JP4210455B2 - 光硬化性着色組成物及びカラーフィルター - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターに関し、特に緑色に関して色再現性が高い光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルに不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは非常にコンパクトで、性能面でもＣＲＴディスプレイと同等以上であり、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴディスプレイから液晶ディスプレイに置き換わりつつある。
【０００３】
しかしながら、液晶ディスプレイの画像は赤色や青色に比べて、緑色の透過率が低いために、緑色の色再現性が低く、ひいては液晶ディスプレイとしての色再現範囲を狭くしてしまうという問題があった。
【０００４】
そのため、従来から液晶デイスプレイ画像の鮮明化の目的で、緑色カラ−フィルタ−の透過率を向上させる試みがなされている。例えば、C.I. Pigment Yellow 139等の黄色顔料とC.I. Pigment Green 36等の緑色顔料とを併用することで、バックライト光源の５４０ｎｍでの光透過率を向上させることが知られている。
【０００５】
また、特開平１０−１４２７９６号公報には、顔料の分散を向上させ、また組成物中の顔料の微粒子分散を可能にするために四級アンモニウム塩モノマーを共重合成分にするバインダー樹脂を使用したカラーフィルター用感放射線性着色組成物が開示されており、緑色顔料としてC.I. Pigment Green 7及び黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 185がそれぞれ例示されている。
特開平９−２０３８０８号公報には、波長が４６０ｎｍと５４０ｎｍの光に対する吸光度をそれぞれ規定して、明度と彩度を改良したカラーフィルター用組成物が開示されており、緑色顔料としてC.I. Pigment Green 7、また黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 180及び185がそれぞれ例示されている。
しかしながら、上記特許に記載された組成物では、特に緑色に関する透過率や色再現性の点で充分とは言えず、緑色に関する色再現性の更なる向上が必要であった。
【０００６】
これを解決する方法として、特開平１０−１６０９２８号公報には、５４０ｎｍの光透過率が７０％以上、４９０ｎｍの光透過率が５０〜９０％である緑色カラーフィルターを形成し得る緑色カラーフィルター用塗料組成物が提案されており、黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 185及び緑色顔料としてC.I Pigment Green 7を用いて、色度座標のｙ値が０．５２０のカラーフィルターが開示されている。しかしながら、この組成物を用いても、色再現性が十分に高いカラーフィルターは得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、アルカリ可溶性樹脂として、共重合体を使用したカラーフィルター用組成物は知られている。例えば、特開平６−９５３７８号公報には、水を溶剤にできるカラーフィルター用光硬化性着色組成物が開示されており、ジエチレングリコールモノメタクリレートを共重合モノマー成分としたバインダーが使用されている。特開２０００−１９４１３２号公報は、現像時間を短くしてタクトタイムを適切なものにしたカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物に関するものであり、組成物成分として側鎖にオキシエチレン骨格を有する共重合体が開示されている。また、顔料としてC.I. Pigment Green 7が例示されている。
更に、日本特許第２６６５６９６号公報には、顔料分散用バインダーとしてポリエチレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレートを共重合成分として有する３元系共重合体を使用したカラーフィルター用重合性組成物が開示されており、顔料としてC.I. Pgiment Green 7が例示されている。
【０００８】
近年、液晶表示装置の普及に伴いその用途も各種モニターやＴＶに広がっている。そして、それと共に色再現性の向上が望まれている。その要求に応えるために、透明性が高く、色濃度の大きいカラーフィルターの出現が期待されている。しかしながら、透明性を高めるためにカラーフィルターの膜厚を小さくすると、色濃度が低下してしまうという問題があった。この問題は特に緑色については顕著であり、色再現率が低く、ディスプレイとしての色再現範囲が狭いという問題があった。特に、カラーフィルターとしての組成物の膜厚を２．５μｍ以下にした場合には、上記トレードオフを脱するのはより難しく、また、ＣＩＥ色度座標でのｙが０．６を越えるのも極めて困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に緑色に関して透過率が高く、色再現性を向上させ得る光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の光硬化性着色組成物及びカラーフィルターが提供されて、上記目的が達成される。
【００１１】
（１）アルカリ可溶性樹脂、着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、及び溶剤を含有する光硬化性着色組成物において、膜厚が２．２μｍ以下であり、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上である塗布膜を形成し得ることを特徴とする光硬化性着色組成物。
【００１２】
（２）前記着色剤が、緑色顔料と黄色顔料との混合物からなり、該緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７であり、該黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であることを特徴とする前記（１）に記載の光硬化性着色組成物。
（３）前記緑色顔料と黄色顔料との混合比率（緑色顔料：黄色顔料）が、質量比で１：０．２〜１：３．５であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化性着色組成物。
（４）前記光重合開始剤が、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性着色組成物。
【００１３】
（５）前記アルカリ可溶性樹脂が、下記樹脂Ａ、樹脂Ｂ１又はＢ２の少なくとも１種からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。
樹脂Ａ：（i） 無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ１：（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ２：（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体
【００１４】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物を基板上に塗布、乾燥して塗布膜を形成し、次いで、該塗布膜上にパターン露光、現像を順次施すことにより得られたカラーフィルター。
【００１５】
本発明者らは、本発明の目的を達成するために、特に緑色の色再現性を高めるためには、緑色顔料と黄色顔料との特定の組合せが特に効果的であることを見出した。さらに、色再現性に優れたカラーフィルターを得るためには、光硬化性組成物の流動性を高めることも重要であることが分かった。また、特定の共重合体樹脂をアルカリ可溶性樹脂として使用することにより、本発明の目的はより効果的に達成できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂、着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、及び溶剤を必須成分として構成される。
そして、その組成物を、基板上に塗布、乾燥、パターン露光、現象、硬化を順次に行うことにより得られた塗布膜が特定の特性を有し得ることを要件とする。
【００１７】
光硬化性着色組成物の硬化方法については、後で詳述するが、得られた塗布膜の膜厚は、２．２μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である。塗布膜の厚みが厚すぎると、問題が生じる。
【００１８】
また、ＣＩＥ色度座標のｙ値は０．６５以上が要件であり、好ましくは０．６５≦ｙ≦０．７１である。ｙ値が低すぎると、色再現性が低くなるという問題が生じる。
一方、ＣＩＥ色度座標のｘ値については特に制限はないが、好ましくは０．１４≦ｘ≦０．３４である。
【００１９】
以下、本発明の光硬化性着色組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
〔Ｉ〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記樹脂Ａ、樹脂Ｂ１又はＢ２の少なくとも１種からなるのが好ましい。
樹脂Ａ： （i）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ１：（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ２：（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体
【００２０】
本発明においては、上記樹脂の共重合体をアルカリ可溶性樹脂として使用することによって、本発明の目的がより効果的に達成できる。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートの組成質量比は好ましくは１０〜２５／５〜２５／５０〜８５、より好ましくは１５〜２０／５〜２０／６０〜８０である。また、アルカリ可溶性樹脂Ａのポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは３,０００〜５０,０００、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
【００２２】
〔ＩＩ〕着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００２４】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199 ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００２７】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I.Pigment Orange 36, 71;
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Black 1.
【００２９】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００３０】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が良好であった。
【００３１】
本発明の組成物に使用する着色剤としては、特に緑色顔料と黄色顔料との混合物が好ましく、なかでも緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン−７であり、黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であるのが緑色の色再現性を高めるために特に好ましい。
前記緑色顔料と黄色顔料との混合比率（緑色顔料：黄色顔料）は、限定されるものではないが、質量比で１：０．２〜１：３．５であるのが好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：２．０、最も好ましくは１：０．３〜１：１．５である。緑色と黄色の顔料をこの範囲とすることで、本発明の光硬化性着色組成物から得られるカラーフィルターをより色再現性に優れたものにすることができる。
【００３２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０より１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００３３】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００３４】
以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００３５】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００３６】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００３７】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感光性成分と混合され、光硬化性着色組成物として供される。
【００３８】
本発明の光硬化性着色組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。また、アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ可溶性樹脂Ａを単独で使用した場合の組成物の樹脂含有率は全固形分中好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１またはＢ２を併用した場合、組成物の樹脂総含有率は好ましくは１０〜５０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００４０】
〔III〕感光性重合成分
次に、本発明の光硬化性着色組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４１】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４２】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００４３】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの感光性重合成分の使用量は、光硬化性着色組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。
【００４４】
〔IV〕光重合開始剤
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン二量体等を挙げることができるが、特にはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物であるのが好ましい。
以下これらの化合物について詳述する。
【００４５】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
一般式ＩＶ中：
Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VIIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
一般式Ｖ中：
Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００５１】
【化３】
【００５２】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００５３】
【化４】
【００５４】
一般式ＶＩ中：
Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ'は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００５５】
【化５】
【００５６】
（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００５７】
【化６】
【００５８】
一般式VII中：
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式VIIＡ又はVIIＢで示される基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００５９】
【化７】
【００６０】
一般式VIIＡ及びVIIＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００６１】
一般式VIIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６５】
一般式VIIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００６６】
これら開始剤には増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６７】
又、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式VIIIで示される化合物である。
【００６８】
【化９】
【００６９】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。
【００７０】
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。
【００７１】
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
【００７２】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００７９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化(株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００８０】
光重合開始剤の使用量は、好ましくは光硬化性着色組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる傾向がある。
【００８１】
〔V〕溶剤
本発明の光硬化性着色組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８３】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
〔VI〕フッ素系化合物
本発明の光硬化性着色組成物には、更に下記の式（I）で表されるフッ素系化合物を含有することが好ましい。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2 （I）
式（I）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
式（I)において、好ましくはＲ1はメチル基、エチル基またはiso-プロピル基であり、Ｒ2は水素原子である。ｎの好ましい範囲は１０〜２５であり、特に好ましい範囲は１０〜２０である。
【００８５】
上記式（I)で表されるフッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製 メガファック Ｆ−１４１（ｎ＝５）、Ｆ−１４２（ｎ＝１０）、Ｆ−１４３（ｎ＝１５）、Ｆ−１４４（ｎ＝２０）を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明の光硬化性着色組成物には、下記一般式（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物を含有するのも好ましい。特には、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ1 （１）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲf2 （２）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ1 （３）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒf2 （４）
【００８７】
式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これらアルキル基は飽和アルキル基であっても、不飽和アルキル基であってもよい。また、これらアルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよいが、分岐構造であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。
また、これらアルキル基はハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されてもよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒf1及びＲf2はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数４〜１０のパーフロロ基を表し、これらパーフロロ基は飽和であっても、不飽和であってもよい。また、これらパーフロロ基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよいが、本発明の感光性着色樹脂組成物にあっては、特に分岐構造が好ましい。尚、Ｒf1とＲf2は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
これらパーフロロ基としては、例えば、パーフロロノネニル、パーフロロメチル、パーフロロプロピレン、パーフロロノネニル、パーフロロ安息香酸、パーフロロプロピレン、パーフロロプロピル、パーフロロ（９−メチルオクチル）、パーフロロメチルオクチル、パーフロロブチル、パーフロロ３−メチルブチル、パーフロロヘキシル、パーフロロオクチル、パーフロロ−７−オクチルエチル、フロロヘプチル、パーフロロオクチル、パーフロロデシル、パーフロロブチル、等が挙げられる。
また、これらのパーフロロ基は、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されてもよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
本発明において、これらフッ素系化合物は、Ｒf1又はＲ1の少なくとも一方が分岐構造である化合物であるのが好ましい。
【００８９】
ｎは１〜４０の整数、好ましくは４〜２５の整数を表し、ｍは０〜４０の整数、好ましくは０〜２５の整数を表す。
−Ｘ−は、−（ＣＨ2）l−（ここで、ｌは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＣＯＯ−を表す。
【００９０】
本発明の組成物中に上記特定のフッ素系化合物を更に含有させることにより、組成物の液特性はさらに改良される。すなわち、塗布液としての流動性が良くなり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、容器中での液の付着性が改良され、汚れとして残る残渣を殆どなくすことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、工程適性が改良される。尚、上記フッ素系化合物は、本発明の感光性組成物中でノニオン系の界面活性剤として作用しているものと考えられる。
【００９１】
本発明において上記一般式（Ｉ）並びに（１）〜（４）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。尚、２種以上とは、同じ一般式で表される、異なる化合物を２種以上使用する場合、及び異なる一般式で表される化合物を２種以上使用する場合の両者を含む。
本発明においてこれら特定のフッ素系化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．０１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００９２】
〔VII〕その他の成分
本発明の光硬化性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００９４】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９５】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
本発明の光硬化性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９７】
〔VII〕本発明の組成物の使用方法
本発明の光硬化性着色組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるフッ素系化合物及びその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９８】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤に（メタ）アクリル酸及びベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１または（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度で混練分散させ、次いで前記アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して１,０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で微分散処理することである。
【００９９】
混練分散工程は、先ず顔料と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（樹脂Ｂ１、Ｂ２いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤で混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及び本発明の樹脂Ａ（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りの樹脂Ａは分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１００】
本発明の光硬化性着色組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥して感放射線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明においては、この様にして製造されたカラーフィルターであって、塗布膜の膜厚が２．２μｍ以下で、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上であることを特徴とするカラーフィルターも提供される。膜厚及びｙ値については、上記組成物について説明したのと同様である。
【０１０１】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１０２】
現像液としては、放射線未照射部の感放射線性層を溶解し、一方放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１０３】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
・ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体 ８０質量部
（重量平均分子量 ３００００； 酸価 １２０）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ １００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５ ３０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５００質量部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０５】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８０質量部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ５質量部
アミノフェニル］２、６−ジ（トリクロロメチル）
−Ｓ− トリアジン
・７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２質量部
−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５００質量部
【０１０６】
上記各成分を均一に混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の光硬化性着色組成物を得た。この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が２．２μｍとなるように塗布し１２０℃で２分間乾燥させたところ、緑色の均一な塗膜が得られた。
【０１０７】
次に未露光の上記塗膜につき、色度計（大塚電子（株）社製）により、ＣＩＥ色度（ｘ値，ｙ値）を測定した。結果を表１に示した。
【０１０８】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において、顔料の種類及び配合割合を表１に記載される通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果も併せて表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１中、
ＰＧ７： C.I. Pigment Green 7
ＰＧ３６： C.I. Pigment Green 36
ＰＹ１８５：C.I. Pigment Yellow 185
ＰＹ１８０：C.I. Pigment Yellow 180
ＰＹ１５０：C.I. Pigment Yellow 150
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性着色組成物は、特に緑色に関して透過率が高く、色再現性の優れたカラーフィルターを与えることができ、その結果液晶デイスプレイの画像を鮮明とし、かつ輝度を向上させ色安定性を確保することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターに関し、特に緑色に関して色再現性が高い光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルに不可欠な構成部品である。液晶ディスプレイは非常にコンパクトで、性能面でもＣＲＴディスプレイと同等以上であり、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴディスプレイから液晶ディスプレイに置き換わりつつある。
【０００３】
しかしながら、液晶ディスプレイの画像は赤色や青色に比べて、緑色の透過率が低いために、緑色の色再現性が低く、ひいては液晶ディスプレイとしての色再現範囲を狭くしてしまうという問題があった。
【０００４】
そのため、従来から液晶デイスプレイ画像の鮮明化の目的で、緑色カラ−フィルタ−の透過率を向上させる試みがなされている。例えば、C.I. Pigment Yellow 139等の黄色顔料とC.I. Pigment Green 36等の緑色顔料とを併用することで、バックライト光源の５４０ｎｍでの光透過率を向上させることが知られている。
【０００５】
また、特開平１０−１４２７９６号公報には、顔料の分散を向上させ、また組成物中の顔料の微粒子分散を可能にするために四級アンモニウム塩モノマーを共重合成分にするバインダー樹脂を使用したカラーフィルター用感放射線性着色組成物が開示されており、緑色顔料としてC.I. Pigment Green 7及び黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 185がそれぞれ例示されている。
特開平９−２０３８０８号公報には、波長が４６０ｎｍと５４０ｎｍの光に対する吸光度をそれぞれ規定して、明度と彩度を改良したカラーフィルター用組成物が開示されており、緑色顔料としてC.I. Pigment Green 7、また黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 180及び185がそれぞれ例示されている。
しかしながら、上記特許に記載された組成物では、特に緑色に関する透過率や色再現性の点で充分とは言えず、緑色に関する色再現性の更なる向上が必要であった。
【０００６】
これを解決する方法として、特開平１０−１６０９２８号公報には、５４０ｎｍの光透過率が７０％以上、４９０ｎｍの光透過率が５０〜９０％である緑色カラーフィルターを形成し得る緑色カラーフィルター用塗料組成物が提案されており、黄色顔料としてC.I. Pigment Yellow 185及び緑色顔料としてC.I Pigment Green 7を用いて、色度座標のｙ値が０．５２０のカラーフィルターが開示されている。しかしながら、この組成物を用いても、色再現性が十分に高いカラーフィルターは得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、アルカリ可溶性樹脂として、共重合体を使用したカラーフィルター用組成物は知られている。例えば、特開平６−９５３７８号公報には、水を溶剤にできるカラーフィルター用光硬化性着色組成物が開示されており、ジエチレングリコールモノメタクリレートを共重合モノマー成分としたバインダーが使用されている。特開２０００−１９４１３２号公報は、現像時間を短くしてタクトタイムを適切なものにしたカラーフィルター用着色感光性樹脂組成物に関するものであり、組成物成分として側鎖にオキシエチレン骨格を有する共重合体が開示されている。また、顔料としてC.I. Pigment Green 7が例示されている。
更に、日本特許第２６６５６９６号公報には、顔料分散用バインダーとしてポリエチレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレートを共重合成分として有する３元系共重合体を使用したカラーフィルター用重合性組成物が開示されており、顔料としてC.I. Pgiment Green 7が例示されている。
【０００８】
近年、液晶表示装置の普及に伴いその用途も各種モニターやＴＶに広がっている。そして、それと共に色再現性の向上が望まれている。その要求に応えるために、透明性が高く、色濃度の大きいカラーフィルターの出現が期待されている。しかしながら、透明性を高めるためにカラーフィルターの膜厚を小さくすると、色濃度が低下してしまうという問題があった。この問題は特に緑色については顕著であり、色再現率が低く、ディスプレイとしての色再現範囲が狭いという問題があった。特に、カラーフィルターとしての組成物の膜厚を２．５μｍ以下にした場合には、上記トレードオフを脱するのはより難しく、また、ＣＩＥ色度座標でのｙが０．６を越えるのも極めて困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に緑色に関して透過率が高く、色再現性を向上させ得る光硬化性着色組成物、及びカラーフィルターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の光硬化性着色組成物及びカラーフィルターが提供されて、上記目的が達成される。
【００１１】
（１）アルカリ可溶性樹脂、着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、及び溶剤を含有する光硬化性着色組成物において、膜厚が２．２μｍ以下であり、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上である塗布膜を形成し得ることを特徴とする光硬化性着色組成物。
【００１２】
（２）前記着色剤が、緑色顔料と黄色顔料との混合物からなり、該緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７であり、該黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であることを特徴とする前記（１）に記載の光硬化性着色組成物。
（３）前記緑色顔料と黄色顔料との混合比率（緑色顔料：黄色顔料）が、質量比で１：０．２〜１：３．５であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化性着色組成物。
（４）前記光重合開始剤が、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性着色組成物。
【００１３】
（５）前記アルカリ可溶性樹脂が、下記樹脂Ａ、樹脂Ｂ１又はＢ２の少なくとも１種からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。
樹脂Ａ：（i） 無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ１：（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ２：（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体
【００１４】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物を基板上に塗布、乾燥して塗布膜を形成し、次いで、該塗布膜上にパターン露光、現像を順次施すことにより得られたカラーフィルター。
【００１５】
本発明者らは、本発明の目的を達成するために、特に緑色の色再現性を高めるためには、緑色顔料と黄色顔料との特定の組合せが特に効果的であることを見出した。さらに、色再現性に優れたカラーフィルターを得るためには、光硬化性組成物の流動性を高めることも重要であることが分かった。また、特定の共重合体樹脂をアルカリ可溶性樹脂として使用することにより、本発明の目的はより効果的に達成できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂、着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、及び溶剤を必須成分として構成される。
そして、その組成物を、基板上に塗布、乾燥、パターン露光、現象、硬化を順次に行うことにより得られた塗布膜が特定の特性を有し得ることを要件とする。
【００１７】
光硬化性着色組成物の硬化方法については、後で詳述するが、得られた塗布膜の膜厚は、２．２μｍ以下、好ましくは２μｍ以下である。塗布膜の厚みが厚すぎると、問題が生じる。
【００１８】
また、ＣＩＥ色度座標のｙ値は０．６５以上が要件であり、好ましくは０．６５≦ｙ≦０．７１である。ｙ値が低すぎると、色再現性が低くなるという問題が生じる。
一方、ＣＩＥ色度座標のｘ値については特に制限はないが、好ましくは０．１４≦ｘ≦０．３４である。
【００１９】
以下、本発明の光硬化性着色組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
〔Ｉ〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されるものではないが、下記樹脂Ａ、樹脂Ｂ１又はＢ２の少なくとも１種からなるのが好ましい。
樹脂Ａ： （i）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ１：（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ２：（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体
【００２０】
本発明においては、上記樹脂の共重合体をアルカリ可溶性樹脂として使用することによって、本発明の目的がより効果的に達成できる。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートの組成質量比は好ましくは１０〜２５／５〜２５／５０〜８５、より好ましくは１５〜２０／５〜２０／６０〜８０である。また、アルカリ可溶性樹脂Ａのポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは３,０００〜５０,０００、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
【００２２】
〔ＩＩ〕着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明で使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料が使用できる。特に、硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポスト・ベークの際の高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００２４】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199 ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００２７】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I.Pigment Orange 36, 71;
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Black 1.
【００２９】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００３０】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が良好であった。
【００３１】
本発明の組成物に使用する着色剤としては、特に緑色顔料と黄色顔料との混合物が好ましく、なかでも緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン−７であり、黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であるのが緑色の色再現性を高めるために特に好ましい。
前記緑色顔料と黄色顔料との混合比率（緑色顔料：黄色顔料）は、限定されるものではないが、質量比で１：０．２〜１：３．５であるのが好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：２．０、最も好ましくは１：０．３〜１：１．５である。緑色と黄色の顔料をこの範囲とすることで、本発明の光硬化性着色組成物から得られるカラーフィルターをより色再現性に優れたものにすることができる。
【００３２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０より１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００３３】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００３４】
以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００３５】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００３６】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００３７】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感光性成分と混合され、光硬化性着色組成物として供される。
【００３８】
本発明の光硬化性着色組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。また、アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ可溶性樹脂Ａを単独で使用した場合の組成物の樹脂含有率は全固形分中好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１またはＢ２を併用した場合、組成物の樹脂総含有率は好ましくは１０〜５０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００４０】
〔III〕感光性重合成分
次に、本発明の光硬化性着色組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００４１】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４２】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００４３】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの感光性重合成分の使用量は、光硬化性着色組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。
【００４４】
〔IV〕光重合開始剤
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン二量体等を挙げることができるが、特にはハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物であるのが好ましい。
以下これらの化合物について詳述する。
【００４５】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
一般式ＩＶ中：
Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VIIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
一般式Ｖ中：
Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００５１】
【化３】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００５３】
【化４】
一般式ＶＩ中：
Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ'は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００５５】
【化５】
（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００５７】
【化６】
一般式VII中：
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式VIIＡ又はVIIＢで示される基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００５９】
【化７】
一般式VIIＡ及びVIIＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００６１】
一般式VIIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００６２】
【化８】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６５】
一般式VIIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００６６】
これら開始剤には増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６７】
又、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式VIIIで示される化合物である。
【００６８】
【化９】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。
【００７０】
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。
【００７１】
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
【００７２】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
【００７３】
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００７５】
【化１０】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００７７】
【化１１】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００７９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化(株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００８０】
光重合開始剤の使用量は、好ましくは光硬化性着色組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる傾向がある。
【００８１】
〔V〕溶剤
本発明の光硬化性着色組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８３】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
〔VI〕フッ素系化合物
本発明の光硬化性着色組成物には、更に下記の式（I）で表されるフッ素系化合物を含有することが好ましい。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2 （I）
式（I）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
式（I)において、好ましくはＲ1はメチル基、エチル基またはiso-プロピル基であり、Ｒ2は水素原子である。ｎの好ましい範囲は１０〜２５であり、特に好ましい範囲は１０〜２０である。
【００８５】
上記式（I)で表されるフッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製 メガファック Ｆ−１４１（ｎ＝５）、Ｆ−１４２（ｎ＝１０）、Ｆ−１４３（ｎ＝１５）、Ｆ−１４４（ｎ＝２０）を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明の光硬化性着色組成物には、下記一般式（１）〜（４）から選択される少なくとも１種のフッ素系化合物を含有するのも好ましい。特には、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ1 （１）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲf2 （２）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ1 （３）
Ｒf1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒf2 （４）
【００８７】
式中、Ｒ1は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、これらアルキル基は飽和アルキル基であっても、不飽和アルキル基であってもよい。また、これらアルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよいが、分岐構造であるのが好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。
また、これらアルキル基はハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されてもよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒf1及びＲf2はそれぞれ独立して、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数４〜１０のパーフロロ基を表し、これらパーフロロ基は飽和であっても、不飽和であってもよい。また、これらパーフロロ基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよいが、本発明の感光性着色樹脂組成物にあっては、特に分岐構造が好ましい。尚、Ｒf1とＲf2は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
これらパーフロロ基としては、例えば、パーフロロノネニル、パーフロロメチル、パーフロロプロピレン、パーフロロノネニル、パーフロロ安息香酸、パーフロロプロピレン、パーフロロプロピル、パーフロロ（９−メチルオクチル）、パーフロロメチルオクチル、パーフロロブチル、パーフロロ３−メチルブチル、パーフロロヘキシル、パーフロロオクチル、パーフロロ−７−オクチルエチル、フロロヘプチル、パーフロロオクチル、パーフロロデシル、パーフロロブチル、等が挙げられる。
また、これらのパーフロロ基は、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されてもよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
本発明において、これらフッ素系化合物は、Ｒf1又はＲ1の少なくとも一方が分岐構造である化合物であるのが好ましい。
【００８９】
ｎは１〜４０の整数、好ましくは４〜２５の整数を表し、ｍは０〜４０の整数、好ましくは０〜２５の整数を表す。
−Ｘ−は、−（ＣＨ2）l−（ここで、ｌは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＣＯＯ−を表す。
【００９０】
本発明の組成物中に上記特定のフッ素系化合物を更に含有させることにより、組成物の液特性はさらに改良される。すなわち、塗布液としての流動性が良くなり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、容器中での液の付着性が改良され、汚れとして残る残渣を殆どなくすことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、工程適性が改良される。尚、上記フッ素系化合物は、本発明の感光性組成物中でノニオン系の界面活性剤として作用しているものと考えられる。
【００９１】
本発明において上記一般式（Ｉ）並びに（１）〜（４）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。尚、２種以上とは、同じ一般式で表される、異なる化合物を２種以上使用する場合、及び異なる一般式で表される化合物を２種以上使用する場合の両者を含む。
本発明においてこれら特定のフッ素系化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．０１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００９２】
〔VII〕その他の成分
本発明の光硬化性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００９４】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９５】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
本発明の光硬化性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００９７】
〔VII〕本発明の組成物の使用方法
本発明の光硬化性着色組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるフッ素系化合物及びその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９８】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤に（メタ）アクリル酸及びベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１または（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度で混練分散させ、次いで前記アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して１,０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で微分散処理することである。
【００９９】
混練分散工程は、先ず顔料と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（樹脂Ｂ１、Ｂ２いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤で混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及び本発明の樹脂Ａ（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りの樹脂Ａは分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１００】
本発明の光硬化性着色組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥して感放射線性層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
本発明においては、この様にして製造されたカラーフィルターであって、塗布膜の膜厚が２．２μｍ以下で、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上であることを特徴とするカラーフィルターも提供される。膜厚及びｙ値については、上記組成物について説明したのと同様である。
【０１０１】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１０２】
現像液としては、放射線未照射部の感放射線性層を溶解し、一方放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１０３】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
・ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体 ８０質量部
（重量平均分子量 ３００００； 酸価 １２０）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ １００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５ ３０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５００質量部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【０１０５】
次いで、下記の成分を添加した。
・ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８０質量部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル） ５質量部
アミノフェニル］２、６−ジ（トリクロロメチル）
−Ｓ− トリアジン
・７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２質量部
−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５００質量部
【０１０６】
上記各成分を均一に混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の光硬化性着色組成物を得た。この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が２．２μｍとなるように塗布し１２０℃で２分間乾燥させたところ、緑色の均一な塗膜が得られた。
【０１０７】
次に未露光の上記塗膜につき、色度計（大塚電子（株）社製）により、ＣＩＥ色度（ｘ値，ｙ値）を測定した。結果を表１に示した。
【０１０８】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において、顔料の種類及び配合割合を表１に記載される通りに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果も併せて表１に示した。
【０１０９】
【表１】
表１中、
ＰＧ７： C.I. Pigment Green 7
ＰＧ３６： C.I. Pigment Green 36
ＰＹ１８５：C.I. Pigment Yellow 185
ＰＹ１８０：C.I. Pigment Yellow 180
ＰＹ１５０：C.I. Pigment Yellow 150
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性着色組成物は、特に緑色に関して透過率が高く、色再現性の優れたカラーフィルターを与えることができ、その結果液晶デイスプレイの画像を鮮明とし、かつ輝度を向上させ色安定性を確保することが可能となる。
Claims (4)
- アルカリ可溶性樹脂、着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、及び溶剤を含有する光硬化性着色組成物において、膜厚が２．２μｍ以下であり、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上である塗布膜を形成し得る光硬化性着色組成物であって、
前記着色剤が、緑色顔料と黄色顔料との混合物からなり、該緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７であり、該黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であり、かつ前記光重合開始剤が、ハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物であることを特徴とする光硬化性着色組成物。 - 前記緑色顔料と黄色顔料との混合比率（緑色顔料：黄色顔料）が、質量比で１：０．２〜１：３．５であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性着色組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記樹脂Ａ、樹脂Ｂ１又はＢ２の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化性着色組成物。
樹脂Ａ：（i） 無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ１：（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体
樹脂Ｂ２：（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物を基板上に塗布、乾燥して塗布膜を形成し、次いで、該塗布膜上にパターン露光、現像を順次施すことにより得られた、乾燥膜厚が２．２μｍ以下であり、かつＣＩＥ色度座標のｙ値が０．６５以上である緑色塗布膜を有するカラーフィルター。
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