CN105393312B - 铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜 - Google Patents

铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜和/或铜氧化物分散体，其能够形成对于经时变化显示出优异的稳定性且为微细的图案状的导电膜；提供一种导电膜层积体，其是将使用所述铜和/或铜氧化物分散体制造的导电膜层积而得到的；以及提供一种导电膜晶体管。所述铜和/或铜氧化物分散体含有0.50质量％以上60质量％以下的铜和/或铜氧化物微粒以及下述(1)～(4)：(1)表面能调节剂；(2)具有磷酸基的有机化合物；(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂0.050质量％以上10质量％以下；和(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂，并且，所述导电膜层积体是将含有铜的导电膜层积于基板上而得到的。

Description

铜和/或铜氧化物分散体、以及使用该分散体形成的导电膜
技术领域
本发明涉及一种经时稳定的铜和/或铜氧化物分散体和将使用该分散体形成的导电膜层积而成的导电膜层积体、以及包含该导电膜作为电极的晶体管。本发明的分散体能够用作涂料，并且铜和/或铜氧化物微粒容易发生还原而提供金属铜，因此能够用作导电材料前体。
背景技术
在基板上施加了导电性配线的现有的电路基板是如下制造的：在粘贴有金属箔的基板上涂布光致抗蚀剂等，将所期望的电路图案曝光，通过化学蚀刻形成图案，由此制造电路基板。利用现有的电路基板的制造方法，能够制造高性能的导电性基板。但是，现有的电路基板的制造方法具有工序数多、繁杂、并且需要光致抗蚀剂材料等缺点。
与此相对，利用将金属或金属氧化物分散而成的涂料将图案直接印刷至基板的方法受到关注。这种在基板上直接印刷图案的方法不需要使用光致抗蚀剂等，是生产率极高的方法。
在以下的专利文献1中提出了一种氧化亚铜分散体，其含有平均二次粒径为80nm以下的氧化亚铜微粒和碳原子数为10以下的多元醇。根据专利文献1，该氧化亚铜分散体的稳定性高，通过涂布至基板上并进行烧制，能够形成铜薄膜。具体地说，使氧化亚铜微粒与聚乙二醇一起分散于作为分散介质的二乙二醇中，所得到的氧化亚铜分散体即便放置一晩，分散性也不会受损。另外，将该分散体涂布至玻璃板上，形成了厚度为2.5μm、体积电阻率为8×10-5Ωcm的铜薄膜(参见专利文献1、实施例3和6)。
另外，在以下的专利文献2中提出了一种金属氧化物分散体，其包含平均一次粒径为20nm～100nm的金属氧化物微粒、分散介质和分散剂。根据专利文献2，该分散体的浓度高、分散性高、粘度低，因此还能够赋予喷墨适应性。
但是，尚未确立高效地制造性能更高的导电性基板的技术。因此，也尚未确立将电极、半导体和绝缘膜直接图案印刷至基板上而高效制造晶体管的技术。为了形成晶体管的电极图案，希望开发出能够形成更微细的图案状的导电膜的印刷技术、以及能够适用于该印刷技术的铜和/或铜氧化物分散体。特别是，反转印刷法适合于微细图案的形成，但是具有反转印刷法所需要的分散性和涂布性的铜和/或铜氧化物分散体尚未得到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-15628号公报
专利文献2：日本特开2012-216425号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种铜和/或铜氧化物分散体，其能够形成对于经时变化显示出优异的稳定性且为微细的图案状的导电膜；提供一种导电膜层积体，其是将使用所述铜和/或铜氧化物分散体制造的导电膜层积而得到的；以及提供一种导电膜晶体管，其包含该导电膜作为电极。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述课题进行了深入研究和反复实验，结果发现，通过制成使分散介质为特定组成和成分浓度的铜和/或铜氧化物分散体，并且对该铜和/或铜氧化物分散体进行印刷，从而能够解决上述课题。基于上述技术思想，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种导电膜层积体，其是将含有铜的导电膜层积于基板上而得到的导电膜层积体，其中，导电膜层积体的面积以圆换算为直径7英寸以上。
[2]如上述[1]所述的导电膜层积体，其中，所述导电膜是通过铜和/或铜氧化物的分散体的印刷而形成的。
[3]如上述[1]或[2]所述的导电膜层积体，其中，所述印刷为反转印刷。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的导电膜层积体，其中，所述导电膜的最小线宽为0.10μm以上30μm以下，且最小间距宽为0.10μm以上30μm以下。
[5]一种分散体，其是铜和/或铜氧化物的分散体，用于形成上述[1]～[4]中任一项所述的导电膜层积体的导电膜，其中，该分散体含有0.50质量％以上60质量％以下的铜和/或铜氧化物微粒、以及下述(1)～(4)：
(1)表面能调节剂；
(2)具有磷酸基的有机化合物；
(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂0.050质量％以上10质量％以下；和
(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂。
[6]上述[5]所述的分散体，其中，所述(1)表面能调节剂为含氟表面活性剂。
[7]如上述[6]所述的分散体，其中，所述含氟表面活性剂的含量为0.10质量％以上2.0质量％以下。
[8]如上述[5]～[7]中任一项所述的分散体，其中，所述(2)具有磷酸基的有机化合物的含量为0.10质量％以上20质量％以下。
[9]如上述[5]～[8]中任一项所述的分散体，其中，所述(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂是碳原子数为10以下的多元醇。
[10]如上述[5]～[9]中任一项所述的分散体，其中，所述(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂是碳原子数为10以下的一元醇。
[11]如上述[5]～[10]中任一项所述的分散体，其中，所述铜和/或铜氧化物为氧化亚铜或氧化铜。
[12]如上述[11]所述的分散体，其中，所述铜和/或铜氧化物为氧化亚铜。
[13]一种晶体管，其为包含栅极、源极、漏极、绝缘层和半导体层的晶体管，其中，该栅极、该源极和该漏极中的至少1种电极为上述[1]～[4]中任一项所述的导电膜、或通过上述[5]～[12]中任一项所述的分散体的反转印刷而形成的导电膜。
[14]一种铜和/或铜氧化物的分散体，其含有0.50质量％以上60.0质量％以下的铜和/或铜氧化物微粒、以及下述(1)～(4)：
(1)含氟表面活性剂0.10质量％以上2.0质量％以下；
(2)具有磷酸基的有机化合物0.10质量％以上20质量％以下；
(3)碳原子数为10以下的多元醇0.050质量％以上10质量％以下；和
(4)碳原子数为10以下的一元醇。
发明的效果
本发明的铜和/或铜氧化物分散体的分散稳定性优异，而且涂布性优异，因此能够适用于反转印刷，能够在基板上形成微细的图案状的涂布膜。因此，本发明的铜和/或铜氧化物分散体适合用于涂料、金属配线材料、导电材料等用途。另外，本发明的导电膜晶体管具有通过铜和/或铜氧化物分散体的印刷工序所形成的微细的图案状的电极(高精细铜电极)，因此适合用于高性能的电子器件等用途。
附图说明
图1是源极和漏极的示意图。
图2是表示未能在橡皮布(blanket)上平滑地形成分散体涂膜的示例的代替附图的照片。
具体实施方式
首先，对本发明的铜和/或铜氧化物分散体进行详细说明。
[铜和/或铜氧化物分散体]
本实施方式的分散体在分散介质中以0.50质量％以上60质量％以下含有铜和/或铜氧化物微粒，进而至少含有下述(1)～(4)：
(1)表面能调节剂；
(2)具有磷酸基的有机化合物；
(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂0.050质量％以上10质量％以下；
(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂。即，本实施方式的分散体的特征在于，至少含有铜和/或铜氧化物微粒、表面能调节剂、具有磷酸基的有机化合物、和分散介质。
对本实施方式的分散体在25℃的粘度没有特别限制，在利用锥板型旋转粘度计测定的剪切速率为1×10-1s-1～1×102s-1的区域，优选为100mPa·s以下、更优选为30mPa·s以下。由于印刷时容易形成均质的涂布膜，因而25℃的粘度优选为100mPa·s以下。
对本实施方式的分散体在25℃的表面自由能没有特别限制，优选为40mN/m以下、更优选为35mN/m以下、进一步优选为30mN/m以下。在后述的反转印刷中，从分散体对于橡皮布的润湿性的方面出发，25℃的表面自由能优选为40mN/m以下。表面自由能可以利用接触角计进行测定。
[(1)表面能调节剂]
为了提高涂布性，本实施方式的铜和/或铜氧化物分散体包含表面能调节剂。由此，在橡皮布上形成分散体涂膜时，涂布而成的分散体涂膜的平滑性提高，可得到更均匀的涂膜。
作为表面能调节剂的具体例，可以举出Triton X-45、Triton X-100、Triton X、Triton A-20、Triton X-15、Triton X-114、Triton X-405、Tween#20、Tween#40、Tween#60、Tween#80、Tween#85、Pluronic F-68、Pluronic F-127、Span 20、Span 40、Span 60、Span80、Span 83、Span 85、AGC SEIMI CHEMICAL制造的“Surflon S-211”、“Surflon S-221”、“Surflon S-231”、“Surflon S-232”、“Surflon S-233”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-611”、3M制造的“NovecFC-4430”、“NovecFC-4432”、DIC制造的“MEGAFACF-444”、“MEGAFAC F-558”。其中，特别优选含氟表面活性剂，适合使用AGC SEIMI CHEMICAL制造的“Surflon S-211”、“Surflon S-221”、“Surflon S-231”、“Surflon S-232”、“Surflon S-233”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-611”、3M制造的“NovecFC-4430”、“NovecFC-4432”、DIC制造的“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC F-558”。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
对表面能调节剂的添加量没有特别限制，在全部分散体中优选为0.010质量％以上2.0质量％以下、更优选为0.10质量％～1.5质量％。为0.010质量％以上时，具有分散体涂膜均匀、难以产生不均的倾向。另外，为了使分散体涂膜均匀而不产生不均、烧制得到的导电膜中不存在来自表面能调节剂的残渣、导电性也良好，添加量优选为2.0质量％以下。
[(2)具有磷酸基的有机化合物(分散剂)]
本实施方式的分散体中包含的分散剂是具有磷酸基的有机化合物。磷酸基吸附于铜和/或铜氧化物微粒，通过空间位阻效应而抑制凝聚。
对分散剂的数均分子量没有特别限制，优选为300～30000。为300以上时，具有所得到的分散体的分散稳定性增加的倾向；另外为30000以下时，容易烧制。
作为分散剂的具体例，可以举出毕克化学社制造的“Disperbyk-142”、“Disperbyk-145”、“Disperbyk-110”、“Disperbyk-111”、“Disperbyk-180”、“Byk-9076”、第一工业制药制造的“Plysurf M208F”、“Plysurf DBS”。这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本实施方式的分散体中包含的具有磷酸基的有机化合物相对于全部分散体的含量为0.10质量％以上20质量％以下、优选为0.20质量％以上15质量％以下、更优选为1.0质量％以上8.0质量％以下。该含量若超过20质量％，则烧制得到的导电膜中来自分散剂的残渣变多，具有导电性变差的倾向。另外，为了使铜和/或铜氧化物微粒不凝聚而得到充分的分散性，优选为0.10质量％以上。
[(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂、和(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂(分散介质)]
本实施方式的分散体中所用的分散介质包含(3)：20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂和(4)：20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂的混合物。在通过后述的反转印刷形成涂布膜时，(3)的一部分残留于橡皮布上、分散体涂膜形成半干燥的状态是重要的。另外，对(4)来说，通过与前述的表面能调节剂和后述的分散剂一并使用，有助于分散体在大气中的分散稳定性和在所述橡皮布上的涂布性的提高。
所述(3)的20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa、优选为0.05Pa以上且小于16Pa、更优选为0.1Pa以上且小于14Pa。为了将分散体涂膜维持为半干燥的状态，该蒸汽压优选为小于20Pa。为了能够利用后述的烧制处理除去，并抑制未完全除去的残渣使导电性变差，该蒸汽压优选为0.010Pa以上。
所述(4)的20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下、优选为100Pa以上100hPa以下、更优选为300Pa以上20hPa以下。为了即便溶剂的挥发速度高也容易使分散体中的铜和/或铜氧化物微粒的含量稳定，该蒸汽压优选为150hPa以下。为了使将分散体涂膜制为半干燥的状态为止的时间合适，该蒸汽压优选为20Pa以上。
本实施方式的分散体中包含的(3)相对于全部分散体的含量为0.050质量％以上10质量％以下、优选为0.10质量％以上9.0质量％以下、更优选为0.20质量％以上8.0质量％以下。该含量为0.050质量％以上时，在大气中成为合适的干燥速度，具有不发生印刷不良的倾向，因而优选。另外，为了在后述的烧制处理中未完全除去的残渣不使导电性变差，优选为10质量％以下。
作为(3)的具体例，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇***、乙二醇甲醚、二甲苯、均三甲苯、乙苯、辛烷、壬烷、癸烷、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、4,2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、辛二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二醇、甘油等。其中，更优选碳原子数为10以下的多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。若多元醇的碳原子数超过10，则铜和/或铜氧化物微粒的分散性有时会降低。
作为(4)的具体例，可以举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇。其中，更优选碳原子数为10以下的一元醇。在碳原子数为10以下的一元醇中，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇的分散性、挥发性和粘性特别合适，因而进一步优选。这些一元醇可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。为了抑制一元醇的碳原子数超过10时铜和/或铜氧化物微粒的分散性的降低，一元醇的碳原子数优选为10以下。
[铜和/或铜氧化物微粒]
本实施方式的分散体含有铜和/或铜氧化物微粒。作为铜和/或铜氧化物的具体例，可以举出铜、氧化亚铜、氧化铜、具有其它氧化数的铜氧化物、具有核部为铜且壳部为铜氧化物的核/壳结构的颗粒。这些物质可以包含金属盐和金属络合物作为少量的杂质。其中，氧化亚铜和氧化铜具有分散性优异的倾向，因而优选。氧化亚铜具有容易低温烧结的倾向，因而特别优选。它们可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
对本实施方式的分散体中包含的铜和/或铜氧化物微粒的平均二次粒径没有特别限制，优选为500nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为80nm以下。平均二次粒径是指多个铜和/或铜氧化物颗粒的一次颗粒聚集而形成的凝聚体。若平均二次粒径为500nm以下，具有容易在基板上形成微细图案的倾向，因而优选。
构成二次颗粒的一次颗粒的平均一次粒径的优选范围为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。平均一次粒径为100nm以下时，具有能够降低后述的烧制温度的倾向。认为能够进行低温烧制的理由是因为：金属微粒的粒径越小，则其表面能越大，熔点越低。
在全部分散体中，本实施方式的分散体中的铜和/或铜氧化物颗粒的含量为0.50质量％以上60质量％以下、优选为1.0～60质量％、更优选为5.0～50质量％。含量为60质量％以下时，具有容易抑制铜和/或铜氧化物颗粒的凝聚的倾向。含量为0.50质量％以上时，烧制而得到的导电膜不会变薄，具有导电性变好的倾向，因而优选。
铜和/或铜氧化物微粒可以使用市售品，也可以合成使用。作为市售品，有CIKNANOTEC制造的平均一次粒径为50nm的氧化铜微粒。作为合成法，可以举出下述方法。
(1)加热还原的方法：在多元醇溶剂中加入水和乙酰丙酮铜络合物，将有机铜化合物暂时加热溶解，然后添加反应所需要的水，进一步升温，以有机铜的还原温度进行加热。
(2)在十六胺等保护剂存在下，在惰性气氛中，以300℃左右的高温加热有机铜化合物(铜-N-亚硝基苯基羟基胺络合物)的方法。
(3)用肼对溶解于水溶液中的铜盐进行还原的方法。
其中，(3)的方法由于操作简便、并且可得到粒径小的铜和/或铜氧化物，因而优选。
[铜和/或铜氧化物分散体的制备]
铜和/或铜氧化物分散体可以如下制备：分别以特定的比例混合上述的铜和/或铜氧化物微粒、分散介质、分散剂、和表面能调节剂，使用例如超声波法、搅拌机法、三辊法、双辊法、磨碎机、班伯里密炼机、油漆搅拌器、捏合机、均化器、球磨机、砂磨机等进行分散处理。
在制备铜和/或铜氧化物分散体时，可以根据需要在分散体中加入添加剂。作为添加剂，除了上述表面能调节剂以外，可以使用还原剂、有机粘结剂等。
可以通过上述的铜和/或铜氧化物、分散剂、分散介质、表面能调节剂、和其它添加剂的浓度来调节分散体的粘度和表面能。
接着，对本发明的导电膜层积体进行详细说明。
[导电膜层积体]
本实施方式的导电膜的特征在于，其含有使用上述本发明的铜和/或铜氧化物的分散体所形成的铜。
其特征在于，从本实施方式的层积体的厚度方向上面观察到的导电膜层积体的面积以圆换算为直径7英寸以上、更优选为10英寸以上、进一步优选为13英寸以上。
[印刷方法]
作为在基板上印刷分散体而形成涂布膜的方法，没有特别限制，可以使用丝网印刷、喷涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、棒涂、刮刀涂布、胶版印刷、反转印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分配器印刷、凹版直接印刷、照相凹版胶印等方法。在这些印刷方法中，从能够进行精细度更高的图案化的方面出发，优选反转印刷。
另外，根据本实施方式的方法，由于可以在基板上将涂布液直接印刷成所希望的图案，因此与使用现有的光致抗蚀剂的方法相比，能够显著提高生产率。并且，利用本实施方式的方法可以制作利用现有的光刻法难以制作的面积为直径7英寸以上的导电膜层积体。
[反转印刷]
本实施方式的分散体可以通过反转印刷在基板上形成图案状的涂布膜。在反转印刷法中，首先在橡皮布的表面形成厚度均匀的分散体涂膜。橡皮布的表面材料通常由硅酮橡胶构成，需要分散体良好地附着于该硅酮橡胶上，形成均匀的分散体涂膜。因此，希望在上述范围选择分散体的粘度和表面自由能。接下来，使表面形成有均匀的分散体涂膜的橡皮布的表面与凸版挤压、接触，使橡皮布表面上的分散体涂膜的一部分附着、转移至凸版的凸部的表面。由此，在残留于橡皮布的表面的分散体涂膜上形成印刷图案。接着，将该状态的橡皮布挤压至被印刷基板的表面，对残留于橡皮布上的分散体涂膜进行转印，形成图案状的涂布膜。
[烧制处理]
关于本实施方式的导电膜的制造方法中的烧制，只要是金属或金属化合物微粒能够热粘而形成金属微粒烧结膜的方法则没有特别限制。关于本发明的导电膜的制造方法中的烧制，例如可以利用烧制炉进行，也可以利用等离子体、加热催化、紫外线、真空紫外线、电子束、红外线灯退火、闪光灯退火、激光等进行。
所得到的烧结膜容易被氧化时，优选在非氧化性气氛中对分散体涂布膜进行加热处理。仅利用分散体中的还原剂难以使氧化物还原的情况下，优选在还原性气氛中进行烧制。
非氧化性气氛是指不含氧等氧化性气体的气氛，包括惰性气氛和还原性气氛。惰性气氛是指例如充满氩、氦、氖或氮等惰性气体的气氛。另外，还原性气氛是指存在氢、一氧化碳等还原性气体的气氛。可以将这些气体填充至烧制炉中而形成密闭体系，并对分散体涂布膜进行烧制。另外，也可以使烧制炉为流通体系，一边流通这些气体，一边对分散体涂布膜进行烧制。在非氧化性气氛中对分散体涂布膜进行烧制时，优选暂时将烧制炉中抽真空而除去烧制炉中的氧，用非氧化性气体进行置换。另外，烧制可以在加压气氛中进行，也可以在减压气氛中进行。
对烧制温度没有特别限制，优选为20℃以上400℃以下、更优选为50℃以上300℃以下、进一步优选为80℃以上200℃以下。为400℃以下时，能够使用耐热性低的基板，因而优选。另外，为20℃以上时，烧结膜的形成充分，具有导电性良好的倾向，因而优选。
接下来，对本实施方式的导电膜进行说明。
[导电图案]
本实施方式的导电膜可如下获得：使用上述本发明的铜或铜氧化物分散体在所述基板上形成图案状的涂布膜，并进行烧制处理，由此得到导电膜。对该导电膜的膜厚没有特别限制，优选为0.010μm以上100μm以下、更优选为0.050μm以上50μm以下、进一步优选为0.10μm以上20μm以下的范围。小于0.010μm时，具有表面电阻增大的倾向。
对该导电膜的最小线宽没有特别限制，优选为0.10μm以上30μm以下、更优选为0.50μm以上20μm以下、进一步优选为1.0μm以上10μm以下。为0.10μm以上时，具有不易断线的倾向。
对该导电膜的最小间距宽没有特别限制，优选为0.10μm以上30μm以下、更优选为0.50μm以上20μm以下、进一步优选为1.0μm以上10μm以下。为0.10μm以上时，具有不易短路的倾向。
另外，对本实施方式的导电膜的体积电阻率没有特别限制，优选为1.0×10-4Ω·cm以下。
接下来，对本实施方式的晶体管进行说明。
[晶体管]
本实施方式的晶体管包含栅极、源极、漏极、绝缘层、半导体层。这些电极中的至少1种是通过上述铜或铜氧化物分散体的反转印刷工序所形成的图案状的导电膜。
[电极]
本实施方式的晶体管中的栅极、源极、和漏极中的至少1种电极具有上述的导电膜的导电图案。从电极的导电性和生产率的方面出发，优选通过上述铜和/或铜氧化物的分散体的反转印刷而图案化的铜电极。图1中示出源极和漏极的示意图。
对其它电极没有特别限制。作为材料，例如可以使用金、银、铜、铝、钼等金属材料或铟锡氧化物等氧化物材料、聚(乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)或聚苯胺等导电性高分子等。作为图案化方法，除了上述的印刷法以外，可以举出溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法、CVD法、光刻法、剥离法等。
[半导体层]
对半导体材料没有特别限定，为了使用柔性基板，优选使用有机半导体材料、氧化物半导体材料。特别是在利用印刷法形成半导体层时，优选有机半导体材料，只要能够利用印刷法形成半导体层，则也可以为氧化物半导体材料。
作为有机半导体材料，可以使用聚噻吩、聚烯丙胺、芴联噻吩共聚物以及它们的衍生物之类的高分子有机半导体材料、和并五苯、并四苯、铜酞菁、二萘嵌苯以及它们的衍生物之类的低分子有机半导体材料。另外，碳纳米管或富勒烯等碳化合物、半导体纳米颗粒分散体等也可以用作半导体层的材料。这些有机半导体材料可以溶解或分散于甲苯等芳香族系的溶剂中，以油墨状的溶液或分散体的形式使用。另外，也可以在上述溶剂中加入适当的分散剂或稳定剂等添加剂。
对有机半导体的印刷方法没有特别限制，可以使用丝网印刷、喷涂、旋涂、狭缝涂布、模涂、棒涂、刮刀涂布、胶版印刷、反转印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分配器印刷、凹版直接印刷、照相凹版胶印等方法。一般来说，关于上述有机半导体，由于在溶剂中的溶解度低，因而优选适于低粘度溶液的印刷的柔版印刷、反转印刷、喷墨印刷、分配器印刷。特别是，柔版印刷由于印刷时间短、油墨用量少而最优选。
作为氧化物半导体材料，例如可以举出包含锌、铟、锡、钨、镁、镓中的一种以上的元素的氧化物。可以举出氧化锌、氧化铟、氧化铟锌、氧化锡、氧化钨、氧化锌镓铟(In-Ga-Zn-O)等公知的材料，但不限定于这些材料。这些材料的结构可以为单晶、多晶、微晶、结晶/非晶的混晶、分散有纳米晶体的非晶、非晶中的任一种。
作为氧化物半导体层的形成方法，可以在使用溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法、CVD法、溶胶凝胶法等方法成膜后，利用光刻法或剥离法等形成图案。更优选的图案形成方法是利用印刷法形成将氧化物半导体材料分散于溶剂中的分散体的方法。作为印刷法，可以使用与在有机半导体的印刷法中记载的方法同样的方法。
[绝缘层]
作为栅极绝缘层的材料，没有特别限定，包括通常使用的聚乙烯基苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚对二甲苯、氟树脂、环氧树脂等的高分子溶液；使氧化铝或硅胶等颗粒分散而成的溶液；氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钇、氧化铪、铝酸铪、氧化锆、氧化钛等无机材料等。另外，也可以将PET、PEN、PES等的薄膜用作绝缘膜。
作为栅极绝缘层的形成方法，没有特别限定，可以适宜使用真空蒸镀法或溅射法、CVD等干法、旋涂、缝模等湿法、层积等方法。
[基板]
对基板没有特别限制，例如可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、高应变点玻璃、石英玻璃等玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料，进而也可以为高分子材料、纸等。另外，也可以使用耐热性低的通常的钠钙玻璃等。本发明中，作为基板，塑料等高分子材料或纸也可以制成基板，特别是从能够使用树脂膜的方面出发，本发明的晶体管是有用的。
作为用作基板的树脂膜，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、玻璃-环氧树脂、聚苯醚、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、液晶性高分子化合物等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
对基板的厚度没有特别限制，在树脂膜等塑料基板的情况下，通常为10μm以上300μm以下的范围。若为10μm以上，则形成导电图案时可抑制基板的变形，从所形成的导电图案的形状稳定性的方面出发是合适的。另外，若为300μm以下，则在连续进行卷绕加工的情况下，从柔软性的方面出发是合适的。另一方面，在基板为无机材料的情况下，通常为0.10mm以上10mm以下左右、优选为0.50mm以上5.0mm以下左右。
此外，对于本实施方式的晶体管，可以根据需要适当设置密封层、遮光层等。作为密封层的材料，可以从与栅极绝缘层的材料相同的材料中选择使用。对于遮光层，可以使用将炭黑等遮光性材料分散于在栅极材料中记载的材料中而得到的材料。因此，它们的形成方法也可以使用与栅极绝缘层相同的方法。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
需要说明的是，分散体的平均二次粒径是利用大塚电子制造的FPAR-1000通过累积法测定的。
实施例中得到的导电膜的体积电阻率是利用三菱化学制造的低电阻率计LorestaGP测定的。
实施例中得到的晶体管的迁移率是利用株式会社TFF KEITHLEY INSTRUMENTS社制造的4200-SCS型半导体参数分析仪测定的。
[实施例1]
在水800g、1,2-丙二醇(和光纯药制造)400g的混合溶剂中溶解乙酸铜(II)(和光纯药制造)80g，加入肼(和光纯药制造)24g并进行搅拌，之后通过离心分离分离成上清和沉淀物。向所得到的沉淀物43g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)6.0g和正丁醇(和光纯药制造)24g，使用均质器进行分散。接着，反复进行利用正丁醇的稀释和浓缩，得到含有氧化亚铜微粒30g、Disperbyk-145 6.0g和正丁醇24g的浓缩分散体60g。
[实施例2]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.20g中加入正丁醇0.78g、1,2-丙二醇0.010g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为30nm。通过反转印刷将该分散体在PEN基板(帝人杜邦制造)上涂布成源极和漏极的图案状，利用微波等离子体烧制机以0.8kW加热烧制300秒，得到作为导电膜层积体的源极和漏极。将所得到的图案示于图1。导电膜层积体的面积为900cm2。在所述源极和漏极之间的通道部，利用喷墨法印刷有机半导体p-BTTT-C16(MERCK制造)，形成了半导体层。接着，按照覆盖有机半导体、源极和漏极的方式，通过旋涂涂布CYTOP(旭硝子社制造)，形成了绝缘膜。通过反转印刷将所述氧化亚铜分散体在所述绝缘膜上涂布成栅极的图案状，利用微波等离子体烧制机以0.8kW加热烧制300秒，形成栅极，得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.10μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm，体积电阻率为12×10-6Ω·cm。半导体的迁移率为2.0×10-2cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例3]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.80g中加入正丁醇0.10g、1,2-丙二醇0.080g和Surflon S-611 0.020g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为50nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.40μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm。电极部的体积电阻率为14×10-6Ωcm。半导体的迁移率为1.0×10-2cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例4]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.020g中加入正丁醇0.97g、1,2-丙二醇2.0mg和Surflon S-6116.0mg，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为20nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.030μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm、体积电阻率为14×10-6Ωcm。半导体的迁移率为1.0×10-2cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例5]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.20g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.060g、正丁醇0.72g、1,2-丙二醇0.010g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为40nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.10μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm、体积电阻率为22×10-6Ω·cm。半导体的迁移率为6.0×10-3cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例6]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.20g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.13g、正丁醇0.65g、1,2-丙二醇0.010g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为50nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.10μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm、体积电阻率为500×10-6Ω·cm。半导体的迁移率为2.0×10-3cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例7]
向CIK NANOTEC制造的氧化铜微粒0.30g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.060g、正丁醇0.61g、1,2-丙二醇0.020g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为200nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm、体积电阻率为32×10-6Ωcm。半导体的迁移率为4.0×10-3cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[实施例8]
向CIK NANOTEC制造的氧化铜微粒0.50g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.10g、正丁醇0.33g、1,2-丙二醇0.070g、和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)1.0mg，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为30nm。
使用该分散体，利用与实施例2同样的方法得到具有铜电极的晶体管。电极部的膜厚为0.50μm，最小线宽为5.0μm，最小间距宽为5.0μm、体积电阻率为44×10-6Ωcm。半导体的迁移率为2.0×10-3cm2/(V·s)。将分散和印刷的结果示于以下的表1。
[比较例1]
按照与实施例1同样的步骤，不加入Disperbyk-145(毕克化学制造)而得到含有氧化亚铜微粒30g和正丁醇30g的浓缩分散体60g。向该浓缩分散体0.40g中加入正丁醇0.53g、1,2-丙二醇0.060g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，使用均质器尝试了进行分散，但由于不含有分散剂Disperbyk-145(毕克化学制造)，因此在大气中发生了凝聚。平均二次粒径为900nm，无法用于反转印刷。无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例2]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.60g中加入正丁醇0.32g和1,2-丙二醇0.080g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为40nm。
尝试了通过反转印刷将该分散体在PEN基板上涂布成图案状，但由于不含有表面能调节剂Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)，因此无法在橡皮布上形成平滑的分散体涂膜。将无法在橡皮布上平滑地形成分散体涂膜的示例示于图2。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例3]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.20g中加入正丁醇0.79g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为30nm。
尝试了通过反转印刷将该分散体在PEN基板上涂布成图案状，但由于不含有碳原子数为10以下的多元醇1,2-丙二醇(和光纯药制造)，因此产生印刷不良，无法得到所期望的导电图案。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例4]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.40g中加入正丁醇0.44g、1,2-丙二醇0.15g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为30nm。
尝试了通过反转印刷将该分散体在PEN基板上涂布成图案状，但由于分散体中碳原子数为10以下的多元醇的含量超过10.0质量％，因此产生印刷不良，无法得到所期望的导电图案。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例5]
按照与实施例1同样的步骤，加入水以代替正丁醇，得到含有氧化亚铜微粒30g、Disperbyk-145(毕克化学制造)6.0g和水24g的浓缩分散体60g。向该浓缩分散体0.40g中加入水0.53g、1,2-丙二醇0.060g、和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.010g，使用均质器尝试了进行分散，但由于不含有碳原子数为10以下的一元醇，因此在大气中发生了凝聚。平均二次粒径为600nm，无法用于反转印刷。无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例6]
向实施例1中得到的浓缩分散体2.0mg中加入正丁醇0.99g、1,2-丙二醇1.0mg、和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)4.0mg，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为20nm。
尝试了通过反转印刷将该分散体在PEN基板上涂布成图案状，但由于氧化亚铜微粒的含量低，因此产生印刷不良，无法得到所期望的导电图案。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例7]
向CIK NANOTEC制造的氧化铜微粒0.70g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.14g、正丁醇0.15g、1,2-丙二醇5.0mg、和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)5.0mg，使用均质器尝试了进行分散，但由于氧化铜的含量高，因此粘性高，形成了糊状。无法测定平均二次粒径，无法用于印刷。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[比较例8]
向实施例1中得到的浓缩分散体0.54g中加入Disperbyk-145(毕克化学制造)0.076g、正丁醇0.32g、1,2-丙二醇0.027g和Surflon S-611(SEIMI CHEMICAL制造)0.027g，利用均质器进行分散，由此得到氧化亚铜分散体。平均二次粒径为30nm。
尝试了通过反转印刷将该分散体在PEN基板上涂布成图案状，但由于分散体中表面能调节剂的含量超过2.0质量％，因此产生印刷不良，无法得到所期望的导电图案。由于无法用该分散体在基板上印刷源极和漏极，因此无法测定电极的体积电阻率。
[表1]
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
铜氧化物 10 40 1.0 10 10 30 50 20 30 10 20 20 0.10 70 27
BuOH 86 42 98 80 73 61 33 73 56 87 60 99 15 54
H2O 69
BYK 2.0 8.0 0.20 8.0 15 6.0 10 6.0 2.0 4.0 4.0 0.020 14 13
PG 1.0 8.0 0.20 1.0 1.0 2.0 7.0 6.0 8.0 15 6.0 0.10 0.50 2.7
S611 1.0 2.0 0.60 1.0 1.0 1.0 0.10 1.0 1.0 1.0 1.0 0.40 0.50 2.7
粒径 30 50 20 40 50 200 300 900 40 30 30 600 20 — 30
印刷 A A A A A A A — B B B — B — B
膜厚 0.1 0.4 0.03 0.1 0.1 0.3 0.5 — — — — — — — —
比电阻 12 14 14 22 500 32 44 — — — — — — — —
迁移率 2.0 1.0 1.0 0.60 0.20 0.40 0.20 — — — — — — — —
上述表中的简写符号等的含义如下：
铜氧化物：氧化亚铜或氧化铜的含量、单位为wt％
BuOH：正丁醇的含量、单位为wt％
H2O：水的含量、单位为wt％
BYK：Disperbyk-145的含量、单位为wt％
PG：1,2-丙二醇的含量、单位为wt％
S611：Surflon S-611的含量、单位为wt％
粒径：平均二次粒径、单位为nm
印刷：A…印刷良好、B…印刷不良
膜厚：单位为μm
比电阻：体积电阻率、单位为10-6Ω·cm
迁移率：半导体的迁移率、单位为10-2cm2/(V·s)
工业实用性
本发明的晶体管具有通过铜或铜氧化物分散体的印刷工序所形成的微细的图案状的电极。因此，本发明的晶体管适合用于高性能的电子器件等用途。

Claims (14)

1.一种分散体，其是铜氧化物的分散体，其中，该分散体含有0.50质量％以上60质量％以下的铜氧化物微粒、以及下述(1)～(4)：
(1)表面能调节剂；
(2)具有磷酸基的有机化合物；
(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂0.050质量％以上10质量％以下；和
(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂。
2.如权利要求1所述的分散体，其中，所述(1)表面能调节剂为含氟表面活性剂。
3.如权利要求2所述的分散体，其中，所述含氟表面活性剂的含量为0.10质量％以上2.0质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的分散体，其中，所述(2)具有磷酸基的有机化合物的含量为0.10质量％以上20质量％以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的分散体，其中，所述(3)20℃的蒸汽压为0.010Pa以上且小于20Pa的溶剂是碳原子数为10以下的多元醇。
6.如权利要求1～3中任一项所述的分散体，其中，所述(4)20℃的蒸汽压为20Pa以上150hPa以下的溶剂是碳原子数为10以下的一元醇。
7.如权利要求1～3中任一项所述的分散体，其中，所述铜氧化物为氧化亚铜或氧化铜。
8.如权利要求7所述的分散体，其中，所述铜氧化物为氧化亚铜。
9.一种导电膜层积体，其是将导电膜层积于基板上而得到的导电膜层积体，所述导电膜通过印刷权利要求1～8中任一项所述的分散体而形成。
10.如权利要求9所述的导电膜层积体，其中，所述印刷为反转印刷。
11.如权利要求9或10所述的导电膜层积体，其中，所述导电膜的最小线宽为0.10μm以上30μm以下，且最小间距宽为0.10μm以上30μm以下。
12.一种晶体管，其为包含栅极、源极、漏极、绝缘层和半导体层的晶体管，其中，该栅极、该源极和该漏极中的至少1种电极为权利要求9～11中任一项所述的导电膜、或通过对权利要求1～8中任一项所述的分散体进行反转印刷而形成的导电膜。
13.一种铜氧化物的分散体，其含有0.50质量％以上60.0质量％以下的铜氧化物微粒、以及下述(1)～(4)：
(1)含氟表面活性剂0.10质量％以上2.0质量％以下；
(2)具有磷酸基的有机化合物0.10质量％以上20质量％以下；
(3)碳原子数为10以下的多元醇0.050质量％以上10质量％以下；和
(4)碳原子数为10以下的一元醇。
14.一种导电膜，其通过涂布权利要求13所述的分散体而形成。
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