JP4375499B2 - 凸版反転印刷用導電性インキ - Google Patents

Description

本発明は、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための実質的にバインダー成分を含まない導電性インキに関する。

近年、従来の一般的な凸版、凹版、平版、孔版とは異なる印刷法として、凸版反転印刷法（特許文献１参照）が開発されている。特許文献１には、シリコーン樹脂面に樹脂を塗布して塗布面を形成する塗布工程と、該塗布面に対して所定の形状で形成された凸版を押圧して凸版の凸部分に樹脂を転写除去する工程と、塗布面に残った樹脂を基盤に転写する転写工程からなる凸版反転印刷法が開示されており、これによりインキ厚膜ムラがないカラーフィルターの形成や、レジスト剤パターンニングを高精細かつ樹脂平坦性の高い画像を得ることができることが示されている。特許文献１（段落０００９）には、また、精密パターン形成方法として、フォトリソ技術の代替として、プリント基板のパターニングや電気回路のパターニングに応用できることが記載されている。

特許文献２には、体積抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下である導電体材料、体積抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以上である絶縁体材料、体積抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以上である抵抗体材料であって、これら機能性材料の離型性面に塗布して塗布面を形成する工程における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下に調整することを特徴とする凸版反転印刷法による印刷配線版を製造する方法が開示されている。しかしながら凸版反転印刷法によるファインパターンの形成が可能でかつ実用可能な電気特性を実現するために要求されるインキ組成について具体的に示されていない。
例えば線幅１０μｍ以下、厚さ１μｍの導電性パターンを、凸版反転印刷法により転写不良が無く安定的に形成し、かつそれぞれ形成したパターンに要求される機能、例えば導電性、絶縁性等を実現するためには、導電体、絶縁体、抵抗体を形成するインキそれぞれに特殊なインキ配合が必要となる。特に２００℃以下の低温熱処理で導電性の高い導電性パターンを形成できる凸版反転印刷用導電性インキの組成には、印刷性の他、電気的特性を考慮した特殊なインキ組成が要求される。

特許文献３には、凸版反転印刷法によって微細で精密な印刷パターンを形成する際に、インキ組成物がブランケット上で均一なインキ被膜を形成できるような粘度、表面エネルギーを有し、凸版との接触によって印刷パターンが形成されるまでに、完全な印刷パターンがブランケット上に形成できるような乾燥性、粘着性、凝集力が発現され、さらにブランケット上のインキ塗膜が完全に被印刷基材上に転写できるような粘着性、凝集力を具えた精密パターンニングインキ組成物として、インキの粘度５ｍＰａ・ｓ以下、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下であり、揮発性溶剤と、この揮発性溶剤に可溶な樹脂と不溶な固形物を含有し、揮発性溶剤が速乾性溶剤と遅乾性溶剤の混合物であるインキ組成物が開示されている。特許文献３においては、凸版反転印刷法により精密パターンを形成するために必要となるインキ組成について詳しく開示されているものの、例えば導電パターン形成用インキで形成されたパターンに優れた導電特性を付与するために必要となる組成について開示は無い。
特許第３６８９５３６号公報 特開２００５−５７１１８号公報 特開２００５−１２６６０８号公報

本発明は、凸版反転印刷法により微細な導電性パターンを基板上に形成するときに、転写不良が無く安定的に形成することができ、かつ低温焼成で優れた導電性を付与できる凸版反転印刷用導電性インキを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための実質的にバインダー成分を含まない導電性インキであって、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０〜２１ｍＮ／ｍであることを特徴とする導電性インキを提供する。

本発明の凸版反転印刷用導電性インキによれば、凸版反転印刷法により微細な導電性パターンを転写不良が無く安定的に形成することができ、例えば導電性粒子として銀を用いた場合には形成した微細パターンを２００℃以下の低温で焼成することで、比抵抗が１０-5Ω・ｃｍオーダー以下の優れた導電性を付与することができる。また、転写性に優れるので、全転写にて微細パターンの形成が可能となる。

以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明のインキは、凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための導電性インキに関するものである。

本発明において凸版反転印刷法とは、ブランケット上にインキを塗布してインキ塗布面を形成し、該インキ塗布面に凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去したのち、前記ブランケット上に残ったインキを被印刷体に転写する印刷方法である。

本発明の導電性インキは、実質的にバインダー成分を含まないものとされる。一般的なインキにおいては、顔料などの固体粒子をバインダー成分に混練し、分散させるが、本発明においては、インキ乾燥後の導電性粒子の比率を十分に高いものとするため、実質的にバインダー成分を含まないことを必須とするのである。本発明に言うバインダー成分とは樹脂成分であり、具体例としては、天然ゴム、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリエステル類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、本発明の導電性インキは、これらの樹脂をいずれも、実質的に含まないものである。
しかし、用いる必須成分や任意に添加される添加剤によっては、原料等として一部に樹脂成分を含有する可能性もあるので、樹脂成分がインキ全重量に対して２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下であることが好ましい。

本発明の導電性インキは、体積平均粒径（Ｍｖ＝Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とする。本発明では樹脂成分を実質的に含まないので、他に任意成分を添加する場合は、低分子成分から選択する。

導電性粒子としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミ（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）等の金属粒子及びパラジウム合金（Ａｇ／Ｐｄ）等のこれら金属の合金；酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等の２００℃以下の焼成で熱分解して導電性金属を与える熱分解性金属化合物粒子銀；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物粒子；ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子粒子が挙げられる。導電性粒子は、体積平均粒径１０〜７００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。これらナノオーダーの体積平均粒径を有する粒子を用いることにより、凝集力による付着性の増強を図ることができ、また、微細なパターンを形成することができる。
これらの粒子中でも、銀及び／又は酸化銀の粒子、すなわち、銀粒子、酸化銀粒子、銀と酸化銀を複合した粒子、またはこれらの２種以上の混合物が良好な導電性を得ることができ好ましい。

離型剤としては、信越化学製ＫＦ９６シリーズや東レ・ダウコーニング製ＳＨ２８（いずれも商品名）等のシリコーンオイルが好適に挙げられる。特に、シリコーンの２〜３０量体である低分子シリコーン（分子量にして１４８〜２２２０程度）がインキパターンニング、焼成後の塗膜の導電性への影響が少なく好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、信越化学製ＫＦ９６シリーズの２５℃の動的粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンが挙げられる。この離型剤の含有率は、全インキ組成物中０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％が好ましい。この離型剤を添加することにより、溶剤や表面エネルギーの調整によってインキのブランケットへの濡れ性を増大させても、ブランケットからの剥離性を確保することができる。これにより、凸版反転印刷法における転写性を改善することができる。

表面エネルギー調整剤としては、シリコーン系やフッ素系が好適に使用できる。特にフッ素系の表面エネルギー調整剤が少量の添加で効果が大きく好ましい。フッ素系の表面エネルギー調整剤として、例えば、大日本インキ化学工業のメガファックシリーズが好適に用いられる。この表面エネルギー調整剤の含有率は、全インキ組成物中０．０５〜５．０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％が好ましい。

本発明の導電性インキは、上述の表面エネルギー調整剤を添加して、導電性インキ組成物の２５℃における表面エネルギーを１０〜２１ｍＮ／ｍの範囲内に調整することにより、ブランケットへのインキ塗布時に、塗布されたインキ塗膜の平滑性が向上しより均一な皮膜が得られる。但し、この添加量範囲外で量が少ないと、ブランケット上でのインキはじきが発生したり、インキ塗膜が均一にならずムラが生じたりして好ましくなく、量が多すぎると、焼成後のインキ塗膜の導電性の低下を引き起こし好ましくない。

溶剤成分は、２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤（以下、これを「高表面エネルギー溶剤」とも言う。）と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤（以下、これを「低沸点溶剤」とも言う。）との混合物とされる。

上記の条件を満足する高表面エネルギー溶剤としては、水、ＰＤ９（協和化学製ジオール類の商品名；表面エネルギー約３２ｍＮ／ｍ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ；表面エネルギー約３６ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（ＥＧ；表面エネルギー約４０ｍＮ／ｍ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ；表面エネルギー約２７ｍＮ／ｍ）が挙げられる。前記高表面エネルギー溶剤は、上述の条件の上、さらに、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であるものが好ましい。
高表面エネルギー溶剤の含有率は、導電性粒子（溶剤に分散した原料の場合は固形分のみ）の重量に対して１〜５００％が好ましく、より好ましくは１〜２００％でありさらに好ましくは３〜７０％である。

また、上記の条件を満足する低沸点溶剤としては、揮発性等を考慮して選択されるが、例えば次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、炭化水素系溶剤として、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。またこれらは、それぞれの系内の混合物または複数の系の混合物でもよい。

本発明の導電性インキは、上述の原料を混練し、均一化することで容易に製造することができる。この導電性インキを用いた被印刷体への導電性パターンの印刷は、凸版反転印刷法によって行われる。被印刷体にも特に限定はなく、例えばプラスチック、紙、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。

凸版反転印刷法においては、まず、ブランケット上にインキを塗布してインキ塗布面を形成する。ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットが好ましい。ブランケットの表面にインキ塗布面を形成した後、所定時間放置することにより、前記低沸点溶剤が揮発およびブランケット中に吸収されることによりインキの粘度が上昇する。このとき、前記高表面エネルギー溶剤はインキ中に残留し、インキの適度な凝集性が保たれる。

該インキ塗布面に所定のパターンに応じた版が形成された凸版を押圧すると、該凸版に接触する部分のインキがブランケット上から除去される。このとき、導電性インキが適度な凝集性を有することにより、インキが構造破壊すること無しにブランケットからの剥離と、凸版への付着とが確実に行われ、ブランケットへの望ましくない残留が抑制される。この結果、ブランケット上に残ったインキにより、凸版のパターンに応じたインキのパターンがブランケット上に形成される。

ブランケット上に残ったウェット状態もしくは半乾燥状態の導電性インキを、被印刷体に転写する。このとき、導電性インキが適度な凝集性を有することにより、ブランケットからの剥離と、被印刷体への付着とが確実に行われ、ブランケットへの望ましくない残留が抑制される。この結果、被印刷体には、凸版に形成されたパターンに対して反転したパターンにより導電性パターンが形成される。

従来のインキでは、バインダー成分を添加すると導電性パターンの導電性が低下する一方、バインダー成分を添加せずにインキを調整すると、インキの凝集性が低下し、凸版や被印刷体に意図したように転写されない部分（転写残り）が生じて高精細な微細パターンの形成に困難があった。これに対して本発明の導電性インキによれば、上述のインキ組成を有することにより、転写残りが抑制されるので、完全転写を実現し、高精細な微細パターンの形成を容易化することができる。また、前記低沸点溶剤の揮発により、インキの付着性が短時間で得られる一方、前記高表面エネルギー溶剤の残留により、インキの凝集性が持続し、パターンが維持される。

被印刷体に印刷された導電性パターンは、必要に応じて乾燥させた後、２００℃以下の低温で焼成することにより、導電層を形成することができる。このとき、前記高表面エネルギー溶剤は全部ないし大部分が蒸発する。このようにして形成された導電層は、有機半導体電極、配線、フレキシブル基板配線、電磁波シールド、透明電極（タッチパネル）等に利用することができる。例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極や配線のため、厚さ１μｍ以下（サブミクロンオーダー）から数μｍで、幅数μｍから数十μｍの導電性パターンの形成に利用することができる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。また、特に断りのない場合、「％」は質量基準によるものとする。

実施例および比較例に示す導電性インキの原料として、次に示すものを用いた。

（導電性粒子）
・ファインスクエアＳＶＥ１０２：日本ペイント製ナノ銀分散体（粒径約２０ｎｍ、固形分約３０％、エタノール分散体、２％以下の分散剤を含む。）
・ＡＮ３０：三井金属Ａｇナノスラリー（粒径約６０ｎｍ、固形分約７０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）中のスラリー）
・酸化銀コートＦＨＤ：三井金属製（粒径約０．４μｍ、酸化銀コート銀微粒子、固形分約７０％水中スラリー）

（表面エネルギー調整剤）
・ＴＦ−１３０３：大日本インキ化学工業株式会社製フッ素系表面エネルギー調整剤（固形分約３０％）
・Ｆ−４４４：大日本インキ化学工業株式会社製フッ素系表面エネルギー調整剤

（溶剤）
・ＰＣ：プロピレンカーボネート
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＰＤ９：協和化学製ジオール
・ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＩＰＡＣ：酢酸イソプロピル

（シリコーンオイル）
・ＫＦ９６−１ｃs：信越化学製シリコーンオイル
・ＳＨ２８：東レ・ダウコーニングシリコーンオイル

（バインダー成分）
・ＷＥＺ−８８８：大日本インキ化学工業製アクリル樹脂（商品名アクリディックＷＥＺ−８８８、固形分５５％、１−ブタノール中）

（実施例１）
導電性粒子として、上記ファインスクエアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を４８％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３（固形分約３０％）を１．３％、低沸点溶剤として、エタノールを５０％、高表面エネルギー溶剤として、ＰＣを０．５％、離型剤として、上記ＫＦ９６−１ｃｓを０．２質量％配合することにより、実施例１に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１４．７ｍＮ／ｍであった。ガラス製の凸版を用いた凸版反転印刷法で以下に示す手順にて線幅約１０μｍの導電性パターンを作製した。まず、シリコーン製ブランケットにバーコーターによりインキを均一に塗布し、次いでガラス凸版をブランケット上インキ塗布面へ押し付けインキ転写除去した（初期転写）。さらにブランケット上に形成されたインキパターンをガラスを押し付けることによりガラス上に転写した（最終転写）。初期転写時及び最終転写においてブランケットへのインキ残りはなく良好な転写性を示した。また、転写した幅約１０μｍの転写パターン画像は歪み欠落等無くシャープなエッジを形成していた。スピンコーターによりスライドガラス上にインキ薄膜を作成し１８０℃で焼成した後比抵抗を測定したところ、４．２×１０-6Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
導電性粒子として、上記ファインスクエアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を４８％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３（固形分約３０％）を１．７％、低沸点溶剤として、ＩＰＡＣを４０％、高表面エネルギー溶剤として、ＰＧＭＡＣを１０％、離型剤として、上記ＳＨ２８を０．３質量％配合することにより、実施例２に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１４．３ｍＮ／ｍであった。凸版反転印刷法で導電性パターンを作製するときの転写性は、初期転写性及び最終転写性ともにブランケット上へのインキの残存が無く良好であった。転写した幅約１０μｍの転写パターン画像は歪み欠落等無くシャープなエッジを形成していた。最終スピンコーターによりスライドガラス上にインキ薄膜を作成し１８０℃で焼成した後比抵抗を測定したところ８×１０-6Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
導電性粒子として、上記三井金属ＡｇナノスラリーＡＮ３０（固形分約７０％）を１２％、酸化銀コートＦＨＤ（固形分約７０％）を８％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３（固形分約３０％）を１．５％、Ｆ−４４４を０．２％、低沸点溶剤として、エタノールを７．５％、ＩＰＡＣを７０％、高表面エネルギー溶剤として、上記ＰＤ９を０．５％、離型剤として、上記ＳＨ２８を０．３質量％配合することにより、実施例３に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１８．７ｍＮ／ｍであった。凸版反転印刷法で導電性パターンを作製するときの転写性は、初期転写性及び最終転写性ともにブランケット上へのインキの残存が無く良好であった。転写した幅約１０μｍの転写パターン画像は歪み欠落等無くシャープなエッジを形成していた。スピンコーターによりスライドガラス上にインキ薄膜を作成し１８０℃で焼成した後比抵抗を測定したところ、２．０×１０-5Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
導電性粒子として、上記ファインスクエアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を４８％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３を１．４％、低沸点溶剤として、ＩＰＡＣを４０％、高表面エネルギー溶剤として、ＥＧを０．６％、ＰＧＭＡＣを１０％配合することにより、比較例１に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１５．３ｍＮ／ｍであった。凸版反転印刷法で導電性パターンを作製するときの転写性は、初期転写性及び最終転写性ともにブランケット上へのインキの残存が認められ、パターンに欠損が多く認められた。また、スピンコーターによりスライドガラス上にインキ薄膜を作成し１８０℃で焼成した後比抵抗を測定したところ、４．５×１０-6Ω・ｃｍであった。

（比較例２）
導電性粒子として、上記ファインスクエアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を４８％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３（固形分約３０％）を１．５％、低沸点溶剤として、ＩＰＡを３６％、高表面エネルギー溶剤として、ＰＣを０．５％、ＰＧＭＡＣを１０％、バインダー成分として、上記ＷＥＺ−８８８（固形分５５％）を４％配合することにより、比較例２に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１５．７ｍＮ／ｍであった。凸版反転印刷法で導電性パターンを作製するときの転写性は、初期転写性及び最終転写性ともにブランケット上へのインキの残存がわずかに認められ、パターンに欠損が認められた。スピンコーターによりスライドガラス上にインキ薄膜を作成し１８０℃で焼成した後、比抵抗を測定したところ、１．２×１０-2Ω・ｃｍであった。

（比較例３）
導電性粒子として、上記ファインスクエアＳＶＥ１０２（固形分約３０％）を５０％、フッ素系表面エネルギー調整剤として、上記ＴＦ−１３０３（固形分約３０％）を１．５％、低沸点溶剤として、エタノールを４８．５％配合することにより、比較例３に係る導電性インキを製造した。この導電性インキの表面エネルギーを測定したところ、１４．９ｍＮ／ｍであった。凸版反転印刷法で導電性パターンを作製するときの転写性は、バーコーターで形成したブランケット上インキ薄膜の乾燥時間が極めて早く、また薄膜がブランケットに強く密着しガラス凸版にインキを転写することが困難であった。

以上の結果を表１にまとめて表す。

表１に示すように、実施例１〜３の導電性インキによれば、転写性、低温焼成による比抵抗が良好であった。

本発明の導電性インキは、凸版反転印刷法により微細で精密な印刷パターンを被印刷基材上に形成するのに最適であり、有機半導体電極、配線、フレキシブル基板配線、電磁波シールド、透明電極（タッチパネル）等の製造に利用することができる。

Claims (2)

1. シリコーンブランケットを用いる凸版反転印刷法により導電性パターンを形成するための導電性インキであって、体積平均粒径（Ｍｖ）が１０〜７００ｎｍの導電性粒子、離型剤、表面エネルギー調整剤、溶剤成分を必須成分とし、前記離型剤がシリコーンオイルであり、前記溶剤成分が２５℃での表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍ以上の溶剤と、大気圧下での沸点が１２０℃以下の揮発性の溶剤との混合物であり、２５℃におけるインキの表面エネルギーが１０〜２１ｍＮ／ｍであり、樹脂成分の含有量がインキ全重量の２％以下であることを特徴とする導電性インキ。
2. 前記導電性粒子が銀および／または酸化銀である請求項１記載の導電性インキ。