KR101000374B1 - 광경화성 조성물, 그것을 사용한 액정표시소자용 구성부품및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 그것을 사용한 액정표시소자용 구성부품및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

우수한 광경화성(열경화가 불필요)과 현상성을 갖고, 도포성, 도막의 균일성, 액절약성이 우수하며, 게다가 투과율이 향상되는 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제, 및 용제를 함유하고, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 특정의 구조단위를 특정 몰비율 함유하는 특정분자구조의 공중합체인 광경화성 조성물이다.

Description

광경화성 조성물, 그것을 사용한 액정표시소자용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법{PHOTO-CURABLE COMPOSITION, COMPONENTS FOR LCD AND SOLID STATE IMAGING DEVICE USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 액정표시소자나 고체촬상소자에 있어서의 프라이머층(스페이서), 평탄화층(보호층) 혹은 콘택트홀을 제작하는데 바람직한 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시소자에는, 통상 액정층을 일정막두께로 하기 위하여, 컬러필터와 어레이기판 사이에 스페이서가 형성되어 있다. 이 스페이서는 종래 폴리메틸메타크릴레이트, 구형실리카 등으로 이루어지는 구형의 입자가 액정층 속에 혼입되는 형태로 형성되며, 그것에 의해서 3∼10㎛의 간극을 확보하고 있다.
이 구형의 입자는 액정층 내에서 이동하기 때문에, 액정층을 손가락 등으로 누르면 그 이동 때문에 간극이 변동하여 액정의 두께가 변화되어 버린다. 이것에 의해, 액정표시의 색이 번지거나, 화상이 변형되거나 하는 일이 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 구형의 입자 대신에, 감광성 수지조성물로 스페이서를 형성하는 것이 제안되어 있다. 즉, 컬러필터 형성용의 감광성 착색조성물층의 일부를 두껍게 하여 스페이서 대신에 사용할 수 있지만, 안료가 들어간 착색조성물층에서는, 컬러필터와 동시에 형성할 수 있지만, 경화를 위하여 노광량이 많이 필요하게 되거나, 착색조성물층의 저부가 충분히 경화되지 않는 등의 문제점이 있었다. 또, 안료가 고가이고, 또한 안료분산액을 얻는 공정이 필요하여, 제조비용이 높아졌다. 이 때문에, 상기 스페이서를 형성하기 위한 투명한 감광성 조성물의 개발이 필요하였다.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 컬러필터 이외에 실리콘웨이퍼상에 컬러필터층의 밀착성을 향상시키기 위한 투명수지 프라이머층(스페이서)이나, 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등을 형성할 수 있다. 종래의 고체촬상소자용 구성부품인 이들 프라이머층이나 평탄화층의 소재는, 체적수축이 적은 경화피막제작의 공정이 간단하다는 등의 이유로, 에폭시수지와 같은 열경화성의 것이 많이 사용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지는 황변하기 쉽고 광학적인 문제가 있었다. 또, 열에 의한 경화가 필요하기 때문에, 공정에 시간을 요한다는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 1(일본 특허공개 평7-248625호 공보)에는, 액정디스플레이의 층간 절연막, 보호막 등의 영구막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물로서, 불포화 카르복실산과 에폭시기함유 중합성 화합물의 공중합체를 사용한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 필요한 물성을 얻기 위해서는 감광층을 형성한 후, 열 에 의한 경화를 필요로 하기 때문에, 통상의 공정에서는 시간을 요하는 것이었다. 또, 알카리 현상성을 부여하기 위하여 카르복실산 또는 이것을 대신하는 산성분을 상당량 필요로 하기 때문에 에폭시환이 반응하여 보존 중에 증점, 고화되어 버린다는 결점을 갖고 있었다.
또, 특허문헌 2(일본 특허공개 평11-323057호 공보) 및 특허문헌 3(일본 특허공개 2002-20442호 공보)에는, LCD용의 스페이서용 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다. 전자는 특정의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 2종류 사용한 것이고, 후자는 특정의 (메타)아크릴로일기 함량 및 산가를 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 것이다.
이들 기술은, 열경화가 불필요하기 때문에 광경화성이 우수하지만, 이 기술에서도 현상성, 도포성 등에 개선의 여지가 있었다. 구체적으로는, 현상영역(현상범위)이 좁고, 생산적정이 떨어지는 것이며, 또 해상도가 나쁘고 원하는 크기의 형성이 불가능하였다. 또한, 현상후의 도포얼룩이나 도포의 두께불균일이 여전히 있기 때문에, 스페이서로서의 기능이 불충분한 것이었다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허공개 평10-204321호 공보)에는, 차광성, 밀착성, 저항율이 우수한 블랙매트릭스를 간편하게 제조하는 것을 목적으로 하여, 고분자 화합물, 분산조제 및 2종 이상의 금속산화물로 이루어지는 복합금속산화물 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색안료 조성물이 기재되어 있고, 그 고분자 화합물로서, (메타)아크릴산계의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 기술에 있어서도 현상성, 도포성, 도포막 균일성 등이 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상기 종래기술의 모든 결점을 개량하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은 우수한 광경화성과 현상성을 가지며, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성이 우수하고, 게다가 투과율이 향상되는 광경화성 조성물, 그것을 사용한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품 및 그들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토의 결과, 상기 목적은 특정의 알카리가용 광경화성 수지를 사용함으로써 달성되는 것을 발견하였다.
즉,
(1) 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제 및, 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 하기 구조단위를 포함하는 화합물(1-1), 화합물(1-2) 및 화합물(1-3)로부터 선택된 1종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
화합물(1-1) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) 및 (d)
화합물(1-2) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) 및 (d)
화합물(1-3) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) 및 (d)
Figure 112003031798106-pat00001
상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰%로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, c1은 5∼40%, c2는 5∼40%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, d는 5∼30%이고,
R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며,
R2 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타내고,
R3는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고,
R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
l은 2∼30의 정수를 나타내고,
m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고,
n은 2∼20의 정수를 나타내며,
X는 하기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00002
(2) 상기 알카리가용 광경화성 수지가 (메타)아크릴로일기를 0.1∼5.0meq/g 함유하고, 또한 산가가 20∼200mgKOH/g인 상기 (1)에 기재의 광경화성 조성물.
(3) 상기 알카리가용 광경화성 수지의 질량평균분자량(Mw)이 5,000∼30,000인 상기 (1) 또는 (2)에 기재의 광경화성 조성물.
(4) 착색제를 더 함유하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재의 광경화성 조성물.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 LCD용 구성부품.
(6) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 고체촬상소자용 구성부품.
(7) 적어도 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿 도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화 처리공정 및, 상기 광경화 처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지로서 특정의 구조단위를 특정의 구성비율로 함유하는 특정의 분자구조의 공중합체를 사용하는 점에 특징이 있다. 상술한 본 발명의 목적을 달성하는 점에서, 상기 구조단위 중, 특히 c1, c2 및 d가 중요하다. 구조단위 c1 및 c2는, 알카리가용 광경화성 수지분자쇄의 측쇄에 아크릴로일기를 존재시킴으로써, 우수한 광경화성을 실현할 수 있고, 광경 화후의 열경화를 필요로 하지 않는다는 이점을 초래한다. 또, 구조단위 d는 알카리가용 광경화성 수지분자쇄의 측쇄에 에틸렌옥사이드쇄 및/또는 프로필렌옥사이드기를 도입함으로써, 광경화성 조성물의 도포액으로서의 유동성을 개량할 수 있고, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성 등을 크개 개량할 수 있으며, 특히 슬릿도포에 대한 적성이 우수하다.
이러한 본 발명의 특징을 이용함으로써, LCD용 구성부품으로서 프라이머층(스페이서), 콘택트홀 형성층, 층간절연층, 평탄화층(보호층), 산란층 등이, 또 고체촬상소자(이미지센서)용으로서 스페이서, 평탄화층 등의 형성이 용이하게 되며, 또한 그 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물 중에 유기안료, 무기안료, 각종 염료, 카본블랙 등의 착색제를 함유시켜서 컬러필터용으로 사용하여도, 양호한 특성의 컬러필터를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물은, 도포액으로서의 유동특성, 레벨링성이 우수하고, 슬릿도포 적성이 양호하여 대면적의 도포가 가능하고, TV용도 등의 대화면의 LCD용으로서 특성이 우수한 컬러필터나, CCD 등의 고체촬상소자(이미지센서)용의 구성부품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 사용되는 배합성분, 그 조성물의 사용방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합개시제 및 용제를 필수성분으로 하여 구성된다.
[Ⅰ] 알카리가용 광경화성 수지
본 발명의 조성물에 사용되는 알카리가용 광경화성 수지는, 하기 구조단위를 함유하는 화합물(1-1), 화합물(1-2) 및 화합물(1-3)으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체이다.
화합물(1-1) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) 및 (d)
화합물(1-2) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) 및 (d)
화합물(1-3) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) 및 (d)
Figure 112003031798106-pat00003
상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰비로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, c1은 5∼40%, c2는 5∼40%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, d는 5∼30%이고,
R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며,
R2 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타내고,
R3는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고,
R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
l은 2∼30의 정수를 나타내고,
m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고,
n은 2∼20의 정수를 나타내며,
X는 하기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00004
본 발명에 있어서의 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(1-3)에 대해서는, 일부 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2), 동(d)를 공중합 후에 부가반응을 행하여 구조단위 (b2)의 일부를 구조단위 (c1)∼(c4)로 함으로써 완성된다.
예를 들면, 화합물(1-1)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 부가시킴으로써 얻어진다.
또, 화합물(1-2)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 부가시킴으로써 얻어진다.
그리고, 화합물(1-3)이면, 구조단위 (a1), 동(a2), 동(b1), 동(b2) 및 동(d)의 공중합체를 합성하고, 그 후, 구조단위 (b2)의 성분의 일부에 대하여 일반식(1)∼(9)로부터 선택된 기를 부가시킴으로써 얻어진다.
이하에 각 구조단위에 대하여 상세하게 설명한다.
R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼18의 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 아밀기, i-아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 열 거된다. 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.
페닐기의 치환기로서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등이 있고, 페닐기의 치환기로서의 탄소수 1∼4의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등이 있다.
탄소수 7∼12의 아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등이 있다.
탄소수 7∼12의 아랄킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 있다.
R2 및 R4는 각각 독립하여 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타낸다.
탄소수 1∼18의 알킬렌기로서는, 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 예시할 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 있다. 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알킬렌기이다.
탄소수 1∼4의 알킬기를 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르의, 각 에스테르로서는 탄소수 1∼6의 알킬에스테르가 있다.
R3이 나타내는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기로서는, 직쇄상 및 분기상 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 있다. 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알킬렌기이다.
R5가 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등이 있다.
l은 2∼30의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼10의 정수이다. m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1∼2의 정수이다. n은 2∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼6의 정수이다.
X는 상기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다. 그중에서도 일반식 (1) 및 (2)가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰%로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, 바람직하게는 15∼60%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, 바람직하게는 15∼30%, c1은 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, c2는 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, 바람직하게는 10∼20%, d는 5∼30%, 바람직하게는 10∼20%이다.
본 발명에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지는, (메타)아크릴로일기를 바람직하게는 0.1∼5.0meq/g, 보다 바람직하게는 0.5∼3.0meq/g, 특히 바람직하게는 0.8∼2.0meq/g 함유한다. 또, 알카리가용 광경화성 수지의 산가는 20∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼100mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 30∼80mgKOH/g이다.
본 발명의 알카리가용 광경화성 수지의 질량평균분자량(Mw)은, 5,000∼30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000∼15,000, 특히 바람직하게는 8,000∼12,000이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지의 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 착색제를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중 바람직하게는 5∼55질량%, 보다 바람직하게는 15∼45질량%이며, 또 착색제를 함유하지 않는 경우는, 전체 고형분 중 바람직하게는 20∼70질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량%이다.
[Ⅱ] 착색제
본 발명의 알카리가용 광경화성 조성물에 착색제를 더 함유시킴으로써, 액정표시장치나 고체촬상소자(이미지센서)용의 컬러필터의 광경화막을 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 착색제로서는 여러가지 안료, 염료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는, 무기안료든 유기안료든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될 수 있는 한 미세한 것의 사용이 좋지만, 핸들링성도 고려하면, 바람직하게는 평균입자지름 0.01㎛∼0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 안료가 사용된다. 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내어지는 금속화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 예시할 수 있다.
유기안료로서는,
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
C.I.Pigment 0range 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 광경화성 모노머와 안료의 친화성이 좋음이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment 0range 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
이들 유기안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용한다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색안료, 이소인도린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료와의 혼합 등이 사용된다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83 또는 C.I.피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 적색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:50이 바람직하다. 100:5이상으로 함으로써 400㎚에서 500㎚의 광투과율을 억제할 수 있고, 색순도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또 100:50 이하로 함으로써 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 거의 보이지 않게 되어 바람직하다. 특히 100:10∼100:30의 범위가 최적이다. 적색안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 맞춰서 조정한다.
녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 또는 이소인도린계 황색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, CI.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:150이 바람직하다. 100:5 이상으로 함으로써 400㎚에서 450㎚의 광투과율을 억제할 수 있어 색순도를 높일 수 있게 되므로 바람직하다. 또 100:150 이하로 함으로써, 주파장이 장파장 부근으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 거의 보이지 않게 되어 바람직하다. 보다 바람직한 질량비는 100:30∼100:120의 범위이다.
청색의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사딘계 보라색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트블루 15:6과 C.I.피그먼트바이올렛 23과의 혼합이 바람직하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는, 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.
또 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐-초산비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스수지 등에 미분산시킨 분말상 가공안료를 사용하는 것에 의해 분산성 및 분산안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다.
블랙매트릭스용 안료로서는, 카본블랙, 티타늄카본, 산화철 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그중에서도 카본블랙과 티타늄카본을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 질량비로, 100:0에서 100:60의 범위가 분산안정성에 있어서 바람직하다.
이하에 안료의 처리법에 대하여 설명한다. 일반적으로 이들 안료는 합성후, 여러 가지 방법으로 건조를 거쳐 공급된다. 통상은 수매체로부터 건조시켜서 분말체로서 공급되지만, 물이 건조되기 위해서는 큰 증발잠열을 필요로 하기 때문에, 건조하여 분말로 하기 위해서는 큰 열에너지를 부여한다. 그 때문에, 안료는 1차입자가 집합된 응집체(2차입자)를 형성하고 있는 것이 보통이다.
이러한 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에 안료를 미리 여러 가지의 수지로 처리하여 두는 것이 바람직하다. 이들 수지로서, 상술의 알카리 가용성 수지를 예시할 수 있다. 처리의 방법으로서는, 플래싱처리나 니더, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼련방법이 있다. 이중, 플래싱처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련법이 미립자화에 바람직하다.
플래싱처리는 통상, 안료의 수분산액과 물과 혼화되지 않는 용매에 용해된 수지용액을 혼합하고, 수매체 중에서 유기매체 중으로 안료를 추출하여, 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 거치는 일이 없으므로 안료의 응집을 막을 수 있고, 분산이 용이하게 된다. 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼련에서는, 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합한 후, 높은 셰어(전단력)를 가하면서 안료와 수지를 혼련함으로써, 안료 표면에 수지를 코팅함으로써 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정에서 응집되어 있던 안료입자는 보다 저차원의 응집체에서 1차입자까지 분산된다.
또, 본 발명에 있어서는, 미리 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐수지, 말레인 산수지, 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지 등으로 처리한 가공안료도 적절히 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 여러 가지 수지로 처리된 가공안료의 형태로서는, 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트형상, 펠릿형상이 바람직하다. 또, 수지가 겔화된 불균일한 덩어리형상의 것은 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 얻어진 착색분산체는 광경화성 모노머와 혼합되어 광경화성 조성물로서 제공된다.
본 발명의 광경화성 조성물의 전체 고형분 중의 착색제 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30∼60질량%이다.
본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시킬 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는, 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(에프카사 제품)), 솔스퍼스 5000(제네카 제품); 올가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), W001(유쇼 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품)등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 아데카풀로닛쿠 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카 제품) 및 이소네트 S-20(산요카세이 제품)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 한정은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평-94821호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개2002-14220호 공보, 일본 특허공개2002-14221호 공보, 일본 특허공개2002-14222호 공보, 일본 특허공개2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤지리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아딘계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산틴계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또, 물 또는 알카리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
기타, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성매염 염료, 아조익염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
상기 산성염료에 대해서 설명한다. 상기 산성염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능의 전부를 고려하여 선택된다.
산성염료의 유도체로서는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성분을 갖는 산성염료의 무기염, 산성염료와 함질소 화합물의 염, 산성염료의 술폰아미드체 등을 사용할 수 있고, 경화성 조성물 용액으로서 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능의 전부를 고려하여 선 택된다.
산성염료와 함질소 화합물의 염에 대하여 설명한다. 산성염료와 함질소 화합물을 염형성하는 방법은, 산성염료의 용해성 개량(유기용제에의 용해성 부여)이나 내열성 및 내광성 개량에 효과적인 경우가 있다.
산성염료와 염을 형성하는 함질소 화합물 및 산성염료와 아미드결합을 형성하는 함질소 화합물에 대하여 설명한다. 함질소 화합물은, 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염 형성성, 염료의 흡광도·색가, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 감안하여 선택된다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택하면, 상기 함질소 화합물은 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서 분자량 300이하인 것이 바람직하며, 분자량 280이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 250이하인 것이 특히 바람직하다.
산성염료와 함질소 화합물의 염에 있어서의 함질소 화합물/산성염료의 몰비(이하, n이라 함)에 대하여 설명한다. n은 산성염료분자와 상대이온인 아민화합물의 몰비율을 결정하는 값이고, 산성염료-아민화합물의 염형성조건에 의해서 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 산성염료 중의 산의 관능기 수의 0<n≤5 사이의 수치가 실용상 많이 이용되고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등, 필요로 하는 성능의 모두를 고려하여 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택하면, 상기 n은 0<n≤4.5 사이의 수치를 취하는 것이 바람직하고, 0<n≤4 사이의 수치를 취하는 것 이 더욱 바람직하며, 0<n≤3.5 사이의 수치를 취하는 것이 특히 바람직하다.
다음에 유기용제 가용성 염료의 사용농도에 대하여 설명한다. 본 발명의 착색제 함유 경화성 조성물의 전체 고형성분 중의 용제가용성 염료의 농도는, 염료에 따라 다르지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하며, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.
[Ⅲ] 광경화성 모노머
다음에, 본 발명의 조성물에 있어서 이용되는 광경화성 모노머에 대해서 설명한다.
상기 광경화성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌기를 갖고, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vo1.20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 상기한 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 화합물이, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있고, 이들도 광경화성 모노머로서 사용할 수 있다.
그중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용된다. 이들의 광경화성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들의 광경화성 모노머의 사용량은, 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 20∼200질량%, 보다 바람직하게는 50∼120질량%이다.
[Ⅳ] 광중합 개시제
광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물, 적어도 1종의 로핀 2량체 등을 들 수 있다.
할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐화합물 중, 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 하기일반식Ⅷ로 표시되는 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003031798106-pat00005
일반식Ⅷ 중:
W는, 치환된 또는 무치환의 아릴기를, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y는, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
n은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
일반식Ⅷ의 구체적인 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅸ로 나타내어지는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식Ⅹ로 나타내어지는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식XI로 나타내어지는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003031798106-pat00006
일반식 Ⅸ중:
Q는, Br 또는 Cl을 나타낸다.
P는, -CQ3(Q는 상기와 같은 뜻이다), -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR(여기서, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.
W는, 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환되어 있어도 좋은 복소환식기, 또는 하기 일반식ⅨA로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00007
일반식ⅨA 중, Z는 -O- 또는 -S-이며, R은 상기와 같은 뜻이다.
Figure 112003031798106-pat00008
일반식Ⅹ 중:
X는, Br 또는 Cl을 나타낸다.
m , n은 0∼3의 정수다.
R'는, 하기 일반식XA로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00009
(상기 일반식XA 중, R1은 수소원자 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 Cl, Br, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알콕시기를 나타낸다. )
Figure 112003031798106-pat00010
일반식XI 중:
R1, R2는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기, 하기 일반식XIA 또는 XIB로 나타내어지는 기를 표현한다.
R3, R4는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.
X, Y는, 같거나 또는 다르고, Cl 또는 Br을 나타낸다.
m, n은, 같거나 또는 다르고, 0, 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00011
일반식XIA 및 XIB 중, R5, R6, R7은, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로서는, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등을 들 수 있다.
일반식XI에 있어서, R1과 R2가 그들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어지는 이절환을 형성하여도 좋고, 그 경우, 이절환으로서는 하기에 나 타내어지는 것이 있다.
Figure 112003031798106-pat00012
일반식IX의 구체적인 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.
일반식X의 구체적인 예로서는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
일반식XI의 구체예로서는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸 카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미 노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-풀루올레논, 2-클로로-9-풀루올레논, 2-메틸-9-풀루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤(Michler's ketone)), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 3-아릴치환 쿠말린 화합물은, 예를 들면 하기 일반식XII로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112003031798106-pat00013
R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 하기 일반식XIIA로 나타내어지는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식XIIA로 나타내어지는 기, 특히 바람직하게는 일반식XIIA로 나타내어지는 기)를 표시한다.
Figure 112003031798106-pat00014
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), Cl이다.
R12는, 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 들 수 있다.
R13, R14, R16, R17은, 같거나 또는 다르고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알 킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R14 및 R16과 R17은, 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성해도 좋다.
R15는, 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 C1, Br, F)를 나타낸다. Zb는 =O, =S 혹은 =C(R18)(R19)를 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이며, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는, 같거나 또는 다르고, 시아노기, -COOR20, -COR21 을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기)를 나타낸다.
특히 바람직한 3-아릴치환 쿠말린 화합물은 일반식XIII로 나타내어지는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠말린 화합물류이다.
Figure 112003031798106-pat00015
일반식XIII 중, R12∼R15는 상기와 같다.
로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112003031798106-pat00016
그 구체예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다.
예를 들면, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 아사히덴카(주)제 아데카옵토머 SP-150, 동151, 동170, 동171, 동N-1717, 동N1414 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.
개시제의 사용량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 개시제의 사용량이 상기 범위이면 중합이 손쉽게 진행되어 강고한 막강도가 얻어진다.
[Ⅴ] 용제
본 발명의 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥 시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실레시 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 이용된다.
이들 용제는, 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋 다.
[Ⅵ] 불소계 화합물
본 발명의 광경화성 조성물에는, 또한 하기의 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물을 함유시킴으로써, 광경화성 조성물의 도포막의 표면평활성을 높일 수 있다.
C8F17SO2N(R1)CH2CH2O(CH2CH2O)nR2 (XIV)
식(XIV) 중, R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2∼30의 정수를 나타낸다.
식(XIV)에 있어서, 바람직하게는 R1은 메틸기, 에틸기 또는 iso-프로필기이고, R2는 수소원자이다. n의 바람직한 범위는 10∼25이고, 특히 바람직한 범위는 10∼20이다.
본 발명의 조성물 중에 상기 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물을 더 함유시킴으로써, 조성물의 액특성은 더욱 개량된다. 즉, 도포액으로서의 유동성이 좋아져서 도포공정에서 사용되는 스핀코터의 노즐이나 배관, 또 슬릿도포에서 사용되는 슬릿이나 슬릿헤드 및, 각종 도포장치의 용기 중에서의 도포액의 부착성이 개량되어, 오염으로서 잔존하는 잔사를 거의 없앨 수 있기 때문에, 도포액의 교체시에 세정에 요하는 세정액의 양이나 작업시간을 경감할 수 있고, 공정적성이 개량된다. 또한, 상기 불소계 화합물은 본 발명의 조성물 중에서 비이온계의 계면활성제로서 작용하고 있는 것이라 생각된다.
본 발명에 있어서 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물의 첨가량으로서는, 전 체 도포용액에 대하여 바람직하게는 0.01∼2.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0질량%이다.
상기 식(XIV)로 표시되는 불소계 화합물로서는, 예를 들면 다이니폰잉크카가쿠고교(주)제의 메가팩 F-141(n=5), F-142(n=10), F-143(n=15), F-144(n=20)를 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물에는, 상기 불소계 화합물 이외의 계면활성제를 본 발명의 목적의 달성을 손상하지 않는 범위에서, 통상 불소계 화합물 100질량부에 대하여 같은 양 이하의 배합이 가능하다.
배합할 수 있는 계면활성제로서는, 많은 종류의 화합물을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교 제품));올가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), W001(유쇼 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타카세이 제품), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛폰잉크카가쿠고교 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠 제품), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히가라스 제품) 등의 불소계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머 100, EFKA폴리머 400, EFKA폴리머 401, EFKA폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노부코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P123(아사히덴카 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품)이 있다.
이들 화합물은 안료의 분산제로서 사용되는 일이 많다.
[Ⅶ] 기타의 성분
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알카리가용 광경화성 수지 이외의 고분자화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 아루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체,산성 셀룰로오스유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피크롤히드린으로 형성된 페녹시수지 등의 알카리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메 틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또, 방사선 미조사부의 알카리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 향상을 더욱 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 락산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 부라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 칸호론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 이상의 이외에, 또한, 열중합 방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
[Ⅷ] 본 발명의 조성물의 사용방법
본 발명의 광경화성 조성물은, 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제를, 필요에 따라서 더 사용할 수 있는 기타의 첨가제를 용제와 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 기판에 회전도포, 유연도포, 슬릿도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포, 건조하여 감방사선성 층을 형성하고, 소정의 마스크패턴을 통하여 노광하고, 현상액으로 현상함으로써 착색된 패턴을 형성한다. 그중에서도, 슬릿도포는 고속으로 대면적의 피도포물에의 도포가 가능하다는 이점을 갖는다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 이 슬릿도포 적성이 우수하고, 고속도포하여도 액끊김을 일으키지 않고 막두께가 균일한 도포막을 대면적으로 얻을 수 있다.
상기 슬릿도포는, 폭(수십미크론), 길이(도포영역의 한변)로 되는 간극(slit)을 갖는 도출지그(slit head)와, 기판과의 간격을 수십미크론 형성하고, 슬릿으로부터 레지스트를 도출하여 슬릿헤드를 이동시켜서 기판에 레지스트를 도포하는 방법이며, 상기 회전도포 등과 비교하여, 도포액량이 소량(회전도포의 1/10)으로 목적의 도막을 형성할 수 있고, 막두께 분포도 회전도포와 동등한 성능을 갖는다는 특징을 갖는다. 도포액량이 적게 되므로 제조 비용절감이 가능하게 된다. 또한, 슬릿도포에서는 기판의 중심부분도 균일한 도포막이 얻어진다는 회전도포 등 의 다른 도포방법에는 없는 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 상기한 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 LCD용 구성부품, 및 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품이 제공된다.
LCD용 구성부품으로서는, 예를 들면, 스페이서, 콘택트홀 형성층, 층간절연막, 평탄화층, 산란층 등이 있다.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 컬러필터, 실리콘웨이퍼상에 컬러필터의 밀착성을 향상시키기 위하여 형성하는 투명수지 프라이머층(스페이서), 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, LCD용 구성부품 및 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법도 제공된다. 즉, 본 발명의 제조방법은, 적어도 상기한 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정 및, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 광조사하는 광경화처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
광경화처리공정에 사용되는 광원으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다.
보다 바람직한 제조방법은, 적어도 상기한 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정 및, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 광조사하는 광경화처리공정의 후에, 현상액으로 현상함으로써 (착색된)패턴을 형성하는 방법이다.
본 발명의 조성물을 LCD용의 스페이서 형성용으로서 사용하는 경우에는, 어레이기판과 컬러필터기판 사이에 형성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, (1)어레이기판의 ITO전극층 위에 형성하는 경우, (2)컬러필터기판의 착색층 위에 형성하는 경우, (3)어레이기판측과 컬러필터기판측의 양측에서 형성하는 경우가 있다. 또, 폴리이미드 등의 배향막(배향막은 컬러필터 착색층의 위에 형성된다)의 위에 형성하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 조성물을 LCD의 평탄화층 형성용으로서 사용하는 경우에는, 컬러필터의 보호층으로서는 컬러필터 착색층의 위에 형성한다. 또, 배향막의 위에 형성하는 것도 가능하다.
LCD용 어레이기판, CF기판의 일부에 도전성을 부여하기 위하여 보호층에 홀을 개구할 필요가 있는 시스템이 있다. 그 경우, 본 발명의 조성물로 층을 형성한 후, 노광공정에서 홀에 해당하는 부분을 비노광으로 하여, 현상처리에 의해서 비노광부를 제거한다. 이 경우, 노광은 스테퍼 노광이 바람직하지만, 프록시미티 노광이어도 좋다. 그렇게 함으로써, 반도체용 레지스트보다 완만한 경사의 스커트를 갖는 홀을 형성할 수 있고, 패널 형성으로 액정의 주입을 원활하게 실시할 수 있다.
고체촬상소자용 구성부품으로서는, 실리콘웨이퍼상에 컬러필터층의 밀착성을 향상시키기 위한 투명수지 프라이머층(스페이서)이나, 컬러필터의 표면에 도포하여 그 표면을 평탄화하기 위한 평탄화층(보호층) 등을 형성할 수 있다. 이들 프라이머층 혹은 평탄화층에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 i선, h선 등의 방사선 조사에 의해 경화가능하고, 컬러필터층의 밀착성의 향상을 위한 프라이머층 혹은 평탄화층으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물층의 건조막두께로서는, 프라이머층(스페이서)의 경우에는 1∼50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼20㎛, 더욱 바람직 하게는 1.5∼10㎛이며, 평탄화층의 경우에는 0.1∼3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼1.5㎛이며, 콘택트홀용의 경우에는 0.1∼6.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0㎛이다.
스페이서의 패턴의 형태로서는, 도트형상, 스트라이프형상, 바둑판 눈금형상 등이 있고, 그 피치로서는 컬러피터에 맞춘 것이 합리적이며, 이 정수배는 바람직하다. 그 형상으로서는 사각기둥, 원기둥, 타원기둥, 사각추, 단면이 사다리꼴형인 사각다이, 혹은 이들의 다각형이어도 좋다.
기판으로서는, 컬러필터기판이나, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 무알카리유리, 파이렉스유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자기판, 예를 들면 실리콘기판 등이 있다. 이들 기판은 일반적으로 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있다.
현상액으로서는, 방사선 미조사부의 감방사선성 층을 용해하고, 한쪽 방사선 조사부를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알카리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 예시할 수 있다.
알카리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%로 되 도록 용해한 알카리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<알카리가용 광경화성 수지의 합성>
환류냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 45질량부, 스티렌 27질량부, 메타크릴산 18질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트 63질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 27질량부, 에톡시프로피온산에틸 280질량부, 및 시클로헥사논 140질량부를 넣었다. 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴을 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 히드록시에틸아크릴레이트의 모노부가체를 64질량부 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 알카리가용 광경화성 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은 1.73meq/g, 산가는 51mgKOH/g, 질량평균분자량(Mw)은 11,500이었다.
<광경화성 조성물의 조제>
하기 각 성분을 교반혼합하여, 광경화성 조성물(레지스트액)을 조제하였다.
·상기에서 얻은 알카리가용 광경화성 수지용액 60질량부
·디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트
(광경화성 모노머) 20질량부
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]2, 6-디(트리클로로
메틸)-S-트리아진(광중합개시제) 0.5질량부
·에틸에톡시프로피오네이트(용제) 195질량부
·메가팩 F-144
(다이닛폰잉크카가쿠고교(주) 제품, 불소계 계면활성제) 0.01질량부
(실시예 2∼19 및 비교예 1∼7)
실시예 1에 있어서, 알카리가용 광경화성 수지를 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외는 동일하게 하여 합성을 행하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하였다.
Figure 112003031798106-pat00017
Figure 112003031798106-pat00018
Figure 112003031798106-pat00019
Figure 112003031798106-pat00020
<광경화성 조성물의 평가>
상기 각 실시예·비교예에서 얻어진 광경화성 조성물에 관하여, 하기의 방법으로 슬릿도포 적성, 도막두께 균일성, 및 현상범위에 대하여 평가하였다.
(1)슬릿도포 적성:
360㎚×465㎜의 유리기판상에, 상기 조제한 광경화성 조성물을 슬릿폭 300㎜, 클리어런스 100㎛, 토출량 20cc/min로 슬릿도포하고, 슬릿도포 한계속도를 측정하였다.
(2)도막두께 균일성:
360㎜×465㎜의 유리기판상에 상기 조제한 광경화성 조성물을 슬릿도포를 행하여 도포기판의 중앙부에서 대각선 방향으로 가장자리로부터 30㎜ 내측의 부분까지의 막두께를 측정하였다. 도포두께 불균일을 하기식으로 나타내고, %로 표시하였다.
두께 불균일(%)=(중앙부의 두께 - 가장자리부 30㎜ 내측의 두께)/중앙부의 두께 ×100
상기 두께 불균일을 도막두께 균일성의 평가로 했다.
(3)현상범위:
상기와 같이 조제한 광경화성 조성물을 상기와 같이 슬릿도포한 후, 사방 10㎝×10㎝ 사이즈로 잘라내어 오븐에서 90℃ 60초간 프리베이킹하였다. 이어서, 일측 10㎛의 도트가 존재하는 마스크를 사용하여 200mj/㎠의 프록시미티 노광(조도:20mW/㎠; 프록시미티 갭: 100㎛)을 하여, 알카리 현상액 CD(후지 필름 아치(주) 제품)의 10% 희석액으로 30℃에서 현상하였다. 현상시간은 10∼200초까지 10초 간격으로 실시하였다. 10㎛ 정방형의 패턴이 존재하는 현상초수를 현상범위로서 표시하였다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.
슬릿도포 한계속도
(㎜/sec.)		 도포두께 균일성
(%)		 현상범위
(초)
실시예 1 75 0.5 20∼160sec.
실시예 2 100 0.8 20∼150sec.
실시예 3 100 0.8 10∼130sec.
실시예 4 75 0.8 30∼180sec.
실시예 5 75 0.5 40∼190sec.
실시예 6 75 0.5 30∼200sec.
실시예 7 75 0.5 20∼140sec.
실시예 8 75 0.5 20∼160sec.
실시예 9 75 0.8 30∼170sec.
실시예 10 100 0.5 10∼120sec.
실시예 11 75 0.5 30∼160sec.
실시예 12 75 0.5 20∼170sec.
실시예 13 75 0.5 20∼150sec.
실시예 14 75 0.5 30∼150sec.
실시예 15 75 0.8 40∼180sec.
실시예 16 100 0.5 10∼120sec.
실시예 17 75 0.5 30∼180sec.
실시예 18 75 0.5 40∼190sec.
실시예 19 100 0.5 20∼160sec.
비교예 1 50 4.5 10∼200sec.
비교예 2 100 5.0 10sec.로 박리됨
비교예 3 100 0.8 10∼20sec.
비교예 4 25 8.7 120∼160sec.
비교예 5 75 3.0 30∼40sec.
비교예 6 레지스트액 조제시에 액이 상분리
비교예 7 25 10.3 100∼130sec.
표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 비교예에 비하여 도막두께 균일성 및 현상범위에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 특히, 도포 한계속도와 현상범위의 양쪽을 만족하는 것은 실시예에서만 볼수 있다.
(실시예 20)
<LCD용 구성부품의 제조>
실시예 1의 광경화성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여 LCD용 스페이서를 제조하였다.
100㎜×100㎜의 유리기판상에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스피너를 사용하여 중앙적하하여 도포하였다. 이어서, 오븐에서 90℃에서 60초간 프리베이킹 처리를 실시하고, 80㎛×200㎛에 1개의 비율로 사방 10㎛ 도트가 존재하는 마스크를 통하여, 200mj/㎠의 프록시미티 노광(조도는 20mW/㎠, 프록시미티 갭은 100㎛)을 행하고, 이어서 알카리 현상액 CD(후지 필름 아치(주) 제품)의 10% 희석액으로 30℃에서 현상, 물세정 린스하였다. 그 후, 230℃, 30분간 오븐에서 포스트베이킹 처리하여, 높이 5㎛의 기둥형상 스페이서를 작성하였다.
(비교예 8)
실시예 20에 있어서, 광경화성 조성물을 비교예 7의 것으로 변경한 이외는, 실시예 20과 동일한 조건으로 높이 5㎛의 기둥형상 스페이서를 작성하였다.
상기 실시예 20 및 비교예 8의 기둥형상 스페이서의 마스크치수 재현성 및 압입변위량을 하기 방법에 의해 평가하였다.
(1)마스크치수 재현성:
마스크치수에 대하여, 현상적성시간에서 얻어진 스페이서의 크기로 평가하였다. 스페이서의 크기가 마스크치수에 가까울수록 마스크치수 재현성은 양호하다.
(2)압입변위량:
상기 프로세스를 통하여 얻어진 기판상의 패턴 개별로 초미소 경도계 DUH-200(시마즈 세이사쿠쇼 제품)으로 하중을 가하여 압입변위량을 측정하였다. 압입변위량의 측정온도는 실온(25℃)이고, 압력헤드는 다이아몬드제의 원추사다리꼴(가압부는 직경 50㎛인 평면), 시험하중은 2g이었다.
패턴치수(㎛) 압입변위량(㎛) 비 고
실시예 20 10 0.8
비교예 8 16 0.5 일본 특허공개 2002-20442호
표 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 얻어진 기둥형상 스페이서는 패턴치수의 점에서 마스크치수를 충실하게 재현하고, 또 압입변위량도 커졌다.
(실시예 21)
<고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품의 제조>
실시예 1의 광경화성 조성물을 프라이머층으로서 사용하고, 이하와 같이 하여 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품인 컬러필터를 제조하였다.
1) 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판의 제작
6인치의 실리콘웨이퍼를 오븐에서 200℃×30분 가열처리하였다. 이어서, 실시예 1의 광경화성 조성물을 상기 실리콘웨이퍼상에 건조막두께가 2.0㎛로 되도록 도포하여, 오븐에서 220℃×1시간 가열건조시켜서 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판을 얻었다.
2) 컬러필터층의 제작
상기에서 얻어진 프라이머층이 형성된 실리콘웨이퍼 기판의 프라이머층상에 착색감광액(후지 필름 아치(주) 제품, SR-3000L)을 스핀코트하고, 핫플레이트로 100℃×120초 가열처리(프리베이킹)하여, 건조막두께가 1.0㎛로 되도록 하였다. 또한, I선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(캐논(주) 제품)를 사용하여, 3.0㎛의 island 패턴마스크를 통해, 40∼520mJ/㎠의 노광량으로 조사하였다.
노광후, 현상액 CD-2000(후지 필름 아치(주) 제품)을 60질량%의 농도로 되도록 물로 희석하여 사용하고, 스핀·샤워 현상기(DW-30형((주)케미트로닉스 제품))로 230℃에서 패들현상을 행하였다. 이 기판을 회전시켜 윗쪽으로부터 순수를 샤워형상으로 공급하고, 린스처리한 후, 스프레이 건조하였다. 또한 핫플레이트에 의해 200℃×5분으로 가열처리(포스트베이킹)하여 컬러필터를 제작하였다.
(비교예 9)
실시예 21에 있어서, 프라이머층을 형성하지 않고 마찬가지로, 컬러필터를 제작하였다.
상기 실시예 21 및 비교예 9의 컬러필터의 현상성을 하기 방법에 의하여 평가하였다.
현상시간을 30초에서 100초까지, 10초 간격으로 패턴이 형성되어 있는지, 광학현미경(500배)으로 관찰하여 그 사진을 촬영하였다.
그 결과, 실시예 21에서는, 30초에서 100초까지 패턴의 형성을 확인할 수 있었지만, 프라이머층을 형성하지 않았던 비교예 9에서는, 30초, 40초에서는 패턴을 형성할 수 있었지만, 50초에서는 결락(缺落)되어 있었다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 우수한 광경화성(열경화가 불필요)과 현상성을 가지며, 도포성, 도포막 균일성, 액절약성이 우수하고, 게다가 투과율도 우수하다.
따라서, 본 발명의 조성물로부터 우수한 LCD용 구성부품 및 고체촬상소자(이미지센서)용 구성부품을 용이하게 얻는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 알카리가용 광경화성 수지, 광경화성 모노머, 광중합 개시제 및, 용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 하기 구조단위를 포함하는 화합물(1-1), 화합물(1-2) 및 화합물(1-3)로부터 선택된 1종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
    화합물(1-1) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1) 및 (d)
    화합물(1-2) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c2) 및 (d)
    화합물(1-3) : 하기 구조단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c3), (c4) 및 (d)
    Figure 112003031798106-pat00021
    상기 화합물(1-1)∼(1-3)에 있어서의 상기 각 구조단위의 구성비율은, 몰%로 a1과 a2는 합계로 10∼70%, b1과 b2는 합계로 5∼40%, c1은 5∼40%, c2는 5∼40%, c3와 c4는 합계로 5∼40%, d는 5∼30%이고,
    R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며,
    R1은 탄소수 1∼18의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕실기로 치환된 페닐기, 탄소수 7∼12의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내며,
    R2 및 R4는 각각 독립하여, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 치환기로서 함유하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3∼18의 지환식 기를 갖는 카르바민산 에스테르를 나타내고,
    R3는 탄소수 2∼16의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며,
    l은 2∼30의 정수를 나타내고,
    m은 0 또는 1∼20의 정수를 나타내고,
    n은 2∼20의 정수를 나타내며,
    X는 하기 일반식 (1)∼(9)로부터 선택된 기를 나타낸다.
    Figure 112003031798106-pat00022
  2. 제1항에 있어서, 상기 알카리가용 광경화성 수지가 (메타)아크릴로일기를 0.1∼5.0meq/g 함유하고, 또한 산가가 20∼200mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알카리가용 광경화성 수지의 질량평균분자량(Mw)이 5,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 구성부품.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화처리공정, 및 상기 광경화처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  9. 제3항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품.
  10. 제4항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품.
  11. 제8항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품.
  12. 제3항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 구성부품.
  13. 제4항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 구성부품.
  14. 제8항에 기재된 광경화성 조성물로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 구성부품.
  15. 제3항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화처리공정, 및 상기 광경화처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.
  16. 제4항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화처리공정, 및 상기 광경화처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.
  17. 제8항에 기재된 광경화성 조성물을 슬릿도포하는 도막형성공정, 상기 도막형성공정을 거쳐 얻어진 도막에 패턴상으로 광조사하는 광경화처리공정, 및 상기 광경화처리공정의 후에 알카리 현상액을 사용하는 알카리 현상공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 LCD용 구성부품 또는 고체촬상소자용 구성부품의 제조방법.
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