JP5569865B2

JP5569865B2 - インク組成物

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Inventors: 和明築穴; 崇小柳
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Description

本発明は、インク組成物に関する。

近年、印刷におけるインクジェットの応用例が数多く見受けられ、その中の一つの応用例として、メタリック印刷がある。高品質のメタリック印刷を実現するためには、高い金属光沢度を有するインク組成物を用いることが重要となる。そのため、金属光沢に優れたインク組成物が求められている。

例えば、本発明者らは、シリコーン系界面活性剤を含むインク組成物を提案しており、当該インク組成物は比較的高い金属光沢度を有している（特許文献１）。

特開２００８−１７４７１２号公報

しかしながら、上記の特許文献１に開示されたインク組成物は、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を回避すると共に、実用上、金属光沢を強めるために更なる改善の余地がある。

そこで、本発明は、金属光沢が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の動粘度を有するシリコーンオイルを所定量含むインク組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
有機溶剤と、金属顔料と、動粘度が２〜３０ｃＳｔのシリコーンオイルと、を含むインク組成物であって、前記シリコーンオイルは、該インク組成物の総量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％未満含まれ、かつ、下記式（１）で表される値が０．１以上９．０未満である、インク組成物。
［シリコーンオイルの動粘度（ｃＳｔ）］×［シリコーンオイルの含有量（質量％）］・・・（１）
［２］
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が２〜１０ｃＳｔである、［１］に記載のインク組成物。
［３］
前記有機溶剤が、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物である、［１］又は［２］に記載のインク組成物。
［４］
前記有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、γ−ブチロラクトンと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルと、を含有する、［３］に記載のインク組成物。
［５］
前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのうち少なくともいずれかを含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。
［６］
前記金属顔料が、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくともいずれかを含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のインク組成物。
［７］
前記金属顔料が、金属蒸着膜を破砕して作製されたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のインク組成物。
［８］
表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである、［１］〜［７］のいずれかに記載のインク組成物。
［９］
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のインク組成物。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［インク組成物］
本発明の一実施形態はインク組成物に係る。当該インク組成物は、有機溶剤と、金属顔料と、動粘度が２〜３０ｃＳｔのシリコーンオイルと、を含み、前記シリコーンオイルは、該インク組成物の総量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％未満含まれ、かつ、下記式（１）で表される値が０．１以上９.０未満である。
［シリコーンオイルの動粘度（ｃＳｔ）］×［シリコーンオイルの含有量（質量％）］・・・（１）
（式中、動粘度は２５℃での測定値である。）

上記インク組成物は、上述のように、インクジェットの応用例の一つであるメタリック印刷を一層高品質なものとする目的において好適に用いられる。以下、上記インク組成物に含まれる成分を説明する。

〔シリコーンオイル〕
本実施形態のインク組成物に含まれるシリコーンオイルとして、２〜３０ｃＳｔの動粘度を有するシリコーンオイルであれば、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルが挙げられる。これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

これらの中でも、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。この場合、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を回避しつつ、金属光沢及び吐出安定性、特に金属光沢に一層優れたインク組成物が得られる。

上記シリコーンオイルは、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、０．０１質量％以上０．５質量％未満含まれ、０．０１〜０．３質量％含まれることが好ましく、０．０５〜０．２質量％含まれることがより好ましい。

また、シリコーンオイルの２５℃における動粘度（ウッベローデ粘度計、ＡＳＴＭＤ４４５−４６Ｔに準拠）は、２〜３０ｃＳｔが好ましく、２〜１０ｃＳｔがより好ましい。さらに、シリコーンオイルの含有量は、インク組成物の総量に対し、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。なお、１ｃＳｔは１ｍｍ²／ｓである。
そして、上記した式（１）で表される値が０．１（ｃＳｔ・質量％）以上９．０（ｃＳｔ・質量％）未満であり、０．１（ｃＳｔ・質量％）以上６．０（ｃＳｔ・質量％）以下とすることが好ましく、０．１（ｃＳｔ・質量％）以上２．０（ｃＳｔ・質量％）以下とすることがより好ましい。
上記の範囲である場合、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を回避しつつ、金属光沢及び吐出安定性、特に金属光沢に一層優れたインク組成物が得られる。

〔金属顔料〕
本実施形態のインク組成物に含まれる金属顔料は、金属蒸着膜を破砕して作製されたものであると好ましく、また、平板状粒子であると好ましい。以下の説明では、当該平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとする。

「平板状粒子」とは、略平坦な面（主平面）を有し、かつ、厚み（ｄ）が略均一である粒子をいう。金属蒸着膜を破砕して平板状粒子を作製すると、略平坦な面及び略均一な厚みを有する金属粒子を得ることができる。従って、この平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄと定義することができる。
なお、上記主平面は、長径（ａ）と短径（ｂ）とにより定義される楕円状の面ということもできる。

「円相当径」は、金属顔料の平板状粒子の主平面を、当該金属顔料の粒子の厚み（ｄ）方向への投影面積と同じ投影面積を持つ円と想定したときの当該円の直径である。例えば、金属顔料の平板状粒子の主平面が多角形である場合、その多角形の厚み（ｄ）方向への投影面を略平坦な円に変換して得られた当該円の直径を、その金属顔料の平板状粒子の円相当径という。

上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、良好な金属光沢及び印字安定性の観点から０．５〜３μｍであることが好ましく、０．７５〜２μｍであることがより好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５μｍ未満の場合は、光沢不足となる。一方、５０％平均粒子径Ｒ５０が３μｍを超える場合、印字安定性が低下する。

これに加えて、上記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みｄとの関係において、優れた金属光沢を確保する観点からは、Ｒ５０／ｄ＞５であることが好ましい。Ｒ５０／ｄが５以下の場合は、光沢不足となる。

さらに加えて、上記平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインク組成物の目詰まり防止の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｍａｘを１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズル、インク流路内に設けられたメッシュフィルター等の目詰まりを防止することができる。

上記金属顔料は、金属光沢等の機能を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウム又はアルミニウム合金、あるいは、銀又は銀合金であることが好ましい。金属顔料は、コストの観点及び優れた金属光沢を確保する観点から、アルミニウム及びアルミニウム合金のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加されうる別の金属元素又は非金属元素としては、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅を挙げることができる。そして、これらの単体又はこれらの合金及びこれらの混合物の少なくとも一種が好適に用いられる。

上記金属顔料の製造方法は、例えばシート状基材面に剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造（以下、「顔料原体」という。）における金属層又は合金層と剥離用樹脂層との界面を境界として、シート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得る。そして、得られた平板状粒子のうち、後述の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が０．８〜１．２μｍのものを分取することが好ましい。あるいは、得られた平板状粒子の主平面における長径をａ、及び短径をｂ、並びに上記平板状粒子の厚みをｄとした場合、該平板状粒子の主平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／ｄ＞５の条件を満たすものを分取することが好ましい。

ここで、光散乱法による球換算５０％平均粒子径は、詳細には、下記のようにして測定、導出されるものである。即ち、分散媒中の粒子に光を照射することにより、発生する回折散乱光を、前方・側方・後方の各部位にディテクターを配置し測定し、計測される平均粒子径の積算百分率の分布曲線が５０％の積算百分率の横軸と交差するポイントを上記の５０％平均粒子径とする。

また、上記の球換算の平均粒子径とは、本来は不定形である粒子を球形と仮定し、測定結果より求めた平均粒子径を指している。測定装置としては、例えば株式会社セイシン企業（Seishin Enterprise Co., Ltd.）製のレーザー回折散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−２０００ｅが挙げられる。光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）が上記の範囲内の場合に、印刷物上に金属光沢に優れた塗膜が形成できると共に、インクのノズルからの吐出安定性も高くなる。

上記平板状粒子からなる金属顔料の主平面の長径ａ、短径ｂ及び円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、例えば、シスメックス株式会社（SYSMEX CORPORATION）製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。

上記平板状粒子からなる金属顔料の粒度分布（ＣＶ値）は、下記の式（２）で求められる。
ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００・・・（２）

ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が６０以下の金属顔料を選択することで、印字安定性に優れるという効果が得られる。

上記金属層又は合金層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法によって形成されることが好ましい。

上記金属層又は合金層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。これにより、平均厚みが、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。５ｎｍ以上にすることで、反射性、光輝性に優れ、かつ金属顔料としての性能が高くなる一方、１００ｎｍ以下にすることで、見かけ比重の増加を抑え、かつ金属顔料の分散安定性を確保することができる。

上述の顔料原体における剥離用樹脂層は、上記金属層又は合金層のアンダーコート層であり、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース誘導体、アクリル酸重合体及び変性ナイロン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。

上記１種以上の樹脂を含む溶液を被記録媒体に塗布し、乾燥等を施して層が形成される。塗布後は粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。

上記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法により形成される。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により、表面の平滑化を行う。

上記剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。

上記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルムといった離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である。

これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。

また、上記金属層又は合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。

上記酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシド又はその重合体から形成されることが好ましい。

上記シリコンアルコキシド又はその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。

上記保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド又はセルロース誘導体が挙げられる。これらの中でも、上記保護用樹脂層はポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。

上記樹脂一種又は二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。

上記酸化ケイ素及び樹脂の塗布は、上記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。

上記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属層又は合金層との界面で剥離してしまう場合がある。

また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、上記保護層と金属層又は合金層との間に色材層を有していてもよい。
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本発明に使用する金属顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。

この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料や合成無機顔料等を意味し、本発明における顔料等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。

また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましい。当該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散又は溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作成されることが好ましい。
なお、顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。

上記顔料原体としては、上記剥離用樹脂層と金属層又は合金層と更に保護層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属層又は合金層からなる積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層とを除いた、金属層又は合金層−剥離用樹脂層−金属層又は合金層、あるいは剥離用樹脂層−金属層又は合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。

また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属層又は合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、下記の方法が好ましい。即ち、顔料原体に対して液体（溶媒）を噴射し、その後に当該原体の金属層又は合金層を掻き取り収集する方法、顔料原体を液体中に浸漬する方法、及び液体中への浸漬と同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した顔料の粉砕処理を行う方法が挙げられる。これらの方法によれば、剥離された金属層又は合金層に加えて、剥離処理に用いた液体も回収することができる。かかる剥離処理法に用いられる液体（溶媒）としては、例えば、グリコールエーテル系又はラクトン系溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。

剥離した金属層又は合金層を粉砕し微細化する方法は、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、超音波又はジェットミルを用いる従来公知の方法であればよい。このようにして、金属顔料が得られる。

上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な顔料分散液を得ることが可能である。また、当該顔料を用いたインク組成物において、上記剥離用樹脂層由来の樹脂は紙等の被記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。

本実施形態において、上記金属顔料のインク組成物中の濃度は、インクセットの中で１種類だけがメタリックインクである場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。また、上記金属顔料のインク組成物中の濃度が０．５質量％以上１．７質量％未満の場合、印刷面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、即ち光沢感は感じられる。さらに、かかる場合、背景も透けて見えるような風合いを印刷可能となり、印刷面をカバーするのに十分なインク量を吐出することで光沢に優れた金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明被記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の金属光沢面を表現する場合に適している。

また、インク組成物中の上記金属顔料の濃度が１．７質量％以上２．０質量％以下の場合、金属顔料が印刷面にランダムに配列する為、高光沢は得られず、マット調の金属光沢面を形成することができる。そのため、例えば、透明な被記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。

本実施形態のインク組成物は、金属顔料を分散するための分散媒を含んでもよい。かかる分散媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

〔有機溶剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる有機溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは極性有機溶媒を用いることができる。上記極性有機溶媒として、特に限定されないが、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。

特に、有機溶剤は、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールアルキルエーテルを１種類以上含むことが好ましい。

アルキレングリコールアルキルエーテルは、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリル並びにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を備えた、常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノアルキルエーテル型と両方の水酸基を置換したジアルキルエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。

特に、有機溶剤は、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物であることが好ましい。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

またラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

このような好適な構成とすることにより、本発明の目的をより一層有効且つ確実に達成することができる。特に、上記有機溶剤の組合せとして、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、γ−ブチロラクトン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのうち少なくとも一方と、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルとの組合せがより好ましい。

有機溶剤としてこれらの組合せを用いる場合、インク組成物中のジエチレングリコールジエチルエーテルの濃度は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７０．１質量％以上である。また、その濃度の上限は好ましくは８０質量％、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは７２質量％である。また、インク組成物中のγ−ブチロラクトン及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルのうち少なくとも一方の合計の濃度は、好ましくは２４〜３７質量％、より好ましくは２４〜３５質量％、更に好ましくは２４〜３０質量％、特に好ましくは２４〜２５質量％である。インク組成物中のテトラエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度は、好ましくは１質量％よりも多く５質量％未満、より好ましくは２〜４質量％である。インクの吐出安定性及び消泡性をさらに高めることができる。

このように、本実施形態のインク組成物は、優れた金属光沢面を印刷可能なインクジェット印刷用溶剤系メタリックインク組成物ということができる。

〔樹脂〕
本実施形態のインク組成物は、樹脂を含んでもよい。当該樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれかから製造されるアクリル樹脂、それらとスチレンの共重合体であるスチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンや水素添加石油樹脂が挙げられる。

また、非水系のエマルジョン型ポリマー微粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）も樹脂として用いることができる。これはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂やアクリルポリオール樹脂の微粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。

例えば、ポリウレタン樹脂としては三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製のサンプレンＩＢ−５０１やサンプレンＩＢ−Ｆ３７０が挙げられる。また、アクリルポリオール樹脂としては、例えばハリマ化成社（Harima Chemicals, Inc.）製のＮ−２０４３−６０ＭＥＸが挙げられる。

樹脂エマルジョンは、記録媒体への顔料の定着性を一層向上させるため、インク組成物中、０．１質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。添加量が過剰であると印字安定性が得られず、過少であれば、定着性が不十分となる。同様の観点から、インク組成物中の樹脂の濃度は０．０５〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましく、０．１５〜０．３５質量％であることが更に好ましく、０．１５〜０．２５質量％であることが特に好ましい。

上記インク組成物中の樹脂は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート及びポリアクリルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、セルロースアセテートブチレートであることがより好ましい。このような好適な構成とすることにより、乾燥時の良好な耐擦性及び定着性を有し、かつ金属光沢に優れるという好ましい効果を得ることができる。

〔その他添加剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれ得るその他の添加剤として、特に限定されないが、例えば、従来公知の湿潤剤（保湿剤）、浸透（促進）剤、有機溶剤、防黴剤・防腐剤・防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、糖類、ｐＨ調整剤、界面活性剤、グリセリン、ポリアルキレングリコール、及び表面張力調整剤を適宜含んでもよい。

これらの中でも、上記インク組成物は、１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含むことが好ましい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上１０質量％以下添加されることが好ましい。このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。

ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合によって製造される。

ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体及びその誘導体が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体といったいずれの共重合体も用いることができる。

ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下記の化学式で表されるものが挙げられる。

ＨＯ−（Ｃ_nＨ_2nＯ）_m−Ｈ
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す。）

なお、上記式中、（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mは、整数値ｎの範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_mであり、ｎが１と４との組合せの場合は（ＣＨ₂Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）_mである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数又は二種以上の数の組合せであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組合せの場合は（ＣＨ₂Ｏ）₂₀−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₄₀であり、ｍが１０と３０の組合せの場合は（ＣＨ₂Ｏ）₁₀−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₃₀である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。

上記糖類として、ペントース、ヘキトース、ヘプトース及びオクトース等の単糖類、並びに二糖類、三糖類及び四糖類等の多糖類、並びにこれらの誘導体である糖アルコール及びデオキシ酸等の還元誘導体、並びにアルドン酸及びウロン酸等の酸化誘導体、並びにグリコセエン等の脱水誘導体、並びにアミノ酸、並びにチオ糖が挙げられる。上記多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。

〔インク組成物の物性〕
被記録媒体上でインクが滲み出す現象は、例えば、インク組成物の表面張力及び粘度を所定の範囲に制御することによって、一層効果的に回避できることを本発明者らは確認している。

本実施形態のインク組成物の表面張力は、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を一層効果的に回避することができる。ここで、本明細書における表面張力は、後述の実施例の項で行った方法により測定された値である。

本実施形態のインク組成物の２０℃における粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を一層効果的に回避することができる。ここで、本明細書における２０℃下での粘度は、後述の実施例の項で行った方法により測定された値である。

本実施形態のインク組成物の耐擦性は、後述の実施例の項で行った測定方法及び判定基準において、インクの剥離が発生しないという「Ａ」基準であることが好ましい。ここで、本明細書における耐擦性は、後述の実施例の項で行った方法により測定・判定される。
なお、本実施形態のインク組成物の光沢度の好ましい値、及び測定方法は後述する。

このように、本実施形態によれば、被記録媒体上でインクが滲み出す現象を回避しつつ、即ち粘度及び表面張力を従来のインク組成物と同等に維持しつつ、金属光沢及び吐出安定性、特に金属光沢が従来のインク組成物に比して一層優れたインク組成物を提供することが可能となる。

［被記録媒体］
上記実施形態に係るインク組成物は、後述のインクジェット記録方法を実施することにより、被記録媒体上に画像を形成するために用いられ得る。

被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。後述するインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。

［インクジェット記録方法］
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記実施形態に係るインク組成物の液滴を吐出し、当該液滴を被記録媒体に付着させて記録を行うものである。

上記被記録媒体がインク受容層を有していない場合、良好な光沢が得られるという観点から、上記被記録媒体を加熱して印刷することが好ましい。その際の乾燥温度は、３０℃〜５０℃が好ましく、３５℃〜４５℃がより好ましい。

加熱は、被記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）等を照射し、又は熱風を吹き付けるなど被記録媒体に接触させずに加熱する方法が挙げられる。

上記加熱は、印刷と同時に行うことが好ましい。換言すれば、上記被記録媒体の加熱は、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。加熱温度は被記録媒体の種類によるが、３０〜８０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。

本実施形態のインクジェット記録方法によると、上述のインク組成物を用いるので、当該インク組成物は、上記のような好ましくない化学反応を抑制し、かつ高温環境下でも光沢の低下やガス発生を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
〔金属顔料分散液の調製〕
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC.,）製）３質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社（Nippon Nyukazai Co., Ltd.）製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法により均一に塗布した。そして、６０℃で１０分間乾燥することにより、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。

次に、真空蒸着装置（真空デバイス社（VACUUM DEVICE INC.）製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社（AS ONE Corporation）製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である金属顔料分散液を作成した。

得られた金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、金属顔料分散液を濃縮し、その後、その金属顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度の金属顔料分散液を得た。
株式会社セイシン企業製レーザー回折散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−２０００ｅを用いて、金属顔料の光散乱法による球換算５０％平均粒子径（Ｄ５０）を測定した結果、１．００１μｍであった。また最大粒子径は５．０１μｍであった。

更に、株式会社ケツト科学研究所（Kett Electric Laboratory）製微量水分計ＦＭ−３００Ａを用いて金属顔料分散液に含まれる水分量を測定したところ、０．５８質量％であった。また、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）に含まれる水分量は、０．３８質量％であった。

〔インク組成物の調製〕
上記方法にて調製した金属顔料分散液を用いて、下記表１〜表５に示す組成にてインク組成物を調製した。溶媒及び添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした。その後、金属顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、更に常温・常圧下、３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、インク組成物とした。

有機溶剤は、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧｄＭＥ）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）（以上、日本乳化剤社製）、及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）（関東化学社製）を用いた。また、樹脂は、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）（関東化学社製、ブチル化率３５〜３９％）を用いた。また、シリコーンオイルは、ＫＦ−９６−２ｃｓ（信越化学工業社（Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.）製のジメチルシリコーンオイル）を用いた。このＫＦ−９６に続く「２ｃｓ」は、その製品の２５℃での動粘度を表す。したがって、ＫＦ−９６−２ｃｓの２５℃での動粘度は、２ｃＳｔである。
ここで、表１〜表５中、数値の単位は質量％である。また、「添加物」欄中、上段には製品名を記載し、下段には添加量を記載した。

［実施例２〜２３］
上記「インク組成物の調製」において、ＫＦ−９６−２ｃｓの代わりに表１〜表５に記載のシリコーンオイル製品を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、下記表１〜表５に示す組成にてインク組成物を調製した。なお、各シリコーンオイル製品に関する情報を下記に示す。
・ＫＦ−９６−５ｃｓ（２５℃での動粘度：５ｃＳｔ）
・ＫＦ−９６−１０ｃｓ（２５℃での動粘度：１０ｃＳｔ）
・ＫＦ−９６−２０ｃｓ（２５℃での動粘度：２０ｃＳｔ）
・ＫＦ−９６−３０ｃｓ（２５℃での動粘度：３０ｃＳｔ、以上、信越化学工業社製のジメチルシリコーンオイル）
・ＫＦ−９９（信越化学工業社製のメチルハイドロジェンシリコーンオイル、２５℃での動粘度：２０ｃＳｔ）

［比較例１〜１０］
上記「インク組成物の調製」において、添加物として表１〜表５に記載のシリコーンオイルを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、下記表１〜表５に示す組成にてインク組成物を調製した。
なお、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK.）製）もシリコーンオイルの一種であり、具体的にはアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（２５℃での動粘度：６５０ｃＳｔ）である。

［評価項目・方法］
〔１．光沢度〕
インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製）を用いて、インク組成物をブラック列に充填し、インク受容層を有する同社製写真用紙＜光沢＞（型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ）上に常温でベタ印刷を行った。このときのインク組成物の吐出量は、１．２ｍｇ／ｃｍ²、金属顔料の乾燥質量は、１２μｇ／ｃｍ²であった。得られた画像について、光沢度計（コニカミノルタ社（Konica Minolta Holdings, Inc.）製ＭＵＬＴＩＧｌｏｓｓ２６８）を用いて、２０度の光沢度を測定した。結果を下記表６〜表１０に示す。

〔２．吐出安定性〕
インクジェットプリンタＳＰ−３００Ｖ（ローランドＤ．Ｇ．社（Roland DG Corporation）製）を用いて、インク組成物をブラック列に充填し、同社製記録メディア光沢塩ビ（グレー糊付き、幅６１０ｍｍ、長さ２０ｍ）ＳＶ−Ｇ−６１０Ｇ上に常温でベタ印刷を行った。

得られたベタ画像について、吐出欠陥（ノズル抜け）の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って吐出安定性を評価した。なお、「ノズル抜け」とは、通常プリントヘッドについているノズルから吐出されるはずのインクがノズルの詰まりによって吐出されず、印刷結果に影響を与えることをいう。また、評価基準は、Ａ、Ｂ、Ｃの順に優れた吐出安定性を示すことを意味する。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
Ａ：５０ｃｍ×２００ｃｍサイズでの印字において吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が認められない。
Ｂ：５０ｃｍ×２００ｃｍサイズでの印字において吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が一部（１〜３箇所）認められる。
Ｃ：５０ｃｍ×２００ｃｍサイズでの印字において吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が認められる（４箇所以上）。

〔３．粘度〕
各インク組成物に対し、レオメーター（ＭＣＲ３００、Paar Physca社）を用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を下記表６〜表１０に示す。

〔４．表面張力〕
表面張力は、自動表面張力計（surface tensiometer）（ＣＢＶＰ−Ａ３、ケット科学研究所（Kett Electric Laboratory））を用いて、白金プレート法により２０℃下で測定した。結果を下記の表６〜表１０に示す。

上記の表６〜表１０より、動粘度が２〜３０ｃＳｔであるシリコーンオイルを所定量用いることにより、粘度及び表面張力を維持しつつ、光沢度及び吐出安定性、特に光沢度に極めて優れたインク組成物が得られることが明らかとなった。

Claims

有機溶剤と、金属顔料と、動粘度が２〜３０ｃＳｔのシリコーンオイルと、を含むインク組成物であって、
前記金属顔料は、平板状粒子であり、かつ、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、
前記シリコーンオイルは、該インク組成物の総量に対し、０．０１質量％以上０．５質量％未満含まれ、かつ、下記式（１）で表される値が０．１以上９.０未満である、インク組成物。
［シリコーンオイルの動粘度（ｃＳｔ）］×［シリコーンオイルの含有量（質量％）］・・・（１）
前記シリコーンオイルの２５℃における動粘度が２〜１０ｃＳｔである、請求項１に記載のインク組成物。
前記有機溶剤が、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びラクトンからなる群より選択される２種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
前記有機溶剤が、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、γ−ブチロラクトンと、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルと、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルと、を含有する、請求項３に記載のインク組成物。
前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル及びメチルハイドロジェンシリコーンオイルのうち少なくともいずれかを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
前記金属顔料が、金属蒸着膜を破砕して作製されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。