JP2002124254A - リチウム電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用負極材料及びその製造方法Info
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- JP2002124254A JP2002124254A JP2000317002A JP2000317002A JP2002124254A JP 2002124254 A JP2002124254 A JP 2002124254A JP 2000317002 A JP2000317002 A JP 2000317002A JP 2000317002 A JP2000317002 A JP 2000317002A JP 2002124254 A JP2002124254 A JP 2002124254A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特
性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供する。 【解決手段】リチウムと化合物を形成しやすい第一物質
及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複
合粉末からなるリチウム電池用負極材料で第一物質が
錫、珪素、アルミニウム及び銀からなる１種又は２種以
上を含む化合物であり第２物質が銅、ニッケル及びコバ
ルトからなる１種又は２種以上を含む化合物で構成され
る。
性を発揮できるリチウム電池用負極材料を提供する。 【解決手段】リチウムと化合物を形成しやすい第一物質
及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複
合粉末からなるリチウム電池用負極材料で第一物質が
錫、珪素、アルミニウム及び銀からなる１種又は２種以
上を含む化合物であり第２物質が銅、ニッケル及びコバ
ルトからなる１種又は２種以上を含む化合物で構成され
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用負
極及びその製造方法に関する。
極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は、携帯電話、ノ−ト型パ
ソコン等のモバイル型電子機器に幅広く利用されてい
る。このため、リチウム電池にあっては、低コスト化と
電池性能の向上に対する要請は大きい。
ソコン等のモバイル型電子機器に幅広く利用されてい
る。このため、リチウム電池にあっては、低コスト化と
電池性能の向上に対する要請は大きい。
【０００３】ところで、リチウム電池における負極とし
ては、各種炭素材料、黒鉛と結晶化度の低い炭素が用い
られている。リチウムの黒鉛層間化合物であるＬｉＣ6
の放電容量は、理論値で３７２ｍＡｈ／ｇである。
ては、各種炭素材料、黒鉛と結晶化度の低い炭素が用い
られている。リチウムの黒鉛層間化合物であるＬｉＣ6
の放電容量は、理論値で３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】ところが、炭素材料粉末はその密度が小さ
いことから、単位体積当たりに充填できる炭素材料粉末
には限界がある。理論放電容量が炭素材料の理論値と同
等であるとしても、充填密度を大きくすることで、単位
体積当たりの放電容量を向上させ、電池性能向上を図る
ことができる。
いことから、単位体積当たりに充填できる炭素材料粉末
には限界がある。理論放電容量が炭素材料の理論値と同
等であるとしても、充填密度を大きくすることで、単位
体積当たりの放電容量を向上させ、電池性能向上を図る
ことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このため、炭素材料よ
りも密度が大きく、理論放電容量の大きな元素を用いる
ことが考えられる。例えば、錫、珪素、銀、アルミニウ
ム等の元素、あるいはこれらの窒化物、酸化物等は、リ
チウムと合金を形成することにより吸蔵することがで
き、その吸蔵量は一般に炭素よりはるかに大きい。
りも密度が大きく、理論放電容量の大きな元素を用いる
ことが考えられる。例えば、錫、珪素、銀、アルミニウ
ム等の元素、あるいはこれらの窒化物、酸化物等は、リ
チウムと合金を形成することにより吸蔵することがで
き、その吸蔵量は一般に炭素よりはるかに大きい。
【０００６】しかしながら、これらの物質では、吸蔵・
放出時の大きな膨張・収縮による電極の瓦解を生ずる。
すなわち、大きな初期放電容量は得られるものの、充放
電を繰り返すうちに微細化する結果、放電容量が低下し
てしまう。このため、これらの物質をそのまま負極材料
として実用に供することは困難である。
放出時の大きな膨張・収縮による電極の瓦解を生ずる。
すなわち、大きな初期放電容量は得られるものの、充放
電を繰り返すうちに微細化する結果、放電容量が低下し
てしまう。このため、これらの物質をそのまま負極材料
として実用に供することは困難である。
【０００７】従って、本発明の主な目的は、高い放電容
量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチ
ウム電池用負極材料を提供することにある。
量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチ
ウム電池用負極材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の物質の組み
合わせを負極材料に適用することにより、上記目的を達
成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至っ
た。
題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の物質の組み
合わせを負極材料に適用することにより、上記目的を達
成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明は、下記のリチウム電池
用負極材料に係るものである。
用負極材料に係るものである。
【００１０】１．リチウムと化合物を形成しやすい第一
物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含
む複合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が
鱗片形状の粒子からなることを特徴とするリチウム電池
用負極材料。
物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含
む複合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が
鱗片形状の粒子からなることを特徴とするリチウム電池
用負極材料。
【００１１】２．第一物質が、１）錫、珪素、アルミニ
ウム及び銀ならびに２）これらの１種又は２種以上含む
化合物から選ばれた少なくとも１種である項１記載のリ
チウム電池用負極材料。
ウム及び銀ならびに２）これらの１種又は２種以上含む
化合物から選ばれた少なくとも１種である項１記載のリ
チウム電池用負極材料。
【００１２】３．第二物質が、１）銅、ニッケル及びコ
バルトならび２）これらの１種又は２種以上含む化合物
の少なくとも１種である項１又は２に記載のリチウム電
池用負極材料。
バルトならび２）これらの１種又は２種以上含む化合物
の少なくとも１種である項１又は２に記載のリチウム電
池用負極材料。
【００１３】４．複合粉末の一部が、第一物質と第二物
質との合金又は金属間化合物である項１〜３のいずれか
に記載のリチウム電池用負極材料。
質との合金又は金属間化合物である項１〜３のいずれか
に記載のリチウム電池用負極材料。
【００１４】５．複合粉末が、レーザー回折法による粒
径で最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積３０００〜２００００ｃｍ2／ｇで
ある項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用負極材
料。
径で最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥ
Ｔ法による比表面積３０００〜２００００ｃｍ2／ｇで
ある項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用負極材
料。
【００１５】６．第一物質が錫、第二物質が銅であるＳ
ｎ−Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であ
り、銅成分が５０〜３３質量％である項１〜５のいずれ
かに記載のリチウム電池用負極材料。
ｎ−Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であ
り、銅成分が５０〜３３質量％である項１〜５のいずれ
かに記載のリチウム電池用負極材料。
【００１６】７．Ｓｎ−Ｃｕ複合粉末中に、Ｓｎ−Ｃｕ
合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％
以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される項６
記載のリチウム電池用負極材料。
合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％
以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される項６
記載のリチウム電池用負極材料。
【００１７】８．リチウムと化合物を形成しやすい第一
物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを
混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片
形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉
末を非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするリ
チウム電池用負極材料の製造方法。
物質及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを
混合し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片
形状の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉
末を非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするリ
チウム電池用負極材料の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム電池用負極材料
は、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチ
ウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末か
らなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片形状の粒
子からなることを特徴とする。
は、リチウムと化合物を形成しやすい第一物質及びリチ
ウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複合粉末か
らなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片形状の粒
子からなることを特徴とする。
【００１９】第一物質は、リチウムと化合物を形成しや
すいものであれば限定的ではないが、特に１）錫、珪
素、アルミニウム及び銀ならびに２）これらの１種又は
２種以上含む化合物から選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。すなわち、単体の錫、珪素、アルミニウム及び銀
のほか、これらの化合物も包含される。上記化合物とし
ては、金属間化合物（合金も含む）、酸化物、窒化物、
炭化物、ケイ化物等が挙げられる。本発明では、錫、銀
等の金属を好適に用いることができる。
すいものであれば限定的ではないが、特に１）錫、珪
素、アルミニウム及び銀ならびに２）これらの１種又は
２種以上含む化合物から選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。すなわち、単体の錫、珪素、アルミニウム及び銀
のほか、これらの化合物も包含される。上記化合物とし
ては、金属間化合物（合金も含む）、酸化物、窒化物、
炭化物、ケイ化物等が挙げられる。本発明では、錫、銀
等の金属を好適に用いることができる。
【００２０】第二物質は、リチウムと化合物を形成しに
くいものであれば限定的ではないが、特に１）銅、ニッ
ケル及びコバルトならび２）これらの１種又は２種以上
含む化合物の少なくとも１種が好ましい。すなわち、単
体の銅、ニッケル及びコバルトのほか、これらの化合物
も包含される。上記化合物としては、金属間化合物（合
金も含む）、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物等が挙
げられる。本発明では、銅、ニッケル等の金属を好適に
用いることができる。
くいものであれば限定的ではないが、特に１）銅、ニッ
ケル及びコバルトならび２）これらの１種又は２種以上
含む化合物の少なくとも１種が好ましい。すなわち、単
体の銅、ニッケル及びコバルトのほか、これらの化合物
も包含される。上記化合物としては、金属間化合物（合
金も含む）、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物等が挙
げられる。本発明では、銅、ニッケル等の金属を好適に
用いることができる。
【００２１】第一物質及び第二物質の含有比率は、第一
物質及び第二物質の種類等に応じて適宜設定すれば良
い。例えば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合
は、複合粉末中の錫成分５０〜６７質量％であり、銅成
分が５０〜３３質量％とすれば良い。
物質及び第二物質の種類等に応じて適宜設定すれば良
い。例えば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合
は、複合粉末中の錫成分５０〜６７質量％であり、銅成
分が５０〜３３質量％とすれば良い。
【００２２】本発明では、複合粉末の一部が、第一物質
と第二物質との合金又は金属間化合物であることが好ま
しい。すなわち、第一物質と第二物質の一部どうしが合
金化されていることが望ましい。合金化される割合は特
に限定されず、第一物質及び第二物質の種類・含有量、
所望の電池特性等に応じて適宜設定すれば良い。例え
ば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合は、Ｓｎ−
Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質
量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される
ようにすれば良い。
と第二物質との合金又は金属間化合物であることが好ま
しい。すなわち、第一物質と第二物質の一部どうしが合
金化されていることが望ましい。合金化される割合は特
に限定されず、第一物質及び第二物質の種類・含有量、
所望の電池特性等に応じて適宜設定すれば良い。例え
ば、第一物質が錫、第二物質が銅である場合は、Ｓｎ−
Ｃｕ合金が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質
量％以下含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される
ようにすれば良い。
【００２３】本発明の複合粉末は、鱗片形状の粒子から
なる。複合粉末が鱗片形状をなしていることで、複合粉
末どうしの接続面積が増え、高充填化し、電流の通過が
容易になるとともに、負極集電体とも複合粉末はなじみ
よく接続し、より集電効果を高めることができる。上記
粒子のアスペクト比（直径／厚み）も１を超える範囲内
で最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
なる。複合粉末が鱗片形状をなしていることで、複合粉
末どうしの接続面積が増え、高充填化し、電流の通過が
容易になるとともに、負極集電体とも複合粉末はなじみ
よく接続し、より集電効果を高めることができる。上記
粒子のアスペクト比（直径／厚み）も１を超える範囲内
で最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２４】本発明の複合粉末の粒度は特に限定的では
ないが、通常はレーザー回折法による粒径で最大３８〜
１５０μｍ程度（好ましくは２０〜１０５μｍ）及び平
均３〜４５μｍ程度（好ましくは５〜１０μｍ）とすれ
ば良い。粒子の平均厚みは、鱗片形状であれば限定され
ないが、通常は１μｍ以下とすれば良い。
ないが、通常はレーザー回折法による粒径で最大３８〜
１５０μｍ程度（好ましくは２０〜１０５μｍ）及び平
均３〜４５μｍ程度（好ましくは５〜１０μｍ）とすれ
ば良い。粒子の平均厚みは、鱗片形状であれば限定され
ないが、通常は１μｍ以下とすれば良い。
【００２５】また、本発明の複合粉末のＢＥＴ法による
比表面積は限定されないが、通常は３０００〜２０００
０ｃｍ2／ｇ程度（５０００〜１５０００ｃｍ2／ｇ）と
すれば良い。さらには、界面活性剤及び油脂分の含有量
が通常１質量％以下、特に０．５質量％以下であること
が好ましい。これらの数値範囲に設定すれば、より優れ
た放電特性を効果的に得ることが可能となる。
比表面積は限定されないが、通常は３０００〜２０００
０ｃｍ2／ｇ程度（５０００〜１５０００ｃｍ2／ｇ）と
すれば良い。さらには、界面活性剤及び油脂分の含有量
が通常１質量％以下、特に０．５質量％以下であること
が好ましい。これらの数値範囲に設定すれば、より優れ
た放電特性を効果的に得ることが可能となる。
【００２６】本発明負極材料は、リチウムと化合物を形
成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにく
い第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理する
ことにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した
後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理すること
により製造することができる。
成しやすい第一物質及びリチウムと化合物を形成しにく
い第二物質とを混合し、メカニカルアロイング処理する
ことにより鱗片形状の粒子からなる複合粉末を製造した
後、当該複合粉末を非酸化性雰囲気下で熱処理すること
により製造することができる。
【００２７】メカニカルアロイング方法自体は公知の方
法をそのまま採用すれば良い。例えば、第一物質及び第
二物質との混合物を機械的接合力により混合・付着を繰
り返しながら複合化（一部合金化）させて実施すること
ができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使
われる混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用するこ
とができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振
動ミル、アジテ−タ−ミル等が例示される。特に、ネッ
トワ−ク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の
積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重な
り合ったり、凝集したりした粉末を1粒子づつに効率良
く分散させる必要があるので、せん断力を与えることの
できる混合機を用いることが望ましい。上記装置の操作
条件は、特に限定されるものではない。
法をそのまま採用すれば良い。例えば、第一物質及び第
二物質との混合物を機械的接合力により混合・付着を繰
り返しながら複合化（一部合金化）させて実施すること
ができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使
われる混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用するこ
とができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振
動ミル、アジテ−タ−ミル等が例示される。特に、ネッ
トワ−ク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の
積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重な
り合ったり、凝集したりした粉末を1粒子づつに効率良
く分散させる必要があるので、せん断力を与えることの
できる混合機を用いることが望ましい。上記装置の操作
条件は、特に限定されるものではない。
【００２８】次いで、複合粉末を熱処理する。熱処理条
件は、非酸化性雰囲気下であれば特に限定されない。熱
処理によって、鱗片形状の複合粉末中の表面がリチウム
と化合物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形
成しにくい物質との合金化を促進することができる。例
えば、第一物質として錫、第二物質として銅を使用する
場合は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下にて変態
温度以下で複合粉末を２５０℃以下で熱処理すれば良
い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すれ
ば良い。
件は、非酸化性雰囲気下であれば特に限定されない。熱
処理によって、鱗片形状の複合粉末中の表面がリチウム
と化合物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形
成しにくい物質との合金化を促進することができる。例
えば、第一物質として錫、第二物質として銅を使用する
場合は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下にて変態
温度以下で複合粉末を２５０℃以下で熱処理すれば良
い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すれ
ば良い。
【００２９】本発明の負極材料は、リチウム電池用とし
て有用である。リチウム電池用負極は、負極材料として
本発明材料を用いるほかは、公知の方法に従えば良い。
例えば、必要に応じて樹脂系バインダー、導電助材等を
配合し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成
させて一体化すれば負極を作製することができる。さら
に、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパ
レ−タ−、電解液等）を用い、公知のリチウムイオン電
池の組立方法に従ってリチウムイオン電池を製造するこ
とができる。
て有用である。リチウム電池用負極は、負極材料として
本発明材料を用いるほかは、公知の方法に従えば良い。
例えば、必要に応じて樹脂系バインダー、導電助材等を
配合し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成
させて一体化すれば負極を作製することができる。さら
に、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパ
レ−タ−、電解液等）を用い、公知のリチウムイオン電
池の組立方法に従ってリチウムイオン電池を製造するこ
とができる。
【００３０】
【作用】リチウムを吸蔵して化合物を形成しやすい元素
が、充電・放電のサイクルを繰返す間に、格子の膨張
（錫では約３００％）・収縮が生じ、多結晶体に亀裂が
生じて微細化する。
が、充電・放電のサイクルを繰返す間に、格子の膨張
（錫では約３００％）・収縮が生じ、多結晶体に亀裂が
生じて微細化する。
【００３１】これに対し、本発明では、リチウムと化合
物を形成しにくい物質をリチウムと化合物を形成しやす
い物質と併用して鱗片形状の複合粉末とすることによ
り、充電・放電時における微細化を防止することに成功
した。つまり、複合金属粉末の表面が、リチウムと化合
物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形成しに
くい物質との混合体となることから、リチウムの吸蔵・
放出は容易になり、しかも体積の膨張と収縮で生じる内
部応力は第二物質（複合粉末における担持体）が吸収緩
和することにより、微粉化を防止するとともに、第一物
質は担持体材料と一部合金化していることから担持体と
の接合も原子レベルで強固になる。以上のことから、本
発明では、リチウムと化合物を形成しやすい物質の微粉
化又は担持体からの脱落が防止でき、安定した長寿命の
充放電サイクル特性が得られる。
物を形成しにくい物質をリチウムと化合物を形成しやす
い物質と併用して鱗片形状の複合粉末とすることによ
り、充電・放電時における微細化を防止することに成功
した。つまり、複合金属粉末の表面が、リチウムと化合
物を形成しやすい物質及びリチウムと化合物を形成しに
くい物質との混合体となることから、リチウムの吸蔵・
放出は容易になり、しかも体積の膨張と収縮で生じる内
部応力は第二物質（複合粉末における担持体）が吸収緩
和することにより、微粉化を防止するとともに、第一物
質は担持体材料と一部合金化していることから担持体と
の接合も原子レベルで強固になる。以上のことから、本
発明では、リチウムと化合物を形成しやすい物質の微粉
化又は担持体からの脱落が防止でき、安定した長寿命の
充放電サイクル特性が得られる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の負極材料は、リチウム化合物を
形成しやすい物質だけでなく、これとリチウム化合物を
形成しにくい物質とを組み合わせ、これを鱗片形状で適
用することにより、炭素材料と同等のサイクル特性を維
持しつつ、より優れた放電容量（特に電池単位当たりの
放電容量）を発揮することができる。
形成しやすい物質だけでなく、これとリチウム化合物を
形成しにくい物質とを組み合わせ、これを鱗片形状で適
用することにより、炭素材料と同等のサイクル特性を維
持しつつ、より優れた放電容量（特に電池単位当たりの
放電容量）を発揮することができる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより詳細に説明する。なお、本発明は、これら実
施例の範囲に限定されるものではない。
ころをより詳細に説明する。なお、本発明は、これら実
施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】実施例１ （１）複合粉末の合成 表１に示す配合量になるように銅粉末（福田金属箔粉工
業製）と錫粉末を混合し、滑剤としてステアリン酸「Ｆ
２０００」（新日本理化製）を添加し、フリッチェ製遊
星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイングすること
により鱗片形状の粒子からなる複合粉末を得た。次い
で、複合粉末をアルゴンガス雰囲気下２５０℃で６０分
間熱処理を行った。熱処理後の複合粉末について、走査
型電子顕微鏡「ＪＳＭ−５５００Ｅ」（日本電子製）及
びＸ線回折分析装置「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２０００」
（リガク製）により合金化の有無等を確認した。その結
果を表１に示す。 （２）電極・電池の作製及び評価 ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペ−スト１０質量
％、複合粉末８０質量％及びカ−ボンブラック１０質量
％を添加、混合し、スラリ−を調製した。電解銅箔（福
田金属箔粉工業製）に上記スラリ−をのせて、ドクタ−
ブレ−ドでラミネ−トし、シ−ト化した。この作製した
シ−トを１０分間、８０℃で乾燥させ、ＮＭＰを揮発さ
せた後、ロ−ルプレスをして、強固に密着接合させた。
これを１ｃｍ2の円形ポンチで抜き取り、これを１３０
℃で２４時間の真空乾燥させて試験電極とした。ドライ
ボックス中で、試験電極をカソ−ドとし、金属リチウム
をアノ−ドとし、１ＭのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））溶液を電解液として用
い、コイン型電池を作製した。
業製）と錫粉末を混合し、滑剤としてステアリン酸「Ｆ
２０００」（新日本理化製）を添加し、フリッチェ製遊
星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイングすること
により鱗片形状の粒子からなる複合粉末を得た。次い
で、複合粉末をアルゴンガス雰囲気下２５０℃で６０分
間熱処理を行った。熱処理後の複合粉末について、走査
型電子顕微鏡「ＪＳＭ−５５００Ｅ」（日本電子製）及
びＸ線回折分析装置「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２０００」
（リガク製）により合金化の有無等を確認した。その結
果を表１に示す。 （２）電極・電池の作製及び評価 ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペ−スト１０質量
％、複合粉末８０質量％及びカ−ボンブラック１０質量
％を添加、混合し、スラリ−を調製した。電解銅箔（福
田金属箔粉工業製）に上記スラリ−をのせて、ドクタ−
ブレ−ドでラミネ−トし、シ−ト化した。この作製した
シ−トを１０分間、８０℃で乾燥させ、ＮＭＰを揮発さ
せた後、ロ−ルプレスをして、強固に密着接合させた。
これを１ｃｍ2の円形ポンチで抜き取り、これを１３０
℃で２４時間の真空乾燥させて試験電極とした。ドライ
ボックス中で、試験電極をカソ−ドとし、金属リチウム
をアノ−ドとし、１ＭのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（Ｅ
Ｃ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））溶液を電解液として用
い、コイン型電池を作製した。
【００３５】放電容量評価は次のようにして実施した。
まず、上記電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で
１．５Ｖに達するまで充電し、１０分間の休止後、０．
２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で０Ｖに達するまで放電させ
た。これを１サイクルとして、繰り返して放電容量を調
べた。その結果を表１に示す。
まず、上記電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で
１．５Ｖに達するまで充電し、１０分間の休止後、０．
２５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で０Ｖに達するまで放電させ
た。これを１サイクルとして、繰り返して放電容量を調
べた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１の結果からも明らかなように、本発明
複合粉末を用いた負極では、初期放電容量が高く、しか
も５０サイクル後の放電容量も十分保持されていること
から、その実用化が期待できるものである。
複合粉末を用いた負極では、初期放電容量が高く、しか
も５０サイクル後の放電容量も十分保持されていること
から、その実用化が期待できるものである。
【００３８】試験例２ 粉末性状による電池特性の違いについて調べた。
【００３９】実施例１の方法でメカニカルアロイングに
よって複合粉末（合金組成Ｃｕ6Ｓｎ5）を調製した（サ
ンプルＡ）。一方、同様の組成をもつ粉末を公知のガス
アトマイジング法により製造した（サンプルＢ）。ま
た、同様の組成をもつ粉末を公知の溶融急冷法により製
造した（サンプルＣ）。各粉末についてはＸ線回折分析
により、その結晶構造を確認した。その結果を図１に示
す。図１は、最下部からサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＣｕ3
Ｓｎ（不純物相）のチャートをそれぞれ示す。図１によ
れば、サンプルＡ及びＢは単一相から構成されているの
に対し、サンプルＣでは不純物相のピークが目立つこと
がかわる。
よって複合粉末（合金組成Ｃｕ6Ｓｎ5）を調製した（サ
ンプルＡ）。一方、同様の組成をもつ粉末を公知のガス
アトマイジング法により製造した（サンプルＢ）。ま
た、同様の組成をもつ粉末を公知の溶融急冷法により製
造した（サンプルＣ）。各粉末についてはＸ線回折分析
により、その結晶構造を確認した。その結果を図１に示
す。図１は、最下部からサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＣｕ3
Ｓｎ（不純物相）のチャートをそれぞれ示す。図１によ
れば、サンプルＡ及びＢは単一相から構成されているの
に対し、サンプルＣでは不純物相のピークが目立つこと
がかわる。
【００４０】各粉末を負極材料として用い、実施例１と
同様にしてコイン型電池を作製した。この電池を用いて
実施例１と同様にして充放電試験を実施した。その結果
を図２に示す。
同様にしてコイン型電池を作製した。この電池を用いて
実施例１と同様にして充放電試験を実施した。その結果
を図２に示す。
【００４１】図２の結果からも明らかなように、サンプ
ルＣは無定形の粉末であり、不純物も含有されることに
起因して所望のサイクル特性が得られず、またサンプル
Ｂもガスアトマイジング法で製造されているために所望
のサイクル特性が得らない。これに対し、メカニカルア
ロイングによる本発明の鱗片形状の複合粉末は、他の方
法による粉末よりも優れたサイクル特性を発揮すること
がわかる。
ルＣは無定形の粉末であり、不純物も含有されることに
起因して所望のサイクル特性が得られず、またサンプル
Ｂもガスアトマイジング法で製造されているために所望
のサイクル特性が得らない。これに対し、メカニカルア
ロイングによる本発明の鱗片形状の複合粉末は、他の方
法による粉末よりも優れたサイクル特性を発揮すること
がわかる。
【図１】試験例２で使用した負極材料のＸ線回折分析の
結果を示す図である。
結果を示す図である。
【図２】試験例２で実施した充放電試験の結果を示す図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 13/00 Ｃ２２Ｃ 13/00 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ (72)発明者 吉永 弘 京都府京都市山科区音羽前出町６−11 (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 夏 永姚 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 藤枝 卓也 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K018 BA01 BA02 BA04 BA08 BA20 BB01 BB06 BC01 BC16 KA38 5H050 AA07 AA08 BA17 CB11 EA30 FA17 GA01 GA02 GA27 HA01 HA05 HA07
Claims (8)
- 【請求項１】リチウムと化合物を形成しやすい第一物質
及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質を含む複
合粉末からなる負極材料であって、当該複合粉末が鱗片
形状の粒子からなることを特徴とするリチウム電池用負
極材料。 - 【請求項２】第一物質が、１）錫、珪素、アルミニウム
及び銀ならびに２）これらの１種又は２種以上含む化合
物から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリ
チウム電池用負極材料。 - 【請求項３】第二物質が、１）銅、ニッケル及びコバル
トならび２）これらの１種又は２種以上含む化合物の少
なくとも１種である請求項１又は２に記載のリチウム電
池用負極材料。 - 【請求項４】複合粉末の一部が、第一物質と第二物質と
の合金又は金属間化合物である請求項１〜３のいずれか
に記載のリチウム電池用負極材料。 - 【請求項５】複合粉末が、レーザー回折法による粒径で
最大３８〜１５０μｍ及び平均３〜４５μｍ、ＢＥＴ法
による比表面積３０００〜２００００ｃｍ2／ｇである
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用負極材
料。 - 【請求項６】第一物質が錫、第二物質が銅であるＳｎ−
Ｃｕ複合粉末中の錫成分が５０〜６７質量％であり、銅
成分が５０〜３３質量％である請求項１〜５のいずれか
に記載のリチウム電池用負極材料。 - 【請求項７】Ｓｎ−Ｃｕ複合粉末中に、Ｓｎ−Ｃｕ合金
が９５〜７０質量％含有され、錫のみが２０質量％以下
含有され、銅のみが５〜２０質量％含有される請求項６
記載のリチウム電池用負極材料。 - 【請求項８】リチウムと化合物を形成しやすい第一物質
及びリチウムと化合物を形成しにくい第二物質とを混合
し、メカニカルアロイング処理することにより鱗片形状
の粒子からなる複合粉末を製造した後、当該複合粉末を
非酸化性雰囲気下で熱処理することを特徴とするリチウ
ム電池用負極材料の製造方法。
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| JP2000317002A JP4058585B2 (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | リチウム電池用負極材料及びその製造方法 |
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| JP2002124254A true JP2002124254A (ja) | 2002-04-26 |
| JP4058585B2 JP4058585B2 (ja) | 2008-03-12 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002216762A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-08-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
| WO2004105152A2 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| KR100667866B1 (ko) | 2004-12-22 | 2007-01-12 | 한국기계연구원 | 리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를이용한 음극재료 |
| JP2007128766A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| JP2008501214A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | スズベースの負極材料を備えたバッテリ |
| US7658871B2 (en) * | 2003-08-22 | 2010-02-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of preparing a negative active material for rechargeable lithium battery |
| WO2012063762A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極に用いるナノサイズ粒子及びその製造方法 |
| JP2012101958A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| JP2012102354A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| JP2012101301A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| WO2012117638A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US8715857B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-05-06 | Daido Steel Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium ion battery, and negative electrode for lithium ion battery using the same |
| US9077029B2 (en) | 2010-02-23 | 2015-07-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| US9178213B2 (en) | 2012-10-11 | 2015-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of manufacturing the same, and lithium battery including the negative active material |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000317002A patent/JP4058585B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4694721B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2011-06-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
| JP2002216762A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-08-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 |
| WO2004105152A2 (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| WO2004105152A3 (ja) * | 2003-05-22 | 2005-02-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| CN100347885C (zh) * | 2003-05-22 | 2007-11-07 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
| US7597997B2 (en) | 2003-05-22 | 2009-10-06 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same |
| US7658871B2 (en) * | 2003-08-22 | 2010-02-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of preparing a negative active material for rechargeable lithium battery |
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2008501214A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | スズベースの負極材料を備えたバッテリ |
| KR100667866B1 (ko) | 2004-12-22 | 2007-01-12 | 한국기계연구원 | 리튬이차전지 음극재료용 복합분말 및 그 제조방법과 이를이용한 음극재료 |
| JP2007128766A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Sony Corp | 負極活物質および電池 |
| US8956758B2 (en) | 2005-11-04 | 2015-02-17 | Sony Corporation | Anode active material and battery |
| US9876225B2 (en) | 2005-11-04 | 2018-01-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode active material and battery |
| US9077029B2 (en) | 2010-02-23 | 2015-07-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| WO2012063762A1 (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-18 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極に用いるナノサイズ粒子及びその製造方法 |
| JP2012101958A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| JP2012102354A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| JP2012101301A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法 |
| CN103201060A (zh) * | 2010-11-08 | 2013-07-10 | 古河电气工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极中所用的纳米尺寸粒子及其制造方法 |
| WO2012117638A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| US9070941B2 (en) | 2011-03-02 | 2015-06-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Negative electrode material for lithium secondary battery and its manufacturing method, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| US8715857B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-05-06 | Daido Steel Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium ion battery, and negative electrode for lithium ion battery using the same |
| US9178213B2 (en) | 2012-10-11 | 2015-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, method of manufacturing the same, and lithium battery including the negative active material |
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