CN101379434A - 感光性树脂组合物及使用该组合物的光刻胶膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分辨率、密合稳定性、光刻胶剥离性优异的感光性树脂组合物及光刻胶膜。所述感光性树脂组合物含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)，其特征在于，含羧基聚合物(A)为含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)和下述式(1)所示化合物(a3)作为共聚成分的共聚物，其中相对于总共聚成分的(a1)的含量为22～35重量％、(a2)的含量为20～35重量％。

Description

感光性树脂组合物及使用该组合物的光刻胶膜
技术领域
本发明涉及印刷电路基板及引线框架加工、半导体组装、显示器等的制造中使用的光刻胶膜用感光性树脂组合物及使用其的光刻胶膜，更详细地说涉及敏感度、分辨率、密合稳定性、光刻胶剥离性优异的感光性树脂组合物及使用其的光刻胶膜。
背景技术
印刷电路基板电路形成、半导体组装电路形成、引线框架加工等的制造中利用使用了感光性树脂组合物的光刻胶法，在该光刻胶法中，通常进行如下方法：例如，首先在透明膜等支撑体上涂布感光性树脂组合物，形成感光性树脂组合物层后，将该感光性树脂组合物层层压在要形成所需图案的基板表面上，接着介由图案掩模对该感光性树脂组合物层进行曝光后，通过利用溶剂或碱水溶液的显影处理除去未曝光部分，将光刻胶图像作为保护掩模，进行公知的刻蚀处理或图案电镀处理，然后剥离光刻胶，制造印刷电路基板的方法。其中，特别在半导体组装的电路形成中多采用半添加法。
所述半添加法中，在基板上形成薄层的导体层后，通过如上公知的方法形成光刻胶图案，然后在形成的光刻胶图案之间实施导体电镀后，将固化光刻胶剥离除去，之后利用快速刻蚀形成导体电路。
在这种半添加法中，在形成电镀图案的长宽比超过1的高精细图案时，形成在导体电镀图案之间夹有光刻胶图案的状态，光刻胶难以剥离，因此需要光刻胶剥离性优异的感光性树脂组合物。
作为改善光刻胶剥离性的感光性树脂组合物，例如提出了下述光聚合性组合物和感光性树脂组合物。所述光聚合性组合物含有热塑性高分子、常温常压下为液体或固体的加成聚合性化合物和光聚合引发剂，该热塑性高分子由15～40重量％具有羧基的聚合性单体、1～35重量％苯乙烯类单体、84～25重量％丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯构成(例如参照专利文献1)；所述感光性树脂组合物以特定的不饱和化合物、将含有α，β-不饱和羧基的单体作为需要的共聚成分的粘合剂聚合物、1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基团的光聚合性单体和光聚合引发剂为主成分(例如参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开平2-161442号公报
专利文献2：日本特开平9-325487号公报
发明内容
但是，在上述专利文献1和2的公开技术中，虽有光刻胶剥离性的改善，但还远不充分，特别是在电镀高精细图案后将氢氧化钠水溶液作为剥离液时，光刻胶剥离困难。
另外，专利文献1的公开技术中有密合性不稳定、大量生产时成品率降低的问题，专利文献2的公开技术中在分辨率方面需要进一步改良。
因此，本发明中在这样的背景下，目的在于提供分辨率、密合稳定性优异，并且光刻胶剥离性也优异的感光性树脂组合物及使用其的光刻胶膜。
本发明人们鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现了分辨率、密合稳定性优异，并且光刻胶剥离性也优异的感光性树脂组合物，其为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其中含羧基聚合物(A)通过将含有羧基的单体与以往多使用的其它含苯基的乙烯基类单体和下述式(1)所示的长链丙烯酸酯的化合物组合、共聚而形成。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种感光性树脂组合物，其为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其特征在于，含羧基聚合物(A)为含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)和下述式(1)所示的化合物(a3)作为共聚成分的共聚物，其中相对于总共聚成分的甲基丙烯酸(a1)的含量为22～35重量％、含苯基的乙烯基类单体(a2)的含量为20～35重量％，
CH2＝CR1-COO-(R2O)n-R3   …(1)
在此，R1为氢或甲基、R2为乙烯基或丙烯基、R3为碳原子数8～22的烷基、n为1～4的整数。
(2)上述(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含苯基的乙烯基类单体(a2)为苯乙烯。
(3)上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)所示的化合物(a3)为2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯。
(4)上述(1)～(3)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含羧基聚合物(A)的重均分子量为30000～100000、聚合物酸值为175～250mgKOH/g。
(5)上述(1)～(4)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，乙烯性不饱和化合物(B)含有下述式(2)所示的化合物(b1)，
CH2＝CR1-COO-(C2H4O)k-(R4O)1-(C2H4O)m-CO-CR1＝CH2...(2)
在此，R1为氢原子或甲基、R4为丙烯基或丁烯基、l、k、m为整数、k+m的平均值为2～6、1的平均值为10～25。
(6)上述(1)～(5)任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为光聚合引发剂(C)含有三苯咪唑二聚体。
(7)一种光刻胶膜，其特征在于，含有上述(1)～(6)任一项所述的感光性树脂组合物的层和雾度值为1.5以下的支撑体膜。
(8)上述(7)所述的光刻胶膜，其特征在于，在感光性树脂组合物层侧还具有保护膜。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物及使用其的光刻胶膜为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其中含羧基聚合物(A)为含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)、下述式(1)所示的化合物(a3)和根据需要的其它共聚性单体(a4)作为共聚成分的共聚物，因此发挥分辨率、密合稳定性优异，并且光刻胶剥离性也优异的效果，特别在半添加法中有用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
作为本发明中使用的含羧基聚合物(A)需要为含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)、上述式(1)所示的化合物(a3)和根据需要的其它共聚性单体(a4)作为共聚成分的共聚物，作为各共聚成分的含有比例，以总共聚成分的重量为标准，甲基丙烯酸(a1)的含量为22～35重量％、优选为25～32重量％、更优选为27～30重量％，含苯基的乙烯基单体(a2)的含量为20～35重量％、优选为23～32重量％、更优选为26～30重量％，上述式(1)所示化合物(a3)的含量没有特别限定，优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％、特别优选为5～10重量％。根据需要而含有的其它共聚性单体(a4)的含量也无特别限定，优选为10～55重量％、更优选为10～47重量％、特别优选为20～42重量％。
甲基丙烯酸(a1)少于下限值时，电镀后的光刻胶剥离性不充分，如果超过上限值，则光刻胶的密合性降低。含苯基的乙烯基类单体(a2)少于下限值时，无法获得充分的分辨率，如果超过上限值，则电镀后的光刻胶剥离变难、光刻胶的缺如等缺损也增加。上述式(1)所示化合物(a3)的化合物小于下限值时，有光刻胶的密合变得不稳定的倾向，超过上限值时，有分辨率降低的倾向。
作为上述含苯基的乙烯基类单体(a2)，可以列举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苄、乙烯基联苯、苯甲酸乙烯酯等，其中优选使用苯乙烯。
上述式(1)所示的化合物(a3)中，R1为选自氢或甲基的一价有机基团。另外，R2为选自乙烯基或丙烯基的二价烯基，R2为乙烯基时，n优选为1～3的整数，R3为碳原子数8～22的烷基、优选为碳原子数8～16的烷基。R2为丙烯基时，n优选为2～4的整数，R3优选为碳原子数8～12的烷基。
作为上述式(1)所示的化合物(a3)并无特别限定，可以列举例如2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクスM-120”)、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、月桂基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，月桂酰基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中从光刻胶密合性的方面考虑，优选2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯，更优选2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯。
作为上述其它的共聚性单体(a4)，只要是上述(a1)～(a3)以外的能够共聚的单体则无特别限定，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯类，(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯类，(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族取代烷基酯类，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类或它们的酸酐或半酯等乙烯性不饱和羧酸类，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚等其它乙烯性不饱和单体等。
对于含羧基的聚合物(A)的酸值，优选为175～250mgKOH/g、更优选为180～230mgKOH/g、特别优选为195～220mgKOH/g。该酸值小于下限值时，显影性降低，导致分辨率降低电镀后的光刻胶剥离性有变得不充分的倾向；酸值超过上限值时，固化光刻胶的耐显影液性降低、有导致细线密合性降低的倾向。
而且，含羧基聚合物(A)的重均分子量优选为30000～100000、更优选为40000～60000，重均分子量小于下限值时，光刻胶密合不稳定因而光刻胶的缺如等缺损也增加；超过上限值时，有分辨率降低的倾向。
含羧基聚合物(A)的配合比例相对于含羧基聚合物(A)和乙烯性不饱和化合物(B)的总重量优选为10～95重量份、特别优选为20～80重量份、进一步优选为40～60重量份。含羧基聚合物(A)过少，则有膜形成变难的倾向，含羧基聚合物(A)过多，则有导致分辨率或细线密合性降低的倾向。
作为本发明中使用的乙烯性不饱和化合物(B)，只要具有2个以上聚合物性不饱和基团则无特别限定，例如作为二官能单体可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等二(甲基)丙烯酸环氧烷烃类，环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷·环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯等环氧烷烃改性二(甲基)丙烯酸酯类，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯类，二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、富马酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸等多元醇二(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸乙烯酯、羟基新戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等其它二官能单体类，另外，作为三官能以上的单体可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。而且还可以使用任意的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
这些二官能以上的单体也可以使用2种以上，同时还可以适量并用下述单官能单体。
单官能单体的例子可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、富马酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
本发明中，特别是作为乙烯性不饱和化合物(B)，在分辨率和光刻胶的密合稳定性方面，优选至少含有下述式(2)所示的化合物(b1)。
CH2＝CR1-COO-(C2H4O)k-(R4O)1-(C2H4O)m-CO-CR1＝CH2…(2)
在此，R1为氢原子或甲基、R4为丙烯基或丁烯基、1、k、m为整数、k+m的平均值为2～6、1的平均值为10～25。
上述式(2)中，k+m作为平均值优选为2～6，小于下限值时光固化性不充分，因此有分辨率降低的倾向，超过上限值时对于显影液或电镀液的耐受性降低，因此有分辨率降低的倾向。1作为平均值优选为10～25，小于下限值时，有密合稳定化的效果不充分的倾向，超过上限值时，有分辨率降低的倾向。
该式(2)所示化合物(b1)的具体例子可以列举日本油脂制造的“ブレンマ—30PDC-600B”、“ブレンマ—30PDC-800B”等。
乙烯性不饱和化合物(B)的配合比例相对于含羧基聚合物(A)和乙烯性不饱和化合物(B)的总重量优选为5～90重量份、特别优选为20～80重量份、更优选为40～60重量份。乙烯性不饱和化合物(B)过少，导致固化不良、可挠性降低、显影速度减慢，乙烯性不饱和化合物(B)过多，则有导致粘合性增大、冷流、固化光刻胶的剥离速度降低的倾向。
另外，在乙烯性不饱和化合物(B)中，上述式(2)所示化合物(b1)的配合比例相对于乙烯性不饱和化合物(B)整体优选为5～80重量％、更优选为10～70重量％、特别优选为20～60重量％。化合物(b1)的配合比例小于下限值时，有光刻胶的密合不稳定的倾向，超过上限值时，在光刻胶剥离性降低的同时有易于发生冷流的倾向。
本发明中使用的光聚合引发剂(C)并无特别限定，可以使用公知的光聚合引发剂，可以列举例如p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、p，p’-双(二丁基氨基)二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苄基二苯基二硫化物、苄基二甲基缩酮、二苄、双乙酰、蒽醌、萘醌、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、二氯苯乙酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苯乙醛酸酯、、α-羟基异丁基苯酮、ジベンゾスパロン、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-4[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、三溴苯基砜、三溴甲基苯基砜，还有2，4，6-[三(三氯甲基)]-1，3，5-三嗪、2，4-[二(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-[二(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-[二(三氯甲基)]-6-(胡椒基)-1，3，5-三嗪、2，4-[二(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物，吖啶和9-苯基吖啶等吖啶衍生物，2，2’-二(邻-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-二(邻-氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-二(邻-甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-二(对-甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二咪唑、2，4，2’，4’-二(二(对-甲氧基苯基))-5，5’-二苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-二咪唑、2，2’-二(对-甲硫基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-二咪唑、二(2，4，5-三苯基)-1，1’-二咪唑、以1，2’-、1，4’-、2，4’-共价键合的互变异构体等三苯咪唑二聚体、三苯基膦、2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-1[4-吗啉苯基]-丁烷等。
本发明中，作为光聚合引发剂(C)，在分辨率提高的方面优选至少含有三苯咪唑二聚体，在获得良好敏感度的方面更优选并用二烷基氨基二苯甲酮。
作为该三苯咪唑二聚体的含量，相对于含羧基聚合物(A)和乙烯性不饱和化合物(B)的合计100重量份，优选为2～6重量份、更优选为3～5重量份、特别优选为3.5～4.5重量份。三苯咪唑二聚体小于下限值时，分辨率不充分，超过上限制时，光刻胶变脆，而且有在显影液中产生淤渣的倾向。
作为该二烷基氨基二苯甲酮的含量，相对于含羧基聚合物(A)和乙烯性不饱和化合物(B)合计100重量份，优选为0.05～1重量份、更优选为0.1～0.5重量份、特别优选为0.12～0.2重量份。二烷基氨基二苯甲酮小于下限值时，不能获得充分的敏感度和分辨率，超过上限值时，有密合性降低的倾向。
另外，作为光聚合引发剂(C)的含量，相对于含羧基聚合物(A)和乙烯性不饱和化合物(b)合计100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～8重量份、特别优选为1～6重量份。该含量小于下限值时，敏感度明显降低、有无法获得良好操作性的倾向，相反超过上限值时，则有制成光刻胶膜时的保存稳定性降低的倾向。
如此，本发明中，可以得到含有上述特定的含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)(优选至少包含上述式(2)所示的化合物(b1))、光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，根据需要可以适当添加热聚合抑制剂、增塑剂、染料(色素、变色剂)、抗氧化剂、溶剂、表面张力改质剂、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂、具有乙烯性不饱和键的共聚物等成分作为其它成分。
例如，热聚合抑制剂是用于防止感光性树脂组合物的热聚合或经时聚合而添加的物质，可以列举对甲氧基苯酚、氢醌、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、硫脲、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘醇、2，6-二叔丁基-对-甲酚、硝基苯、苦味酸、对甲苯胺等。
增塑剂为用于控制膜物性而添加的物质，可以列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类，三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等二醇酯类，磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，对甲苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类，己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类，柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酰酯、月桂酸丁酯、4，5-二环氧基环己烷-1，2-二碳酸二辛酯、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类等。
作为色素可以列举例如亮绿、曙红、乙基紫、赤藓红B、甲基绿、结晶紫、碱性品红、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素红S、百里酚肽、甲基紫2B、喹哪啶红、玫瑰红、酸性间胺黄、百里酚蓝、二甲酚蓝、甲基橙、橙4、二苯基硫卡巴腙、2，7-二氯荧光素、对甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘红、耐尔蓝A、非那西托林、甲基紫、孔雀石绿、副品红、油溶蓝#613[オリエント化学工业(株)制]、维多利亚蓝B、SPILON BLUE GN[保土ケ谷化学工业(株)制]、罗丹明6G等。
变色剂以通过曝光能够赋予可视像的方式添加于感光性树脂组合物中，作为具体例子除了上述色素之外，还可以列举隐色结晶紫、隐色孔雀石绿。
本发明中得到的感光性树脂组合物通常作为层压结构的光刻胶膜使用。该光刻胶膜是在支撑体膜上层压感光性树脂组合物，根据需要再在感光性树脂组合物层侧层压保护膜而形成。
本发明中使用的支撑体膜使用在形成感光性树脂组合物层时具有耐热性和耐溶剂性的物质，作为上述支撑体膜的具体例子，可以通常可以列举例如聚酯膜、聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸膜等，本发明并不局限于这些示例。另外，上述支撑体膜的厚度由于随该膜的材料而不同，因此不能一概而论，通常根据该膜的机械强度等适当调整，通常为约3μm～约50μm。
另外，作为支撑体膜的雾度，由于越低则光刻胶图案侧壁变得越平滑，因此电镀后的光刻胶剥离时没有光刻胶的粘连，光刻胶剥离彻底。作为支撑体膜的雾度值，优选为1.5％以下、更优选为0.1～1.0％的范围。
上述感光性树脂组合物层的厚度为3～300μm、优选为5～50μm。小于3μm时则涂布、干燥时覆膜变得不均匀，易于产生针孔，另外，大于300μm时则曝光敏感度降低、显影速度减慢，因此不优选。
本发明中使用的保护膜在将光刻胶膜制成卷筒状使用时，是为了防止具有粘合性的感光性树脂组合物转印粘合至支撑体膜、或者尘埃等附着于感光性树脂组合物层上而层压在感光性树脂组合物层上使用。该保护膜可以列举例如聚酯膜、聚乙烯醇类膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乳酸膜、テフロン(注册商标)膜等，本发明并非局限于这些示例。另外，对于该保护膜的厚度并无特别限定，通常为10～50μm、优选为10～30μm。
接着，对于使用本发明的感光性树脂组合物的光刻胶膜的制造和使用其的印刷电路基板的制造方法进行说明。
(成层方法)
将上述感光性树脂组合物制成溶液，将其涂布在聚酯膜、聚乙烯醇类膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等支撑体膜面上，利用热风干燥后，根据需要从该涂布面上覆盖聚乙烯膜、聚乙烯醇类膜等保护膜，制成光刻胶膜。
作为光刻胶膜以外的用途，还可以利用浸涂法、流涂法、丝网印刷法等常规方法将本发明的感光性树脂组合物直接涂布在要加工的(铜)基板上，容易地形成厚度1～150μm的感光层。在涂布时，还可以添加甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷、庚烷、甲基溶纤剂、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等溶剂。
(曝光)
为了利用光刻胶膜形成图像，比较支撑体膜和感光性树脂组合物层的粘合力及保护膜和感光性树脂组合物层的粘合力，剥离粘合力低的膜后，将感光性树脂组合物层侧粘贴在镀铜基板的铜面等金属面上，然后使图案掩模与另一个膜密合，进行曝光。当感光性树脂组合物没有粘合性时，也可以在剥离上述另一个膜后，使图案掩模直接接触感光性树脂组合物层进行曝光。直接涂布于金属面上时，使图案掩模直接或介由聚酯膜等与该涂布面接触，进行曝光。
曝光通常利用紫外线照射进行，作为此时的光源使用高压汞灯、超高压汞灯、短弧灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、YAG激光、Ar激光、半导体激光等。紫外线照射后，还可以根据需要进行加热，以求固化的完全。
(显影)
曝光后，将光刻胶上的膜剥离除去后进行显影。本发明的感光性树脂组合物由于为稀碱显影型，因此曝光后的显影使用碳酸钠、碳酸钾等碱约0.3重量％～约2重量％的稀水溶液进行。还可以在该碱水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。
(刻蚀、电镀)
刻蚀通常使用氯化铜-盐酸水溶液或氯化铁-盐酸水溶液等酸性刻蚀液根据常规方法进行刻蚀。偶尔也使用氨类的碱刻蚀液。电镀法是使用脱脂剂、温和刻蚀剂等电镀前处理进行前处理后，使用电镀液进行电镀。电镀液可以举出镀铜液、镀镍液、镀铁液、镀银液、镀金液、镀锡液、镀钴液、镀锌液、镀镍-钴液、焊锡电镀液等。特别是在半添加法中使用镀铜液。
(固化光刻胶的剥离除去)
在刻蚀工序或电镀工序后，进行残留的固化光刻胶的剥离。固化光刻胶的剥离除去使用由氢氧化钠、氢氧化钾等约0.5重量％～约5重量％浓度的碱水溶液构成的碱剥离液进行。
另外，在半添加法中，在上述电镀工序后进行固化光刻胶的剥离，通过利用酸性刻蚀液进行快速刻蚀，形成电路图案。
本发明的感光性树脂组合物和使用该组合物的光刻胶膜作为在印刷电路基板的制造、金属的精密加工、引线框架制造、半导体组装等中使用的刻蚀光刻胶或电镀光刻胶非常有用，由于其为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其中含羧基聚合物(A)为将含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)、上述式(1)所示的化合物(a3)和其它共聚性单体(a4)以特定比例进行聚合而形成的共聚物，因此显示出分辨率、密合稳定性、光刻胶剥离性优异的效果，特别作为在半导体组装的电路形成等中采用的半添加法中使用的光刻胶膜非常有用。
实施例
以下列举实施例更加具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其要旨，并不局限于以下的实施例。
另外，例中有“份”、“％”时，只要没有特别说明，就是指重量标准。
如下所述，准备含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和其它添加剂。
<含羧基聚合物(A)>
[含羧基聚合物(A-1)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクスM-120”/甲基丙烯酸＝32/30/10/28(重量比)的共聚物、重均分子量为52000、酸值为182mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A-2)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/甲基丙烯酸＝35/30/5/30(重量比)的共聚物、重均分子量为60000、酸值为195mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A-3)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸月桂酰基四乙二醇酯/甲基丙烯酸＝35/30/5/30(重量比)的共聚物、重均分子量为50000、酸值为195mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-1)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/丙烯酸＝32/30/10/28(重量比)的共聚物、重均分子量为55000、酸值为218mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-2)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/丙烯酸＝40/30/10/20(重量比)的共聚物、重均分子量为50000、酸值为142mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-3)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/甲基丙烯酸＝23/30/10/37(重量比)的共聚物、重均分子量为59000、酸值为241mg KOH/g。[树脂成分37％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-4)]
为甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/甲基丙烯酸＝52/20/28(重量比)的共聚物、重均分子量为60000、酸值为182mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-5)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯(东亚合成化学工业社制、“アロニクス M-120”/甲基丙烯酸＝22/40/10/28(重量比)的共聚物、重均分子量为45000、酸值为182mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
[含羧基聚合物(A’-6)]
为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝42/30/28(重量比)的共聚物、重均分子量为55000、酸值为182mg KOH/g。[树脂成分40％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝80/20(重量比)]
<乙烯性不饱和化合物(B)>
(B-1)：上述式(2)中，R1＝甲基、R4＝丙烯、k+m＝3、1＝8.5的化合物(日本油脂社制、“30PDC-800B”)
(B-2)：上述式(2)中，R1＝甲基、R4＝丙烯、k+m＝14、1＝17的化合物(日本油脂社制、“40PDC-1700B”)
(B-3)：上述式(2)中，R1＝氢、k+m＝0、1＝12的化合物(新中村化学工业社制、“APG-700”)
(B-4)：环氧乙烷改性(10摩尔)双酚A型二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制、“BPE-500”)
(B-5)：邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学工业社制、“HOA-MPE”)
<光聚合引发剂(C)>
(C-1)：2，2-双-(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑
(C-2)：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
<其它添加剂>
隐色结晶紫(LCV)
孔雀石绿(草酸盐)(MG)
实施例1～5和比较例1～7
按照下述表1和2所示配合组成进行配合，制备感光性树脂组合物的涂料[树脂成分50％、溶剂：甲乙酮/异丙醇＝86/14(重量比)]。
表1
 
含羧基聚合物(A) 乙烯性不饱和化合物(B) 光聚合引发剂(C) 其它添加剂
实施例1 A-1(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
实施例2 A-2(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
实施例3 A-3(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
实施例4 A-1(50) B-2(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
实施例5 A-1(50) B-3(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
注)表中的()内的数值为作为固体成分的配合量(份)。
表2
 
含羧基聚合物(A) 乙烯性不饱和化合物(B) 光聚合引发剂(C) 其它添加剂
比较例1 A’-1(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
比较例2 A’-2(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
比较例3 A’-3(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
比较例4 A’-4(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
比较例5 A’-5(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
比较例6 A’-6(50) B-1(25)B-4(20)B-5(5) C-1(3.5)C-2(0.2) LCV(0.5)MG(0.03)
注)表中的()内的数值为作为固体成分的配合量(份)。
(光刻胶膜的制作)
使用间隙4密耳的给料器将上述涂料涂布在厚度16μm、雾度0.5％的聚酯膜上，在室温下放置1分钟30秒钟后，在90℃的烘箱内干燥3分钟，再在其上覆盖厚度21μm的聚乙烯膜，得到光刻胶厚度25μm的光刻胶膜。
(在基板上的层压)
剥离该光刻胶膜的聚乙烯膜后，在层压辊温度100℃、相同辊压0.3MPa、层压速度1.2m/min下将感光性树脂组合物层压于用烘箱预热至60℃的镀铜基板上。之后经过15分钟的保持时间。另外，在此使用的镀铜基板是厚度为1.6mm、在玻璃纤维环氧基材的两面上粘贴有35μm铜箔的200mm×125mm的基板，利用抛光(#1000)研磨机平整表面。
(曝光、显影)
接着使图案掩模真空密合在得到的基板上，利用5kW汞短弧灯(平行光源)以90mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后经过15分钟，剥离聚酯膜，在30℃下，以0.15MPa、显像点(未曝光部分完全溶解的时间)的2倍的显影时间喷雾1％碳酸钠水溶液，由此溶解除去未曝光部分，得到光刻胶图案。
另外，图案掩模为存在曝光部/未曝光部的宽度达到1/1的平行线图案的线宽为5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、18、20μm的负图像以及内径为150μm的环状且线宽为5、6、7、8、9、10、12.5、15、17.5、20μm的负图像的合成石英铬掩模。
(电镀)
在显影工序后的基板上进行图案镀铜。
作为电镀前处理，用LAC-41(ロ—ムアンドハ—ス电子材料制)20％水溶液在40℃下处理5分钟后，作为镀铜在硫酸铜电镀浴中以1.5A/dm2进行图案电镀45分钟，形成22μm厚的镀铜图案。
[硫酸铜电镀液]
CuSO4·5H2O：60g/L
98％-H2SO4：98ml
カパラシドHL(アトテツク制)：20ml/L
カパラシドGS(アトテツク制)：0.1ml/L
使用2％苛性钠水溶液在50℃、0.2MPa下对电镀工序后的基板实施喷雾120秒，剥离光刻胶，形成电镀的图案。
在上述工序中，如下评价以下的项目。
(分辨率)
使用上述线/空间＝1/1的图案掩模进行曝光后，以显像点的2倍的时间进行显影时，没有光刻胶的线剥离或变形，在线之间也没有树脂残渣，用金属显微镜观察形成图案的最小线宽(μm)进行评价。
(密合性)
使用上述内径为150μm的环状且线宽为5、6、7、8、9、10、12.5、15、17.5、20μm的图案进行曝光后，以显像点的2倍时间进行显影时，没有光刻胶的线剥离或变形，用金属显微镜观察形成图案的最小线宽(μm)进行评价。
(密合稳定性)
当密合性不稳定时，即使在显影后确保图案的密合，在电镀工序中电镀液也会渗透至基材和光刻胶图案之间，发生铜面变色。如果进一步发展，由于铜镀析出，发生无法形成目标形状电路的问题(渗镀)。该现象特别在环状图案中明显。
因此，对于光刻胶线宽20μm、内径150μm宽度的环状图案，确认有无光刻胶下的电镀析出或者基材铜面的变色。评价标准如下所述。
○…无电镀析出、无铜面变色
·…无电镀析出、有铜面变色
×…有电镀析出
(光刻胶剥离性)
使用金属显微镜观察剥离光刻胶后的基板，确认曝光部/未曝光部在18/18μm的平行线图案部的光刻胶剥离残渣的有无。
评价标准如下所述。
○…无光刻胶剥离残渣
△…图案的小于50％的面积上存在光刻胶剥离残渣
×…图案的50％以上的面积上存在光刻胶剥离残渣
将实施例和比较例的评价结果显示于表3。
表3
 
分辨率 密合性 密合稳定性 光刻胶剥离性
实施例1 14 15 ○ ○
实施例2 14 17.5 ○ ○
实施例3 16 15 ○ ○
实施例4 18 15 ○ ○
实施例5 18 17.5 ○ ○
比较例1 16 17.5 × △
比较例2 14 15 ○ ×
比较例3 20 20 △ 无法评价
比较例4 20 20 × 无法评价
比较例5 14 15 ○ ×
比较例6 14 15 × ○
比较例3和比较例4的光刻胶剥离性由于电镀不附着不能评价。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
本申请基于2006年2月8日申请的日本专利申请(特愿2006-030470)，在此将其内容作为参照收入。
产业实用性
本发明的感光性树脂组合物及使用该组合物的光刻胶膜作为印刷电路基板的制造、金属的精密加工、引线框架制造、半导体组装等使用的刻蚀光刻胶或电镀光刻胶非常有用，由于其为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其中含羧基聚合物(A)为以特定比例含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)和下述式(1)所示的化合物(a3)作为共聚成分的共聚物，因此显示分辨率、密合稳定性、光刻胶剥离性优异的效果，特别是作为在半导体组装电路形成等中采用的半添加法所使用的光刻胶膜非常有用。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其为含有含羧基聚合物(A)、乙烯性不饱和化合物(B)和光聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物，其特征在于，含羧基聚合物(A)为含有甲基丙烯酸(a1)、含苯基的乙烯基类单体(a2)和下述式(1)所示化合物(a3)作为共聚成分的共聚物，其中相对于总共聚成分的甲基丙烯酸(a1)的含量为22～35重量％、含苯基的乙烯基类单体(a2)的含量为20～35重量％，
CH2＝CR1-COO-(R2O)n-R3…(1)
在此，R1为氢或甲基、R2为乙烯基或丙烯基、R3为碳原子数8～22的烷基、n为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含苯基的乙烯基类单体(a2)为苯乙烯。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，式(1)所示的化合物(a3)为2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，含羧基聚合物(A)的重均分子量为30000～100000、聚合物酸值为175～250mgKOH/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为乙烯性不饱和化合物(B)含有下述式(2)所示的化合物(b1)，
CH2＝CR1-COO-(C2H4O)k-(R4O)1-(C2H4O)m-CO-CR1＝CH2…(2)
在此，R1为氢原子或甲基、R4为丙烯基或丁烯基、l、k、m为整数、k+m的平均值为2～6、1的平均值为10～25。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为光聚合引发剂(C)含有三苯咪唑二聚体。
7.一种光刻胶膜，其特征在于，含有如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物的层和雾度值为1.5以下的支撑体膜。
8.如权利要求7所述的光刻胶膜，其特征在于，在感光性树脂组合物层侧还具有保护膜。
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