CN102378794A - 有机半导体墨组合物和使用其的有机半导体图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种最适合于微接触印刷法、反转印刷法等使用防液性的转印用基版来转印图案从而形成有机晶体管的方法的墨，即，提供一种能够在防液性的转印用基版表面形成均匀的墨涂膜、且墨干燥膜或半干燥膜能够容易通过转印基版而转印到被转印基材上的有机半导体墨组合物。此外，提供使用了上述有机半导体墨组合物的有机晶体管的有机半导体图案的形成方法。本发明涉及一种有机半导体墨组合物，其特征在于，其为用于将在防液性的转印用基版上形成的墨层转印到印刷基材上从而得到所期望的图案的有机半导体墨组合物，其含有有机半导体、有机溶剂和氟系表面活性剂。

Description

有机半导体墨组合物和使用其的有机半导体图案形成方法
技术领域
本发明涉及用于有机半导体图案形成用的有机半导体墨组合物和有机半导体图案的形成方法。
背景技术
近年来，应用了有机半导体的有机晶体管元件受到瞩目(参照非专利文献1)。有机晶体管元件可以利用印刷法等湿法形成，从而与需要高昂的制造设备的现有的硅工艺相比，能够剧烈降低生产成本。另外，由于能够降低工艺的温度、还可以在塑料基板上形成，因此作为实现挠性薄膜晶体管元件(TFT)的技术被广泛研究。作为有机TFT的应用例，正在进行适合于电子纸、显示器、RFID、各种传感器等的实用化的研究。
有机晶体管为以三个要素、即电极层、绝缘层和半导体层为必须部件的有机半导体元件。构成元件的电极层、绝缘层、半导体层的形成方法中，有印刷法等湿法和真空蒸镀、溅射等干法，在生产率、低成本化方面，湿法具有压倒性的优势(参照非专利文献2)。
在晶体管电路的形成中，有机半导体的图案化很重要。晶体管电路中，所用区域、例如横型TFT元件的情况下，以横跨各源电极/漏极间的方式形成半导体层，需要使相邻元件部和半导体层相互电分离。由此，能够抑制漏电流所致的邻近元件间的干扰，能够抑制晶体管的关断电流(off current)、准确地控制电路。
作为利用湿法形成有机半导体层的方法，最通常使用旋涂法、浸涂法，但这些方法中，有机半导体膜一并覆盖很多装置区域，导致作为一个相连的膜形成。这些方法中，难以仅在所需区域形成自如的有机半导体的图案。作为在晶体管电路的所用位置形成有机半导体层的方法，正在研究喷墨法。但是喷墨法难以形成50μm以下的图案，图案精细性存在界限。另外，难以形成任意的形状。此外，印刷速度慢，生产率存在问题。
为了解决这些问题，近年来，研究了使用防液性的转印版的各种图案转印方法。例如，专利文献1、专利文献2中公开了一种半导体装置(元件)的制造方法和半导体装置(元件)的制造装置，所述方法的特征在于，在具有疏水性的印模版的疏水面形成有机半导体晶体层，将其按压到预先形成有源电极/漏极的被转印基板上，转印半导体层。但是该文献中，关于适用于使用了转印板(印模基板)的该印刷法的半导体墨组成，除了仅将有机半导体溶解于有机溶剂中而作为墨提供以外，关于组成没有任何公开。仅通过使用溶解有有机半导体的溶液，难以在印模基板上无缺损地形成精密、微细的图案并进而完全转印到被转印基板上，因多发图案不良，最终无法供于实用。所述印刷方法中要求最适合该方法的特殊的有机半导体墨。
非专利文献1：アドバンスドマテリアルズ(AdvancedMaterials)2002年，第14号，P.99
非专利文献2：ケミストリ一オブマテリアルズ(Chemistryof Materials)2004年，第16号，P.4543
专利文献1：日本特开2007-67390号公报
专利文献2：日本特开2007-184437号公报
发明内容
发明要解决的问题
一种转印用有机半导体墨，其用于通过以反转印刷法、微接触印刷法为代表的、在防液性的转印用基版上形成墨层并根据需要进行墨的图案化后转印到印刷基材上的方法得到期望的图案，对于该转印用有机半导体油墨要求的印刷特性为：(1)能够在防液性的转印用基版表面形成均匀的墨涂膜；(2)墨干燥膜或半干燥膜易于通过转印基版而转印到形成有机晶体管的被转印基材上；另外应用反转印刷法的情况下还要求(3)通过切版，能够由转印基版上形成的墨整面涂膜形成准确的图案；等。另外，除了这些印刷特性之外，对于有机半导体墨还要求所形成的有机半导体薄膜具有优异的晶体管特性。
关于本发明的课题，第一，在于提供一种有机半导体墨组合物，其满足这些要求特性、最适合于微接触印刷法、反转印刷法等使用防液性的转印用基版来转印图案从而形成有机晶体管的方法。第二，本发明的课题在于提供使用了上述有机半导体墨组合物的有机晶体管的有机半导体图案的形成方法。
用于解决问题的方案
首先，本发明提供一种有机半导体墨组合物，其特征在于，其为用于将设置于防液性的转印用基版上的墨转印到印刷基材上从而得到所期望的图案的有机半导体墨组合物，且其含有有机半导体、有机溶剂和氟系表面活性剂。
第二，本发明提供一种有机晶体管的有机半导体图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：使用所述有机半导体墨组合物，通过微接触印刷法和/或反转印刷法形成有机半导体图案层。
发明的效果
通过使用本发明的有机半导体墨组合物，利用微接触印刷法、反转印刷法等用于在防液性的转印用基版上形成墨皮膜并根据需要进行墨的图案化后转印到印刷基材上从而得到图案的印刷方法，能够制造有机晶体管，该有机晶体管能够形成形状自如、具有部位选择性的、精密/微细的有机半导体图案，且具有优异的电特性。例如，在制造有机TFT时，仅在电路的必要所用区域形成有机半导体图案，从而能够抑制漏电流、串扰，能够大幅提高元件的ON/OFF比，并且能够实现错误操作少的电路控制。另外通过使用本发明的有机半导体墨组合物，能够容易地在器件上的不同区域、电路内的不同器件上形成特性不同的有机半导体的精密图案，因此将P型半导体和N型半导体等特性不同的半导体组合，利用印刷能够容易地形成变换器(inverter)、存储器、发报机等的逻辑电路。
附图说明
图1是微接触印刷法的工序的模型图。
图2是凸版反转印刷法的工序的模型图。
图3是具有本发明的有机半导体墨组合物层的有机半导体元件的示意构成图。
附图标记说明
1.微接触印刷法硅橡胶版
2.墨层
3.基板
4.墨层
5.橡皮布
6.切版
7.基板
8.基板
9.栅极
10.绝缘膜
11.有机半导体层
12.源电极、漏极
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的有机半导体墨组合物为用于在防液性的转印用基版上形成墨层并根据需要进行墨的图案化后转印到印刷基材上从而得到所期望的图案的转印用有机半导体墨组合物，且其为含有有机半导体、有机溶剂和氟系表面活性剂的转印用有机半导体墨组合物。
关于用于形成本发明的有机半导体墨组合物的层的转印用基版，只要着墨的表面为防液性即可，可以使用作为基材的材质自身由防液性的材料形成的基版、通过各种表面处理、防液性材料的复合化而对基材的基底赋予了防液性的基版。其中，防液性的转印用基版优选表面的临界表面张力为16～35mN/m。若临界表面张力低于16mN/m，则墨的排斥剧烈，难以均匀地涂布。另外，若超过35mN/m，则难以将墨从转印用基材向基材表面转印。
关于转印用基版的形状，可以为辊、平板状，无特别限定。作为转印用基版，例如，优选使用有机硅系树脂、有机硅系橡胶、氟系树脂、氟系橡胶。另外，可以使用例如在各种橡胶、树脂、陶瓷类、金属等适当的基材表面进行了脱模剂处理、或设置了脱模层的基版。作为脱模剂，可以使用有机硅系、氟系、矿物油系、脂肪酸系、金属皂系等脱模剂。作为脱模层，例如，可以使用形成了有机硅系树脂、氟系树脂、聚烯烃系树脂等的被覆层的层；通过电镀、蒸镀、等离子体、印刷等形成了镍、钛等的金属复合氧化膜、陶瓷层的层。
其中，作为形成该转印用的防液性表面的材料，有机硅系橡胶(硅橡胶)和氟系橡胶(氟橡胶)及其共聚物的橡胶因柔软、墨图案形成性和转印性优异、耐溶剂性也优异而可以优选使用。另外，这些橡胶表面根据需要可以通过UV臭氧处理等在临界表面张力不超过35mN/m的范围内调整表面能量而应用。
作为用于在防液性的转印用基版上着墨并根据需要进行墨的图案化后转印到印刷基材上从而得到所期望的图案的方法，例如有微接触印刷法、反转印刷法。代表性的微接触印刷法为作为防液性的转印用基版将硅橡胶版作为印模的印刷方法。微接触印刷法的工序的模型示于图1。在印刷中形成作为掩模的厚度为1nm的单分子膜并通过蚀刻、亲水化处理、疏水化处理成功形成微细图案的例子是最初应用微接触印刷法的例子，目前，正在积极的研究作为能够利用直接印刷以数微米的精度分辨率来印刷精密导电图案等的技术，其中所述精密导电图案构成以有机晶体管为代表的精密电气电子器件。
反转印刷法为下述印刷方法：在橡皮布上涂布墨以形成整面的墨涂布面，对该墨涂布面按压由玻璃、树脂等构成的具有反转图案的凸版，从橡皮布上除去与该凸版接触的部分的墨后，将橡皮布上残留的墨转印到被印刷体上。反转印刷的工序的模型示于图2。反转印刷法作为代替光刻法的方法，作为滤色器的制造、有机EL和有机晶体管的制造方法，正在被积极研究。
作为本发明的有机半导体墨组合物中使用的有机半导体材料，可以利用溶剂可溶性的高分子和/或低分子的有机半导体。作为溶剂可溶性高分子有机半导体，可以优选使用F8T2等芴系高分子、亚苯基乙烯系高分子、三芳基胺系高分子、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基1)-2，2’-二噻吩])、各种PBTTT(聚(2，5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩))等各种聚噻吩系高分子的1种或2种以上的混合体。
作为可溶性的低分子有机半导体，例如，可以优选使用为了可溶化而在分子中引入了烷基的、二辛基四噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩噻吩等各种噻吩系稠环和/或噻吩系多环化合物、并五苯前体、TIPS并五苯等可溶性并五苯类，可溶化的各种富勒烯化合物以及这些有机半导体的前体、混合体。可以使用上述高分子有机半导体、低分子半导体的一种或混合使用两种以上。
作为有机半导体墨组合物的优选实施方式，本发明提供有机半导体为分散系的有机半导体墨组合物。这里所说的分散系是指一种或2种类以上的有机半导体在墨中为晶粒状和/或胶体分散状态。当然，在这些分散系中有机半导体可以部分溶解存在。通过将有机半导体作为溶剂分散系，能够提高墨的印刷特性，并且能够提高所形成的晶体管的电特性。例如在将本发明的有机半导体墨组合物应用于反转印刷中时，在作为转印基版的防液性高的硅橡胶、氟橡胶上容易形成均匀的墨涂膜。另外还能够提高墨的切除性，例如在应用于反转印刷法时，能够容易地利用由玻璃等形成的具有反转图案的切版形成精密的图案。
这样的分散系可以通过如下方式制备：例如使用P3HT作为有机半导体时，将THF、氯仿、邻二氯苯等良溶剂与均三甲苯、苯甲醚、四氟甲苯等溶解性略差的溶剂以适当的比例混合，使P3HT加热溶解并缓慢冷却，从而制作凝胶，通过振动等破坏该凝胶，根据需要利用在室温下不使凝胶溶解且不引起P3HT凝胶的凝聚沉淀的例如二甲苯、均三甲苯、萘满、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、三氟甲苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯苯等适当的溶剂稀释，从而制备。形成这些有机半导体的分散系墨的溶剂组成根据所应用的有机半导体的溶解性而适当选择最合适的体系即可。
另外，在使用结晶性有机半导体低聚物、TIPS并五苯等低分子结晶性有机半导体作为有机半导体时，可以通过如下方式制备：在氯仿、二甲苯等良溶剂中加热溶解后，缓慢冷却，根据需要添加各种醇类、酮类、二醇醚类等不良溶剂，从而在溶液中形成晶粒，根据需要将其分离，再分散于不使该晶粒再溶解的溶剂、例如醇类中，从而制备。
上述有机半导体中，可以优选使用聚噻吩系高分子化合物，例如，可以优选使用P3HT(聚(3-己基噻吩))、PQT-12(聚[5，5’-双(3-十二烷基-2-噻吩基1)-2，2’-二噻吩])、PB10TTT、PB12TTT、PB14TTT、PB16PBTTT等各种噻吩-噻吩并噻吩共聚高分子(PBTTT)等的一种或2种以上的混合体。这些有机半导体的自身内聚力高，形成结晶结构，从而能够发挥优异的晶体管特性，另外形成阵列时，容易抑制元件间的晶体管特性的偏差。这些有机半导体的应用通过添加氟系表面活性剂不仅能够形成印刷特性优异的有机半导体墨组合物，而且还能够提高其晶体管特性。
本发明的有机半导体墨组合物的特征在于，其含有分散和/或溶解有机半导体的溶剂。溶剂只要具有适度的挥发性，且通过常温或加热而使溶剂挥发后能够形成有机半导体薄膜即可。作为与有机半导体具有比较高的溶解性的溶剂，例如可以优选单独使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氟甲苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯苯等芳香族烃及其氯取代物、氟取代物等衍生物、萘满、十氢化萘等萘衍生物、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、四氯乙烯等氯化脂肪族烃类、四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环丁烷等环状醚化合物系溶剂，或者使用含有这些溶剂的混合溶剂。
另外，作为除上述溶剂之外分散有机半导体的微晶的溶剂，可以使用水；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯类；***、二噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基丁基乙基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；环己酮、甲基环己酮、环己醇等脂环式烃类；正己烷、庚烷等脂肪族烃类。
本发明的有机半导体墨组合物中使用的溶剂优选为分别含有1种以上的沸点为100℃以下的溶剂和沸点为150℃以上的溶剂的混合有机溶剂。另外，优选混合有机溶剂的表面张力为35mN/m以下的溶剂的混合体系，进一步优选为25mN/m以下的混合溶剂体系。通过使用沸点为100℃以下的溶剂，在转印版上形成有机半导体墨涂膜时，墨具有良好的流动性，容易形成均匀的薄膜。然后利用转印版最终转印到基材的期间，其大部分在大气中挥发或被转印版吸收，从而能够提高有机半导体墨组合物涂膜的粘度，能够赋予适合于向基板上转移的粘合性。另外，其配合量根据所使用的有机半导体的种类、各种转印印刷法的印刷速度、印刷环境等适当调整即可，优选在有机半导体墨组合物的全部溶剂量的10～90％的范围内适当调整。作为这些速干性且对有机半导体具有溶解性的溶剂，例如，可以优选使用环己烷等烃系溶剂；二氯甲烷、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃系溶剂；四氢呋喃、氧杂环丁烷、四氢吡喃等环状醚类。另外，作为可以分散有机半导体微晶的溶剂，例如，可以适合使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；正己烷等脂肪族烃类的1种或2种以上的混合溶剂。
通过使用沸点为150℃以上的溶剂作为慢干性的溶剂，慢干性的溶剂在直至转印版上的有机半导体墨组合物涂膜被最终转印到印刷基材上为止的期间，某种程度上残留在墨涂膜中，从而能够防止墨完全干燥，能够保持转印所需的粘合性和内聚性。其配合量根据有机半导体的种类和各种转印印刷法的印刷速度、其印刷环境等适当调整即可，优选在墨的全部溶剂量的10～90％的范围内适当调整。作为这些慢干性且对有机半导体具有某种程度的溶解性的溶剂，例如，可以优选使用萘满、十氢化萘等萘衍生物；均三甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、三氟甲基苯、二氯三氟甲苯、三氟甲基氯苯等芳香族烃及其各种衍生物。
另外，作为除上述溶剂之外分散有机半导体的微晶的溶剂，可以优选使用水；或丁二醇、辛醇等醇类；乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯等酯类；丁基溶纤剂等醚类；二丙酮醇、环己酮、甲基环己酮、二异丁基酮等酮类；乙二醇单***、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类；环己酮、甲基环己酮、环己醇等脂环式烃类；正己烷、庚烷等脂肪族烃类。
本发明的有机半导体墨组合物的表面张力优选为35mN/m以下，进一步优选为25mN/m以下。墨的表面张力可以通过溶剂体系的组合和/或氟系表面活性剂的添加来调整。
形成本发明的有机晶体管中的有机半导体层的有机半导体墨组合物的特征在于，其含有氟系的表面活性剂。通过将氟系表面活性剂添加到该墨中，能够不损害有机半导体的电特性而提高墨所需要的印刷特性，例如无作为印刷的转印版的防液性表面排斥的均匀墨薄膜形成性、和在转印版上的微细的半导体图案的形成性、微细图案的从转印版向基板上的转印性。
作为氟系表面活性剂，可以使用在同一分子中存在含氟基以及亲水性基团和/或亲油性基团的表面活性剂。这里，含氟基没有特别限定，但优选烷基的氢原子全部或部分被氟原子取代的全氟烷基、具有与全氟烷基之间隔着氧原子的结构的全氟聚醚基。含氟基为全氟烷基时，其碳原子数优选为6以上。
根据本发明人的见解，从控制场效应迁移率、提高ON/OFF比等晶体管特性的方面出发，氟系表面活性剂优选为氟化(甲基)丙烯酸系聚合物。氟化(甲基)丙烯酸系聚合物中，含氟基可以存在于主链、侧链、分子末端中的任意一种中，从控制聚合物中的含氟量、原料的获得性等方面出发，含氟基优选存在于侧链，以氟化(甲基)丙烯酸酯为原料获得聚合物在工业上很简便，因而优选。
以下，只要没有特别说明，则将甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯和氰基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。氟化(甲基)丙烯酸酯例如用下述通式(AG-1)表示。
CH2＝C(R1)COO(X)aCmF2m+1          (通式AG-1)
这里，R1为H、CH3、Cl、F或CN，X为2价的连接基团，具体地说，为-(CH2)n-、-CH2CH(OH)(CH2)n-、-(CH2)nN(R2)SO2-、-(CH2)nN(R2)CO-(其中，n为1～10的整数，R2为H或碳数1～18的烷基。)、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CF3)-、-C(CF3)2-、CH2CFH-等，a为0或1，m为1～20的整数。
作为氟化(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出下述物质。
A-1：CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17
A-2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2C8F17
A-3：CH2＝CHCOOCH2CH2C12F25
A-4：CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13
A-5：CH2＝CHCOOCH2CH2C4F9
A-6：CH2＝CFCOOCH2CH2C6F13
A-7：CH2＝CHCOOCH2CF3
A-8：CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)2
A-9：CH2＝C(CH3)COOCH2CFHCF3
A-10：CH2＝CHCOOCH2(CF2)6H
A-11：CH2＝CHCOOCH2CH(OH)CH2C8F17
A-12：CH2＝CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2C8F17
A-13：CH2＝CHCOOCH2CH2N(C2H5)COC7F15
另外，作为氟化(甲基)丙烯酸酯，还可以使用下述通式(AG-2)表示的在同一分子中具有多个含氟基的化合物。
[化学式1]
Figure BPA00001445487400121
(通式AG-2)
(通式(AG-2)中的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～20的全氟烷基或经由氧原子连接有全氟烷基的碳原子数的总数为1～20的全氟烷基，R3表示氢原子或甲基，A1和A2分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烃基或直接键合，A3表示碳原子数为2～3的亚烃基，X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或下述通式(2)所示的磺酰胺。)
通式(AG-2)表示的氟化合物例如通过使下述通式(B)表示的具有羟基的氟化合物与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到。
[化学式2]
Figure BPA00001445487400131
(通式(B)中的R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的全氟烷基或经由氧原子连接有全氟烷基的碳原子数的总数为1～20的全氟烷基，A1和A2分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烃基或直接键合，X1和X2分别独立地表示氧原子、硫原子或磺酰胺。)
作为所述通式(B)表示的具有羟基的氟化合物的具体例子，可列举出下述物质。
[化学式3]
Figure BPA00001445487400132
作为通式(AG-2)表示的氟化(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出下述物质。
[化学式4]
Figure BPA00001445487400141
另外，本发明当然不受这些具体例子的任何限定。氟化(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。考虑到与其他成分的相容性等，氟化(甲基)丙烯酸系聚合物优选为与非氟(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。这种非氟(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，从与其他成分的相容性等方面出发，优选为含有聚氧亚烷基的大分子单体型非氟(甲基)丙烯酸酯。
关于这样的化合物，作为市售品，例如可列举出新中村化学工业株式会社制造的NKエステルM-20G、M-40G、M-90G、M-230G、M-450G、AM-90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、9PG、A-200、A-400、A-600、APG-400、APG-700、日油株式会社制造的ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、PP-1000、PP-500、PP-800、70FEP-350B、55PET-800、50POEP-800B、10PB-500B、10APB-500B、NKH-5050、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、AP-400、AE-350、ADE-200、ADE-400等。另外，本发明当然不受上述具体例子的任何限定。
另外，还可以使用除上述以外的非氟(甲基)丙烯酸酯。作为它们的例示化合物，可列举出苯乙烯、丁二烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基磺酸、醋酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、以及α，β-烯键式不饱和羧酸、即丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元或二元的羧酸，作为α，β-烯键式不饱和羧酸衍生物的烷基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯(以后该表述为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者的总称。)、即(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，以及(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的羟基烷基酯、即(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等、进而单(丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
此外，可列举出(甲基)丙烯酸的碳数为1～18的氨基烷基酯即(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等、以及(甲基)丙烯酸的碳数为3～18的含醚氧基烷基酯、例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、甲基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等，进而作为含环状结构单体，例如可列举出双环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯等、以及烷基碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚、例如甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等、(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯、即甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，此外东亚合成株式会社制造的AA-6、AN-6、チツソ株式会社制造的サイラプレ一ンFM-0711、FM-0721，TM-0701T、共荣社化学株式会社制造的HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、HOA-HH、东亚合成株式会社制造的アロニツクスM-5300、M-5400、M-5500、M-5600、M-5700等市售品。另外，本发明当然不受这些具体例子的任何限定。
这样的非氟化(甲基)丙烯酸酯可以为1种，也可同时使用2种以上。
作为本发明中使用的氟化(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，没有任何限定，可基于公知的方法、即自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理通过溶液聚合法、本体聚合法以及乳液聚合法等来制造，特别是自由基聚合法由于简便而在工业上优选。
此时作为聚合引发剂，可以使用本领域公知的物质，可列举出例如过氧化苯甲酰、二酰基过氧化物等过氧化物、偶氮双异丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物、Mn(acac)3等金属螯合化合物等。另外，聚合物的分子量也可通过聚合方法、聚合引发剂等控制，但可以根据需要使用本领域公知的链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如月桂基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸辛酯等。
另外，也可通过光敏化剂、光引发剂的存在下的光聚合、或者通过以辐射线、热量为能量源的聚合来得到本发明中使用的氟系无规共聚物或者氟系嵌段共聚物。
聚合可以在溶剂的存在下或非存在下的任一条件下实施，从操作性方面出发优选为溶剂存在下的情形。作为溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂；1，1，1-三氯乙烷、氯仿等的卤系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；以及全氟辛烷、全氟三-正丁基胺等氟化惰性液体(inert liquid)类中的任意一种。
本发明的氟化(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量以重均分子量计为3000～1000000，优选为5000～500000，更优选为10000～300000。
另外所添加的氟系表面活性剂可以是1种，也可以是2种以上的混合物。进而还可在氟系表面活性剂中混合少量的有机硅系、烃系的表面活性剂、以及将这些表面活性剂的成分在氟系表面活性剂分子内共聚来使用。
进而根据需要除了氟系表面活性剂之外，还可以添加聚偏二氟乙烯等氟树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。
作为氟系表面活性剂的具体例子，有例如メガフアツクF-482、メガフアツクF-470(R-08)、メガフアツクF-472SF、メガフアツクR-30、メガフアツクF-484、メガフアツクF-486、メガフアツクF-172D、デイフエンサMCF-350SF、メガフアツクF-178RM(以上、商品名DIC制)等，但没有特别限定。另外，这些可单独或并用二种以上。这些氟系表面活性剂在全部墨组合物中以有效成分计含有0.005～5.0质量％、优选以有效成分计含有0.05～1.0质量％。
本发明的有机半导体墨组合物中使用的氟系表面活性剂优选添加常温下为固态的物质。特别是在P3HT、PQT、PBTTT等结晶性有机半导体的应用中，向墨中添加固态的氟系表面活性剂不仅可以提高向版上的着墨性、图案形成性、转印性这样的印刷特性，还可以期待通过墨的干燥而形成的半导体膜的特性、例如场效应迁移率和ON/OFF比的提高。其原因推测是，关于常温下为固态的氟系表面活性剂，在由有机半导体墨形成的干燥薄膜中有机半导体层和该表面活性剂层明确地产生相分离，从而不会抑制有机半导体的组织形成，另外所添加的固态氟系表面活性剂促进有机半导体的组织形成。当然本发明不受其任何限定。
本发明涉及有机半导体墨组合物，能够适用的有机晶体管的种类、构造没有限定，可以适用于底接触、顶接触等各种横型晶体管、纵型晶体管、CMOS等双极型晶体管的形成。例如，关于形成TFT的横型晶体管，作为基本构造在(a)基板上具有(b)栅极、(c)绝缘层、(d)形成于与该绝缘层接触的有机半导体层的沟道形成区域和(e)源电极/漏极。
形成有机晶体管的基板没有限定，可以使用例如硅、为了形成绝缘层而使表面氧化而成的热氧化膜硅、玻璃、不锈钢等金属薄板、和聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等塑料膜和在这些膜上具有阻气性、硬涂层的复合薄膜。TFT形成时，从晶体管的挠性化的方面出发，可以优选使用这些塑料薄膜。
本发明的除由有机半导体墨组合物形成的有机半导体层之外的各功能层的形成方法没有特别限定，可以是干法，也可以是湿法。例如，在形成栅极时，可以适用以溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、使用了导电墨的湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本的大幅降低，因而是本发明优选的实施方式。作为湿法，可以使用例如喷墨法、丝网印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、照相凹版印刷法、苯胺印刷法、照相凹版胶印法、凸版胶印法、微接触印刷法、反转印刷法等。
作为利用印刷法形成栅极的导电墨，在适当的溶剂中作为导电性成分可以含有例如金、银、铜、镍、锌、铝、钙、镁、铁、铂、钯、锡、铬、铅等金属颗粒、银/钯等这些金属的合金、氧化银、有机银、有机金等在比较低的温度下热分解而得到导电性金属的热分解性金属化合物、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物颗粒，可以含有聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)、聚苯胺等导电性高分子。溶剂的种类没有限定，可以适当选择适于该导电性材料溶解或分散的溶剂。可以使用例如水、烃系、醇系、酮系、醚系、酯系、二醇醚系、氟系等各种有机溶剂。此外，墨中可以添加上述导电性材料、以及根据需要的树脂等粘合剂成分、抗氧化剂、用于促进皮膜形成的催化剂、表面能量调节剂、流平剂、脱模促进剂等。这些等的墨当中，特别是将纳米银颗粒分散到溶剂中、并混合了低分子有机硅等脱模剂、氟表面活性剂等表面能量调整剂而得到的墨适合于印刷法，且显示优异的图案形成性和低温烧结下高的导电性，因而可以优选使用。从墨膜层向构成电子部件的功能性材料层的变换可以通过例如常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等对墨特性、电子部件分别最适合的方法实施。
如前所述，使用本发明的有机半导体墨组合物形成的有机晶体管的绝缘层的形成方法没有特别限定，可以适用例如以溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、印刷法等湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本的大幅降低，因而是优选的实施方式。作为湿法，可以使用例如喷墨法、丝网印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、照相凹版印刷法、苯胺印刷法、照相凹版胶印法、凸版胶印法、反转印刷法等。
使用印刷法时，形成绝缘层的绝缘墨只要含有显示绝缘性的材料即可，可以使用例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇系树脂、丙烯腈系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基苯酚系树脂、苯酚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等。此外，这些可单独或并用2种类以上，根据需要，可以添加氧化铝微粒、氧化锆微粒、二氧化硅微粒、氧化钽微粒等高相对介电常数颗粒、空心二氧化硅微粒等低相对介电常数颗粒等体质成分。可以适用于绝缘墨的溶剂没有限制，可以使用例如水、烃系、醇系、酮系、醚系、酯系、二醇醚系、氟系等各种有机溶剂。此外根据需要可以使用抗氧化剂、流平剂、脱模促进剂、用于促进皮膜形成的各种催化剂。进而，可添加有机硅系和氟系的表面活性剂。从墨膜层向构成晶体管的功能性材料层的变换可以通过例如常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等对墨特性、电子部件分别最适合的方法实施。
使用本发明的有机半导体墨组合物可以形成的有机晶体管中，源电极、漏极的形成也没有特别限定，可以是干法，也可以是湿法。与栅极的形成同样地，可以适用以溅射、蒸镀、离子镀、光刻、蚀刻为代表的干法、印刷法等湿法。特别是，湿法由于可期待制造成本的大幅降低，因而是优选的实施方式。作为湿法，可以使用例如喷墨法、丝网印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、照相凹版印刷法、苯胺印刷法、照相凹版胶印法、凸版胶印法、微接触印刷法、凸版反转印刷法等。
印刷法时，作为形成源电极、漏极的导电墨，可以使用与栅极形成用的墨相同的墨。特别是将纳米银颗粒分散到溶剂中、并且混合低分子有机硅等脱模剂、氟表面活性剂等表面能量调整剂而得到的墨适合于反转印刷法、微接触印刷法，且显示优异的图案形成性和低温烧结下高的导电性，因而可以优选使用。另外，从墨膜层向构成有机晶体管的源电极、漏极的变换可以通过例如常温干燥、加热处理、和紫外线、电子射线的照射等处理等对墨特性、电子部件最适合的方法实施。
本发明的有机半导体墨组合物还可以适用于喷墨法、丝网印刷法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、照相凹版印刷法、苯胺印刷法、照相凹版胶印法、凸版胶印法等被称为所谓的湿法的这些方法，特别是通过适用于微接触印刷法或反转印刷法中，能够低成本地以高效率形成具有迄今未有的优异性能的有机晶体管。喷墨法、苯胺印刷法、照相凹版印刷法等基本上以湿的状态来转印图案而形成到基板上，因此图案的精密性差。与这些印刷方法相比，微接触印刷法、反转印刷法在防液性的转印用基板上准确、精密地形成有机半导体层图案，将该图案以保持形状的干燥或半干燥状态转印到基板上，因此能够形成极其精密的有机半导体图案。另外，能够在同一基板上的任意位置容易地、准确地形成不同的有机半导体材料、不同的形状。根据本发明，不仅是TFT等单极性晶体管，还可以容易利用印刷法形成例如由N型有机半导体和P型有机半导体构成的有机的CMOS电路。
图1示出了利用凸版转印的典型的微接触印刷法的工序概念。首先，制作具有作为有机半导体图案的凸版的转印版。版的制作如下，使用有机硅或玻璃等通过光刻法等形成具有反转图案的母版，并进行适当的脱模处理，流入聚二甲基硅氧烷(PDMS)使其固化，进行成型，得到由PDMS(硅橡胶)构成的凸图案版。接着，在所得到的硅橡胶版上使用旋涂机、棒涂机、狭缝涂布机等进行着墨。使墨适度干燥后，轻轻按压到基板上，转印版凸部所形成的墨图案，得到期望的图案。
例如形成底接触型TFT时，确定凸版上的有机半导体墨的位置，使其横跨之前形成的源电极/漏极，然后轻轻按压进行转印即可。
反转印刷法的工序概念示于图2。在作为橡皮布的防液性转印面的平滑的硅橡胶或氟橡胶面，使用旋涂机、棒涂机、狭缝涂布机等得到均匀的有机半导体墨涂布面。接着，使墨适度干燥后，按压具有有机半导体图案的反转图案的凸版，将不要的部分从橡皮布除去。接着将橡皮布上残存的图案轻轻地按压到基板上，进行图案转印。例如形成底接触型TFT时，进行位置确定使其横跨之前形成的源电极/漏极、并进行转印即可。
实施例
(合成例1：氟(甲基)丙烯酸系聚合物(1)的合成)
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的玻璃烧瓶中称量投料作为氟化(甲基)丙烯酸酯的(A-1)27重量份、作为非氟(甲基)丙烯酸酯的聚氧亚丙基单甲基丙烯酸酯(平均聚合度：5)21.6重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷5.4重量份、作为聚合溶剂的甲乙酮(MEK)66.1重量份、和作为聚合引发剂的二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.54重量份。另外，制备另行预先混合(A-1)63重量份、聚氧亚丙基单甲基丙烯酸酯(平均聚合度：5)50.4重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷12.6重量份、MEK 124.2重量份、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)1.26重量份而得到的溶液(滴加溶液)。向玻璃烧瓶内通入氮气气流、升温至80℃后，经2小时滴加滴加液，在80℃放置3小时。其后，加入将二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)0.9重量份溶解于MEK9重量份中得到的溶液，进而放置7小时，得到氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(1)。所得聚合物(1)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝185000。
(合成例2：氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(2)的合成)
向玻璃制聚合管中称量投料作为氟化(甲基)丙烯酸酯的(A-1)9.3g、作为非氟(甲基)丙烯酸酯的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯基苯18g、作为聚合溶剂的甲苯220mL、作为聚合引发剂的2，2’偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和(A-1)0.55g。向该溶液中通入氮气气流除去氧气后，在60℃使其反应24小时。反应结束后，浓缩反应液，并将浓缩液滴加到1L的甲醇中。用甲醇充分清洗沉淀的固体，得到氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(2)。所得聚合物(2)通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝47000。
(合成例3：氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(3)的合成)
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃制四口烧瓶中投料MIBK 19.6质量份、A-15所示的双链氟单体5.0质量份、平均分子量为5000的α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷1.4质量份、侧链具有平均分子量为2200的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的单丙烯酸酯1.4质量份、甲基丙烯酸甲酯5.0质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯2.8质量份、甲基丙烯酸异冰片酯6.1质量份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2.2质量份，一边搅拌一边升温至80℃。用3小时向其中滴加MIBK70.5质量份、A-15所示的双链氟单体18.0质量份、平均分子量为5000的α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷5.1质量份、侧链具有平均分子量为2200的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的单丙烯酸酯5.1质量份、甲基丙烯酸甲酯18.0质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10.2质量份、甲基丙烯酸异冰片酯21.9质量份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯7.8质量份的混合物。滴加终止后，在80℃下使其反应2小时，接着在110℃下使其反应9小时。反应后在80℃下用蒸发器脱溶剂，接着用热风干燥机进行干燥，从而得到固体成分浓度为98％以上的氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(3)。该共聚物的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝26400。
(有机半导体墨图案化特性评价方法)
(印刷性评价方法)
通过以下方法评价有机半导体的图案形成性。
(1)着墨
在橡皮布的硅橡胶面使用棒涂机均匀地涂布有机半导体墨。
(2)图案形成
将具有形成线宽为10μm、图案间隔为约50μm的格子状图案的反转图案的玻璃凸版轻轻地按压在该墨涂布面上，将墨的不要部分从硅橡胶面除去。
(3)图案转印
将硅橡胶面上形成的线宽为10μm的格子状图案轻轻地按压在带硬涂膜的聚碳酸酯薄膜上，进行转印。图案转印性评价通过利用数码显微镜和光干涉式膜厚计的形状观察来评价。
(有机晶体管特性测定用元件的制作)
按照以下步骤制作图3所示的具有底栅级底接触(BGBC)结构的晶体管特性测定用元件。
(1.栅极的形成)
利用棒涂机将均匀分散有纳米银颗粒的导电墨均匀地涂布到橡皮布的硅橡胶面，使其适度干燥后，将形成有栅极图案的反转图案的石英玻璃凸版按压到该纳米银颗粒墨均匀涂布面上，除去不要的部分。将橡皮布上残存的图案轻轻地按压到切割成规定大小的带硬涂膜的聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)上，将该栅极图案转印到PC薄膜上。接着，将该PC薄膜在175℃的炉中烧成30分钟，在PC薄膜上形成栅极图案。
(2.绝缘层的形成)
使用将聚乙烯基苯酚与聚甲基丙烯酸酯的共聚物、和双酚型环氧树脂的当量混合物作为绝缘树脂成分的绝缘墨，通过旋涂法涂布(1)中制作的栅极上，接着，在洁净炉中160℃下进行1小时热处理，形成膜厚约1μm的栅绝缘层。
(3.源电极、漏极的形成)
在PEN薄膜上形成了硅橡胶层的透明橡皮布上，通过狭缝涂布机均匀地形成均匀分散有纳米银颗粒的导电性墨的薄膜。使其适度干燥后，将形成有沟道长5μm、沟道宽500μm的源电极/漏极的反转图案的石英玻璃凸版按压到该纳米银墨均匀涂布面上，除去不要的部分。使用对准器进行位置调整，使得之前形成的栅极图案与该源电极/漏极图案上下重叠，按压橡皮布，使源电极/漏极图案以隔着绝缘膜重叠在栅极图案上的方式转印到基板上。接着在175℃烧成30分钟，制作在PC薄膜上形成有厚度约100nm栅极、厚度约1μm的有机绝缘膜、厚度约150nm的源电极/漏极的底栅型基板。
(4.有机半导体层的形成)
使用后述的有机半导体墨组合物(实施例1墨～实施例5墨)，利用与上述(3)同样的方法，在以PEN作为基材的透明橡皮布上形成半导体墨的均匀的薄膜。将形成有半导体图案的反转图案的石英玻璃凸版按压到该半导体墨均匀涂布面上，除去不要的部分。使用对准器，通过与上述(3)同样的方法将有机半导体图案以横跨源电极/漏极间的方式转印到基板上。由此，制作沟道长5μm、沟道宽500μm的底栅级底接触型的有机晶体管元件。
(晶体管特性评价方法)
上述(1.～4.)中制作的元件在手套箱中150℃下进行约5分钟的热处理后，使用半导体参数测定装置(ケ一スレ一公司4200)在手套箱中、遮光下测定半导体特性。由此通过公知的方法求出场效应迁移率(漏电流＝-40V)和漏电流最大值/最小值(ON/OFF比)、阈值电压(Vth)、亚阈值摆幅(S值)。结果示于表1。
(实施例1墨的制备)
在氯仿4g、萘满3g、四氟甲苯3g的混合溶剂中加热溶解0.02gメルク公司制造的P3HT(Mw＝约3万)，作为氟系表面活性剂，添加合成例1中得到的氟(甲基)丙烯酸系聚合物(1)0.005g，制备透明橙色的有机半导体墨组合物(实施例1墨)。利用上述墨印刷性评价方法对墨的印刷特性进行评价，确认能够无缺损地形成厚度约为40nm、线宽为10μm的格子状图案。另外，使用实施例1墨，通过上述利用印刷的有机晶体管的形成方法制作晶体管特性测定用元件，测定该晶体管特性。结果示于表1。
(实施例2墨的制备)
在氯仿4g、均三甲苯3g、邻二氯苯2g中加热溶解メルク公司制造的P3HT(Mw＝约11万)0.04g，作为氟系表面活性剂，加入合成例2中得到的氟(甲基)丙烯酸系聚合物(2)的10wt％的均三甲苯溶液0.2g，制备透明橙色的有机半导体墨组合物(实施例2墨)。利用上述墨印刷性评价方法对墨的印刷特性进行评价，确认能够无缺损地形成厚度约为40nm、线宽为10μm的格子状图案。另外，使用实施例2墨，通过上述利用印刷的有机晶体管的形成方法制作晶体管特性测定用元件，测定该晶体管特性。结果示于表1。
(实施例3墨的制备)
在氯仿6g、均三甲苯4g中加热溶解メルク公司制造的P3HT(Mw＝约5万)0.04g，得到橙色的透明溶液。接着，将该溶液缓慢冷却，制作琼脂状的红褐色P3HT凝胶。向该凝胶10g中加入二氯三氟甲苯2g、和邻二氯苯4g、和合成例2中得到的固态的氟系表面活性剂10wt％的均三甲苯溶液0.16g，轻轻振荡使凝胶破坏，用孔径为0.45μm的滤器过滤，得到红褐色的液体状P3HT凝胶分散墨(实施例3墨)。利用上述墨印刷性评价方法对墨的印刷特性进行评价，确认能够无缺损地形成厚度约为40nm、线宽为10μm的格子状图案。另外，使用实施例3墨，通过上述利用印刷的有机晶体管的形成方法制作晶体管特性测定用元件，测定该晶体管特性。结果示于表1。
(实施例4墨的制备)
除了使氟系表面活性剂为合成例3中得到的固态的氟化(甲基)丙烯酸系聚合物(3)以外，制作与实施例2墨相同配方的P3HT墨(实施例4墨)。利用上述墨印刷性评价方法对墨的印刷特性进行评价，确认能够无缺损地形成厚度约为40nm、线宽为10μm的格子状图案。另外，使用实施例4墨，通过上述有机晶体管的形成方法制作晶体管特性测定用元件，测定该晶体管特性。结果示于表1。
(实施例5墨的制备)
使メルク公司制造的P3HT(Mw约3.5万)0.02g、和アメリカンダイソ一ス公司制造的PQT12(Mw＝3.3万)0.02g在氯仿3g与苯甲醚7g的混合溶剂中加热溶解。接着使该溶液缓慢冷却，制作琼脂状的红褐色P3HT/PQT12混合凝胶。向该凝胶10g中加入萘满2.5g、三氟甲苯2.5g、和MCF350SF(DIC公司制造的固态氟系表面活性剂)0.03g，轻轻振荡使凝胶破坏，用孔径为0.45μm的滤器过滤，得到红褐色的液体状P3HT凝胶分散墨(实施例5墨)。利用上述墨印刷性评价方法对墨的印刷特性进行评价，确认能够无缺损地形成厚度约为40nm、线宽为10μm的格子状图案。另外，使用实施例5墨，通过上述利用印刷法的有机晶体管的形成方法制作晶体管特性测定用元件，测定该晶体管特性。结果示于表1。
(比较例1墨的制备)
使メルク公司制造的P3HT(Mw约3.5万)0.03g在氯仿10g中加热溶解，得到透明橙色的溶液(比较例1墨)。使用所得到的溶液，在转印用橡皮布的硅橡胶上通过棒涂机形成薄膜。薄膜与硅橡胶强烈密合，按压作为反转印刷法的切版的玻璃凸版，无法用该玻璃版除去不要的图案。
(比较例2墨的制备)
使メルク公司制造的P3HT(Mw约3.5万)0.03g在二甲苯10g中加热溶解，得到透明橙色的溶液(比较例2墨)。使用所得到的溶液，尝试在转印用橡皮布的硅橡胶上通过棒涂机形成薄膜，但溶液被硅橡胶排斥，无法形成均匀的墨薄膜。
(比较例3墨的制备)
使メルク公司制造的P3HT(Mw＝约11万)0.04g在氯仿4g、均三甲苯3g、邻二氯苯2g中加热溶解，得到透明橙色的P3HT完全溶解的墨(比较例3墨)。将该墨在冰箱中保存一昼夜，从而形成较弱的凝胶。将所得到的凝胶轻轻振荡使凝胶破坏，用孔径为0.45μm的以聚丙烯为介质的滤器过滤，得到红褐色不透明的凝胶分散体(比较例3墨)。使用所得到的分散体，在转印用橡皮布的硅橡胶上通过棒涂机形成薄膜。薄膜与硅橡胶的密合性比较大，按压作为反转印刷法的切版的玻璃凸版，无法用该玻璃版完全除去不要的图案，多处发生图案除去不良的情况。另外，可以部分形成的橡皮布上的图案的转印性差，无法形成横跨源电极/漏极间的无缺损的有机半导体层。
[表1]
  迁移率[cm2/Vs]   ON/OFF   Vth[V]   S值
 实施例1   0.0022   1.2×108   21.5   2.38
 实施例2   0.0062   4.6×108   18.7   2.11
 实施例3   0.0187   1.4×109   4.2   0.91
 实施例4   0.0164   9.4×108   5.1   1·05
 实施例5   0.0045   9.1×107   15.3   1.82
产业上的可利用性
使用本发明的有机半导体墨组合物形成的有机半导体元件可相应应用于液晶显示器、电子纸、EL显示装置、RF-ID标签、智能卡、存储器等中使用的电子元件的制造。

Claims (6)

1.一种有机半导体墨组合物，其特征在于，其为用于将在防液性的转印用基版上形成的墨层转印到印刷基材上从而得到所期望的图案的有机半导体墨组合物，且其含有有机半导体、有机溶剂和氟系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的有机半导体墨组合物，其中，在有机半导体墨组合物中，所述有机半导体以分散的状态存在。
3.根据权利要求1或2所述的有机半导体墨组合物，其中，所述有机半导体为噻吩系高分子化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的有机半导体墨组合物，其中，所述氟系表面活性剂是常温下为固态的化合物。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的有机半导体墨组合物，其中，所述有机溶剂是分别含有1种以上的沸点为100℃以下的溶剂和沸点为150℃以上的溶剂的混合有机溶剂，该混合有机溶剂的表面张力为35mN/m以下。
6.一种有机晶体管的有机半导体图案形成方法，其特征在于，其包括以下工序：使用权利要求1～5中的任一项所述的有机半导体墨组合物，通过微接触印刷法和/或反转印刷法形成有机半导体图案层。
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