TWI343405B - Conductive ink - Google Patents

Description

1343405 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種藉由凸版反轉印刷法形成導電性圖 案時，實質上不含黏合劑成分之導電性印墨。 【先前技術】 近年來，開發凸版反轉印刷法作爲與習知一般的凸 版、凹版、平版、孔版等不同的印刷法（參照專利文獻1)。 於專利文獻1中揭示，由塗覆於聚矽氧烷樹脂面上形成塗 覆面之工程，使對該塗覆面而言以所定形狀所形成的凸版 予以押壓，在凸版之凸部分使樹脂轉印除去的工程，及使 殘留於塗覆面之樹脂轉印於基盤上的轉印工程所形成的凸 版反轉印法，藉此可形成沒有印墨厚斑之彩色濾光片，或 可使光阻劑圖案化予以高精細化且製得樹脂平坦性高的影 像。於專利文獻1(段落0009)中，另外記載有精密圖案形成 方法，可應用於印刷基板之圖案化或電路圖案化以取彳戈@ 影術。 於專利文獻2中揭示一種藉由凸版反轉印刷法製胃φ

刷電路板的方法，其係爲體積電阻率爲1x101 · _ & I 之導電體材料、體積電阻率爲ΙχΙΟ^Ω · cm以上之，絕緣^ 材料、體積電阻率爲1χ1〇'3Ώ · cm以上之電阻體材料 其 特徵爲於此等機能性材料之脫模性面上塗覆、F $ 心炚塗覆面 之工程的黏度調整爲50mPa · s以下。然而，沒有具體揭示 有關可藉由凸版反轉印刷法形成微細圖案且爲實 的電氣特性時，所要求的印墨組成。 1343405 例如爲了使線寬10"m以下、厚度lym之導電性圖 案，藉由凸版反轉印刷法、可在沒有轉印不佳情形下安定 地形成，且實現各形成的圖案中所要求的機能（例如導電 性、絕緣性等），形成導電體、絕緣體、電阻體之印墨必須 各配合特殊的印墨。特別是在可以200°C以下之低溫熱處理 形成高導電性圖案之凸版反轉印刷用導電性印墨之組成 中，除印刷性外，要求考慮電氣特性之特殊印墨組成。 於專利文獻3中揭示，藉由凸版反轉印刷法形成微細 的精密印刷圖案時，具有印墨組成物可在橡皮布（b丨anket) 上形成均勻的印墨被膜之黏度、表面能量，且具有直至藉 由與凸版接觸形成印刷圖案爲止，在橡皮布上形成完全印 刷圖案之乾燥性' 黏接性、凝聚力，以及具有可使橡皮布 上之印墨塗膜完全地轉印於被印刷基材上之黏接性、凝聚 力的精密圖案印墨組成物，印墨之黏度爲5mPa · s以下、 表面能量爲25mN/m以下，含有揮發性溶劑、與可溶於該 揮發性溶劑之樹脂與不溶的固體物，揮發性溶劑爲速乾性 溶劑與遲乾性溶劑之混合物的印墨組成物。於專利文獻3 中’雖有詳細揭示有關爲藉由凸版反轉印刷法形成精密圖 案時必要的印墨組成’惟沒有揭示例如爲賦予以導電圖案 用印墨所形成的圖案具有優異的導電特性時必要的組成。 【專利文獻1】日本專利第3689536號公報 【專利文獻2】日本特開2〇〇5_57118號公報 【專利文獻3】日本特開2005-126608號公報 【發明內容】 1343405 本發明之課題，係提供一種藉由凸版反轉印刷法在基 板上形成微細的導電性圖案時，可在沒有轉印不良的情形 下安定地形成，且可以低溫燒成、賦予優異導電性之凸版 反轉印刷用導電性印墨。 爲解決上述課題時，本發明提供一種導電性印墨，其 係爲藉由凸版反轉印刷法形成導電性圖案時，實質上不含 黏合劑成分之導電性油墨，其特徵爲以體積平均粒徑（Mv) 爲10〜700nm之導電性粒子、脫模劑、表面能量調整劑、 溶劑成分爲必須成分，且該溶劑成分係爲在2 5 °C之表面能 量爲27mN/m以上之溶劑（高表面能量溶劑）' 與大氣壓之沸 點爲1 2(TC以下之揮發性溶劑（低沸點溶劑）的混合物，在 2 5°(：下印墨之表面能量爲1〇~2 11111^/111。 〔發明效果〕 藉由本發明之凸版反轉印刷用導電性印墨，可藉由凸 版反轉印刷法安定地形成、沒有轉印不佳情形的微細導電 性圖案，例如使用銀作爲導電性粒子時’藉由使所形成的 微細圖案在2 0 0 °C以下之低溫下進行燒成’可賦予比電阻爲 10 5Ω · cm等級以下之優異導電性。而且’由於轉印性優 異，可使全部轉印形成微細圖案。 〔爲實施發明之最佳形態〕 於下述中，以最佳形態爲基準，說明本發明 本發明之印墨’係有關藉由凸版反轉印刷法形成導電 性圖案時之導電性印墨。 於本發明中，凸版反轉印刷法係爲在橡皮布上塗覆印 1343405 墨形成印墨塗覆面’且在該印墨塗覆面上使凸版進行押 壓’使接觸該凸版部分之印墨自橡皮布上除去後，上述橡 皮布上所殘留的印墨被轉印於被印刷物之印刷方法。 本發明之導電性印墨，爲實質上不含黏合劑成分者。 一般的印墨中，使顔料等之固體粒子混練於黏合劑成分中 且予以分散’惟於本發明中爲使印墨乾燥後之導電性粒子 的比例爲充分高値時，實質上必須不含黏合劑成分。本發 明所指的黏合劑成分爲樹脂成分，具體例如天然橡膠、聚 烯烴類、聚醚類、聚酯類、丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、蜜 胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂'環氧樹脂'胺基甲酸酯樹脂等， 本發明之導電性印墨可以爲實質上不含任何此等之樹脂 者。 然而’視使用的必須成分或任意添加的添加劑而定， 由於會有含部分樹脂成分作爲原料等之可能性，樹脂成分 對印墨全部重量而言爲2 %以下，較佳者爲1 %以下，更佳 者爲0.5 %以下。 本發明之導電性印墨，以體積平均粒徑（Mv = Mean Volume Diameter)爲 10〜700nm之導電性粒子、脫模劑、 表面能量調整劑、溶劑成分作爲必須成分。本發明由於實 質上不含樹脂成分，另外添加任意成分時，選自低分子成 分。 導電性粒子例如金（Au)、銀（Ag)、銅（Cu)、鎳（Ni)、鋅 (Zn)、鋁（A1)、鐵（Fe)、鉑（Pt)、鈀（Pd)、錫（Sn)、鉻（Cr)、 鉛（Pb)等之金屬粒子及鈀合金（Ag/Pd)等之此等金屬合金； 1343405 氧化銀（Ag2〇)等藉由在200 °C以下之燒成進行熱分解’具有 導電性金屬之熱分解性金屬化合物粒子銀；氧化鋅（Zn0) ' 氧化銦錫（ITO)、氧化銦氧化鋅（IZO)等之導電性金屬氧化 物粒子；聚伸乙基二氧化噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS) 等之導電性高分子粒子。導電性粒子係以體積平均粒徑1 0 〜700nm較佳，以10〜400nm更佳，以10〜l〇〇nm最佳。 藉由使用此等具有奈米等級之體積平均粒徑，可藉由凝聚 力增強附著性，而且，可形成微細圖案。 • 於此等之粒子中，銀及/或氧化銀之粒子’即使銀粒 子、氧化銀粒子、使銀與氧化銀複合的粒子、或此等2種 以上的混合物，可得良好的導電性，故較佳。 脫模劑例如信越化學製 KF96系列或東麗· Dow Corning製SH28(皆爲商品名）等之矽油。特別是矽之2〜30 聚物之低分子矽（分子量約爲148〜2220) ’對圖案化 '燒成 後塗膜之導電性的影響小，故較佳。該矽油例如信越化學 製KF96系列、在25。(：之動態黏度爲20mm2/S以下之矽。 ® 該脫模劑之含有率，在全部印墨組成物中爲〇·05〜5.〇質量 %，較佳者爲〇 . 1〜1 . 〇質量％。藉由添加該脫模劑’可藉由 調整溶劑或表面能量以增大印墨對橡皮布之濕潤性’亦可 確保自橡皮布之剝離性。藉此可改善凸版反轉印刷法之轉 印性。 表面能量調整劑，以使用矽系或氟系爲宜。特別是氟 系表面能量調整劑可以少量添加’得到極大的效果’故較 佳。氟系表面能量調整劑’例如以使用大日本印墨化學工 1343405 業之Megatac(譯音）系列爲宜。該表面能量調整劑之含有 率，在全部印墨組成物中爲〇·〇5〜5.0質量％，較佳者爲0.1 〜1 .5質量％。 本發明之導電性印墨’可藉由添加上述之表面能量調 整劑，使導電性印墨組成物在2 5 °C之表面能量調整於1 0〜 21mN/m的範圍內’於對橡皮布進行印墨塗覆時，可提高經 塗覆的印墨塗膜之平滑性’且可得更均勻的皮膜。惟在該 添加量範圍外之較少量時，在橡皮布上會產生印墨彈跳情 形，且使印墨塗膜變得不均勻、產生斑點，故不爲企求； 若量過多時，會引起燒成後印墨塗膜之導電性降低情形， 故爲不佳。 . 溶劑成分係爲在25°C下之表面能量爲27mN/m以上（以 下稱爲「高表面能量溶劑」）、與在大氣壓下沸點爲1 20°C 以下之揮發性溶劑（以下簡稱爲「低沸點溶劑」）之混合物。 滿足上述條件之高表面能量溶劑，例如水、PD9(協和 化學製二醇類之商品名：表面能量約32mN/m)、碳酸丙二 酯（PC :表面能量約36mN/m)、乙二醇（EG :表面能量約爲 40mN/m)、丙二醇單甲醚乙酸酯（P G M A C :表面能量約爲 2 7 m N / m)。上述高表面能量溶劑，除上述條件外、以表面 能量爲30mN/m以上者較佳。 高表面能量溶劑之含有率，對導電性粒子（分散於溶劑 之原料時，僅爲固體成分）之重量而言，以1〜500 %較佳、 以1〜2 0 〇 %更佳、以3〜7 0 %最佳。 而且，滿足上述條件之低沸點溶劑’係考慮揮發性等 1343405 予以選擇’例如使用下述者。酯系溶劑例如醋酸乙酯、醋 酸正丙酯、醋酸異丙酯，醇系溶劑例如甲醇、乙醇、1 _丙 醇、2 -丙醇，烴系溶劑例如甲苯、戊烷、己烷、環己烷等。 另外’亦可爲各系內之混合物或數個系之混合物。 本發明之導電性印墨，藉由使上述原料予以混練且均 勻化’可容易製造。對使用該導電性印墨之被印刷物進行 導電性圖案印刷，係藉由凸版反轉印刷法進行。被印刷體 沒有特別的限制，例如塑膠、紙、玻璃、陶瓷、金屬等。 於凸版反轉印刷法中，係先在橡皮布上塗覆印墨，形 成印墨塗覆面。橡皮布係以由矽所成的矽橡皮布較佳。在 橡皮布表面上形成印墨塗覆面後，藉由放置所定時間後， 藉由使上述低沸點溶劑揮發及被吸收於橡皮布中，使印墨 之黏度上昇。此時，上述高表面能量溶劑殘留於印墨中， 且保持印墨之適當凝聚性。 使在該印墨塗覆面上視所定圖案而定形成版的凸版予 以押壓時’接觸該凸版部分的油墨自橡皮布被除去。此時， 藉由導電性印墨具有適當的凝聚性，印墨沒有遭到構造破 壞’可確實地自橡皮布剝離且附著於凸版上，可抑制對橡 皮布而言不爲企求的殘留情形。結果，藉由殘留於橡皮布 上之印墨，視凸版之圖案而定，在橡皮布上形成印墨圖案。 使殘留於橡皮布上之濕式狀態或半乾燥狀態的導電性 印墨轉印於被印刷體。此時，藉由導電性印墨具有適當的 凝聚性’可確實地自橡皮布剝離、與附著於被印刷體，抑 制對橡皮布而言不爲企求的殘留情形。結果，被印刷體上 -11- 1343405 可藉由對形成有凸版之圖案而言反轉的圖案’形成導電性 圖案。 習知的印墨中添加黏合劑成分時，會降低導電性圖案 之導電性，另外，在沒有添加黏合劑成分下調整印墨時’ 會有印墨之凝聚性降低，且凸版或被印刷體上產生沒有轉 印的部分（轉印殘留情形），不易形成高精細的微細圖案。 相對於此，本發明之導電性印墨，由於具有上述印墨組成， 可抑制轉印殘留情形，故可實現完全轉印，可使高精細的 微細圖案形成容易化。而且，藉由上述低沸點溶劑揮發， 可在短時間內製得印墨之附著性，另外，藉由上述高表面 能量溶劑殘留，可持續印墨之凝聚性，維持圖案。 印刷於被印刷體之導電性圖案，視其所需予以乾燥 後，藉由在20 0°C以下之低溫進行燒成，可形成導電層。此 時，上述高表面能量溶劑，全部或大部分蒸發。如此所形 成的導電層’可利用於有機體電極 '配線、可撓性基板配 線、電磁波密封材料、透明電極（觸控板）等。例如，爲薄 膜電晶體（TFT)之電極或配線時’可利用形成厚度 下（半微米等級）〜數ym、寬度數/zm〜數十之導電 性圖案。 【實施方式】 於下述中’以實施例具體地說明本發明。此外，沒有 特別限制時，「％」係以質量爲基準。 貫施例及比較例所不之導電性印墨的原料，如下述所 示者。 -12- (S ) 1343405 【實施例】 (導電性粒子） • Fine Sphere SVE102:日本塗料製奈米銀分散體（含 有粒徑約20nm、固體成分約30% '乙醇分散體、2%以下之 分散劑） • AN30 :三井金屬製Ag奈米漿料（粒徑約60nm、固 體成分約70%、丙二醇單甲醚（PGM)中之漿料） •氧化銀塗覆劑FHD :三井金屬製（粒徑約〇 .4 // m、 氧化銀塗覆銀微粒子、固體成分約70%水中漿料） (表面能量調整劑） • TF-1303:大日本印墨化學工業股份有限公司製氟系 表面能量調整劑（固體成分約30%) • F444 :大日本印墨化學工業股份有限公司製氟系表 面能量調整劑 (溶劑） • PC :碳酸丙二酯 • EG :乙二醇 • PD9 :協和化學製二醇 • PGMAC :丙二醇單甲醚乙酸酯 • PGM :丙二醇單甲醚 • IPA :異丙醇 • IPAC :醋酸異丙酯 (矽油） • KF96-lcs :信越化學製矽油 1343405 • SH28:東麗· Dow Corning 砂油 (黏合劑成分） • WEZ-888:大日本印墨化學工業製丙烯酸樹脂（商品 名 ACRYDIC WEZ-888、固體成分 55%、1-丁醇中） (實施例1) 藉由調配 48 %上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 0%)作爲導電性粒子、1.3%上述TF- 1 3 03作爲氟系表面能 量調整劑、50%乙醇作爲低沸點溶劑、0.5%之PC作爲高表 面能量溶劑、0.2質量％上述KF-96-lcs作爲脫模劑，製造 實施例1之導電性印墨。測定該導電性印墨之表面能量 時，爲14.7 mN/m。以使用玻璃製凸版之凸版反轉印刷法， 以下述所示順序製作線寬約1 0 # m之導電性圖案。首先， 在矽製橡皮布上藉由棒塗覆法均勻地塗覆印墨，然後，使 玻璃凸版在橡皮布上押附於印墨塗覆面、進行印墨轉印除 去（初期轉印）。另外，藉由使在橡皮布上所形成的印墨圖 案押附於玻璃，轉印於玻璃上（最終轉印）。初期轉印時及 最終轉印時，印墨沒有殘留於橡皮布上，具有良好的轉印 性。而且，經轉印的寬度約爲1 0 V m之轉印圖案影像，沒 有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。藉由旋轉塗覆法， 在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 8 0 °C下燒成後測定比電 阻時’爲 4.2><10_6Γ} · cm。 (實施例2) 藉由調配 48 %上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 〇 %)作爲導電性粒子、1 · 7 %上述T F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 -14- 1343405 量調整劑、4 0 %之I P A C作爲低沸點溶劑' 1 0 %之P G M A C 作爲高表面能量溶劑、0.3質量％上述SH28作爲脫模劑， 製造實施例2之導電性印墨。測定該導電性印墨之表面能 量時，爲1 4.3 mN/m。以凸版反轉印刷法製作導電性圖案時 之轉印性，初期轉印性及最終轉印性時皆沒有印墨殘留於 橡皮布上，係佳。經轉印的寬度約爲1 〇 β m之轉印圖案影 像，沒有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。藉由旋轉 塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 8 0°C下燒成後 測定比電阻時，爲8 X 1 0'6 Ω · c m。 (實施例3 ) 藉由調配12%上述三井製金屬八§奈米漿料八^0(固體 成分約70%)、8%氧化銀塗覆劑FHD(固體成分70%)作爲導 電性粒子、1.5%上述TF- 1 3 03、0.2%之F-444作爲氟系表 面能量調整劑、7.5%乙醇、70%IPAC作爲低沸點溶劑、0.5% 上述PD9作爲高表面能量溶劑、0.3質量％上述SH28作爲 脫模劑，製造實施例3之導電性印墨。測定該導電性印墨 之表面能量時，爲18.7mN/m。以凸版反轉印刷法製作導電 性圖案時之轉印性，初期轉印性及最終轉印性時皆沒有印 墨殘留於橡皮布上，係佳。經轉印的寬度約爲10/zrn之轉 印圖案影像，沒有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。 藉由旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 8 〇t 下燒成後測定比電阻時，爲2.0 χΙΟ·5 Ω · cm。 (比較例1) 藉由調配 48 %上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 C S > -15- 1343405 3 0 %)作爲導電性粒子、1.4 %上述T F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、4 0 %之IP A C作爲低沸點溶劑、〇 . 6 %之E G、1 〇 % 之PGMAC作爲高表面能量溶劑，製造比較例1之導電性 印墨。測定該導電性印墨之表面能量時，爲15.3mN/m。以 凸版反轉印刷法製作導電性圖案時之轉印性，初期轉印性 及最終轉印性時皆有印墨殘留於橡皮布上，圖案有很多的 缺陷。藉由旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且 在180°C下燒成後測定比電阻時，爲4.5x10 6Ω · cm。 (比較例2) 藉由調配 48%上述Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 〇 %)作爲導電性粒子、1 . 5 %上述T F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、36%之IPA作爲低沸點溶劑、0.5%之PC、 1 0%PGMAC作爲高表面能量溶劑、4%上述WEZ-8 8 8(固體 成分55%)作爲黏合劑成分，製造比較例2之導電性印墨。 測定該導電性印墨之表面能量時，爲15.7mN/m。以凸版反 轉印刷法製作導電性圖案時之轉印性，初期轉印性及最終 轉印性時皆稍有印墨殘留於橡皮布上，圖案有缺陷。藉由 旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在180°C下燒 成後測定比電阻時，爲1 .2 X 1 0 ·2 Ω · c m。 (比較例3 ) 藉由調配 50 %上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 〇 %)作爲導電性粒子、1 . 5 %上述T F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、4 8 . 5 %乙醇作爲低沸點溶劑，製造比較例3之導 電性印墨。測定該導電性印墨之表面能量時，爲 1343405 1 4.9 m N / m。以凸版反轉印刷法製作導電性圖案時之轉印 性’以棒塗覆法所形成的橡皮布上印墨薄膜之乾燥時間極 爲快速，且薄膜在橡皮布上堅固地密接，且印墨不易轉印 於玻璃凸版上。 上述結果如表1所示

【表1】 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 導電性粒子 SVE102 48 48 48 48 50 AN30 12 氧化銀塗覆 劑FHD 8 表面能量調 整劑 TF-1303 1.3 1.7 1.5 1.4 1.5 1.5 F-444 0.2 低沸點溶劑 乙醇 50 7.5 48.5 IPA 36 IPAC 40 70 40 高表面能量 溶劑 PC 0.5 0,5 EG 0.6 PD9 0.5 PGMAC 10 10 10 脫模劑 KF96-lcs 0.2 SH28 0.3 0.3 黏合劑成分 WEZ-888 4 表面能量(mN/m) 14.7 14.3 18.7 15.3 15.7 14.9 初期轉印性 ο ο ο Δ Δ X 最終轉印性 ο ο ο Δ Δ - 黏合劑影像品質 ο ο ο X X - 180°C燒成之比電阻(Ω — cm) 4.2x1 Ο·6 8χ1〇·6 2·〇χ10·5 4.5χ1〇·6 1.2Χ102 - 如表1所示，藉由實施例1〜3之導電性印墨’轉印性、 藉由低溫燒成之比電阻佳。 -17- 1343405 〔產業上之利用價値〕 本發明之導電性印墨，最適於藉由凸版反轉印刷法， 在被印刷基材上形成微細且精密的印刷圖案，可利用於製 造有機半導體電極、配線、可撓性基板配線、電磁波密封 材料、透明電極（觸控板）等。 【圖式簡單說明】 Μ 〇 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1343405 -- 修正本 專利案 ⑽年^月1日修正本 (2011年3月1日修ϊέ ) .、 I公告本 、第9 7 1 0 8 9 6 0號「導電性印墨」 十、申請專利範圍： 1. 一種導電性印墨，其係爲藉由使用矽橡皮布的凸版反轉印刷 法形成導電性圖案之導電性印墨，

其特徵爲以體積平均粒徑（Μν)爲10〜400nm之至少一 種選自由銀、氧化銀、或銅所構成之群組之導電性粒子、脫 模劑、表面能量調整劑、溶劑成分爲必須成分，且該脫模劑 爲矽油且在印墨中含有0.0 5〜5.0質量％， 該表面能量調整劑爲氟系表面能量調整劑且在印墨中 含有0.05〜5.0質量％，該溶劑成分係爲在25°C時表面能量爲 27〜40mN/m的溶劑、與在大氣壓下沸點爲常溫以上且120°C 以下之揮發性溶劑的混合物， 在25°C下印墨之表面能量爲10〜21mN/m， 選自由天然橡膠、聚烯烴類、聚醚類、聚酯類、丙烯酸 酯樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、環氧樹脂、 胺基甲酸酯樹脂所構成之群組之樹脂成分的含量爲印墨全 部重量的2%以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之導電性印墨，其中該導電性粒子爲 銀及/或氧化銀。