WO2015041063A1 - ケイ素相含有物黒鉛複合粒子およびその製造方法 - Google Patents

ケイ素相含有物黒鉛複合粒子およびその製造方法 Download PDF

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山本　浩司
禰宜　教之
永田　辰夫
克浩 西原
藤原　徹
小林　幸司
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中央電気工業株式会社
新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to silicon phase-containing graphite composite particles and a method for producing the same.
  • silicon particles are particularly attracting attention because a negative electrode having a high discharge capacity can be produced.
  • the silicon particles have an extremely large volume change of about 4 times due to insertion and extraction of lithium ions. For this reason, when charging / discharging is repeated with respect to the battery which uses a silicon particle as a negative electrode active material, the conductive network of a silicon particle will collapse gradually, As a result, the discharge capacity of a battery will fall.
  • silicon graphite composite particles for example, “D, measured by Raman spectroscopy using an argon laser, containing silicon, scaly graphite and carbonaceous material, the content of carbonaceous material being less than 20% by mass.
  • Composite graphite particles in which the ratio ID / IG (R value) of the band 1360 cm ⁇ 1 peak intensity ID and the G band 1580 cm ⁇ 1 peak intensity IG is less than 0.4 for example, see JP-A-2005-243508, “Silicon particles comprising a silicon particle, a graphite material, and a carbonaceous material, subjected to a treatment for imparting a compressive force and a shearing force, and having a coating made of the carbonaceous material on at least a part of the surface; And the like (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-235247).
  • silicon oxide such as silicon monoxide instead of silicon particles as an electrode active material.
  • Silicon oxide has a structure in which a silicon phase and a silicon dioxide phase are finely mixed. The fine silicon phase suppresses particle cracking due to expansion / contraction associated with lithium absorption / release. Further, since silicon oxide particles have a lower silicon phase content than pure silicon particles, the volume change associated with charge / discharge is reduced, and the cycle characteristics of the battery are improved.
  • An object of the present invention is to provide composite particles capable of improving charge / discharge cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles include a plurality of scaly graphite particles and silicon phase-containing particles.
  • a plurality of scaly graphite particles are arranged in layers.
  • the plurality of scaly graphite particles are preferably oriented in the same direction or substantially the same direction.
  • the silicon phase-containing particles include a silicon phase and a non-silicon phase.
  • the silicon phase-containing particles are sandwiched between a plurality of scaly graphite particles.
  • the inventors of the present application have clarified that the above-described silicon phase-containing graphite composite particles can further improve the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the inventors of the present application presume this cause as follows.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles are aligned so that the stacking direction of the silicon phase-containing graphite composite particles is along the electrode thickness direction. Laminate.
  • the electrode includes, for example, along the electrode thickness direction ... // graphite layer / silicon phase-containing particle layer / graphite layer // graphite layer / silicon phase-containing particle layer / graphite layer // ... (In the above description, the symbol “//” indicates the boundary between the particles, and “/” indicates the boundary between the layers in the silicon phase-containing graphite composite particles).
  • the volume change of the silicon phase-containing graphite composite particles is concentrated in the electrode thickness direction. And in the inside of a battery, the force which compresses an electrode along the direction perpendicular
  • the non-silicon phase is preferably an alkali metal ion inactive phase.
  • the alkali metal ion inactive phase is, for example, a metal silicide phase.
  • Alkali metal ions are, for example, lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • the silicon phase-containing particles are sandwiched between a plurality of scaly graphite particles, and the silicon phase-containing particles are subjected to low-temperature heat treatment of an organic compound on the outer surface of the outermost scaly graphite particles. It is preferable that it is attached by a thing.
  • the “low-temperature treatment product of an organic compound” herein refers to a product obtained by heat-treating an organic compound at a temperature in the range of 300 ° C. to 600 ° C.
  • the electrode when an electrode is formed from the electrode mixture slurry containing the above-mentioned silicon phase-containing graphite composite particles, for example, along the electrode thickness direction, the electrode includes ... // silicon phase-containing particle layer / graphite layer / Silicon phase-containing particle layer / graphite layer / silicon phase-containing particle layer // silicon phase-containing particle layer / graphite layer / silicon phase-containing particle layer / graphite layer / silicon phase-containing particle layer // ... (In the above description, the symbol “//” indicates the boundary between the particles, and “/” indicates the boundary between the layers in the silicon-containing graphite composite particle.)
  • the mass ratio of the scaly graphite particles, the silicon phase-containing particles, and the heat-treated organic compound is preferably 97 to 60: 1 to 30: 2 to 10.
  • the expression “97 to 60” means 97 or less and 60 or more
  • the expression “1 to 30” means 1 or more and 30 or less
  • the expression “2 to 10” means 2 or more and 10 or less. Means the same. This is because if the composition of the silicon phase-containing graphite composite particles is as described above, an electrode excellent in the balance of discharge capacity, charge / discharge efficiency, and charge / discharge cycle characteristics can be formed.
  • the median diameter d50 of the silicon phase-containing particles is preferably 2 ⁇ m or less.
  • the median diameter d50 of the silicon phase-containing particles is preferably as small as possible. This is because it is possible to disperse the stress caused by the volume change accompanying the occlusion / release of alkali metal ions (for example, lithium ions).
  • the silicon phase-containing particles are preferably SiOx particles (where 0 ⁇ x ⁇ 0.9).
  • the SiOx particles are preferably a wet pulverized product having a specific surface area of 40 m 2 / g or more. In addition, it is preferable that this specific surface area is 200 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the particle size of the silicon particles is large, cracks and the like occur in the silicon particles due to expansion and contraction during charge and discharge, and a new surface is generated in the silicon particles for each cycle, and the new surface reacts with the electrolyte solution, and the electrolyte solution for each cycle. This is because cycle deterioration occurs due to consumption of silicon, but such a problem does not occur if the particle size of the silicon particles is reduced from the beginning. This can be estimated from the low charge / discharge efficiency during the cycle.
  • the particle size of the silicon particles is reduced, the specific surface area of the silicon particles increases and the oxidization of the new surface proceeds, and the silicon particles have a mixed structure of a silicon phase and a silicon dioxide phase.
  • silicon particles are referred to as “silicon oxide particles” or “SiOx particles”.
  • SiOx particles silicon oxide particles
  • x of SiOx is in the range of more than 0 and not more than 0.9 as described above.
  • a plurality of scaly graphite particles are arranged in layers.
  • the silicon phase-containing particles are preferably SiOx particles (provided that 0.9 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the SiOx particles are sandwiched between the plurality of scaly graphite particles, and the SiOx particles are adhered to the outer surface of the outermost scaly graphite particles by non-graphitic carbon. preferable.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles By making the silicon phase-containing graphite composite particles into such a structure, the content of the SiOx particles in the silicon phase-containing graphite composite particles can be increased, and as a result, a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery can be obtained. It is because it can contribute to the improvement of the discharge capacity and charge capacity of the secondary battery.
  • the electrode when an electrode is formed from the electrode mixture slurry containing the above-mentioned silicon phase-containing graphite composite particles, for example, along the electrode thickness direction, the electrode includes ... // SiOx particle layer / graphite layer / SiOx A repeating layer of particle layer / graphite layer / SiOx particle layer // SiOx particle layer / graphite layer / SiOx particle layer / graphite layer / SiOx particle layer //... Indicates the boundary line between the particles, and “/” indicates the boundary line of the layer in the silicon composite particle containing graphite.
  • the mass ratio of the scaly graphite particles, SiOx particles, and non-graphitic carbon is preferably 97 to 55: 1 to 30: 2 to 15, more preferably 97 to 70: 1 to More preferably, it is 15: 2-15.
  • the expression “97 to 55” means 97 or less and 55 or more
  • the expression “1 to 30” means 1 or more and 30 or less
  • the expression “2 to 15” means “2 or more and 15 or more”.
  • Means the following (the same shall apply hereinafter). This is because if the composition of the silicon phase-containing graphite composite particles is as described above, an electrode excellent in the balance of discharge capacity, charge / discharge efficiency, and charge / discharge cycle characteristics can be formed.
  • the “peak intensity attributed to the graphite (004) plane” in the X-ray diffraction image of the electrode is preferably in the range of 0.0010 to 0.0300. This is because if the silicon phase-containing graphite composite particles satisfy this condition, the degree of orientation of the scaly graphite particles in the electrode becomes good, and the above-described effects can be enjoyed more efficiently.
  • the ratio of the major axis length to the length of the scaly graphite particles in the stacking direction is preferably in the range of 1.5 or more and 10 or less. More preferably, it is in the range of 5 or more and 5 or less. This is because if the above-described silicon phase-containing graphite composite particles satisfy this condition, the degree of orientation of the scaly graphite particles in the electrode becomes good, and the above-described effects can be enjoyed more efficiently.
  • a method for producing silicon phase-containing graphite composite particles according to another aspect of the present invention includes a primary composite particle preparation step, a mixed powder preparation step, and a heating step.
  • the primary composite particle preparation step and the mixed powder preparation step are performed by a dry method.
  • primary composite particles are prepared by applying compressive force and shear force to the mixed particles of silicon phase-containing particles and scale-like graphite particles.
  • the silicon phase-containing particles include a silicon phase and a non-silicon phase.
  • a mechanochemical (registered trademark) treatment is performed on the mixed particles of the silicon phase-containing particles and the scaly graphite particles.
  • the primary composite particles and the solid organic compound are mixed to prepare a mixed powder.
  • the heating step the mixed powder is heated. As a result, the organic compound is melted and adhered to the primary composite particles, and the organic compound is further converted into a carbon precursor or entirely or partially into non-graphitic carbon.
  • the above-mentioned silicon phase-containing graphite composite particles are produced by the method for producing silicon phase-containing graphite composite particles. That is, the silicon phase-containing graphite composite particles can exhibit the above-described effects.
  • the non-silicon phase is preferably a metal silicide phase.
  • the mixed powder is preferably heat-treated at a temperature within the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the silicon-phase-containing particles are preferably SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the organic compound is preferably a non-graphitic carbon raw material.
  • the method for producing silicon phase-containing graphite composite particles according to another aspect of the present invention includes an intermediate composite particle preparation step and a heating step.
  • the intermediate composite particle preparation step is performed by a dry method.
  • an intermediate composite particle is prepared by applying a compressive force and a shear force to a mixture of the silicon phase-containing particles, the scaly graphite particles, and the solid organic compound at a temperature equal to or higher than the softening point of the organic compound.
  • the silicon phase-containing particles include a silicon phase and a non-silicon phase.
  • this intermediate composite particle preparation step it is preferable that a mechanochemical (registered trademark) treatment is performed on a mixture of silicon phase-containing particles, scaly graphite particles, and a solid organic compound.
  • a mechanochemical (registered trademark) treatment is performed on a mixture of silicon phase-containing particles, scaly graphite particles, and a solid organic compound.
  • the molten organic compound plays the role of an adhesive and increases the number of layers of the scaly graphite particles and the silicon phase-containing particles under the condition where the compressive force acts.
  • the heating step the intermediate composite particles are heated. As a result, the organic compound is converted to a carbon precursor or in whole or in part to non-graphitic carbon.
  • the above-mentioned silicon phase-containing graphite composite particles are produced by the method for producing silicon phase-containing graphite composite particles. That is, the silicon phase-containing graphite composite particles can exhibit the above-described effects.
  • the non-silicon phase is preferably a metal silicide phase.
  • the intermediate composite particles are heat-treated at a temperature within the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the silicon-phase-containing particles are preferably SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the organic compound is preferably a non-graphitic carbon raw material.
  • the above-mentioned method for producing silicon phase-containing graphite composite particles may further include a wet pulverization step, a mixing step, and a drying step.
  • a wet pulverization step coarse particles of silicon phase-containing particles are wet pulverized to prepare a fine particle slurry.
  • scaly graphite particles are mixed with the fine particle slurry to prepare a mixed slurry.
  • the drying step the mixed slurry is dried to prepare a mixed powder.
  • intermediate composite particle preparation step intermediate composite particles are prepared by applying a compressive force and a shear force to the mixture of the mixed powder and the solid organic compound at a temperature equal to or higher than the softening point of the organic compound.
  • the solvent may be dried to such an extent that it can be handled as a powder.
  • the silicon phase-containing particles are preferably SiOx (where 0 ⁇ x ⁇ 0.9), and the organic compound is preferably a non-graphitic carbon raw material.
  • the above-described silicon phase-containing graphite composite particles can be used as an active material constituting an electrode, particularly an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery here is represented by a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic side view of silicon phase-containing graphite composite particles according to an embodiment of the present invention. It is a figure which represents typically the structure of the electrode formed in the silicon phase containing graphite composite particle which concerns on embodiment of this invention.
  • 6 is a reflected electron image photograph of a cross section of a silicon oxide graphite composite particle according to Example 12. In the photograph, the gray area indicates the scaly graphite particles, and the white area indicates the silicon oxide particles.
  • silicon phase-containing graphite composite particles 100 are mainly heat-treated products of silicon phase-containing particles 110, scaly graphite particles 120, and organic compounds. (Not shown).
  • the silicon phase-containing particles 110 are sandwiched between a plurality of scaly graphite particles 120 and the outermost scaly graphite particles 120 are outside.
  • the silicon phase-containing particles 110 adhere to the surface (see FIG. 1).
  • each component of the silicon phase-containing material graphite composite particle 100 will be described in detail.
  • silicon phase-containing particles 110 contain a silicon phase and a non-silicon phase.
  • Examples of such silicon phase-containing particles 110 include silicon alloy particles and SiOx particles (0 ⁇ x ⁇ 1.3). Hereinafter, each of the silicon alloy particles and the SiOx particles (0 ⁇ x ⁇ 1.3) will be described.
  • silicon alloy particles contain a silicon phase and a non-silicon phase.
  • a method for producing silicon alloy particles will be described.
  • the silicon phase is an active phase for alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • strain dislocation
  • the maximum particle size of the silicon phase is preferably in the range of more than 0 nm to 500 nm or less, more preferably in the range of more than 0 nm to 200 nm or less, still more preferably in the range of more than 0 nm to 100 nm or less, It is particularly preferable to be in the range of 50 nm or less.
  • the maximum particle diameter of the silicon phase refers to the maximum value among the major diameters of the silicon phase crystal grains in the field of view in observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the non-silicon phase is a phase that is inert to alkali metal ions and does not substantially absorb alkali metal ions.
  • the alkali metal ion is a lithium ion
  • the non-silicon phase is preferably a phase containing a metal silicide (hereinafter referred to as a metal silicide phase).
  • the metal silicide is formed from a silicon atom and at least one metal atom.
  • the metal silicide may be an intermetallic compound. Further, it is preferable that strain (dislocation) is introduced into the metal silicide phase so as not to be completely crystalline.
  • This metal silicide is represented by MSix.
  • M is one or more metal elements, and Si is silicon.
  • M is aluminum (Al), iron (Fe), nickel (Ni), titanium (Ti), copper (Cu), cobalt (Co), chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn), Zinc (Zn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), indium (In), At least one metal selected from the group consisting of hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), platinum (Pt), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd). Preferably it is an element.
  • Examples of the metal silicide represented by MSix is TiSi 2, Ni 4 Ti 4 Si 7 and NiSi 2 like.
  • the metal silicide phase may contain a structure other than MSix as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the MSix content in the metal silicide phase is preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more.
  • Non-silicon phases include, for example, Al 2 Cu, NiAl 3 , Ni 2 Al 3 , Al 3 Ce, Mn 3 Sn, Ti 6 Sn 5 , compounds containing Al and Sn elements, TiCo 2 , Cu 4 Ti, Fe It may be an intermetallic compound by a combination of transition elements such as 2 Ti and Co 2 NiV.
  • the method for producing silicon alloy particles is not limited.
  • a method capable of producing a material having a fine crystal grain size is employed.
  • Such manufacturing methods include, for example, rapid solidification methods represented by the atomizing method, roll rapid cooling method, rotating electrode method, casting methods with increased cooling rates (eg, thin slab casting methods), solid phase reactions, etc.
  • Examples include the MA (mechanical alloying) method and the MG (mechanical grinding) method used.
  • a silicon alloy particle is manufactured through a metal melting process, a rapid solidification process, a crushing process, and a mechanical grinding process.
  • (A) Metal melting step In the metal melting step, a plurality of metal raw materials containing silicon (Si) are melted to prepare a specific molten metal. In such a case, silicon is added to the metal raw material so that a silicon phase is precipitated. The amount of silicon added can be easily determined using an equilibrium diagram. Note that the metal raw materials are not necessarily melted at the same time, and may be melted in stages.
  • the metal raw material is usually brought into a molten state by heating.
  • the metal raw material is preferably heated and melted in an inert gas or vacuum atmosphere.
  • the heating method includes high frequency induction heating, arc discharge heating (arc melting), plasma discharge heating (plasma melting), resistance heating, and the like. In this step, it is important to form a compositionally uniform molten metal.
  • (B) Rapid solidification step In the rapid solidification step, the specific alloy melt is rapidly solidified to produce a specific alloy solidified product.
  • the specific alloy molten metal is preferably rapidly solidified at a cooling rate of 100 K / second or more, and more preferably the specific alloy molten metal is rapidly solidified at a cooling rate of 1,000 K / second or more. .
  • rapid solidification method examples include a gas atomizing method, a roll rapid cooling method, a plate casting method, a rotating electrode method, a liquid atomizing method, and a melt spinning method.
  • the molten metal in the tundish is caused to flow out from the pores at the bottom of the tundish, and a high-pressure inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) is supplied to the fine stream of the molten metal.
  • a high-pressure inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) is supplied to the fine stream of the molten metal.
  • the roll rapid cooling method is a method in which a molten metal is dropped on a single roll or a double roll rotating at high speed, or a thin cast slab is obtained by pulling up the molten metal with a roll.
  • the obtained thin cast slab is pulverized to an appropriate size in a pulverization process which is a subsequent process.
  • the flat plate casting method is a method of casting a molten metal into a flat plate mold so that the thickness of the ingot is thin, and the cooling rate is faster than that of the block shape ingot.
  • the obtained flat plate-like ingot is pulverized to an appropriate size in a pulverization step which is a subsequent step.
  • the specific alloy solidified product is pulverized to form the specific alloy powder.
  • This pulverization step is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere. This is because, in the pulverization step, when the specific alloy solidified product is pulverized, a new surface is formed and the specific surface area is increased. Note that an inert gas atmosphere is preferable as the non-oxidizing atmosphere, but there is no particular problem even if oxygen of about 2 to 5% by volume is contained.
  • the specific alloy powder is subjected to mechanical grinding treatment (hereinafter referred to as "MG treatment") to produce the silicon alloy particles described above.
  • MG treatment mechanical grinding treatment
  • the specific alloy powder subjected to MG treatment preferably has an average particle size of 5 mm or less, more preferably 1 mm or less, even more preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m. More preferably, it has the following average particle size.
  • the MG treatment In the MG treatment, a compressive force and a shear force are applied to the powder as the material to be treated, and the powder is repeatedly disintegrated and granulated while being crushed. As a result, the original structure of the powder is collapsed, and particles having a structure in which the phase existing before the processing is ultrafinely dispersed on the nanometer order are formed. However, the type and content of the phase constituting the fine structure are substantially the same as before the treatment, and no new phase is formed by the treatment. Due to the characteristics of this MG treatment, when the silicon phase-containing graphite composite particles according to the embodiment of the present invention are used as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode exhibits a stable discharge capacity. This is different from the MA method (mechanical alloying method) in which an alloying reaction between elements occurs and the content of the phase is changed by the treatment. In the process of MG treatment, local mechanical alloying may occur in a very small part of the alloy powder.
  • MA method mechanical alloy
  • the particles after pulverization retain the structure before pulverization. That is, in the pulverization, only the particle diameter is reduced, and the structure is not refined.
  • the MG process in which the structure is crushed and broken during processing and the structure becomes finer is different from pulverization in this respect.
  • MG treatment can be carried out by any pulverizer capable of grinding the material.
  • a pulverizer using a ball-shaped pulverizing medium that is, a ball mill type pulverizer is preferable.
  • the ball mill type grinder is simple in structure, the balls of the grinding media are easily available in various materials, and grinding / grinding occurs at the contact point between the balls, so it can be uniformly ground in many places. And the like (which is particularly important from the viewpoint of high uniformity of reaction, that is, product stability), and is particularly suitable for use in the present invention.
  • ball mill-type pulverizers not only simply rotating the pulverizing cylinder, but also a vibrating ball mill with increased pulverization energy by applying vibrations, and a rotating rod forcing the balls to be crushed and grinding media
  • An attritor that stirs and a planetary ball mill in which grinding energy is increased by rotational force and centrifugal force are preferred.
  • MG treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon in order to prevent oxidation of the material being treated.
  • an inert gas atmosphere such as argon
  • the material may be subjected to MG treatment in an air atmosphere.
  • the oxygen content in the silicon phase in the silicon alloy particles after MG treatment is preferably as small as possible from the viewpoint of ensuring a sufficient discharge capacity.
  • the oxygen content in the silicon alloy particles is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the pulverizer is provided with a cooling mechanism. In such a case, the MG process is performed while the system is cooled.
  • one or more metal silicide phases and silicon phases may be individually prepared by the steps (a) to (c) described above, and the mixed alloy powder mixed may be subjected to MG treatment.
  • the silicon alloy particles By producing the silicon alloy particles in this way, (i) a raw material alloy can be prepared with a chemical composition having good solubility and castability, and it can be produced with a high yield. (Ii) This is because, when producing a plurality of types of silicon alloy powders having slightly different capacities, it is possible to enjoy the advantage that they can be prepared separately by changing the mixing ratio of silicon alloy powders prepared in advance.
  • the SiOx particles contain a silicon phase and a non-silicon phase.
  • the non-silicon phase is a silicon oxide phase.
  • the SiOx particles are preferably as small as possible. This is because it is possible to disperse the stress caused by the volume change accompanying the insertion / release of lithium ions.
  • the particle diameter (that is, the median diameter) at a volume fraction of 50% is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 200 nm or less, and 100 nm or less. It is particularly preferred.
  • the SiOx particles are preferably a wet pulverized product having a specific surface area of 40 m 2 / g or more. In addition, it is preferable that this specific surface area is 200 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the scale-like graphite particles 120 are arranged in layers and sandwich the silicon phase-containing particles 110 as described above (see FIG. 1).
  • the scaly graphite particles 120 may be any of natural graphite particles, artificial graphite particles, and quiche graphite particles, but are preferably natural graphite particles from the viewpoint of economical efficiency and securing discharge capacity.
  • As the scale-like graphite particles 120 the above-mentioned mixture of graphite particles may be used.
  • the scaly graphite particles 120 previously heat-treated at a high temperature may be used as the scaly graphite particles.
  • the particle size (that is, the median diameter) of the scaly graphite particles 120 when the volume fraction is 50% is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the scaly graphite particles 120 preferably have an aspect ratio of 3 or more and 50 or less.
  • the scaly graphite particles 120 preferably have high flexibility, high crystallinity, and easily deformability when sandwiching the alloy particles 110. Therefore, the hexagonal mesh plane spacing d002 of the scaly graphite particles 120 used in the embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.3354 nm or more and 0.3370 nm or less, and the pellet density is 1.80 g / cm. it is preferably in the range of 3 to 2.00 g / cm 3 or less.
  • the heat-treated product of the organic compound contains at least one of non-graphitic carbon and a carbon precursor as a main component, and the silicon phase-containing particles 110 are attached to the scaly graphite particles 120.
  • the heat-treated product of the organic compound may be composed only of non-graphitic carbon.
  • Non-graphitic carbon is at least one of amorphous carbon and turbostratic carbon.
  • amorphous carbon means that it has short-range order (several atoms to several tens of atoms order) but does not have long-range order (several hundreds to thousands of atoms order).
  • turbostratic carbon refers to carbon.
  • turbulent structure carbon refers to carbon composed of carbon atoms having a turbulent structure parallel to the hexagonal network plane direction but having no crystallographic regularity in the three-dimensional direction. In the X-ray diffraction pattern, hkl diffraction lines corresponding to the 101 plane and the 103 plane do not appear.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles 100 according to the embodiment of the present invention have strong diffraction lines of graphite as a base material, it is difficult to confirm the existence of the turbostratic carbon by X-ray diffraction. For this reason, it is preferable that the turbostratic structure carbon is confirmed with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • the carbon precursor is a carbon-rich substance before the thermoplastic organic compound is converted to non-graphitic carbon when the thermoplastic organic compound is heated.
  • this non-graphitic carbon and carbon precursor can be obtained by heat-treating a solid organic compound.
  • the organic compound is preferably heated at a temperature at which it is completely converted to non-graphitic carbon.
  • Turbulent structure carbon is obtained by baking organic compounds, such as petroleum pitch powder, coal pitch powder, and thermoplastic resin powder, for example.
  • the organic compound may be a mixture of the aforementioned powders.
  • pitch powder is particularly preferable. This is because the pitch powder is melted and carbonized in the temperature rising process, and as a result, the SiOx particles can be suitably immobilized on the scaly graphite particles 120.
  • the heat treatment temperature may be in the range of 800 ° C to 1200 ° C.
  • This heat treatment time is appropriately determined in consideration of the heat treatment temperature and the characteristics of the organic compound, and is typically about 1 hour.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere, vacuum atmosphere), and a nitrogen atmosphere is preferred from an economic viewpoint.
  • Amorphous carbon can be formed, for example, by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a plasma CVD method.
  • the organic compound is preferably heat-treated at a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • the heat treatment time is appropriately determined in consideration of the heat treatment temperature and the characteristics of the organic compound, and is typically about 1 hour.
  • the atmosphere during the heat treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere, vacuum atmosphere), and a nitrogen atmosphere is preferable from an economical viewpoint.
  • the thermoplastic resin is, for example, petroleum pitch powder, coal pitch powder, synthetic thermoplastic resin powder, natural thermoplastic resin powder, and a mixed powder thereof. Among these, pitch powder is particularly preferable.
  • the pitch powder can be melted in the temperature rising process and the silicon alloy particles can be suitably fixed to the scaly graphite particles 120.
  • Pitch powder is preferable from the viewpoint that the irreversible capacity is small even when heat-treated at a low temperature.
  • the heat-treated product of the organic compound may contain other components such as conductive carbonaceous fine particles as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • the conductive carbonaceous fine particles are directly attached to the graphite.
  • the conductive carbonaceous fine particles are, for example, carbon black such as ketjen black, furnace black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanocoil and the like. Of these conductive carbonaceous fine particles, acetylene black is particularly preferred.
  • the conductive carbonaceous fine particles may be a mixture of different types of carbon black and the like.
  • silicon phase-containing graphite composite particles 110 are silicon alloy particles in the silicon phase-containing graphite composite particles 100 according to the embodiment of the present invention, 1 to 30:97 to 60: 2 to 10 is preferable.
  • the silicon alloy particles can be firmly fixed to the outer surface of the scaly graphite particles 120 of the outermost layer of the silicon phase-containing graphite composite particles 100. This is because the discharge capacity, charge / discharge efficiency, and charge / discharge cycle characteristics can be optimized during electrode fabrication.
  • the mass ratio of the SiOx particles, the scaly graphite particles 120, and the heat-treated organic compound is preferably 1 to 30:97 to 55: 2 to 15. More preferably, the ratio is from 15:97 to 70: 2 to 15.
  • the particle size (that is, the median diameter) of the silicon phase-containing graphite composite particles 100 according to the embodiment of the present invention when the volume fraction is 50% is preferably in the range of 10 ⁇ m to 35 ⁇ m. This is because, when the particle diameter is within this range, the charge / discharge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics can be optimized during electrode production.
  • the aspect ratio of the silicon phase-containing graphite composite particles 100 according to the present embodiment is preferably in the range of 1.5 or more and 10 or less, more preferably in the range of 1.5 or more and 8 or less, and in the range of 1.5 or more and 6 or less. More preferably, it is particularly preferably within the range of 1.5 to 5. This is because when the aspect ratio is within this range, the charge / discharge cycle characteristics can be optimized and the electrode can be easily produced.
  • “( The ratio of “peak intensity I (110) attributed to (110) plane” to “peak intensity I (004) attributed to (004) plane” is preferably 0.0300 or less, and 0.0200 or less. Is more preferably 0.0150 or less, and particularly preferably 0.0100 or less. This is because if the silicon phase-containing graphite composite particles 100 can satisfy this condition, the degree of orientation of the scaly graphite particles 120 in the electrode becomes good, and the above-described effects can be enjoyed more efficiently.
  • reference numeral 210 denotes an active material layer
  • reference numeral 220 denotes a current collector.
  • Silicon phase-containing graphite composite particles 100 are manufactured by any of the following manufacturing methods.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles 100 are manufactured through a primary composite particle preparation step, a mixed powder preparation step, and a heating step.
  • the primary composite particle preparation step and the mixed powder preparation step are performed in a dry state.
  • the primary composite particle preparation step compressive force and shear force are applied to the mixed particles of the silicon phase-containing particles 110 and the scaly graphite particles 120 by a process such as a mechanochemical (registered trademark) process or a mechanofusion (registered trademark) process.
  • Primary composite particles are prepared.
  • the mixed particles of the silicon phase-containing particles 110 and the scaly graphite particles 120 may be put into a mechanochemical (registered trademark) system or a mechanofusion (registered trademark) system.
  • Each of the graphite particles 120 is sequentially added to the mechanochemical (registered trademark) system and the mechanofusion (registered trademark) system, and then the mechanochemical (registered trademark) treatment, the mechanofusion (registered trademark) treatment, etc. while mixing both particles. Processing may be performed.
  • the silicon phase-containing particles 110 are attached to the surface of the scaly graphite particles 120 with a weak force.
  • the primary composite particles and the solid organic compound are solid-phase mixed to prepare a mixed powder.
  • the method of mixing the primary composite particles and the solid organic compound in the mixed powder preparation step is not particularly limited as long as the method can uniformly mix the particles without destroying them.
  • the mixer include a rotating container type mixer, a fixed container type mixer, an airflow type mixer, and a high-speed flow type mixer.
  • the rotating container type mixer include a V blender.
  • the mixed powder is heated under a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere, vacuum atmosphere, etc.).
  • a non-oxidizing atmosphere in the heating step, the mixed powder is heated under a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere, vacuum atmosphere, etc.).
  • the organic compound is melted and adhered to the primary composite particles, and the organic compound is further converted into a carbon precursor or entirely or partially into non-graphitic carbon, whereby the intended silicon phase-containing graphite composite particles 100 are obtained.
  • the heating temperature is preferably in the range of 300 ° C to 600 ° C. By setting the heating temperature to 600 ° C. or lower, it is possible to suppress coarsening of the silicon phase, so that an electrode having excellent cycle characteristics can be formed. By setting the heating temperature to 300 ° C. or higher, an electrode having excellent charge / discharge efficiency can be formed.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the organic compound is completely converted to non-graphitic carbon, for example, a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the organic compound is completely converted to non-graphitic carbon, for example, a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C.
  • the silicon phase-containing graphite composite particles 100 are manufactured through an intermediate composite particle preparation step and a heating step.
  • the intermediate composite particle preparation step is performed in a dry state.
  • the organic compound is mixed into the mixture of the silicon phase-containing particles 110, the scaly graphite particles 120 and the solid organic compound by a process such as a mechanochemical (registered trademark) process or a mechanofusion (registered trademark) process.
  • Intermediate composite particles are prepared by applying compressive force and shear force at a temperature equal to or higher than the softening point. At this time, the melted organic compound plays the role of an adhesive and increases the number of layers of the scaly graphite particles 120 and the silicon phase-containing particles 110 under the condition where the compressive force acts.
  • a mixture of the silicon phase-containing particles 110, the scaly graphite particles 120, and the solid organic compound may be charged into a mechanochemical (registered trademark) system or a mechanofusion (registered trademark) system, or may contain a silicon phase.
  • the mechanochemical (registered trademark) system may be sequentially added to the mechanochemical (registered trademark) system and the mechanofusion (registered trademark) system.
  • the mechanochemical (registered trademark) treatment is performed while mixing the particles. Processing such as mechanofusion (registered trademark) processing may be performed.
  • the flaky graphite particles 120 may be mixed with the pulverized slurry obtained by wet pulverization of the silicon phase-containing particles 110 and then dried, and then a solid organic compound may be mixed to obtain a mixture.
  • the drying may be performed to the extent that it can be handled as a powder without completely evaporating the solvent used in the wet pulverization.
  • the heating step the mixture is heated in a non-oxidizing atmosphere (inert gas atmosphere, vacuum atmosphere, etc.).
  • a non-oxidizing atmosphere in which the organic compound is converted into a carbon precursor or entirely or partially into non-graphitic carbon, and the intended silicon phase-containing graphite composite particle 100 is obtained.
  • the heating temperature is preferably in the range of 300 ° C to 600 ° C. By setting the heating temperature to 600 ° C. or lower, it is possible to suppress coarsening of the silicon phase, so that an electrode having excellent cycle characteristics can be formed. By setting the heating temperature to 300 ° C. or higher, an electrode having excellent charge / discharge efficiency can be formed.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the organic compound is completely converted to non-graphitic carbon, for example, a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the organic compound is completely converted to non-graphitic carbon, for example, a temperature in the range of 800 ° C to 1200 ° C.
  • ⁇ Manufacture of silicon alloy graphite composite particles (1) Preparation of silicon alloy particles First, pure nickel, titanium and silicon so that the mass ratio of nickel (Ni), titanium (Ti) and silicon (Si) is 13.5: 21.5: 65.0. The raw material was put into a melting crucible made of aluminum titanate. Next, after the melting crucible was filled with an argon (Ar) atmosphere, the pure raw material (metal mixture) in the melting crucible was heated to 1500 ° C. by high frequency induction heating to be completely dissolved. Subsequently, the melt was rapidly solidified by bringing it into contact with a copper water-cooled roll rotating at a peripheral speed of 90 m / min to obtain a flaky slab (strip casting (SC) method).
  • SC strip casting
  • the cast slab thus obtained was pulverized and classified with a 63 ⁇ m sieve to produce a primary powder having an average particle size of 25 to 30 ⁇ m. Further, this primary powder is put into a planetary ball mill (BX384E manufactured by Kurimoto Steel Co., Ltd.), and the primary powder is subjected to mechanical grinding treatment (hereinafter abbreviated as “MG treatment”) at a rotational speed of 500 rpm.
  • MG treatment mechanical grinding treatment
  • An alloy powder hereinafter, one grain of the silicon alloy powder may be referred to as “silicon alloy particles” was prepared.
  • the diameter of the silicon phase on the order of nm (less than 1 ⁇ m) was directly measured using a transmission electron micrograph (bright field image).
  • the diameter of the silicon phase in the silicon alloy particles was 10 to 40 nm.
  • the pellet density of scaly natural graphite powder is calculated
  • Electrode preparation AB acetylene black
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Electrode preparation AB acetylene black
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • AB a conductive additive
  • CMC and SBR are binders.
  • the compounding ratio of the silicon alloy graphite composite particles, AB, CMC and SBR was 97.0: 1.0: 1.0: 1.0 by mass ratio.
  • this electrode mixture slurry was applied onto a copper foil (current collector) having a thickness of 17 ⁇ m by the doctor blade method (the coating amount was 7 to 8 mg / cm 2 ).
  • the coating film was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm. Then, the disk was pressed by a press molding machine to produce an electrode having an electrode density of 1.70 ⁇ 0.02 g / cm 3 .
  • the electrode density of the obtained electrode is obtained by measuring the thickness of the disk (part excluding the copper foil) and measuring the volume by measuring the thickness with a micrometer.
  • Electrode assembly was prepared by disposing the above electrode and a counter Li metal foil on both sides of a polyolefin separator. And the electrolyte solution was inject
  • the doping capacity and dedoping capacity at this time correspond to the charging capacity and discharging capacity when this electrode is used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and these were used as charging capacity and discharging capacity.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell according to this example was 486 mAh / g (see Table 1). Since the ratio of dedoping capacity / doping capacity corresponds to the ratio of discharge capacity / charge capacity of the lithium ion secondary battery, this ratio was defined as charge / discharge efficiency.
  • the charge / discharge efficiency of the non-aqueous test cell according to this example was 87.1% (see Table 1).
  • Cycle characteristics were measured using a coin-type non-aqueous test cell configured in the same manner as described above.
  • this test cell after the second cycle, after doping with a constant current of 1.33 mA until the potential difference becomes 5 mV with respect to the counter electrode (corresponding to charging), while maintaining 5 mV, with a constant voltage until 50 ⁇ A is reached. Continued dope. Next, dedoping was performed at a constant current of 1.33 mA until the potential difference became 1.5 V (corresponding to discharge), and the dedoping capacity was measured. The dedope capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • Doping and dedoping are repeated 31 times under the same conditions as described above, and the cycle characteristics are determined by the ratio (capacity maintenance ratio) of the “discharge capacity at the time of dedoping at the 31st cycle” to the “discharge capacity at the time of undoping at the 2nd cycle” Evaluated.
  • this capacity maintenance rate is 90% or more, it can be considered that it is favorable as a practical battery.
  • the capacity maintenance rate of the non-aqueous test cell according to this example was 96.8% (see Table 1).
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles is determined using a reflection diffraction type powder X-ray diffraction method. Desired. Specifically, the pressed disk-shaped electrode prepared in “(2-1) Electrode preparation” above is fixed to a non-reflective plate with double-sided tape, and RINT-1200V manufactured by Rigaku is used to make copper (Cu) Is measured by irradiating a disk electrode with CuK ⁇ rays at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA.
  • the peaks are separated to obtain a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ 1 rays.
  • the intensities of the (004) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 52 to 57 ° and the (110) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 75 to 80 ° are determined.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles is calculated by dividing the diffraction peak intensity of the (110) plane by the diffraction peak intensity of the (004) plane.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles according to this example was 0.0081 (see Table 1). Note that the smaller the degree of orientation, the higher the orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles.
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated product of pitch was 83.8: 10.5: 5.7 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 16 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.3.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0075.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 500 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 87.4%, and the capacity retention rate was 95.5% (see Table 1).
  • An intermediate composite particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the coal-based pitch powder was 69.8: 24.5: 9.5. Composite particles were prepared.
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated product of pitch in the silicon alloy graphite composite particles was 69.8: 24.5: 5.7 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 18 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.0.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0093.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 486 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 87.1%, and the capacity retention rate was 94.0% (see Table 1).
  • ⁇ Manufacture of silicon alloy graphite composite particles> Preparation of silicon alloy particles Pure materials of aluminum, iron, and silicon are used so that the mass ratio of aluminum (Al), iron (Fe), and silicon (Si) is 26.1: 21.6: 52.3.
  • a silicon alloy powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was put in a melting crucible made of aluminum titanate, and the dimensions of the silicon phase in the silicon alloy particles were measured in the same manner as in Example 1.
  • the diameter of the silicon phase in the silicon alloy particles was 10 to 40 nm (see Table 1).
  • An intermediate composite particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the coal-based pitch powder was 68.2: 26.1: 9.5. Composite particles were prepared.
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder and the heat-treated product of pitch was 68.2: 26.1: 5.7 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 16 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.5.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0071.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 487 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 86.8%, and the capacity retention rate was 93.5% (see Table 1).
  • An intermediate composite particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the coal-based pitch powder was 69.8: 24.5: 9.5. Composite particles were prepared.
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated product of pitch in the silicon alloy graphite composite particles was 69.8: 24.5: 5.7 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction was 50% was 17 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.1.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0101.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 650 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 87.5%, and the capacity retention rate was 92.1% (see Table 1).
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature during the heat treatment of the coal-based pitch powder was 300 ° C.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder and the heat-treated product of pitch was 83.8: 10.5: 8.8 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 16 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.3.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0085.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 470 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 81.5%, and the capacity retention rate was 96.0% (see Table 1).
  • the target silicon alloy graphite composite particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature during the heat treatment of the coal-based pitch powder was set to 700 ° C.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated pitch product in the silicon alloy graphite composite particles was 83.8: 10.5: 5.2 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 16 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 3.4.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0075.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 500 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 88.1%, and the capacity retention rate was 85.0% (see Table 1).
  • Example 2 ⁇ Manufacture of silicon alloy graphite composite particles>
  • Example 2 was performed except that the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the coal-based pitch powder was 86.3: 10.8: 4.8.
  • the intended silicon alloy graphite composite particles were obtained.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated product of pitch was 86.3: 10.8: 2.9 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction was 50% was 14 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 4.5.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0070.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 492 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 89.5%, and the capacity retention rate was 85.0% (see Table 1).
  • Example 2 except that the mass ratio of scaly natural graphite powder, silicon alloy powder, and coal-based pitch powder was 79.3: 10.0: 17.8 in “(2) Preparation of intermediate composite particles”. Similarly, the intended silicon alloy graphite composite particles were obtained. In this composite particle, the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon alloy powder, and the heat-treated product of pitch was 79.3: 10.0: 10.7 (see Table 1).
  • the particle diameter of the silicon alloy graphite composite particles when the volume fraction is 50% was 24 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the silicon alloy graphite composite particles was 2.5.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon alloy graphite composite particles was 0.0085.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 500 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 83.8%, and the capacity retention rate was 97.2% (see Table 1).
  • the silicon alloy graphite composite particles are obtained by mixing the silicon alloy particles prepared in Example 2 and spherical natural graphite (average particle size 20 ⁇ m, aspect ratio 1.4) at a mass ratio of 11:89 (no coal-based pitch powder). Each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 1 except that “” was replaced (see Table 1).
  • the degree of orientation of the mixed particles was 0.0350.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 480 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 91.2%, and the capacity retention rate was 75.8% (see Table 1).
  • Scale-like natural graphite powder manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd., average particle size: 10 ⁇ m, d002: 0.3357 nm, pellet density: 1.82 g / cm 3
  • the scale powder-like natural graphite powder and the powdered carbon powder have a mass ratio of 80:11:18 between the silicon powder and the coal-based pitch powder (softening point 86 ° C., average particle diameter 20 ⁇ m, residual carbon ratio 50% after heating at 1000 ° C.).
  • the pellet density of scaly natural graphite powder is calculated
  • the intermediate composite particles after the heat treatment were pulverized until 98% by mass or more passed through a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain target silicon oxide graphite composite particles.
  • the mass ratio of the scaly natural graphite powder, the silicon monoxide powder, and the heat-treated product of pitch in the silicon oxide graphite composite particles was 80: 11: 9 (see Table 2).
  • all the weight changes before and after firing were due to pitch.
  • ⁇ Characteristic evaluation of silicon oxide graphite composite particles (1) Measurement of particle size The volume-based particle size distribution of silicon oxide graphite composite particles was measured by a light scattering diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). Thereafter, the particle size (median diameter) at a volume fraction of 50% was determined using the obtained particle size distribution. As a result, the particle diameter was 21 ⁇ m (see Table 2).
  • Electrode preparation AB acetylene black
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • this electrode mixture slurry was applied onto a copper foil (current collector) having a thickness of 17 ⁇ m by the doctor blade method (the coating amount was 7 to 8 mg / cm 2 ).
  • the coating film was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm.
  • the disk was pressed by a press molding machine to produce an electrode having an electrode density of 1.70 ⁇ 0.02 g / cm 3 .
  • the electrode density of the obtained electrode is obtained by measuring the thickness of the disk (part excluding the copper foil) and measuring the volume by measuring the thickness with a micrometer.
  • Electrode assembly was prepared by disposing the above electrode and a counter Li metal foil on both sides of a polyolefin separator. And the electrolyte solution was inject
  • the doping capacity and dedoping capacity at this time correspond to the charging capacity and discharging capacity when this electrode is used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and these were used as charging capacity and discharging capacity.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell according to this example was 480 mAh / g (see Table 2). Since the ratio of dedoping capacity / doping capacity corresponds to the ratio of discharge capacity / charge capacity of the lithium ion secondary battery, this ratio was defined as charge / discharge efficiency.
  • the charge / discharge efficiency of the non-aqueous test cell according to this example was 84.8% (see Table 2).
  • Cycle characteristics were measured using a coin-type non-aqueous test cell configured in the same manner as described above.
  • this test cell after the second cycle, after doping with a constant current of 1.33 mA until the potential difference becomes 5 mV with respect to the counter electrode (corresponding to charging), while maintaining 5 mV, with a constant voltage until 50 ⁇ A is reached. Continued dope. Next, dedoping was performed at a constant current of 1.33 mA until the potential difference became 1.5 V (corresponding to discharge), and the dedoping capacity was measured. The dedope capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • Doping and dedoping are repeated 31 times under the same conditions as described above, and the cycle characteristics are determined by the ratio (capacity maintenance ratio) of the “discharge capacity at the time of dedoping at the 31st cycle” to the “discharge capacity at the time of undoping at the 2nd cycle”. Evaluated. In addition, if this capacity maintenance rate is 90% or more, it can be considered that it is favorable as a practical battery.
  • the capacity maintenance rate of the non-aqueous test cell according to this example was 95.0% (see Table 2).
  • the degree of orientation of scaly natural graphite particles in silicon oxide graphite composite particles uses a reflection diffraction type powder X-ray diffraction method. Is required. Specifically, the pressed disk-shaped electrode prepared in “(2-1) Electrode preparation” above is fixed to a non-reflective plate with double-sided tape, and RINT-1200V manufactured by Rigaku is used to make copper (Cu) Is measured by irradiating a disk electrode with CuK ⁇ rays at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA.
  • the peaks are separated to obtain a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ 1 rays.
  • the intensities of the (004) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 52 to 57 ° and the (110) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 75 to 80 ° are determined.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles is calculated by dividing the diffraction peak intensity of the (110) plane by the diffraction peak intensity of the (004) plane.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles according to this example was 0.0091 (see Table 2). Note that the smaller the degree of orientation, the higher the orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles.
  • Example 2 The silicon oxide graphite composite particles are replaced with “a mixture of pulverized silicon monoxide powder and spherical natural graphite (average particle diameter (median diameter) 20 ⁇ m) in a mass ratio of 12:88 (no coal-based pitch powder)” Except for the above, each characteristic was evaluated in the same manner as in Example 10 (see Table 2).
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell at this time was 460 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 78.0%, and the capacity retention rate was 71.0% (see Table 2).
  • the mixed powder was put into a graphite crucible, the mixed powder was heated in a nitrogen stream at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to convert the pitch powder into non-graphitic carbon. Finally, the mixed powder after the heat treatment was pulverized until 98% by mass or more passed through a sieve having an opening of 75 ⁇ m to obtain a comparative mixed powder.
  • the degree of orientation of the comparative mixed powder was 0.0420.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell was 479 mAh / g, the charge / discharge efficiency was 84.3%, and the capacity retention rate was 89.2% (see Table 2).
  • ⁇ Manufacture of silicon oxide graphite composite particles (1) Grinding of silicon particles For 1 hour, silicon powder (specific surface area 20 m 2 / g) was ground with a bead mill to prepare a ground slurry. At this time, ethanol was used as the solvent and zirconia balls were used as the media. At this time, the new surface of the silicon powder is oxidized to become a SiOx powder. Only this pulverized slurry was naturally dried in the air to recover the SiOx powder, and the specific surface area of the SiOx powder was determined by the BET one-point method using a canter soap manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. The surface area was 40 m 2 / g (see Table 3).
  • the pellet density of scaly natural graphite powder is calculated
  • the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms was determined from the value obtained by subtracting the oxygen atom content of zirconium dioxide from the oxygen atom content and the silicon atom content.
  • the composition ratio was 0.41 (see Table 3).
  • the volume-based particle size distribution of silicon oxide graphite composite particles was measured by a light scattering diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.). Thereafter, the particle size (median diameter) at a volume fraction of 50% was determined using the obtained particle size distribution. As a result, the particle diameter was 21 ⁇ m (see Table 3).
  • Electrode preparation AB acetylene black
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • AB acetylene black
  • CMC carboxymethylcellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the compounding ratio of the silicon oxide graphite composite particles, AB, CMC and SBR was 97.0: 1.0: 1.0: 1.0 by mass ratio.
  • this electrode mixture slurry was applied onto a copper foil (current collector) having a thickness of 17 ⁇ m by the doctor blade method (the coating amount was 7 to 8 mg / cm 2 ).
  • the coating film was punched into a disk shape having a diameter of 13 mm. Then, the disk was pressed by a press molding machine to produce an electrode having an electrode density of 1.70 ⁇ 0.02 g / cm 3 .
  • the electrode density of the obtained electrode is obtained by measuring the thickness of the disk (part excluding the copper foil) and measuring the volume by measuring the thickness with a micrometer.
  • (3-2) Battery Preparation An electrode assembly was prepared by disposing the above electrode and a counter Li metal foil on both sides of a polyolefin separator. And the electrolyte solution was inject
  • dedoping (corresponding to detachment of lithium ions from the electrode and discharging of the lithium ion secondary battery) was performed at a constant current of 0.33 mA until the potential difference became 1.5 V, and the dedoping capacity was measured.
  • the doping capacity and dedoping capacity at this time correspond to the charging capacity and discharging capacity when this electrode is used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and these were used as charging capacity and discharging capacity.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell according to this example was 472 mAh / g (see Table 3).
  • the ratio of the dedoping capacity / doping capacity at this time corresponds to the ratio of the discharge capacity / charge capacity of the lithium ion secondary battery at the first time, this ratio was defined as the initial charge / discharge efficiency.
  • the initial charge / discharge efficiency of the non-aqueous test cell according to this example was 88.5% (see Table 3).
  • Cycle characteristics were measured using a coin-type non-aqueous test cell configured in the same manner as described above.
  • this test cell after the second cycle, after doping with a constant current of 1.33 mA until the potential difference becomes 5 mV with respect to the counter electrode (corresponding to charging), while maintaining 5 mV, with a constant voltage until 50 ⁇ A is reached. Continued dope. Next, dedoping was performed at a constant current of 1.33 mA until the potential difference became 1.5 V (corresponding to discharge), and the dedoping capacity was measured. The dedope capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • the average value of the charge / discharge efficiency in the 10th to 15th cycles is determined and the degree of battery deterioration is evaluated.
  • the ratio (capacity maintenance ratio) of “discharge capacity at the time of dedoping at the 31st cycle” to “capacity” was determined to evaluate the cycle characteristics. If the average value of the charge / discharge efficiency from the 10th cycle to the 15th cycle is smaller than 100%, the electrode is broken or the active material and the electrolytic solution react between the cycles. Further, if the capacity retention rate is 90% or more, it can be considered as a practical battery.
  • the average value of the charge / discharge efficiency of the 10th cycle to the 15th cycle of the non-aqueous test cell according to the present example was 99.6%, and the capacity retention rate was 96.1% (see Table 3). .
  • the degree of orientation of scaly natural graphite particles in silicon oxide graphite composite particles uses a reflection diffraction type powder X-ray diffraction method. Is required. Specifically, the pressed disk-shaped electrode prepared in “(3-1) Electrode preparation” is fixed to a non-reflective plate with double-sided tape, and RINT-1200V manufactured by Rigaku is used to make copper (Cu) Is measured by irradiating a disk electrode with CuK ⁇ rays at a tube voltage of 40 kV and a tube current of 30 mA.
  • the peaks are separated to obtain a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ 1 rays.
  • the intensities of the (004) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 52 to 57 ° and the (110) plane diffraction peak with 2 ⁇ in the range of 75 to 80 ° are determined.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles is calculated by dividing the diffraction peak intensity of the (110) plane by the diffraction peak intensity of the (004) plane.
  • the degree of orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles according to this example was 0.0075 (see Table 1). Note that the smaller the degree of orientation, the higher the orientation of the scaly natural graphite particles in the silicon oxide graphite composite particles.
  • silicon powder (specific surface area 20 m 2 / g) is pulverized with a bead mill for 2 hours to prepare a pulverized slurry, and at the time of powder mixing, the mass ratio of flaky natural graphite powder to silicon powder is 83. : Except that it was set to 8, silicon oxide graphite composite particles were prepared in the same manner as in Example 11, and each characteristic was evaluated. The mass ratio of the scaly natural graphite powder, silicon powder (silicon oxide powder) and pitch heat-treated product in the silicon oxide graphite composite particles was 83: 8: 9 (see Table 3).
  • the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the SiOx particles was 0.69, and the BET specific surface area of the SiOx particles was 54 m 2 / g.
  • the aspect ratio of the silicon oxide graphite composite particles was 2.5.
  • the particle diameter (median diameter) of the silicon oxide graphite composite particles at a volume fraction of 50% was 20 ⁇ m.
  • the degree of orientation of the silicon oxide graphite composite particles was 0.0078.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell is 470 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency is 87.4%, the average value of the charge / discharge efficiency from the 10th cycle to the 15th cycle is 99.7%, and the capacity is maintained. The rate was 96.8% (see Table 3).
  • silicon powder (specific surface area 20 m 2 / g) is pulverized by a bead mill for 5 hours to prepare a pulverized slurry, and at the time of powder mixing, the mass ratio of flaky natural graphite powder to silicon powder is 77. : Except that it was set to 14, silicon oxide graphite composite particles were prepared in the same manner as in Example 11, and each characteristic was evaluated. The mass ratio of the scaly natural graphite powder, silicon powder (silicon oxide powder) and pitch heat-treated product in the silicon oxide graphite composite particles was 77: 14: 9 (see Table 3).
  • the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the SiOx particles was 0.85, and the BET specific surface area of the SiOx particles was 82 m 2 / g.
  • the aspect ratio of the silicon oxide graphite composite particles was 2.7.
  • the particle diameter (median diameter) of the silicon oxide graphite composite particles at a volume fraction of 50% was 20 ⁇ m.
  • the degree of orientation of the silicon oxide graphite composite particles was 0.0081.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell is 471 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency is 86.0%, the average value of the charge / discharge efficiency from the 10th cycle to the 15th cycle is 99.6%, and the capacity is maintained. The rate was 95.5% (see Table 3).
  • Comparative Example 4 ⁇ Production of comparative silicon oxide graphite composite particles> (1) Grinding of silicon particles In the same manner as in Example 12, silicon powder (specific surface area 20 m 2 / g) was ground for 2 hours by a bead mill to prepare a ground slurry. The BET specific surface area of the SiOx powder obtained at this time was 54 m 2 / g (see Table 3).
  • the characteristics of the comparative silicon graphite composite particles obtained as described above were evaluated in the same manner as in Example 11. As a result, the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the SiOx particles (ie, “x”) was 0. 69.
  • the aspect ratio of the comparative silicon oxide graphite composite particles was 1.9.
  • the particle diameter (median diameter) of the comparative silicon oxide graphite composite particles at a volume fraction of 50% was 30 ⁇ m.
  • the degree of orientation of the comparative silicon oxide graphite composite particles was 0.0350.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell is 460 mAh / g
  • the initial charge / discharge efficiency is 86.0%
  • the average value of the charge / discharge efficiency from the 10th cycle to the 15th cycle is 96.0%
  • the capacity is maintained.
  • the rate was 87.1% (see Table 3).
  • Comparative Example 5 ⁇ Production of comparative silicon oxide graphite composite particles> (1) Grinding of silicon particles In the same manner as in Example 12, silicon powder (specific surface area 20 m 2 / g) was ground for 2 hours by a bead mill to prepare a ground slurry. The BET specific surface area of the SiOx powder obtained at this time was 54 m 2 / g (see Table 3).
  • the characteristics of the comparative silicon graphite composite particles obtained as described above were evaluated in the same manner as in Example 11. As a result, the composition ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the SiOx particles (ie, “x”) was 0. 69.
  • the aspect ratio of the comparative silicon oxide graphite composite particles was 1.3.
  • the comparative silicon oxide graphite composite particles had a particle size (median diameter) of 21 ⁇ m at a volume fraction of 50%.
  • the degree of orientation of the comparative silicon oxide graphite composite particles was 0.0420.
  • the discharge capacity of the non-aqueous test cell is 470 mAh / g, the initial charge / discharge efficiency is 88.6%, the average value of the charge / discharge efficiency from the 10th cycle to the 15th cycle is 98.2%, and the capacity is maintained.
  • the rate was 89.0% (see Table 3).

Abstract

　本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる複合粒子およびその製造方法を提供することにある。本発明に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素相含有粒子を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。ケイ素相含有粒子は、ケイ素相および非ケイ素相を含む。そして、このケイ素相含有粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。そして、このケイ素相含有物黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。

Description

ケイ素相含有物黒鉛複合粒子およびその製造方法
　本発明は、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子およびその製造方法に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に黒鉛、ケイ素、スズの粒子等が用いられている。これらの負極活物質の中でも、高放電容量の負極を作製することができることからケイ素粒子が特に注目されている。しかし、ケイ素粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が約４倍と極めて大きい。このため、ケイ素粒子を負極活物質とする電池に対して充放電が繰り返されると、ケイ素粒子の導電ネットワークが徐々に崩壊し、その結果、電池の放電容量が低下してしまう。
　そこで、近年、リチウムイオン二次電池の負極の「放電容量の向上」および「充放電サイクルによる放電容量低下の抑制」の両立を目的として「黒鉛にケイ素を複合化させたケイ素黒鉛複合粒子」が提案されている。このようなケイ素黒鉛複合粒子としては、例えば、「ケイ素、鱗片状黒鉛および炭素質物を含有し、炭素質物の含有量が２０質量％未満であり、アルゴンレーザーを用いたラマン分光法により測定したＤバンド１３６０ｃｍ－１ピーク強度ＩＤとＧバンド１５８０ｃｍ－１ピーク強度ＩＧの比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）が０．４未満である複合黒鉛粒子（例えば、特開２００５－２４３５０８号公報等参照）」、「ケイ素粒子、黒鉛質材料および炭素質材料からなり、圧縮力およびせん断力を付与する処理が施されて、炭素質材料からなる被膜を表面の少なくとも一部に有するケイ素粒子と、黒鉛質材料とが密着している構造を有する複合材料（例えば、特開２００８－２３５２４７号公報等参照）」等が挙げられる。しかし、これらのようなケイ素黒鉛複合粒子を負極活物質としたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は十分であるとは言い難い。
　また、近年、ケイ素粒子の代わりに一酸化ケイ素等のケイ素酸化物を電極活物質として利用することが提案されている。ケイ素酸化物は、ケイ素相と二酸化ケイ素相が微細に混合された組織を有する。そして、微細なケイ素相がリチウムの吸収・放出に伴う膨張・収縮による粒子割れを抑制する。また、ケイ素酸化物の粒子は純ケイ素粒子よりもケイ素相含有率が低いため、充放電に伴う体積変化も小さくなり、電池のサイクル特性が向上する。
　ところで、ケイ素酸化物に導電助剤を多量に配合し、その配合物から薄い電極（面積当たりの配合物の塗布量が少ない電極）を作製した場合、その電極は、サイクル特性に優れている。しかし、実用可能なレベルまで導電助剤を少なくすると共にその厚みを厚くした場合、充放電に伴う体積変化が大きくなり、サイクル特性が損なわれる。そこで、最近、ケイ素酸化物を黒鉛と混合あるいは複合化し、電極の充放電容量を抑制する試みがなされている。例えば、球状黒鉛の表面付近にケイ素酸化物を担持させ、そのケイ素酸化物を炭素と複合化しているものが存在する（例えば、特開２０１２－１２４１１６号公報等参照）。しかしながら、放電容量を増大させるためにケイ素酸化物の混合量を増加させるとケイ素酸化物の球状黒鉛表面部分への濃化が進み、充放電に伴う膨張・収縮が局在化してサイクル特性を十分に満足させることはできない。
特開２００５－２４３５０８号公報 特開２００８－２３５２４７号公報 特開２０１２－１２４１１６号公報
　本発明の課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる複合粒子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の一局面に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子およびケイ素相含有粒子を備える。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。複数の鱗片状黒鉛粒子は、同一方向または略同一方向に配向するのが好ましい。ケイ素相含有粒子は、ケイ素相および非ケイ素相を含む。そして、このケイ素相含有粒子は、複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれる。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、上述のようなケイ素相含有物黒鉛複合粒子が非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができることを明らかにした。本願発明者らは、この原因を以下の通りに推測している。
　本願発明に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の積層方向が電極厚み方向に沿うようにケイ素相含有物黒鉛複合粒子が積層する。この結果、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素相含有物黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。このような電極構造によりケイ素相含有物黒鉛複合粒子の体積変化が電極厚み方向に集中することになる。そして、電池内部では、電極に垂直な方向に沿って電極を圧縮する力が常に付与されている。このため、このケイ素相含有物黒鉛複合粒子を電極活物質とする電極は、その圧縮力により崩壊が抑制されることになり、延いては非水電解質二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させる（なお、通常、電極には空隙が存在するため、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子があらゆる方向に体積変化すると、電極の崩壊を抑制することは難しい。）。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、非ケイ素相はアルカリ金属イオン不活性相であることが好ましい。アルカリ金属イオン不活性相とは、例えば、金属ケイ化物相等である。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等である。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子では、ケイ素相含有粒子が複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、ケイ素相含有粒子が最外層の鱗片状黒鉛粒子の外表面上に有機化合物の低温加熱処理物によって付着されることが好ましい。ここにいう「有機化合物の低温加熱処理物」とは、３００℃から６００℃の範囲内の温度で有機化合物が加熱処理されたものを示す。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子をこのような構造にすることにより、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子中のケイ素相含有粒子含有量を増加させることができ、延いてはリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量・充電容量の向上に貢献することができるからである。
　ちなみに、上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／黒鉛層／ケイ素相含有粒子層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素相含有黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子、ケイ素相含有粒子および有機化合物の加熱処理物の質量比は９７～６０：１～３０：２～１０であることが好ましい。ここで、「９７～６０」との表記は９７以下６０以上を意味し、「１～３０」との表記は１以上３０以下を意味し、「２～１０」との表記は２以上１０以下を意味する（以下同じ）。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができるからである。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、ケイ素相含有粒子のメジアン径ｄ５０は２μｍ以下であることが好ましい。なお、ケイ素相含有粒子のメジアン径ｄ５０は小さければ小さい程好ましい。アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン等）の吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、ケイ素相含有粒子はＳｉＯｘ粒子（ただし０＜ｘ≦０．９）であるのが好ましい。ちなみに、このＳｉＯｘ粒子は、比表面積４０ｍ２／ｇ以上の湿式粉砕物であることが好ましい。なお、この比表面積は２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ところで、過去に、ケイ素粒子を粉砕して小さくして、サイクル特性を改善する試みがなされている。ケイ素粒子の粒径が大きいと、充放電時の膨張・収縮によりケイ素粒子に割れ等が生じてサイクル毎にケイ素粒子において新生面が生成し、その新生面が電解液と反応してサイクル毎に電解液が消費されるためサイクル劣化が起こるが、最初からケイ素粒子の粒径を小さくしておけばこのような問題が生じないからである。これはサイクル途中の充放電効率が低いことから推定することができる。そして、ケイ素粒子の粒径を小さくするとケイ素粒子の比表面積が増大すると共に新生面の酸化が進み、そのケイ素粒子はケイ素相と二酸化ケイ素相との混合組織を持つようになる。本願ではこのようなケイ素粒子を「ケイ素酸化物粒子」または「ＳｉＯｘ粒子」と称する。そして、本願においてＳｉＯｘの「ｘ」は上述の通り０超０．９以下の範囲内である。複数の鱗片状黒鉛粒子は、層状に配列する。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、ケイ素相含有粒子はＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）であるのが好ましい。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子では、ＳｉＯｘ粒子が複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、ＳｉＯｘ粒子が最外層の鱗片状黒鉛粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着されることが好ましい。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子をこのような構造にすることにより、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子中のＳｉＯｘ粒子含有量を増加させることができ、延いてはリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量・充電容量の向上に貢献することができるからである。
　ちなみに、上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子を含む電極合剤スラリーから電極を形成する場合、その電極には、例えば、電極厚み方向に沿って・・・／／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／黒鉛層／ＳｉＯｘ粒子層／／・・・の繰り返し層が形成される（前述中、「／／」の記号は、粒子間の境界線を示し、「／」はケイ素相含有物黒鉛複合粒子内の層の境界線を示す。）。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子、ＳｉＯｘ粒子および非黒鉛質炭素の質量比は９７～５５：１～３０：２～１５であることが好ましく、９７～７０：１～１５：２～１５であることがより好ましい。ここで、「９７～５５」との表記は９７以下５５以上を意味し、「１～３０」との表記は１以上３０以下を意味し、「２～１５」との表記は「２以上１５以下」を意味する（以下同じ）。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の配合がこの通りであれば、放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性のバランスに優れた電極を形成することができるからである。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき、その電極のＸ線回折像において「黒鉛（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「黒鉛（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内であることが好ましい。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子において、鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比（いわゆるアスペクト比）が１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることがより好ましい。上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子がこの条件を満たせば、電極内における鱗片状黒鉛粒子の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。
　本発明の他の局面に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法は、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を備える。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は乾式で行われる。一次複合粒子調製工程では、ケイ素相含有粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。なお、ケイ素相含有粒子は、ケイ素相および非ケイ素相を含む。この一次複合粒子調製工程では、ケイ素相含有粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の有機化合物とが混合されて混合粉末が調製される。加熱工程では、混合粉末が加熱処理される。その結果、一次複合粒子に有機化合物が溶融付着させられて、さらにその有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換される。
　このケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素相含有物黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法において、非ケイ素相は、金属ケイ化物相であることが好ましい。かかる場合、加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度で混合粉末が加熱処理されるのが好ましい。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法において、ケイ素相含有粒子はＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜１．３）であるのが好ましい。かかる場合、有機化合物は非黒鉛質炭素原料であるのが好ましい。
　本発明の他の局面に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法は、中間複合粒子調製工程および加熱工程を備える。なお、中間複合粒子調製工程は、乾式で行われる。中間複合粒子調製工程では、ケイ素相含有粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される。なお、ケイ素相含有粒子は、ケイ素相および非ケイ素相を含む。この中間複合粒子調製工程では、ケイ素相含有粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に対してメカノケミカル（登録商標）処理が行われることが好ましい。圧縮力が作用する状況下で、溶融した有機化合物が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子とケイ素相含有粒子の積層数を増加させるからである。加熱工程では、中間複合粒子が加熱処理される。その結果、有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換される。
　このケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法により、上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子が製造される。すなわち、このケイ素相含有物黒鉛複合粒子は、上述の効果を発現することができる。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法において、非ケイ素相は、金属ケイ化物相であることが好ましい。かかる場合、加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度で中間複合粒子が加熱処理されるのが好ましい。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法において、ケイ素相含有粒子はＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜１．３）であるのが好ましい。かかる場合、有機化合物は非黒鉛質炭素原料であるのが好ましい。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法は湿式粉砕工程、混合工程および乾燥工程をさらに備えてもよい。湿式粉砕工程では、ケイ素相含有粒子の粗粒子が湿式粉砕されて微粒子スラリーが調製される。混合工程では、微粒子スラリーに鱗片状黒鉛粒子が混合されて混合スラリーが調製される。乾燥工程では、混合スラリーが乾燥させられて混合粉末が調製される。そして、中間複合粒子調製工程では、混合粉末および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される。なお、乾燥工程では、湿式粉砕に用いた溶媒を完全に蒸発させる必要はなく、粉末として取り扱うことができる程度に乾燥を行えばよい。かかる場合、ケイ素相含有粒子はＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦０．９）であるのが好ましく、有機化合物は非黒鉛質炭素原料であるのが好ましい。
　上述のケイ素相含有物黒鉛複合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。ここにいう非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に代表される。
本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子の模式的側面図である。 本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子に形成される電極の構造を模式的に表す図である。 実施例１２に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子の断面の反射電子像写真である。なお、写真中、灰色の領域が鱗片状黒鉛粒子を示し、白色の領域がケイ素酸化物粒子を示している。
１００　　　ケイ素相含有物黒鉛複合粒子
１１０　　　ケイ素相含有粒子
１２０　　　鱗片状黒鉛粒子
２００　　　電極
２１０　　　活物質層
２２０　　　集電体
　＜ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の構成＞
　本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００は、図１および図２に示されるように、主に、ケイ素相含有粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および有機化合物の加熱処理物（図示せず）から構成される。このケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００では、図１および図２に示されるように、複数の鱗片状黒鉛粒子１２０にケイ素相含有粒子１１０が挟み込まれると共に、最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にケイ素相含有粒子１１０が付着する（図１参照）。以下、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００の各構成要素について詳述する。
　（１）ケイ素相含有粒子
　本実施の形態において、ケイ素相含有粒子１１０は、ケイ素相および非ケイ素相を含有する。このようなケイ素相含有粒子１１０としては、例えば、ケイ素合金粒子、ＳｉＯｘ粒子（０＜ｘ＜１．３）が挙げられる。以下、ケイ素合金粒子およびＳｉＯｘ粒子（０＜ｘ＜１．３）それぞれについて説明する。
　（１－１）ケイ素合金粒子
　ケイ素合金粒子は、上述の通り、ケイ素相および非ケイ素相を含有する。以下、各相について詳述した後、ケイ素合金粒子の製造方法について説明する。
　ケイ素相は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンに対して活性な相である。このケイ素相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されている。
　ケイ素相の最大粒径は、０ｎｍ超５００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、０ｎｍ超２００ｎｍ以下の範囲内であるのがより好ましく、０ｎｍ超１００ｎｍ以下の範囲内であるのがさらに好ましく、０ｎｍ超５０ｎｍ以下の範囲内であるのが特に好ましい。ここで、ケイ素相の最大粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において視野中のケイ素相結晶粒の長径のうち最大の値を指す。
　非ケイ素相は、アルカリ金属イオンに対して不活性な相であって、アルカリ金属イオンを実質的に吸収しない相である。アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、非ケイ素相としては、金属ケイ化物を含む相（以下、金属ケイ化物相という）が好ましい。金属ケイ化物は、ケイ素原子および少なくとも一種の金属原子から形成される。なお、金属ケイ化物は、金属間化合物であってもよい。また、この金属ケイ化物相には、完全な結晶質とは言い難いほど、歪（転位）が導入されているのが好ましい。
　この金属ケイ化物は、ＭＳｉｘで表わされる。ここで、Ｍは一種以上の金属元素であり、Ｓｉはケイ素である。そして、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）より成る群から選択される少なくとも一種の金属元素であるのが好ましい。
　ＭＳｉｘで表わされる金属ケイ化物の例は、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７及びＮｉＳｉ２等である。金属ケイ化物相には、本発明の主旨を損ねない範囲で、ＭＳｉｘ以外の組織が含まれていてもかまわない。かかる場合、金属ケイ化物相中のＭＳｉｘ含有量は、２０体積％以上であるのが好ましく、３０体積％以上であるのがより好ましい。
　非ケイ素相は、例えば、Ａｌ２Ｃｕ、ＮｉＡｌ３、Ｎｉ２Ａｌ３、Ａｌ３Ｃｅ、Ｍｎ３Ｓｎ、Ｔｉ６Ｓｎ５等、Ａｌ、Ｓｎ元素を含む化合物や、ＴｉＣｏ２、Ｃｕ４Ｔｉ、Ｆｅ２Ｔｉ，Ｃｏ２ＮｉＶ等の遷移元素同士の組合せによる金属間化合物であってもよい。
　ケイ素合金粒子の製造方法は限定されるものではない。好ましくは、微細な結晶粒径を有する材料を製造することができる方法が採用される。そのような製造方法としては、例えば、アトマイズ法、ロール急冷法、回転電極法などに代表される急冷凝固法、冷却速度を高めた鋳造法（例、薄鋳片鋳造法）、固相反応を用いたＭＡ（メカニカルアロイング）法およびＭＧ（メカニカルグラインディング）法などが挙げられる。そして、本発明の実施の形態において、ケイ素合金粒子は、金属溶融工程、急冷凝固工程、粉砕工程およびメカニカルグラインディング工程を経て製造されるのが好ましい。以下、各工程について詳述する。
　（ａ）金属溶融工程
　金属溶融工程では、ケイ素（Ｓｉ）を含む複数の金属原料が溶融されて特定金属溶湯が調製される。かかる場合、ケイ素は、ケイ素相が析出するように金属原料に添加される。ケイ素の添加量は、平衡状態図を利用すれば、容易に決定することができる。なお、金属原料は、必ずしも同時に溶融される必要はなく、段階的に溶融されてもかまわない。
　金属原料は、通常、加熱により溶融状態とされる。金属原料は、不活性ガスまたは真空の雰囲気下で加熱溶融されるのが好ましい。
　加熱方法としては、高周波誘導加熱、アーク放電加熱（アーク溶解）、プラズマ放電加熱（プラズマ溶解）、抵抗加熱などが挙げられる。なお、本工程では、組成的に均一な溶湯を形成することが重要となる。
　（ｂ）急冷凝固工程
　急冷凝固工程では、特定合金溶湯が急冷凝固されて特定合金固化物が生成される。なお、この急冷凝固工程では、１００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのが好ましく、１，０００Ｋ／秒以上の冷却速度で特定合金溶湯が急冷凝固されるのがより好ましい。
　急冷凝固方法（急冷鋳造方法）としては、ガスアトマイズ法、ロール急冷法、平板鋳造法、回転電極法、液体アトマイズ法、メルトスピニング法などが挙げられる。
　ガスアトマイズ法は、タンディッシュ内の金属溶湯をタンディッシュ底部の細孔から流出させ、この金属溶湯の細流にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）等の高圧の不活性ガスを吹き付けて金属溶湯を粉砕しながら粉末状で凝固させる方法であり、球状の粒子が得られる。
　ロール急冷法は、高速回転する単ロール若しくは双ロール上に金属溶湯を落下させるか、金属溶湯をロールで引き上げて薄鋳片を得る方法である。なお、得られた薄鋳片は、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
　平板鋳造法は、金属溶湯を鋳造する際に、インゴットの厚みが薄くなるよう平板状の鋳型に鋳込む方法であり、ブロック状のインゴットよりも冷却速度が速くなる。なお、得られた平板状インゴットは、後工程である粉砕工程において、適当なサイズに粉砕される。
　（ｃ）粉砕工程
　粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されて特定合金粉末が形成される。この粉砕工程は、非酸化性雰囲気下で実施されるのが好ましい。粉砕工程では、特定合金固化物が粉砕されると、新生面が形成されると共に比表面積も増大するからである。なお、非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が好ましいが、２から５体積％程度の酸素が含まれていても特段の問題はない。
　（ｄ）メカニカルグラインディング工程
　メカニカルグラインディング工程では、特定合金粉末がメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と称する）されて上述のケイ素合金粒子が製造される。なお、ＭＧ処理に供する特定合金粉末は、５ｍｍ以下の平均粒子径を有するのが好ましく、１ｍｍ以下の平均粒子径を有するのがより好ましく、５００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましく、１００μｍ以下の平均粒子径を有するのがさらに好ましい。
　ＭＧ処理では、被処理材である粉末に圧縮力および剪断力が加えられ、粉末が擦りつぶされながら粉末の崩壊と造粒とが繰り返し行われる。その結果、粉末の元々の組織は崩壊され、処理前に存在していた相がナノメートルオーダーで超微細に分散した組織をもつ粒子が形成される。ただし、この微細組織を構成する相の種類や含有量は処理前と実質的に同じであり、処理によって新たな相が形成されることは起こらない。このＭＧ処理の特性のため、本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子を非水電解質二次電池用の負極材料として用いた場合、その負極は、安定した放電容量を示す。この点で、元素間の合金化反応が起こり、処理により相の含有量が変化するＭＡ法（メカニカルアロイング法）とは異なる。なお、ＭＧ処理の過程において、合金粉末の極一部に局所的なメカニカルアロイングが生じてもかまわない。
　一方、単なる粉砕では、組織（より具体的には結晶構造）は壊れないので、粉砕後の粒子は粉砕前の組織を保持している。即ち、粉砕では粒子径だけが小さくなり、組織の微細化は起こらない。処理中に組織が擦りつぶされて壊れ、組織が微細化するＭＧ処理は、この点で粉砕と異なる。
　ＭＧ処理は、材料の擦りつぶしが可能な任意の粉砕機により実施することができる。このような粉砕機の中でも、ボール状の粉砕媒体を用いる粉砕機、即ち、ボールミル型の粉砕機が好ましい。ボールミル型の粉砕機は、構造が簡単であること、粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で粉砕・グラインディングが起こるため非常に多くの場所で均一にグラインディングが進行すること（これは、反応の高均一性、すなわち、製品の安定性の観点から特に重要である）等のメリットを有しており、本発明で採用するのに特に好適である。また、ボールミル型の粉砕機の中でも、粉砕筒を単純に回転するだけではなく、振動を加えることにより粉砕エネルギーを高めた振動ボールミルや、回転するロッドで被粉砕物および粉砕媒体のボールを強制的に攪拌するアトライター、回転力と遠心力とで粉砕エネルギーを高めた遊星ボールミル等が好ましい。
　ＭＧ処理は、処理中の材料の酸化を防止するため、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。ただし、急冷凝固工程における場合と同様、材料に易酸化性の金属元素が含有されない場合、材料は、空気雰囲気下でＭＧ処理されてもかまわない。本実施の形態において、ＭＧ処理後のケイ素合金粒子中のケイ素相中の酸素含有量は、放電容量を十分に確保することができるという観点から、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、ケイ素合金粒子中の酸素含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。
　ＭＧ処理中、加工熱によりケイ素合金の温度が上昇すると、最終的に得られるケイ素合金粒子内部の組織サイズが粗大化するおそれがある。このため、粉砕機に冷却機構が設けられるのが好ましい。かかる場合、ＭＧ処理は、系内が冷却されながら行われる。
　なお、一種以上の金属ケイ化物相、ケイ素相について、それぞれ個別に上述の（ａ）～（ｃ）の工程によりケイ素合金粉末を準備し、混合した混合合金粉末をＭＧ処理してもかまわない。このようにしてケイ素合金粒子が製造されることにより、（ｉ）溶解性・鋳造性の良い化学組成で原料合金を調製することができ、高い歩留りで生産することができる、（ｉｉ）用途により容量が僅かに異なるケイ素合金粉末を複数種製造する場合に予め準備しておいたケイ素合金粉末の混合比率を変えるだけで作り分けすることができる等のメリットを享受することができるからである。
　（１－２）ＳｉＯｘ粒子
　ＳｉＯｘ粒子は、上述の通り、ケイ素相および非ケイ素相を含有する。非ケイ素相は、酸化ケイ素相である。このＳｉＯｘ粒子は、粒子径ができるだけ小さい方が好ましい。リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によって生じる応力を分散することができるからである。具体的には、体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）が２μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ｘが０超０．９以下である場合、ＳｉＯｘ粒子は、比表面積４０ｍ２／ｇ以上の湿式粉砕物であることが好ましい。なお、この比表面積は２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　（２）鱗片状黒鉛粒子
　鱗片状黒鉛粒子１２０は、層状に配列しており、上述の通り、ケイ素相含有粒子１１０を挟み込む（図１参照）。この鱗片状黒鉛粒子１２０は、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、キッシュ黒鉛粒子のいずれでもよいが、経済性および放電容量確保の観点から天然黒鉛粒子であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子１２０として、上述の黒鉛粒子の混合物が用いられてもかまわない。鱗片状黒鉛粒子１２０を予め高温で加熱処理したものを鱗片状黒鉛粒子として使用しても差し支えない。鱗片状黒鉛粒子１２０の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、この鱗片状黒鉛粒子１２０は、アスペクト比が３以上５０以下であることが好ましい。本発明の実施の形態において、鱗片状黒鉛粒子１２０は、合金粒子１１０を挟み込むに当たり、柔軟性に富み、高結晶であり、しかも易変形性を有することが好ましい。このため、本発明の実施の形態において使用される鱗片状黒鉛粒子１２０の六角網平面間隔ｄ００２は０．３３５４ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、ペレット密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。
　（３）有機化合物の加熱処理物
　有機化合物の加熱処理物は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とし、ケイ素相含有粒子１１０を鱗片状黒鉛粒子１２０に付着させる。本実施の形態において、有機化合物の加熱処理物は、非黒鉛質炭素のみから構成されていてもよい。
　非黒鉛質炭素は、非晶質炭素および乱層構造炭素の少なくともいずれかである。なお、ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子～十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百～数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。ここで「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。Ｘ線回折図形では１０１面、１０３面に対応するｈｋｌ回折線は現れない。ただし、本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００は、基材である黒鉛の回折線が強いため、Ｘ線回折によって乱層構造炭素の存在を確認することが難しい。このため、乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
　炭素前駆体は、熱可塑性有機化合物を加熱した際において熱可塑性有機化合物が非黒鉛質炭素に変換される前の炭素豊富な物質である。
　ところで、この非黒鉛質炭素および炭素前駆体は、固体の有機化合物を加熱処理することによって得られる。なお、本実施の形態において、ケイ素相含有粒子１１０がＳｉＯｘ粒子である場合、有機化合物は、完全に非黒鉛質炭素に変換される温度で加熱されるのが好ましい。乱層構造炭素は、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、熱可塑性樹脂粉末等の有機化合物を焼成することによって得られる。有機化合物は、上述の粉末の混合物であってもよい。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、ＳｉＯｘ粒子を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。焼成における熱処理条件の一例として、熱処理温度を８００℃から１２００℃の範囲内とすることが挙げられる。この熱処理時間は、熱処理温度および有機化合物の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。非晶質炭素は、例えば、真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法等の気相法により形成することができる。
　一方、ケイ素相含有粒子１１０がケイ素合金粒子である場合、有機化合物は、３００℃から６００℃の範囲内の温度で加熱処理されるのが好ましい。かかる場合、加熱処理時間は、加熱処理温度および有機化合物の特性等を加味して適宜決定され、典型的には１時間程度である。加熱処理時の雰囲気は非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気、真空雰囲気）であることが好ましく、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。本発明の実施の形態において、熱可塑性樹脂は、例えば、石油系ピッチ粉末、石炭系ピッチ粉末、合成熱可塑性樹脂粉末、天然熱可塑性樹脂粉末およびこれらの混合粉末である。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融してケイ素合金粒子を鱗片状黒鉛粒子１２０に好適に固定化することができるからである。ピッチ粉末は、低温で加熱処理されても不可逆容量が小さいという観点から好ましい。
　なお、有機化合物の加熱処理物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、導電性炭素質微粒子等、他の成分を含んでいてもよい。導電性炭素質微粒子は、黒鉛に直接的に付着している。導電性炭素質微粒子とは、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等である。なお、これらの導電性炭素質微粒子の中でもアセチレンブラックが特に好ましい。また、導電性炭素質微粒子は、異なる種類のカーボンブラック等の混合物であってもよい。
　＜ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の組成および物性＞
　本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００においてケイ素相含有粒子１１０がケイ素合金粒子である場合、ケイ素合金粒子、鱗片状黒鉛粒子１２０および有機化合物の加熱処理物の質量比は、１～３０：９７～６０：２～１０であることが好ましい。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にケイ素合金粒子を強固に固定化することができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。ケイ素相含有粒子１１０がＳｉＯｘ粒子である場合、ＳｉＯｘ粒子、鱗片状黒鉛粒子１２０および有機化合物の加熱処理物の質量比は、１～３０：９７～５５：２～１５であることが好ましく、１～１５：９７～７０：２～１５であることがより好ましい。ケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００をこの組成とすることにより、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００の最外層の鱗片状黒鉛粒子１２０の外表面にＳｉＯｘ粒子を強固に固定化することができると共に、電極作製時において放電容量、充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
　本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００の体積分率５０％時の粒子径（すなわちメジアン径）は１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子径がこの範囲内であると、電極作製時において充放電効率および充放電サイクル特性を好適化することができるからである。
　本実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００のアスペクト比、すなわち、鱗片状黒鉛粒子１２０の積層方向の長さ（図１の「Ｈ」に相当）に対する長軸長さ（図１の「Ｗ」に相当）の比は１．５以上１０以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上８以下の範囲内であることがより好ましく、１．５以上６以下の範囲内であることがさらに好ましく、１．５以上５以下の範囲内であることが特に好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、充放電サイクル特性を好適化することができると共に、容易に電極を作製することができるからである。
　本実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００から電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したとき（図２参照）、その電極２００のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．０３００以下であることが好ましく、０．０２００以下であることがより好ましく、０．０１５０以下であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。このケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００がこの条件を満たすことができれば、電極内における鱗片状黒鉛粒子１２０の配向度が良好となり、上述の効果をより効率的に享受することができるからである。なお、図２中、符号２１０は活物質層を示し、符号２２０は集電体を示す。
　＜ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造＞
　本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００は、以下に示すいずれかの製造方法により製造される。
　（１）第１の製造方法
　第１の製造方法では、一次複合粒子調製工程、混合粉末調製工程および加熱工程を経てケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、一次複合粒子調製工程および混合粉末調製工程は、乾燥状態で実施される。
　一次複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ケイ素相含有粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子に圧縮力およびせん断力が付与されて一次複合粒子が調製される。なお、このとき、ケイ素相含有粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０の混合粒子がメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入されてもよいし、ケイ素相含有粒子１１０および鱗片状黒鉛粒子１２０それぞれを順にメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入した後に、両粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。なお、一次複合粒子では、ケイ素相含有粒子１１０が弱い力で鱗片状黒鉛粒子１２０の表面に付着している。
　混合粉末調製工程では、一次複合粒子と固体の有機化合物とが固相混合されて混合粉末が調製される。
　混合粉末調製工程において一次複合粒子と固体の有機化合物とを混合する方法としては、粒子を破壊せずに均一に混合することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、通常の混合機を用いる方法がある。混合機としては、例えば、回転容器型混合機、固定容器型混合機、気流型混合機、高速流動型混合機などが挙げられる。回転容器型混合機としては、例えば、Ｖブレンダーが挙げられる。
　加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が加熱処理される。この結果、一次複合粒子に有機化合物が溶融付着され、さらに有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００が得られる。ケイ素相含有粒子１１０がケイ素合金粒子である場合、加熱温度は３００℃から６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。加熱温度を６００℃以下とすることにより、ケイ素相の粗粒化を抑制することができるため、サイクル特性に優れた電極を形成することができる。加熱温度を３００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、サイクル特性および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。一方、ケイ素相含有粒子１１０がＳｉＯｘ粒子である場合、加熱温度は、有機化合物を完全に非黒鉛質炭素に変換させる温度、例えば、８００℃から１２００℃の範囲内の温度であることが好ましい。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
　（２）第２の製造方法
　第２の製造方法では、中間複合粒子調製工程および加熱工程を経てケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００が製造される。なお、中間複合粒子調製工程は、乾燥状態で実施される。
　中間複合粒子調製工程では、メカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理により、ケイ素相含有粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物の混合物に、有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される。このとき、圧縮力が作用する状況下で、溶融した有機化合物が接着剤の役割を果たして鱗片状黒鉛粒子１２０とケイ素相含有粒子１１０の積層数を増加させる。なお、このとき、ケイ素相含有粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物の混合物がメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入されてもよいし、ケイ素相含有粒子１１０、鱗片状黒鉛粒子１２０および固体の有機化合物それぞれを順にメカノケミカル（登録商標）システム、メカノフュージョン（登録商標）システムに投入した後に、それら粒子を混合しながらメカノケミカル（登録商標）処理、メカノフュージョン（登録商標）処理等の処理を行ってもよい。前者の場合、ケイ素相含有粒子１１０を湿式粉砕することにより得られた粉砕スラリーに鱗片状黒鉛粒子１２０を混合した後に乾燥し、次いで固体の有機化合物を混合して混合物を得てもよい。この場合、乾燥は、湿式粉砕に用いた溶媒を完全に蒸発させなくとも、粉末として取り扱うことができる程度であればよい。
　加熱工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合物が加熱処理される。この結果、有機化合物が炭素前駆体あるいは全体的に又は部分的に非黒鉛質炭素に変換され、目的のケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００が得られる。ケイ素相含有粒子１１０がケイ素合金粒子である場合、加熱温度は３００℃から６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。加熱温度を６００℃以下とすることにより、ケイ素相の粗粒化を抑制することができるため、サイクル特性に優れた電極を形成することができる。加熱温度を３００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲内であると、サイクル特性および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。一方、ケイ素相含有粒子１１０がＳｉＯｘ粒子である場合、加熱温度は、有機化合物を完全に非黒鉛質炭素に変換させる温度、例えば、８００℃から１２００℃の範囲内の温度であることが好ましい。加熱温度を１２００℃以下とすることにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の生成量を抑制することができるため、放電容量に優れた電極を形成することができる。加熱温度を８００℃以上とすることにより、充放電効率に優れた電極を形成することができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、放電容量および充放電効率のバランスに優れた電極を形成することができる。
　＜ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の特徴＞
　本発明の実施の形態に係るケイ素相含有物黒鉛複合粒子１００は、非水電解質二次電池の電極活物質として使用されると、その充放電サイクル特性を向上させることができる。
　＜実施例および比較例＞
　以下、実施例および比較例を示して、本発明について詳述する。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素合金粒子の調製
　先ず、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１３．５：２１．５：６５．０となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した。次いで、その溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の純原料（金属混合物）を高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して完全に溶解させた。続いて、その溶解物を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。なお、このときの冷却速度はおよそ５００～２，０００℃/秒程度であると推察される。そして、このようにして得られた鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して平均粒径２５～３０μｍの一次粉末を作製した。そして、さらに、この一次粉末を遊星ボールミル（株式会社栗本鐵工所製ＢＸ３８４Ｅ）に投入して、その一次粉末を回転数５００ｒｐｍでメカニカルグラインディング処理（以下「ＭＧ処理」と略する）してケイ素合金粉末（以下、ケイ素合金粉末の一粒を「ケイ素合金粒子」という場合がある）を調製した。なお、ＭＧ処理は、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で、一次粉末およびボール（材質：ＳＵＳ３０４，ボール径４ｍｍ，ボール比，一次粉末：黒鉛（ボールや外壁に対するケイ素合金粉末の固着防止）：ボール（混合）＝３６ｇ：４．０ｇ：６００ｇ）をポッド（材質：ＳＵＳ３０４，内径：１００ｍｍ、深さ：６７ｍｍ，）内へ挿入した後、そのポッドに蓋をして回転数５００ｒｐｍにて１０時間に亘って行われた。ＭＧ処理後、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内でケイ素合金粉末を取り出して篩分級（６３μｍ）した。
　透過型電子顕微鏡写真（明視野像）を利用してｎｍオーダー（１μｍ未満）のケイ素相の直径を直接的に計測した。ケイ素合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった。
　（２）中間複合粒子の調製
　先ず、鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ）の質量比が７０．４：２３．９：９．５となるように、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ－３０Ｆ）に投入した後、温度を９５℃～１３０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間複合粒子を調製した。
　なお、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
　１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　次いで、中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間複合粒子を窒素気流中、５００℃の温度で１時間加熱した。
　（４）解砕処理
　最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は７０．４：２３．９：５．７であった（表１参照）。ここで加熱処理前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の特性評価＞
　（１）粒子径の測定
　レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９１０）を用いて光散乱回折法によりケイ素合金黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は１７μｍであった（表１参照）。
　（２）電池特性評価
　（２－１）電極作製
　上述のケイ素合金黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素合金黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７～８ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。
　（２－２）電池作製
　ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ6＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。
　（２－３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
　この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４８６ｍＡｈ／ｇであった（表１参照）。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８７．１％であった（表１参照）。
　サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
　上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）によりサイクル特性を評価した。なお、この容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９６．８％であった（表１参照）。
　（３）ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
　ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（２－１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ－１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２～５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５～８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８１であった（表１参照）。なお、この配向度が小さい程、ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。
　（４）アスペクト比の測定
　上記「（２－１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断してその切断面を研磨した。そして、その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素合金黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素合金黒鉛複合粒子についてアスペクト比（図１における鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均したものをケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比とした。なお、本実施例に係るケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．４であった。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素合金粒子の調製
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１６．８：１３．６：６９．６となるようにニッケル、チタン及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にしてケイ素合金粉末を調製し、実施例１と同様にしてケイ素合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。ケイ素合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった（表１参照）。
　（２）中間複合粒子の調製
　鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を８３．８：１０．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間複合粒子を調製した。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　実施例１と同様にして中間複合粒子を加熱した。
　（４）解砕処理
　実施例１と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８３．８：１０．５：５．７であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．３であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．４％であり、容量維持率は９５．５％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素合金粒子の調製
　ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が３２．７：３０．１：３７．２となるようにニッケル、アルミニウム及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にしてケイ素合金粉末を調製し、実施例１と同様にしてケイ素合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。ケイ素合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった（表１参照）。
　（２）中間複合粒子の調製
　鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６９．８：２４．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間複合粒子を調製した。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　実施例１と同様にして中間複合粒子を加熱した。
　（４）解砕処理
　実施例１と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は６９．８：２４．５：５．７であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１８μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．０であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００９３であった。非水試験セルの放電容量は４８６ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．１％であり、容量維持率は９４．０％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素合金粒子の調製
　アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が２６．１：２１．６：５２．３となるようにアルミニウム、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にしてケイ素合金粉末を調製し、実施例１と同様にしてケイ素合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。ケイ素合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった（表１参照）。
　（２）中間複合粒子の調製
　鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６８．２：２６．１：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間複合粒子を調製した。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　実施例１と同様にして中間複合粒子を加熱した。
　（４）解砕処理
　実施例１と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は６８．２：２６．１：５．７であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．５であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７１であった。非水試験セルの放電容量は４８７ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８６．８％であり、容量維持率は９３．５％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素合金粒子の調製
　ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）及びケイ素（Ｓｉ）の質量比が１６．８：１２．６：１．０：６９．６となるようにニッケル、チタン、鉄及びケイ素の純原料をチタン酸アルミ製溶解るつぼに投入した以外は、実施例１と同様にしてケイ素合金粉末を調製し、実施例１と同様にしてケイ素合金粒子中のケイ素相の寸法を測定した。ケイ素合金粒子中のケイ素相の直径は１０～４０ｎｍであった（表１参照）。
　（２）中間複合粒子の調製
　鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を６９．８：２４．５：９．５とした以外は、実施例１と同様にして中間複合粒子を調製した。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　実施例１と同様にして中間複合粒子を加熱した。
　（４）解砕処理
　実施例１と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は、６９．８：２４．５：５．７であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１７μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．１であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．０１０１であった。非水試験セルの放電容量は６５０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８７．５％であり、容量維持率は９２．１％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　石炭系ピッチ粉末の加熱処理時の加熱温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８３．８：１０．５：８．８であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．３であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８５であった。非水試験セルの放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８１．５％であり、容量維持率は９６．０％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　石炭系ピッチ粉末の加熱処理時の加熱温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素合金黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は、８３．８：１０．５：５．２であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１６μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は３．４であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８８．１％であり、容量維持率は８５．０％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　「（２）中間複合粒子の調製」において、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を８６．３：１０．８：４．８とした以外は、実施例２と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は８６．３：１０．８：２．９であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は１４μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は４．５であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７０であった。非水試験セルの放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８９．５％であり、容量維持率は８５．０％であった（表１参照）。
　＜ケイ素合金黒鉛複合粒子の製造＞
　「（２）中間複合粒子の調製」において、鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素合金粉末と石炭系ピッチ粉末の質量比を７９．３：１０．０：１７．８とした以外は、実施例２と同様にして目的のケイ素合金黒鉛複合粒子を得た。なお、この複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素合金粉末およびピッチの加熱処理物の質量比は７９．３：１０．０：１０．７であった（表１参照）。
　そして、ケイ素合金黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径は２４μｍであった。ケイ素合金黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．５であった。ケイ素合金黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００８５であった。非水試験セルの放電容量は５００ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８３．８％であり、容量維持率は９７．２％であった（表１参照）。
（比較例１）
　ケイ素合金黒鉛複合粒子を「実施例２で調製したケイ素合金粒子と球状天然黒鉛（平均粒径２０μｍ、アスペクト比１．４）とを質量比１１：８９で混合したもの（石炭系ピッチ粉末なし）」に代えた以外は、実施例１と同様にして各特性を評価した（表１参照）。
　そして、混合粒子の配向度は０．０３５０であった。非水試験セルの放電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９１．２％であり、容量維持率は７５．８％であった（表１参照）。
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　上述の結果より、本発明の実施例に係るケイ素合金黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。
　＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）一酸化ケイ素の粉砕
　和光純薬工業株式会社製の一酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ，すなわちｘ＝１）をボールミルで粉砕した。なお、このときの一酸化ケイ素粉末の平均粒子径（メジアン径）は１μｍであった。
　（２）中間複合粒子の調製
　鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）と粉砕後の一酸化ケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量比が８０：１１：１８となるように、鱗片状天然黒鉛粉末と一酸化ケイ素粉末と石炭系ピッチ粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を５ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ－３０Ｆ）に投入した後、温度を９５℃～１３０℃に調整しながらその混合粉末を回転数２６００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間複合粒子を調製した。
　なお、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
　１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　次いで、中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱した。
　（４）解砕処理
　最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素酸化物黒鉛複合粒子を得た。なお、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、一酸化ケイ素粉末およびピッチの熱処理物の質量比は、８０：１１：９であった（表２参照）。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
　＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の特性評価＞
　（１）粒子径の測定
　レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９１０）を用いて光散乱回折法によりケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は２１μｍであった（表２参照）。
　（２）電池特性評価
　（２－１）電極作製
　上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７～８ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。
　（２－２）電池作製
　ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ6＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。
　（２－３）放電容量、充放電効率および充放電サイクルの評価
　この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４８０ｍＡｈ／ｇであった（表２参照）。脱ドープ容量／ドープ容量の比は、リチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの充放電効率は８４．８％であった（表２参照）。
　サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
　上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）によりサイクル特性を評価した。なお、この容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの容量維持率は９５．０％であった（表２参照）。
　（３）アスペクト比の測定
　上記「（２－１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断し、切断面を研磨した。その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素酸化物黒鉛複合粒子につきアスペクト比（図１における鱗片状天然黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均して、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比とする。なお、本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．２であった（表２参照）。
　（４）ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
　ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（２－１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ－１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２～５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５～８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００９１であった（表２参照）。なお、この配向度が小さい程、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。
（比較例２）
　ケイ素酸化物黒鉛複合粒子を「粉砕後の一酸化ケイ素粉末と球状天然黒鉛（平均粒径（メジアン径）２０μｍ）とを質量比１２：８８で混合したもの（石炭系ピッチ粉末なし）」に代えた以外は、実施例１０と同様にして各特性を評価した（表２参照）。
　このときの非水試験セルの放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は７８．０％であり、容量維持率は７１．０％であった（表２参照）。
（比較例３）
　先ず、和光純薬工業株式会社製の一酸化ケイ素粉末（ＳｉＯ，すなわちｘ＝１）を、エタノールを溶媒としてビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製した。次いで、その粉砕スラリーを、ピッチ粉末を溶解させたテトラヒドロフランに投入し、その混合液を撹拌して混合スラリーを得た。続いて、混合スラリーと球状化天然黒鉛（平均粒径（メジアン径）２０μｍ）とを混合した後、その混合物を乾燥させて混合粉末を得た。そして、その混合粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その混合粉末を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。最後に、加熱処理後の混合粉末を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して比較混合粉末を得た。
　実施例１０と同様にして比較混合粉末の特性評価を行ったところ、比較混合粉末の配向度は０．０４２０であった。非水試験セルの放電容量は４７９ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８４．３％であり、容量維持率は８９．２％であった（表２参照）。
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　上述の結果より、本発明の実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。
　＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素粒子の粉砕
　１時間、ケイ素粉末（比表面積２０ｍ２／ｇ）をビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製した。なお、このとき、溶媒としてエタノールを用い、メディアとしてジルコニアボールを用いた。この際、ケイ素粉末の新生面が酸化されてＳｉＯｘ粉末になる。この粉砕スラリーのみを大気中で自然乾燥させてＳｉＯｘ粉末を回収し、ユアサアイオニクス株式会社製カンタソープを用いて、そのＳｉＯｘ粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により求めたところ、ＳｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇであった（表３参照）。
　（２）混合スラリーの調製
　鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）を株式会社セイシン企業製ニューグラマシンに投入し、同マシンを回転させながら上述の粉砕スラリーを加えて混合し、混合スラリーを調製した。なお、この際、鱗片状天然黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末との質量比が８４：７となるように鱗片状天然黒鉛粉末と粉砕スラリーとを混合した。
　なお、鱗片状天然黒鉛粉末のペレット密度は、次の方法により求められる。
　１．００ｇの鱗片状天然黒鉛粉末を直径１５ｍｍの金型に充填し、その金型を一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮで５秒間加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を読み取る。なお、加圧速度は１０ｍｍ／秒とする。また、鱗片状天然黒鉛粉末を上記金型に充填せずに、その金型を同一軸プレス機で加圧力８．７ｋＮまで加圧した後、その加圧力を０．１５ｋＮまで弱めてそのときの上パンチの変位を求める。この変位をリファレンスとする。そして、鱗片状天然黒鉛粉末の充填時の上パンチの変位とリファレンス変位との差を試料厚みとして求め、この厚みから圧縮密度すなわちペレット密度を計算する。
　（３）中間複合粒子の調製
　混合スラリーを自然乾燥させて混合粉末を得た後、９１質量部の混合粉末と１８質量部の石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）とを、ローターとインナーピースとの隙間を１ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ－ｍｉｎｉ）に投入した。そして、その循環型メカノフュージョンシステムの温度を９０℃～１２０℃に調整しながら、その混合粉末を回転数７０００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間複合粒子を調製した。
　（４）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　次いで、中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。
　（５）解砕処理
　最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的のケイ素酸化物黒鉛複合粒子（図３参照）を得た。なお、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ＳｉＯｘ粉末（ケイ素酸化物粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、８４：７：９であった（表３参照）。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
　＜ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の特性評価＞
　（１）ケイ素粒子の酸化度の測定
　ケイ素酸化物黒鉛複合粒子を酸分解した後、その残渣を融解して試料を作製した。そして、発光分光分析装置を用いてその試料の元素分析を行い、ケイ素原子含有量およびジルコニウム原子含有量を求めた。なお、ジルコニウム原子は、ジルコニアボール（二酸化ジルコニウム，ＺｒＯ２で形成されている）の摩耗によって混入している。また、別のケイ素酸化物黒鉛複合粒子を不活性ガス搬送融解法により融解させて試料を作製した後、赤外線吸収法を用いてその試料の酸素原子含有量を求めた。そして、酸素原子含有量から二酸化ジルコニウムの酸素原子分を差し引いた値と、ケイ素原子含有量とからケイ素原子に対する酸素原子の組成比（すなわちＳｉＯｘの「ｘ」）を求めた。本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子において、同組成比は０．４１であった（表３参照）。
　（２）粒子径の測定
　レーザー回折／散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９１０）を用いて光散乱回折法によりケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積基準の粒度分布を測定した。その後、得られた粒度分布を用いて体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）を求めた。その結果、同粒子径は２１μｍであった（表３参照）。
　（３）電池特性評価
　（３－１）電極作製
　上述のケイ素酸化物黒鉛複合粒子にＡＢ（アセチレンブラック）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）粉末と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）の水性分散液と、水とを配合して電極合剤スラリーを得た。ここで、ＡＢは導電助剤であり、ＣＭＣ及びＳＢＲは結着剤である。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子、ＡＢ、ＣＭＣおよびＳＢＲの配合比は、質量比で９７．０：１．０：１．０：１．０であった。そして、この電極合剤スラリーを、厚み１７μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレード法により塗布した（塗布量は７～８ｍｇ／ｃｍ2であった）。塗布液を乾燥させて塗膜を得た後、その塗膜を直径１３ｍｍのディスク状に打ち抜いた。そして、そのディスクをプレス成形機により加圧して、１.７０±０．０２ｇ／ｃｍ3の電極密度を有する電極を作製した。なお、得られた電極の電極密度は、マイクロメータにより厚みを測定して体積を算出すると共に、そのディスク（銅箔を除いた部分）の質量を計測することにより得られる。
　（３－２）電池作製
　ポリオレフィン製セパレーターの両側に上述の電極と対極のＬｉ金属箔とを配置して電極組立体を作製した。そして、その電極組立体の内部に電解液を注入してセルサイズ２０１６のコイン型非水試験セルを作製した。なお、電解液の組成は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ＬｉＰＦ6＝２３：４：４８：１：８：１６（質量比）とした。
　（３－３）放電容量、初回充放電効率、電池劣化度および充放電サイクルの評価
　この非水試験セルにおいて、先ず、０．３３ｍＡの電流値で、対極に対して電位差０（ゼロ）Ｖになるまで定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに０Ｖを保持したまま、５μＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当するので、これを充電容量、放電容量とした。本実施例に係る非水試験セルの放電容量は、４７２ｍＡｈ／ｇであった（表３参照）。このときの脱ドープ容量／ドープ容量の比は、初回におけるリチウムイオン二次電池の放電容量／充電容量の比に相当するので、この比を初回充放電効率とした。本実施例に係る非水試験セルの初回充放電効率は、８８．５％であった（表３参照）。
　サイクル特性の測定は、上記と同様に構成されたコイン型の非水試験セルを用いて行った。この試験セルにおいて、２サイクル目以降、１．３３ｍＡの定電流で、対極に対して電位差５ｍＶになるまでドープした後（充電に相当）、さらに５ｍＶを保持したまま、５０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。次に、１．３３ｍＡの定電流で、電位差１.５Ｖになるまで脱ドープを行って（放電に相当）、脱ドープ容量を測定した。このときの脱ドープ容量を放電容量とした。
　上述と同一条件でドープと脱ドープとを３１回繰り返し、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値を求めて電池劣化度を評価すると共に、「２サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率（容量維持率）を求めてサイクル特性を評価した。なお、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値が１００％よりも小さいと、そのサイクル間において電極が破壊されているか活物質と電解液とが反応していることになる。また、容量維持率が９０％以上であれば、実用電池として良好であると見なすことができる。なお、本実施例に係る非水試験セルの１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値は９９．６％であり、容量維持率は９６．１％であった（表３参照）。
　（４）ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度の測定
　ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を利用して求められる。具体的には、上記「（３－１）電極作製」で作製した加圧後のディスク状電極を無反射板に両面テープで固定すると共に、リガク製ＲＩＮＴ－１２００Ｖを用いて、銅（Ｃｕ）をターゲットとし、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡでＣｕＫα線をディスク状電極に照射して測定する。その後、ピーク分離し、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。２θが５２～５７°の範囲内にある（００４）面の回折ピークと、２θが７５～８０°の範囲内にある（１１０）面の回折ピークの各々の強度を求める。そして、（１１０）面の回折ピーク強度を（００４）面の回折ピーク強度で除してケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度を算出する。本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向度は０．００７５であった（表１参照）。なお、この配向度が小さい程、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子中の鱗片状天然黒鉛粒子の配向性が高くなる。
　（５）アスペクト比の測定
　上記「（３－１）電極作製」で作製した加圧前のディスク状電極を樹脂に埋め込んだ後、その樹脂を切断してその切断面を研磨した。そして、その切断面（電極断面）を光学顕微鏡で観察して、ケイ素酸化物黒鉛複合粒子５０個の寸法を計測し、各ケイ素酸化物黒鉛複合粒子についてアスペクト比（図１における鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さＨに対する長軸長さＷの比）を算出する。そして、その５０個のケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比を平均したものをケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比とした。なお、本実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．４であった（表３参照）。
　ケイ素粒子の粉砕時において、２時間、ケイ素粉末（比表面積２０ｍ２／ｇ）をビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製し、粉末混合時において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比を８３：８とした以外は、実施例１１と同様にしてケイ素酸化物黒鉛複合粒子を調製し、各特性を評価した。なお、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末（ケイ素酸化物粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、８３：８：９であった（表３参照）。
　このときのＳｉＯｘ粒子のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（すなわち「ｘ」）は０．６９であり、ＳｉＯｘ粒子のＢＥＴ比表面積は５４ｍ２／ｇであった。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．５であった。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）は２０μｍであった。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の配向度は０．００７８であった。非水試験セルの放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８７．４％であり、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値は９９．７％であり、容量維持率は９６．８％であった（表３参照）。
　ケイ素粒子の粉砕時において、５時間、ケイ素粉末（比表面積２０ｍ２／ｇ）をビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製し、粉末混合時において鱗片状天然黒鉛粉末とケイ素粉末との質量比を７７：１４とした以外は、実施例１１と同様にしてケイ素酸化物黒鉛複合粒子を調製し、各特性を評価した。なお、このケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ケイ素粉末（ケイ素酸化物粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、７７：１４：９であった（表３参照）。
　このときのＳｉＯｘ粒子のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（すなわち「ｘ」）は０．８５であり、ＳｉＯｘ粒子のＢＥＴ比表面積は８２ｍ２／ｇであった。ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は２．７であった。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）は２０μｍであった。このケイ素酸化物黒鉛複合粒子の配向度は０．００８１であった。非水試験セルの放電容量は４７１ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．０％であり、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値は９９．６％であり、容量維持率は９５．５％であった（表３参照）。
（比較例４）
　＜比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素粒子の粉砕
　実施例１２と同様に、２時間、ケイ素粉末（比表面積２０ｍ２／ｇ）をビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製した。このとき得られたＳｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は５４ｍ２／ｇであった（表３参照）。
　（２）混合スラリーの調製
　実施例１２と同様に、鱗片状天然黒鉛粉末（株式会社中越黒鉛工業所製、平均粒径：１０μｍ、ｄ００２：０．３３５７ｎｍ、ペレット密度：１．８２ｇ／ｃｍ３）を株式会社セイシン企業製ニューグラマシンに投入し、同マシンを回転させながら上述の粉砕スラリーを加えて混合し、混合スラリーを調製した。なお、この際、実施例１２と同様に、鱗片状天然黒鉛粉末とＳｉＯｘ粉末との質量比が８３：８となるように鱗片状天然黒鉛粉末と粉砕スラリーとを混合した。
　（３）凝集物の調製
　次いで、上述の混合スラリーにテトラヒドロフランおよび石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）を混合して分散液を調製した。そして、その分散液を乾燥させて乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を黒鉛るつぼに投入した後、その乾燥粉末を窒素気流中、４５０℃の温度で１時間加熱したところ、凝集物が得られた。
　（４）中間複合粒子の調製
　次に、加熱処理後の凝集物をコーヒーミルで粉砕して得られた粉末を、ローターとインナーピースとの隙間を１ｍｍとした循環型メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製ＡＭＳ－ｍｉｎｉ）に投入した。そして、その循環型メカノフュージョンシステムによって、その粉末を回転数７０００ｒｐｍで１５分間、メカノケミカル処理して、中間複合粒子を調製した。
　（５）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　続いて、中間複合粒子を黒鉛るつぼに投入した後、その中間複合粒子を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。
　（６）解砕処理
　最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的の比較ケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ＳｉＯｘ粉末（ケイ素酸化物粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、８３：８：９であった（表３参照）。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
　そして、上述の通りにして得られた比較ケイ素黒鉛複合粒子を実施例１１と同様にしてその特性を評価したところ、ＳｉＯｘ粒子のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（すなわち「ｘ」）は０．６９であった。比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は１．９であった。この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）は３０μｍであった。この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の配向度は、０．０３５０であった。非水試験セルの放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８６．０％であり、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値は９６．０％であり、容量維持率は８７．１％であった（表３参照）。
（比較例５）
　＜比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の製造＞
　（１）ケイ素粒子の粉砕
　実施例１２と同様に、２時間、ケイ素粉末（比表面積２０ｍ２／ｇ）をビーズミルで粉砕して粉砕スラリーを調製した。このとき得られたＳｉＯｘ粉末のＢＥＴ比表面積は５４ｍ２／ｇであった（表３参照）。
　（２）混合スラリーの調製
　次に、上述の粉砕スラリーに、石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）のテトラヒドロフラン溶液を混合した後、さらにその液状物に球状化天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）を混合して混合スラリーを調製した。
　（３）石炭系ピッチ粉末の加熱処理
　続いて、混合スラリーを乾燥させてその乾燥物を黒鉛るつぼに投入した後、その乾燥物を窒素気流中、１０００℃の温度で１時間加熱し、石炭系ピッチ粉末を非黒鉛質炭素に変換させた。
　（４）解砕処理
　最後に、加熱処理後の中間複合粒子を、その９８質量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するまで解砕して目的の比較ケイ素黒鉛複合粒子を得た。なお、この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子における鱗片状天然黒鉛粉末、ＳｉＯｘ粉末（ケイ素酸化物粉末）およびピッチの熱処理物の質量比は、８３：８：９であった（表３参照）。ここで焼成前後の重量変化はすべてピッチによるものとした。
　そして、上述の通りにして得られた比較ケイ素黒鉛複合粒子を実施例１１と同様にしてその特性を評価したところ、ＳｉＯｘ粒子のケイ素原子に対する酸素原子の組成比（すなわち「ｘ」）は０．６９であった。比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子のアスペクト比は１．３であった。この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の体積分率５０％時の粒子径（メジアン径）は２１μｍであった。この比較ケイ素酸化物黒鉛複合粒子の配向度は０．０４２０であった。非水試験セルの放電容量は４７０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率は８８．６％であり、１０サイクル目から１５サイクル目の充放電効率の平均値は９８．２％であり、容量維持率は８９．０％であった（表３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上述の結果より、本発明の実施例に係るケイ素酸化物黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されると、そのリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を有効に改善することが明らかとなった。

Claims (24)

  1. 　層状に配列する複数の鱗片状黒鉛粒子と、
    　ケイ素相および非ケイ素相を含み、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれるケイ素相含有粒子と
    を備える、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  2. 　前記非ケイ素相は、アルカリ金属イオン不活性相である
    請求項１に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  3. 　前記非ケイ素相は、金属ケイ化物相である
    請求項１または２に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  4. 　前記ケイ素相含有粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、最外層の前記鱗片状黒鉛粒子の外表面上に、３００℃から６００℃の範囲内の温度下で有機化合物が加熱処理されたものである加熱処理物によって付着される
    請求項２または３に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  5. 　前記鱗片状黒鉛粒子、前記ケイ素相含有粒子および前記加熱処理物の質量比が９７～６０：１～３０：２～１０である
    請求項４に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  6. 　前記ケイ素相含有粒子は、メジアン径ｄ５０が２μｍ以下である
    請求項１から５のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  7. 　前記ケイ素相含有粒子は、ＳｉＯｘ粒子（ただし０＜ｘ≦０．９）である
    請求項１に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  8. 　前記ケイ素相含有粒子は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内である
    請求項７に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  9. 　前記ケイ素相含有粒子は、ＳｉＯｘ粒子（ただし０．９＜ｘ＜１．３）である
    請求項１に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  10. 　前記ケイ素相含有粒子は、前記複数の鱗片状黒鉛粒子に挟み込まれると共に、最外層の前記鱗片状黒鉛粒子の外表面上に非黒鉛質炭素によって付着される
    請求項７から９のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  11. 　前記鱗片状黒鉛粒子、前記ケイ素相含有粒子および前記非黒鉛質炭素の質量比が９７～５５：１～３０：２～１５である
    請求項１０に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  12. 　電極密度１．７０±０．０２ｇ／ｃｍ３の電極を作製したときの前記電極のＸ線回折像において「（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）」に対する「（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）」の比が０．００１０以上０．０３００以下の範囲内である
    請求項１から１１のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  13. 　前記鱗片状黒鉛粒子の積層方向の長さに対する長軸長さの比が１．５以上１０以下である
    請求項１から１２のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  14. 　ケイ素相および非ケイ素相を含むケイ素相含有粒子および鱗片状黒鉛粒子の混合粒子に圧縮力およびせん断力を付与して一次複合粒子を調製する一次複合粒子調製工程と、
    　前記一次複合粒子と固体の有機化合物とを混合させて混合粉末を調製する混合粉末調製工程と、
    　前記混合粉末を加熱処理する加熱工程と
    を備える、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  15. 　前記非ケイ素相は、金属ケイ化物相であり、
    　前記加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度で前記混合粉末が加熱処理される
    請求項１４に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  16. 　前記ケイ素相含有粒子は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜１．３）であり、
    　前記有機化合物は、非黒鉛質炭素原料である
    請求項１４に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  17. 　ケイ素相および非ケイ素相を含むケイ素相含有粒子、鱗片状黒鉛粒子および固体の有機化合物の混合物に、前記有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力を付与して中間複合粒子を調製する中間複合粒子調製工程と、
    　前記中間複合粒子を加熱処理する加熱工程と
    を備える、ケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  18. 　前記非ケイ素相は、金属ケイ化物相であり、
    　前記加熱工程では、３００℃から６００℃の範囲内の温度で前記中間複合粒子が加熱処理される
    請求項１７に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  19. 　前記ケイ素相含有粒子は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜１．３）であり、
    　前記有機化合物は、非黒鉛質炭素原料である
    請求項１７に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  20. 　前記ケイ素相含有粒子の粗粒子を湿式粉砕して微粒子スラリーを調製する湿式粉砕工程と、
    　前記微粒子スラリーに前記鱗片状黒鉛粒子を混合して混合スラリーを調製する混合工程と、
    　前記混合スラリーを乾燥させて混合粉末を調製する乾燥工程と
    をさらに備え、
    　前記中間複合粒子調製工程では、前記混合粉末および前記固体の有機化合物の混合物に、前記有機化合物の軟化点以上の温度で圧縮力およびせん断力が付与されて中間複合粒子が調製される
    請求項１７から１９のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  21. 　前記ケイ素相含有粒子は、ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦０．９）であり、
    　前記有機化合物は、非黒鉛質炭素原料である
    請求項２０に記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法。
  22. 　請求項１４から２１のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子の製造方法により得られるケイ素相含有物黒鉛複合粒子。
  23. 　請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３及び２２のいずれかに記載のケイ素相含有物黒鉛複合粒子を活物質とする電極。
  24. 　請求項２３に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
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