JP4384452B2 - 光硬化性着色樹脂組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents
光硬化性着色樹脂組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な光硬化性着色樹脂組成物並びにカラーフィルターおよびその製造方法に関し、特に現像ラチチュードが広く、塗布厚均一性および省液性が向上した光硬化性着色樹脂組成物並びにカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶パネルに不可欠な構成部品である。液晶パネルは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
しかし、液晶表示装置は価格が高く、ＣＲＴとの競争に打ち勝つためには、安価にすることが必須である。
【０００３】
液晶表示装置の価格低減のためには、カラーフィルター、ガラス基板等各部品の価格ダウンの他、欠陥品を出さない得率向上が求められる。カラーフィルターの場合にはさらに光硬化性着色樹脂組成物の塗布液量削減が必要不可欠である。また、カラーフィルター製造の歩留りを向上させることも価格低減の１つの手段となり得る。その歩留りを向上させるためには、１回の処理でより多くのカラーフィルターを製造する必要がある。具体的には、より大型の基板に光硬化性着色樹脂組成物を塗布して大型のカラーフィルターを製造し、その後所望の大きさに切断することにより行なうことで歩留りを向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、単に塗布液量を削減したり、大型の基板に塗布したりするだけでは塗布ムラが発生してしまう。塗布ムラの多くは厚みムラである。かかる塗布ムラを克服のためには液の流動性を良くし、少量の液でも塗布ムラが出にくいようにすることが必要である。
塗布液の流動性を良好にする手段はポリマーの分子量を下げたり、溶剤への溶解性を上げたりすることによって、塗布液の粘度を低下させることが一般的である。しかし、この場合も単に粘度を下げるだけでは塗布基板の中心部の厚みと周辺部の厚みとにムラが生じやすいといった問題があった。
【０００５】
このように、光硬化性着色樹脂組成物の塗布液量削減や歩留り向上のためには、塗布液量を削減したり、大型基板に塗布する場合であっても、厚みムラがなく均一に基板上に塗布し得ることが要望される。
【０００６】
また、光硬化性着色樹脂組成物には、露光後に行われる現像において、適正な現像時間の範囲が広いこと、即ち現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れることが一般的に求められている。しかし、上記のように一度に処理する面積が大きくなったり、表示パネルが大きくなったりするにつれ、基板の先頭部と終端部とで現像液に浸っている時間差が大きいことから、現像時間に差が生じてしまう。現像時間に差が生じると、現像ムラが拡大してパターンの大きさが異なる等の弊害を生じる場合があることから、より広い現像ラチチュードを有する光硬化性着色樹脂組成物が求められている。
【０００７】
一方、光硬化性着色樹脂組成物の基板への塗布方法は、１〜３μｍの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピンコートが優れており、カラーフィルターの作製に広く一般的に用いられてきた。しかし、近年においては、液晶表示装置の大型化および量産化に伴って、製造効率および製造コストをより高めるために、スピンコートよりも広幅で大面積な基板の塗布に適したスリットコートがカラーフィルターの作製に採用されるようになってきた。尚、省液性という観点からもスリットコートはスピンコートよりも優れており、より少ない塗布液量で均一な塗膜を得ることができる。
【０００８】
スリットコートは、先端に幅数十ミクロンのスリット（間隙）有し且つ矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。このスリット塗布は、▲１▼スピンコートに比して液ロスが少ない、▲２▼塗布液の飛びちりがないため洗浄処理が軽減される、▲３▼飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、▲４▼回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、▲５▼大型の基板への塗布が容易である、等の利点を有する。これらの利点から、スリットコートは大型画面液晶表示装置用のカラーフィルターの作製に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。
【０００９】
スリットコートは、スピンコートよりも遥かに大面積の塗布膜を形成するため、幅の広いスリット出口から塗布液を吐出する際、コーターと被塗布物との間にある程度の相対速度を保つ必要がある。このため、スリットコート方式に用いる塗布液には良好な流動性が求められる。また、スリットコートには、塗布ヘッドのスリットから基板に供給される塗布液の諸条件を、塗布幅全般に渡って一定に保持することが特に求められる。塗布液の流動性や粘弾性特性等の液物性が不充分であると、塗布ムラが生じやすく、塗布幅方向に塗布厚を一定に保つのが困難になり、均一な塗布膜を得ることができないという問題が生じてしまう。
【００１０】
これらのことから、ムラがなく均一な塗布膜を得るために塗布液の流動性や粘弾性特性を改良しようとする試みが多くなされている。しかし、上述したようにポリマーの分子量を低下させたり、溶剤への溶解性に優れたポリマーを選択したり、蒸発速度をコントロールするために溶剤を種々選択したり、界面活性剤を利用するなどの手段が提案されているが、いずれも上記の諸問題を改良するには充分ではなかった。
【００１１】
一方、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の樹脂成分を改良した例としては、例えば、顔料分散用バインダーとして、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド分子鎖を有する（メタ）アクリレート、スチレン誘導体をモノマー成分とした共重合体とすることにより、得られるカラーフィルターの均一性と透明度を改良できること等が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【００１２】
しかしながら、以上のバインダーとして使用するポリマーを改良する従来の技術では、上記の塗布液量の削減、歩留まりの向上、得られた塗布液の膜厚均一性を更に向上させるには充分ではなかった。特に、スリット塗布方式に用いるためには流動性や粘弾性特性等の液物性が十分に満足いくものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−３３９６５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２９５号公報
【特許文献３】
特許第２６６５６９６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９４１３２号公報
【特許文献５】
特開平８−１７９１２０号公報
【特許文献６】
特開平７−２９４７２６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性や省液性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れた光硬化性着色樹脂組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の手段によって解決される。
【００１６】
＜１＞ 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性着色樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、共重合体中の含有比率が５〜３５モル％である酸成分モノマーと、共重合体中の含有比率が１０〜８０モル％である下記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、共重合体中の含有比率が２〜２０モル％である下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーと、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物である。
【００１７】
【化４】
〔式中Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、または、シクロヘキシル基を表す。〕
【００１８】
【化５】
〔式中Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。（ＥＯ）mはポリオキシエチレン鎖を表し、（ＰＯ）nはポリオキシプロピレン鎖を表し、（ＢＯ）lはポリオキシブチレン鎖を表す。ｍは、２〜２０の整数を表し、ｎおよびｌは、それぞれ０〜１０の整数を表す。但し、２≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦３０である。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または、下記一般式（３）で表される基を表す。尚、（ＥＯ）mと（ＰＯ）nと（ＢＯ）lとの結合順序は任意に決定される。〕
【００１９】
【化６】
〔式中Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜１３の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。〕
【００２０】
＜２＞ 前記酸成分モノマーが、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸から選択される少なくとも１種である上記＜１＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２１】
＜３＞ 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にベンジルメタクリレートを含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２２】
＜４＞ 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２３】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞の光硬化性着色樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００２４】
＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞の光硬化性着色樹脂組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなうことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
《光硬化性着色樹脂組成物》
本発明の光硬化性着色樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と言う場合がある。）は、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性着色樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、共重合体中の含有比率が５〜３５モル％である酸成分モノマー（以下、「モノマー１」という場合がある。）と、共重合体中の含有比率が１０〜８０モル％である下記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー２」という場合がある。）と、共重合体中の含有比率が２〜２０モル％である下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー３」という場合がある。）と、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とし、必要に応じて、溶剤、フッ素系有機化合物などの界面活性剤等を含んで構成される。
【００２６】
【化７】
〔式中Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、または、シクロヘキシル基を表す。〕
【００２７】
【化８】
〔式中Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。（ＥＯ）mはポリオキシエチレン鎖を表し、（ＰＯ）nはポリオキシプロピレン鎖を表し、（ＢＯ）lはポリオキシブチレン鎖を表す。ｍは、２〜２０の整数を表し、ｎおよびｌは、それぞれ０〜１０の整数を表す。但し、２≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦３０である。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または、下記一般式（３）で表される基を表す。尚、（ＥＯ）mと（ＰＯ）nと（ＢＯ）lとの結合順序は任意に決定される。〕
【００２８】
【化９】
〔式中Ｒ5は、炭素数１〜１３の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。〕
【００２９】
本発明の組成物は、上記モノマー１〜３を必須のモノマー成分とするアルカリ可溶性樹脂を含有することで、塗布液とした際にチクソトロピー性を低下させることができることから、塗布厚の均一性や省液性等の塗布適性を向上させることができる。また、着色剤として顔料を用いた場合には、顔料の分散安定性を高めることができ、粒子サイズ分布をシャープにすることができる。更に、本発明の組成物は現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れる。
【００３０】
更に、本発明の組成物は、省液性、大型基板への塗布という観点から優れているスリット塗布方式に好適であり、塗布ムラや塗布膜厚の均一性で問題が発生しやすかったスリット塗布が良好に実施されて、優れた特性のカラーフィルターを得ることができる。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を構成成分とし、更に必要に応じて溶剤を含んで構成される。以下、本発明の組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
【００３１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸成分モノマー（モノマー１）と、上記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマー（モノマー２）と、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー（モノマー３）と、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体（以下、「本発明におけるアクリル系共重合体」という場合がある。）を含む。ここで、「モノマー成分として含むアクリル系共重合体」とは、上記アクリル系共重合体が、各モノマー１〜３に基づく繰り返し単位を共重合成分として含むことを意味する。また、本発明におけるアクリル系共重合体は、各モノマー成分を通常のラジカル重合、配位重合、カチオン重合、アニオン重合などで共重合することによって合成することができる。
【００３２】
本発明におけるアクリル系共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは３,０００〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
【００３３】
（酸成分モノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして酸成分を含む。上記酸成分モノマーとは、炭素炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくは酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）とを有する化合物を意味し、かかる条件を満たすものであれば特に限定なく用いることができる。上記酸性分モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、フマル酸（ＦＡ）、クロトン酸、イタコン酸やこれらの塩素原子若しくは臭素原子置換体であるハロゲン化合物などが挙げられ、重合が容易なこと、入手が容易なことの観点から、これらの中でも、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびフマル酸（ＦＡ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記酸成分モノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、５〜３５モル％であり、１０〜２５モル％が好ましい。上記酸成分モノマーの含有量が上記範囲に満たないと、アルカリ可溶性が低下する場合があり、また上記範囲を超えると溶剤への溶解性が低下する場合がある。
【００３５】
（一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2は、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、または、シクロヘキシル基を表し、炭素数３〜８の分岐アルキル基が好ましい。上記炭素数３〜８の分岐アルキル基としては、炭素数３〜５の分岐アルキル基が好ましく、具体的には、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基が挙げられ、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。また、上記炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、炭素数４〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、具体的には、エトキシブチル、エトキシエチル、エトキシメチル、メトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシブチル、ｉｓｏ−プロポキシエチル、メトキシブチルなどが挙げられ、エトキシブチル、エトキシエチル、が好ましい。
【００３８】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、１０〜８０モル％であり、２０〜６０モル％が好ましい。また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲に満たないと、溶液のチキソ性が大きくなる場合があり、また、上記範囲を超えると、得られたカラーフィルター作製工程において、カラーフィルターに傷が付きやすくなる場合がある。
【００３９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎｅｏ−ペンチルアクリレート等が挙げられる。上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして好適に用いることのできる市販品としては、ライトアクリレートＩＡＡ（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
（一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（２）において、（ＥＯ）mはポリオキシエチレン鎖を表し、（ＰＯ）nはポリオキシプロピレン鎖を表し、（ＢＯ）lはポリオキシブチレン鎖を表す。
【００４３】
一般式（２）において、（ＥＯ）mと（ＰＯ）nと（ＢＯ）lとの結合順序は任意に決定することができる。上記ポリオキシエチレン鎖（ＥＯ）mとは、エチレンオキサイドの付加体であり、エチレンオキサイドの付加数はｍで示される。
また、上記ポリオキシプロピレン鎖（ＰＯ）nとは、プロピレンオキサイドの付加体であり、プロピレンオキサイドの付加数はｎで示される。更に、上記ポリオキシブチレン鎖（ＢＯ）lとは、ブチレンオキサイドの付加体であり、ブチレンオキサイドの付加数はｌで示される。
【００４４】
一般式（２）において、ｍは、２〜２０の整数を表し、ｎおよびｌは、それぞれ０〜１０の整数を表す。上記ｍとしては、４〜１５の整数が好ましく、上記ｎとしては、０〜１０の整数が好ましく、上記ｌとしては、０〜１０の整数が好ましい。但し、２≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦３０であり、４≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦２０であることが好ましい。
【００４５】
一般式（２）におけるＲ4は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または、下記一般式（３）で表される基を表し、直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。該直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
一般式（３）においてＲ5は、水素原子または炭素数１〜１３の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、イソプロピルが好ましい。また、ｐは０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００４８】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、２〜２０モル％であり、３〜１０モル％が好ましい。また、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲に満たないと光硬化性着色樹脂組成物を含む塗布液の基板上への塗布性が充分でなくなり、本発明を有効に達成することができなくなる場合がある。また上記範囲を超えると、着色剤の分散性若しくは溶解性が低下する場合がある。
【００４９】
上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（ｍ＝４、商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（ｍ＝１０、商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（ｍ＝１０、商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝４、商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝８、商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝１２、商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２０、商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
【００５０】
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝３、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝９、商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（ｍ＝４、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（ｍ＝８、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
【００５１】
ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ≒６〜８、商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒４〜５、商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７〜９、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒４、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒９、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ≒９、商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ≒１２、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ｍ＝７、ｎ＝３、商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（ｍ＝１０、ｎ＝５、商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ≒８、ｎ≒６、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ≒８、ｎ≒６、商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
【００５２】
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝４、商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝９、商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製、等が挙げられる。
【００５３】
（他のモノマー成分）
−モノマー４−
本発明におけるアクリル系共重合体は、上記モノマー１〜３と共に、更にモノマー成分の一つとしてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルスチレン、ベンジルアクリレートなど（以下、「モノマー４」という場合がある。）を含むのが好ましい。これらのなかでもベンジルメタクリレートが好ましい。本発明におけるアクリル系共重合体のモノマー成分として更にベンジルメタクリレートを用いることで、本発明の組成物により得られる塗膜の強度を向上させることができる。上記ベンジルメタクリレートとしては、下記一般式（４）で表されるものを好適に用いることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、一般式（４）中、ｑは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００５６】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記ベンジルメタクリレートのモノマー成分としての含有量（モル比）としては、５０モル％以下であることが好ましく、具体的には、０〜４０モル％が更に好ましい。ベンジルメタクリレートの含有量が５０モル％を超えると溶液のチキソ性が大きくなり、塗布膜の膜厚均一性が低下しやすくなる場合がある。
【００５７】
−モノマー５−
更に、本発明におけるアクリル系共重合体は、上記モノマー１〜３と共に、モノマー成分の一つとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ，ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種（以下、「モノマー５」という場合がある。）を含むのが好ましい。本発明におけるアクリル系共重合体のモノマー成分として更にモノマー５を用いることで、本発明の組成物により得られる塗膜の耐熱性を向上させることができ、更に、基板等との密着性の高い塗膜を形成することが可能であり、塗膜の剥離を防止することができる。
【００５８】
上記モノマー５としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記モノマー５としては、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰ、日本油脂（株）製）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（商品名：アロニックスＭ−５７００、東亜化学（株）製）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＰ−Ａ、共栄社化学（株）製）が挙げられる。
【００５９】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記モノマー５のモノマー成分としての含有量（モル比）は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、具体的には、３〜１０モル％が更に好ましい。上記モノマー５の含有量が３０モル％を超えると塗布液としてのチキソ性が大きくなって、塗布膜の塗膜均一性が低下しやすくなる場合がある。
【００６０】
（他のアルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物においては、上記アルカリ可溶性樹脂として本発明におけるアクリル系共重合体の他に、他の構造のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸およびベンジルメタクリレートからなる共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体などが好ましい。
【００６１】
また、上記アルカリ可溶性樹脂として本発明におけるアクリル系共重合体を単独で使用した場合、本発明の組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有率は全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、他の構造のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、本発明の組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の総含有率は、１０〜５０質量％が好ましい。本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎるとアルカリ現像が進まなくなる場合がある。一方、多すぎると塗布液としての粘度が高くなって、塗布厚均一性が劣化して塗布ムラが生じやすくなったり、また現像ラチチュードも低下する場合がある。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種または二種以上混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６４】
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６６】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６７】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
【００６８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００nm〜４５０nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００７１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して光硬化性着色樹脂組成物を得る。
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００７３】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７４】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７５】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７６】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００７８】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７９】
＜感光性重合成分＞
次に、本発明の組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８０】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８１】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００８２】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの感光性重合成分の使用量は、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００８３】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール；特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物；米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等に記載のケタール、アセタールまたはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物；米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物；Ｆｒ−２４５６７４１に記載の（チオ）キサントン類またはアクリジン類化合物；特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類またはロフィンダイマー類等の化合物；特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等；等を用いることができる。
【００８４】
本発明において、上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８５】
上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００８６】
上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００８７】
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００８８】
上記ベンゾイン系またはベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００８９】
上記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００９０】
上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００９１】
上記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００９２】
上記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９３】
上記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９４】
上記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００９５】
上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９６】
その他、上記光重合開始剤としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００９８】
上記光重合開始剤の使用量は、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進みにくい場合があり、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる場合がある。
【００９９】
＜溶剤＞
本発明の組成物を調製する際には溶剤を使用することができる。上記溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１００】
これら溶剤のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
＜フッ素系有機化合物＞
本発明の組成物中に、フッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物を含有させることにより、組成物の塗布液としての特性を更に向上させることができる。
上記フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率が低いと、塗布厚均一性や省液性において充分な効果が得られず、また逆に含有率が大きすぎると、組成物中への溶解性が不十分となる場合がある。
本発明の組成物にフッ素系有機化合物を含有させることで、塗布液としての液特性を改良することができ、塗布厚の均一性や省液性を改良することができる。特に、基板への塗布性が向上し、少量の液量でも厚みムラのない均一な膜厚の塗膜を得ることができる。
【０１０２】
上記フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１(以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記フッ素系有機化合物を含有させることで塗布液としての流動性を改良し、基板と塗布液との界面張力を低下せしめて、基板への濡れ性を改良し、もって数μｍ程度の薄膜であっても厚みムラが小さい塗布膜を得ることができる。特に、塗布膜が薄くなると、塗布ムラや厚みムラ、更には塗布面で液切れをおこしやすいスリット塗布に対して、良好な結果をもたらす。
【０１０４】
上記フッ素系有機化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１０６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株））製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【０１０７】
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１０８】
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１０】
＜本発明の光硬化性着色樹脂組成物の製造方法および使用方法＞
本発明の組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１１１】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤をアルカリ可溶性樹脂で混練分散処理後の粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで本発明におけるアクリル系共重合体を含むアクリル可溶性樹脂を添加して、微分散処理後の粘度が１,０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理することである。
【０１１２】
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤および本発明におけるアクリル系共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１１３】
本発明の組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。従って、本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を用いて形成されるのが好ましい。また、本発明の製造方法としては、本発明の組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなう方法が好ましい。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
【０１１４】
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【０１１５】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１１６】
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１１８】
本発明の組成物の塗布膜の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍ、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１１９】
現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方光照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【０１２０】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【０１２１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１２２】
本発明の組成物の用途として、主にカラーフィルターへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルターの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物にカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【０１２４】
《光硬化性着色樹脂組成物の調製》
［実施例１］
まず、表１に記載の各モノマー成分を溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用し、ベンゾイルパーオキシドを用いてラジカル重合をおこなって実施例１におけるアクリル系共重合体を合成した。このアクリル系共重合体の樹脂溶液をＧＰＣ法によって分子量測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【０１２５】
次いで、下記各成分Ａを３本ロールで混練分散処理をした
【０１２６】
〔成分Ａ〕
【０１２７】
次いで、上記から得られた分散物に下記の成分Ｂを加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
【０１２８】
〔成分Ｂ〕
【０１２９】
分散処理の後、更に下記成分Ｃを添加し、攪拌混合して光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３０】
〔成分Ｃ〕
【０１３１】
［実施例２〜９］
実施例１におけるアクリル系共重合体を、表１に示されたモノマー成分を含むアクリル系共重合体に各々変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３２】
［比較例１〜４］
実施例１におけるアクリル系共重合体を、表１に示されたモノマー成分を含むアクリル系共重合体に各々変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３３】
《評価》
上記で得られた各組成物を下記の方法で、ＴＩ値、塗布厚均一性、液使用量、塗布ムラ、現像ラチチュード、および、透過率について評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３４】
（１）ＴＩ値：
回転式粘度計（Ｅ型粘度計、東機産業（株）製）で、回転数６ｒｐｍの時の粘度と回転数６０ｒｐｍの時の粘度とを測定し、下記の式に従ってＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝（６ｒｐｍの時の粘度）／（６０ｒｐｍの時の粘度）
【０１３５】
（２）塗布厚均一性：
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上に上記調製した光硬化性着色樹脂組成物３０ｇを中央滴下し、５００ｒｐｍでスピンコート法によって塗布した。塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３００ｍｍ内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下記の式で表し、「％」で表示した。
厚みムラ＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み
【０１３６】
（３）塗布ムラ：
スリット間隙が５０μｍの塗布有効幅が２００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が２．０μｍになるようにスリットと基板間との間隙を調節して、５０ｍｍ／秒の塗布スピードで各実施例・比較例の光硬化性着色樹脂組成物の塗布液を、幅２３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状ガラス基板上に塗布し、長さ２６０ｍｍの塗布面を得た。
塗布後、ホットプレートで、９０℃、６０秒間プリベークし、その後、塗布面を目視にて観察しスジ状のムラの本数をカウントした。
塗布面にスジ状のムラが全くないものを「○」、１〜５本のものを「△」、６本以上のものを「×」として評価した。
【０１３７】
（４）現像ラチチュード：
上記調製した光硬化性着色樹脂組成物の塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるようにガラス基板（Corning社製、1737）にスピンコートし、オーブンを用いて９０℃で６０秒間プリベークした。その後、２０μｍの線幅を持つマスクで２００ｍＪ/ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ/ｃｍ2）をし、アルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で、３０℃で現像した。現像時間は１０〜１００秒まで１０秒刻みで実施した。線幅が安定して残存する現像秒数を現像ラチチュードとして表した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１から、実施例の光硬化性着色樹脂組成物は、比較例の光硬化性着色樹脂組成物よりもチキソ性が小さいことがわかる。更に、チキソ性が大きい比較例の光硬化性着色樹脂組成物は、塗布膜均一性が９５％以下であり、実用上の許容範囲外であった。これに対し、実施例の光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜均一性は全て９７％以上と優れていた。
また、スリットコート塗布方式を用いた場合であっても、実施例の光硬化性着色樹脂組成物は、スリットによるスジの発生が抑制されており、塗布ムラが防止されているのがわかった。
さらに、本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、現像ラチチュードを約１００ｓｅｃ間得ることができており、現像ムラ等の影響をほぼ低減でき、製造適性のある塗布液を提供することができた。これに対し、比較例の光硬化性着色樹脂組成物は、現像ラチチュードが狭く、実用性に欠けていた。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性や省液性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れた光硬化性着色樹脂組成物を提供することができる。
従って、本発明の光硬化性着色樹脂組成物から、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な光硬化性着色樹脂組成物並びにカラーフィルターおよびその製造方法に関し、特に現像ラチチュードが広く、塗布厚均一性および省液性が向上した光硬化性着色樹脂組成物並びにカラーフィルターおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶パネルに不可欠な構成部品である。液晶パネルは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
しかし、液晶表示装置は価格が高く、ＣＲＴとの競争に打ち勝つためには、安価にすることが必須である。
【０００３】
液晶表示装置の価格低減のためには、カラーフィルター、ガラス基板等各部品の価格ダウンの他、欠陥品を出さない得率向上が求められる。カラーフィルターの場合にはさらに光硬化性着色樹脂組成物の塗布液量削減が必要不可欠である。また、カラーフィルター製造の歩留りを向上させることも価格低減の１つの手段となり得る。その歩留りを向上させるためには、１回の処理でより多くのカラーフィルターを製造する必要がある。具体的には、より大型の基板に光硬化性着色樹脂組成物を塗布して大型のカラーフィルターを製造し、その後所望の大きさに切断することにより行なうことで歩留りを向上させることができる。
【０００４】
しかしながら、単に塗布液量を削減したり、大型の基板に塗布したりするだけでは塗布ムラが発生してしまう。塗布ムラの多くは厚みムラである。かかる塗布ムラを克服のためには液の流動性を良くし、少量の液でも塗布ムラが出にくいようにすることが必要である。
塗布液の流動性を良好にする手段はポリマーの分子量を下げたり、溶剤への溶解性を上げたりすることによって、塗布液の粘度を低下させることが一般的である。しかし、この場合も単に粘度を下げるだけでは塗布基板の中心部の厚みと周辺部の厚みとにムラが生じやすいといった問題があった。
【０００５】
このように、光硬化性着色樹脂組成物の塗布液量削減や歩留り向上のためには、塗布液量を削減したり、大型基板に塗布する場合であっても、厚みムラがなく均一に基板上に塗布し得ることが要望される。
【０００６】
また、光硬化性着色樹脂組成物には、露光後に行われる現像において、適正な現像時間の範囲が広いこと、即ち現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れることが一般的に求められている。しかし、上記のように一度に処理する面積が大きくなったり、表示パネルが大きくなったりするにつれ、基板の先頭部と終端部とで現像液に浸っている時間差が大きいことから、現像時間に差が生じてしまう。現像時間に差が生じると、現像ムラが拡大してパターンの大きさが異なる等の弊害を生じる場合があることから、より広い現像ラチチュードを有する光硬化性着色樹脂組成物が求められている。
【０００７】
一方、光硬化性着色樹脂組成物の基板への塗布方法は、１〜３μｍの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピンコートが優れており、カラーフィルターの作製に広く一般的に用いられてきた。しかし、近年においては、液晶表示装置の大型化および量産化に伴って、製造効率および製造コストをより高めるために、スピンコートよりも広幅で大面積な基板の塗布に適したスリットコートがカラーフィルターの作製に採用されるようになってきた。尚、省液性という観点からもスリットコートはスピンコートよりも優れており、より少ない塗布液量で均一な塗膜を得ることができる。
【０００８】
スリットコートは、先端に幅数十ミクロンのスリット（間隙）有し且つ矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。このスリット塗布は、▲１▼スピンコートに比して液ロスが少ない、▲２▼塗布液の飛びちりがないため洗浄処理が軽減される、▲３▼飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、▲４▼回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、▲５▼大型の基板への塗布が容易である、等の利点を有する。これらの利点から、スリットコートは大型画面液晶表示装置用のカラーフィルターの作製に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。
【０００９】
スリットコートは、スピンコートよりも遥かに大面積の塗布膜を形成するため、幅の広いスリット出口から塗布液を吐出する際、コーターと被塗布物との間にある程度の相対速度を保つ必要がある。このため、スリットコート方式に用いる塗布液には良好な流動性が求められる。また、スリットコートには、塗布ヘッドのスリットから基板に供給される塗布液の諸条件を、塗布幅全般に渡って一定に保持することが特に求められる。塗布液の流動性や粘弾性特性等の液物性が不充分であると、塗布ムラが生じやすく、塗布幅方向に塗布厚を一定に保つのが困難になり、均一な塗布膜を得ることができないという問題が生じてしまう。
【００１０】
これらのことから、ムラがなく均一な塗布膜を得るために塗布液の流動性や粘弾性特性を改良しようとする試みが多くなされている。しかし、上述したようにポリマーの分子量を低下させたり、溶剤への溶解性に優れたポリマーを選択したり、蒸発速度をコントロールするために溶剤を種々選択したり、界面活性剤を利用するなどの手段が提案されているが、いずれも上記の諸問題を改良するには充分ではなかった。
【００１１】
一方、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の樹脂成分を改良した例としては、例えば、顔料分散用バインダーとして、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド分子鎖を有する（メタ）アクリレート、スチレン誘導体をモノマー成分とした共重合体とすることにより、得られるカラーフィルターの均一性と透明度を改良できること等が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【００１２】
しかしながら、以上のバインダーとして使用するポリマーを改良する従来の技術では、上記の塗布液量の削減、歩留まりの向上、得られた塗布液の膜厚均一性を更に向上させるには充分ではなかった。特に、スリット塗布方式に用いるためには流動性や粘弾性特性等の液物性が十分に満足いくものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−３３９６５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２９５号公報
【特許文献３】
特許第２６６５６９６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９４１３２号公報
【特許文献５】
特開平８−１７９１２０号公報
【特許文献６】
特開平７−２９４７２６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性や省液性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れた光硬化性着色樹脂組成物、並びに、カラーフィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の手段によって解決される。
【００１６】
＜１＞ 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性着色樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、共重合体中の含有比率が５〜３５モル％である酸成分モノマーと、共重合体中の含有比率が１０〜８０モル％である下記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、共重合体中の含有比率が２〜２０モル％である下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーと、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
＜２＞ 前記酸成分モノマーが、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸から選択される少なくとも１種である上記＜１＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２１】
＜３＞ 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にベンジルメタクリレートを含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２２】
＜４＞ 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞の光硬化性着色樹脂組成物である。
【００２３】
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞の光硬化性着色樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。
【００２４】
＜６＞ 上記＜１＞〜＜４＞の光硬化性着色樹脂組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなうことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
《光硬化性着色樹脂組成物》
本発明の光硬化性着色樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と言う場合がある。）は、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性着色樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、共重合体中の含有比率が５〜３５モル％である酸成分モノマー（以下、「モノマー１」という場合がある。）と、共重合体中の含有比率が１０〜８０モル％である下記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー２」という場合がある。）と、共重合体中の含有比率が２〜２０モル％である下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー（以下、「モノマー３」という場合がある。）と、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とし、必要に応じて、溶剤、フッ素系有機化合物などの界面活性剤等を含んで構成される。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
本発明の組成物は、上記モノマー１〜３を必須のモノマー成分とするアルカリ可溶性樹脂を含有することで、塗布液とした際にチクソトロピー性を低下させることができることから、塗布厚の均一性や省液性等の塗布適性を向上させることができる。また、着色剤として顔料を用いた場合には、顔料の分散安定性を高めることができ、粒子サイズ分布をシャープにすることができる。更に、本発明の組成物は現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れる。
【００３０】
更に、本発明の組成物は、省液性、大型基板への塗布という観点から優れているスリット塗布方式に好適であり、塗布ムラや塗布膜厚の均一性で問題が発生しやすかったスリット塗布が良好に実施されて、優れた特性のカラーフィルターを得ることができる。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を構成成分とし、更に必要に応じて溶剤を含んで構成される。以下、本発明の組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
【００３１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸成分モノマー（モノマー１）と、上記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマー（モノマー２）と、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー（モノマー３）と、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体（以下、「本発明におけるアクリル系共重合体」という場合がある。）を含む。ここで、「モノマー成分として含むアクリル系共重合体」とは、上記アクリル系共重合体が、各モノマー１〜３に基づく繰り返し単位を共重合成分として含むことを意味する。また、本発明におけるアクリル系共重合体は、各モノマー成分を通常のラジカル重合、配位重合、カチオン重合、アニオン重合などで共重合することによって合成することができる。
【００３２】
本発明におけるアクリル系共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは３,０００〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
【００３３】
（酸成分モノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして酸成分を含む。上記酸成分モノマーとは、炭素炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくは酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）とを有する化合物を意味し、かかる条件を満たすものであれば特に限定なく用いることができる。上記酸性分モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、フマル酸（ＦＡ）、クロトン酸、イタコン酸やこれらの塩素原子若しくは臭素原子置換体であるハロゲン化合物などが挙げられ、重合が容易なこと、入手が容易なことの観点から、これらの中でも、無水マレイン酸（ＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびフマル酸（ＦＡ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記酸成分モノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、５〜３５モル％であり、１０〜２５モル％が好ましい。上記酸成分モノマーの含有量が上記範囲に満たないと、アルカリ可溶性が低下する場合があり、また上記範囲を超えると溶剤への溶解性が低下する場合がある。
【００３５】
（一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３６】
【化１０】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2は、炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、または、シクロヘキシル基を表し、炭素数３〜８の分岐アルキル基が好ましい。上記炭素数３〜８の分岐アルキル基としては、炭素数３〜５の分岐アルキル基が好ましく、具体的には、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基が挙げられ、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。また、上記炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、炭素数４〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、具体的には、エトキシブチル、エトキシエチル、エトキシメチル、メトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシブチル、ｉｓｏ−プロポキシエチル、メトキシブチルなどが挙げられ、エトキシブチル、エトキシエチル、が好ましい。
【００３８】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、１０〜８０モル％であり、２０〜６０モル％が好ましい。また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲に満たないと、溶液のチキソ性が大きくなる場合があり、また、上記範囲を超えると、得られたカラーフィルター作製工程において、カラーフィルターに傷が付きやすくなる場合がある。
【００３９】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎｅｏ−ペンチルアクリレート等が挙げられる。上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートモノマーとして好適に用いることのできる市販品としては、ライトアクリレートＩＡＡ（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
（一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマー）
本発明におけるアクリル系共重合体は、そのモノマー成分の一つとして下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００４１】
【化１１】
一般式（２）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（２）において、（ＥＯ）mはポリオキシエチレン鎖を表し、（ＰＯ）nはポリオキシプロピレン鎖を表し、（ＢＯ）lはポリオキシブチレン鎖を表す。
【００４３】
一般式（２）において、（ＥＯ）mと（ＰＯ）nと（ＢＯ）lとの結合順序は任意に決定することができる。上記ポリオキシエチレン鎖（ＥＯ）mとは、エチレンオキサイドの付加体であり、エチレンオキサイドの付加数はｍで示される。
また、上記ポリオキシプロピレン鎖（ＰＯ）nとは、プロピレンオキサイドの付加体であり、プロピレンオキサイドの付加数はｎで示される。更に、上記ポリオキシブチレン鎖（ＢＯ）lとは、ブチレンオキサイドの付加体であり、ブチレンオキサイドの付加数はｌで示される。
【００４４】
一般式（２）において、ｍは、２〜２０の整数を表し、ｎおよびｌは、それぞれ０〜１０の整数を表す。上記ｍとしては、４〜１５の整数が好ましく、上記ｎとしては、０〜１０の整数が好ましく、上記ｌとしては、０〜１０の整数が好ましい。但し、２≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦３０であり、４≦（ｍ＋ｎ＋ｌ）≦２０であることが好ましい。
【００４５】
一般式（２）におけるＲ4は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、または、下記一般式（３）で表される基を表し、直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。該直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
一般式（３）においてＲ5は、水素原子または炭素数１〜１３の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、イソプロピルが好ましい。また、ｐは０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００４８】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーのモノマー成分としての含有量（モル比）は、２〜２０モル％であり、３〜１０モル％が好ましい。また、上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲に満たないと光硬化性着色樹脂組成物を含む塗布液の基板上への塗布性が充分でなくなり、本発明を有効に達成することができなくなる場合がある。また上記範囲を超えると、着色剤の分散性若しくは溶解性が低下する場合がある。
【００４９】
上記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（ｍ＝４、商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（ｍ＝１０、商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（ｍ＝１０、商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝４、商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝８、商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝１２、商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２０、商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
【００５０】
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝３、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝９、商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（ｍ＝４、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（ｍ＝８、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
【００５１】
ポリエチレングリコールアクリレート（ｍ≒６〜８、商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒４〜５、商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒７〜９、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒２、商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒４、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ≒９、商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ≒９、商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ｎ≒１２、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ｍ＝７、ｎ＝３、商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（ｍ＝１０、ｎ＝５、商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ≒８、ｎ≒６、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ｍ≒８、ｎ≒６、商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
【００５２】
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝４、商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝９、商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｍ＝２、商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製、等が挙げられる。
【００５３】
（他のモノマー成分）
−モノマー４−
本発明におけるアクリル系共重合体は、上記モノマー１〜３と共に、更にモノマー成分の一つとしてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルスチレン、ベンジルアクリレートなど（以下、「モノマー４」という場合がある。）を含むのが好ましい。これらのなかでもベンジルメタクリレートが好ましい。本発明におけるアクリル系共重合体のモノマー成分として更にベンジルメタクリレートを用いることで、本発明の組成物により得られる塗膜の強度を向上させることができる。上記ベンジルメタクリレートとしては、下記一般式（４）で表されるものを好適に用いることができる。
【００５４】
【化１３】
一般式（４）において、Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、一般式（４）中、ｑは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００５６】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記ベンジルメタクリレートのモノマー成分としての含有量（モル比）としては、５０モル％以下であることが好ましく、具体的には、０〜４０モル％が更に好ましい。ベンジルメタクリレートの含有量が５０モル％を超えると溶液のチキソ性が大きくなり、塗布膜の膜厚均一性が低下しやすくなる場合がある。
【００５７】
−モノマー５−
更に、本発明におけるアクリル系共重合体は、上記モノマー１〜３と共に、モノマー成分の一つとしてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ，ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種（以下、「モノマー５」という場合がある。）を含むのが好ましい。本発明におけるアクリル系共重合体のモノマー成分として更にモノマー５を用いることで、本発明の組成物により得られる塗膜の耐熱性を向上させることができ、更に、基板等との密着性の高い塗膜を形成することが可能であり、塗膜の剥離を防止することができる。
【００５８】
上記モノマー５としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記モノマー５としては、例えば、ヒドロキシプロピルメタクリレート（商品名：ブレンマーＰ、日本油脂（株）製）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（商品名：アロニックスＭ−５７００、東亜化学（株）製）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＰ−Ａ、共栄社化学（株）製）が挙げられる。
【００５９】
本発明におけるアクリル系共重合体に対する上記モノマー５のモノマー成分としての含有量（モル比）は、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、具体的には、３〜１０モル％が更に好ましい。上記モノマー５の含有量が３０モル％を超えると塗布液としてのチキソ性が大きくなって、塗布膜の塗膜均一性が低下しやすくなる場合がある。
【００６０】
（他のアルカリ可溶性樹脂）
本発明の組成物においては、上記アルカリ可溶性樹脂として本発明におけるアクリル系共重合体の他に、他の構造のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸およびベンジルメタクリレートからなる共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体などが好ましい。
【００６１】
また、上記アルカリ可溶性樹脂として本発明におけるアクリル系共重合体を単独で使用した場合、本発明の組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の含有率は全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。また、他の構造のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、本発明の組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の総含有率は、１０〜５０質量％が好ましい。本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎるとアルカリ現像が進まなくなる場合がある。一方、多すぎると塗布液としての粘度が高くなって、塗布厚均一性が劣化して塗布ムラが生じやすくなったり、また現像ラチチュードも低下する場合がある。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種または二種以上混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６４】
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６６】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６７】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
【００６８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００６９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００nm〜４５０nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７０】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００７１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して光硬化性着色樹脂組成物を得る。
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００７３】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００７４】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７５】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７６】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００７８】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７９】
＜感光性重合成分＞
次に、本発明の組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８０】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８１】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００８２】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの感光性重合成分の使用量は、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００８３】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール；特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物；米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等に記載のケタール、アセタールまたはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物；米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物；Ｆｒ−２４５６７４１に記載の（チオ）キサントン類またはアクリジン類化合物；特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類またはロフィンダイマー類等の化合物；特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等；等を用いることができる。
【００８４】
本発明において、上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８５】
上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００８６】
上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００８７】
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００８８】
上記ベンゾイン系またはベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００８９】
上記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００９０】
上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００９１】
上記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００９２】
上記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９３】
上記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００９４】
上記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００９５】
上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００９６】
その他、上記光重合開始剤としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００９８】
上記光重合開始剤の使用量は、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進みにくい場合があり、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる場合がある。
【００９９】
＜溶剤＞
本発明の組成物を調製する際には溶剤を使用することができる。上記溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１００】
これら溶剤のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
＜フッ素系有機化合物＞
本発明の組成物中に、フッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物を含有させることにより、組成物の塗布液としての特性を更に向上させることができる。
上記フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率が低いと、塗布厚均一性や省液性において充分な効果が得られず、また逆に含有率が大きすぎると、組成物中への溶解性が不十分となる場合がある。
本発明の組成物にフッ素系有機化合物を含有させることで、塗布液としての液特性を改良することができ、塗布厚の均一性や省液性を改良することができる。特に、基板への塗布性が向上し、少量の液量でも厚みムラのない均一な膜厚の塗膜を得ることができる。
【０１０２】
上記フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１(以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記フッ素系有機化合物を含有させることで塗布液としての流動性を改良し、基板と塗布液との界面張力を低下せしめて、基板への濡れ性を改良し、もって数μｍ程度の薄膜であっても厚みムラが小さい塗布膜を得ることができる。特に、塗布膜が薄くなると、塗布ムラや厚みムラ、更には塗布面で液切れをおこしやすいスリット塗布に対して、良好な結果をもたらす。
【０１０４】
上記フッ素系有機化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１０６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株））製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【０１０７】
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１０８】
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１１０】
＜本発明の光硬化性着色樹脂組成物の製造方法および使用方法＞
本発明の組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１１１】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤をアルカリ可溶性樹脂で混練分散処理後の粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで本発明におけるアクリル系共重合体を含むアクリル可溶性樹脂を添加して、微分散処理後の粘度が１,０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理することである。
【０１１２】
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤および本発明におけるアクリル系共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１１３】
本発明の組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。従って、本発明のカラーフィルターは、本発明の組成物を用いて形成されるのが好ましい。また、本発明の製造方法としては、本発明の組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなう方法が好ましい。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
【０１１４】
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【０１１５】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１１６】
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１１７】
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１１８】
本発明の組成物の塗布膜の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍ、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１１９】
現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方光照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【０１２０】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【０１２１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１２２】
本発明の組成物の用途として、主にカラーフィルターへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルターの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物にカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【０１２４】
《光硬化性着色樹脂組成物の調製》
［実施例１］
まず、表１に記載の各モノマー成分を溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用し、ベンゾイルパーオキシドを用いてラジカル重合をおこなって実施例１におけるアクリル系共重合体を合成した。このアクリル系共重合体の樹脂溶液をＧＰＣ法によって分子量測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【０１２５】
次いで、下記各成分Ａを３本ロールで混練分散処理をした
【０１２６】
〔成分Ａ〕
次いで、上記から得られた分散物に下記の成分Ｂを加えサンドミルで一昼夜微分散処理をした。
【０１２８】
〔成分Ｂ〕
分散処理の後、更に下記成分Ｃを添加し、攪拌混合して光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３０】
〔成分Ｃ〕
［実施例２〜９］
実施例１におけるアクリル系共重合体を、表１に示されたモノマー成分を含むアクリル系共重合体に各々変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３２】
［比較例１〜４］
実施例１におけるアクリル系共重合体を、表１に示されたモノマー成分を含むアクリル系共重合体に各々変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
【０１３３】
《評価》
上記で得られた各組成物を下記の方法で、ＴＩ値、塗布厚均一性、液使用量、塗布ムラ、現像ラチチュード、および、透過率について評価した。結果を下記表１に示す。
【０１３４】
（１）ＴＩ値：
回転式粘度計（Ｅ型粘度計、東機産業（株）製）で、回転数６ｒｐｍの時の粘度と回転数６０ｒｐｍの時の粘度とを測定し、下記の式に従ってＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝（６ｒｐｍの時の粘度）／（６０ｒｐｍの時の粘度）
【０１３５】
（２）塗布厚均一性：
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上に上記調製した光硬化性着色樹脂組成物３０ｇを中央滴下し、５００ｒｐｍでスピンコート法によって塗布した。塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３００ｍｍ内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下記の式で表し、「％」で表示した。
厚みムラ＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み
【０１３６】
（３）塗布ムラ：
スリット間隙が５０μｍの塗布有効幅が２００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が２．０μｍになるようにスリットと基板間との間隙を調節して、５０ｍｍ／秒の塗布スピードで各実施例・比較例の光硬化性着色樹脂組成物の塗布液を、幅２３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状ガラス基板上に塗布し、長さ２６０ｍｍの塗布面を得た。
塗布後、ホットプレートで、９０℃、６０秒間プリベークし、その後、塗布面を目視にて観察しスジ状のムラの本数をカウントした。
塗布面にスジ状のムラが全くないものを「○」、１〜５本のものを「△」、６本以上のものを「×」として評価した。
【０１３７】
（４）現像ラチチュード：
上記調製した光硬化性着色樹脂組成物の塗布液を、乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるようにガラス基板（Corning社製、1737）にスピンコートし、オーブンを用いて９０℃で６０秒間プリベークした。その後、２０μｍの線幅を持つマスクで２００ｍＪ/ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ/ｃｍ2）をし、アルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で、３０℃で現像した。現像時間は１０〜１００秒まで１０秒刻みで実施した。線幅が安定して残存する現像秒数を現像ラチチュードとして表した。
【０１３８】
【表１】
表１から、実施例の光硬化性着色樹脂組成物は、比較例の光硬化性着色樹脂組成物よりもチキソ性が小さいことがわかる。更に、チキソ性が大きい比較例の光硬化性着色樹脂組成物は、塗布膜均一性が９５％以下であり、実用上の許容範囲外であった。これに対し、実施例の光硬化性着色樹脂組成物の塗布膜均一性は全て９７％以上と優れていた。
また、スリットコート塗布方式を用いた場合であっても、実施例の光硬化性着色樹脂組成物は、スリットによるスジの発生が抑制されており、塗布ムラが防止されているのがわかった。
さらに、本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、現像ラチチュードを約１００ｓｅｃ間得ることができており、現像ムラ等の影響をほぼ低減でき、製造適性のある塗布液を提供することができた。これに対し、比較例の光硬化性着色樹脂組成物は、現像ラチチュードが狭く、実用性に欠けていた。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性や省液性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れた光硬化性着色樹脂組成物を提供することができる。
従って、本発明の光硬化性着色樹脂組成物から、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
Claims (6)
- 少なくとも、アルカリ可溶性樹脂と、着色剤と、感光性重合成分と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性着色樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、共重合体中の含有比率が５〜３５モル％である酸成分モノマーと、共重合体中の含有比率が１０〜８０モル％である下記一般式（１）で表される１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、共重合体中の含有比率が２〜２０モル％である下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーと、をモノマー成分として含むアクリル系共重合体を含むことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
- 前記酸成分モノマーが、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
- 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にベンジルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
- 前記アクリル系共重合体はモノマー成分として、更にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性着色樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性着色樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性着色樹脂組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなうことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
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