JP2004071391A - 負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】合金材料に特徴的なリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制することで充放電に伴う負極の微粉化を抑制し、優れた充放電サイクル特性と高い放電容量とを両立する。
【解決手段】Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施して負極活物質を得る。または、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料に、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理を施して負極活物質を得る。
【選択図】 図１
【解決手段】Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施して負極活物質を得る。または、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料に、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理を施して負極活物質を得る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する負極活物質及びその製造方法、並びにこの負極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。しかしながらリチウム二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
この充放電サイクル特性を改善するものとして、いわゆるリチウムイオン二次電池が製品化されている。その負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、又は細孔中へのリチウムのドープ・脱ドープ作用を応用した炭素質材料が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池ではリチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的に生産する上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかしながらインターカレーションによる負極容量は、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成であるＣ６Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは、工業的に困難であるとともに炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積あたりの負極容量ひいては単位体積あたりの電池容量向上の有効手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を達成するために金属酸化物等を正極とする電池を構成した場合に、放電電圧が低下する等の問題がある。
【０００５】
このような理由から、現状の炭素質材料を用いた負極活物質は今後のさらなる電子機器使用の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、さらなるリチウムのドープ・脱ドープ能力の大きい負極活物質が望まれている。
【０００６】
上述したような要求のもと、高容量負極を達成する負極活物質として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等のようにリチウムと合金化する材料が広く研究されている。また、Ｌｉ−Ａｌ合金や、米国特許第４９５０５６６号明細書に開示されるようにＬｉ−Ｓｉ合金等の研究もなされている。また、１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた負極活物質が、特開平１１−１０２７０５号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等の材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等、及び１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物はいずれもリチウムのドープ・脱ドープに伴って膨張・収縮するという性質を示すので、これを用いた電池においては充放電を繰り返すと負極が微粉化し、充放電サイクル特性が著しく劣化するという不都合が生じる。
【０００８】
充放電サイクル特性を改善するために、負極活物質中にリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張・収縮に関与しない元素を添加する等の方法がこれまでに検討されている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報においてはＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報においてはＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、２＞ｚ＞０）、及び特開平７−２８８１３０号公報においてはＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金が開示される。
【０００９】
しかしながら、これらの方法によっても合金の膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化の改善は不十分であり、合金の特長を活かしきれていないのが実状である。
【００１０】
そこで本発明はこのような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、合金材料に特徴的なリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制可能な負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、充放電に伴う負極の微粉化を抑制し、優れた充放電サイクル特性と高い放電容量とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されてなることを特徴とする。
【００１２】
以上のような負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末をメカニカルミリング処理してなるので、メカニカルミリング処理を施さない場合と比較して比表面積が増大している。このため、負極活物質はリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられたものとなる。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されてなることを特徴とする。
【００１４】
以上のような負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御されてなるので、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられたものとなる。
【００１５】
また、本発明の請求項９に係る負極活物質の製造方法は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことを特徴とする
【００１６】
以上のような負極活物質の製造方法では、メカニカルミリング処理によってＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。
【００１７】
また、本発明の請求項１５に係る負極活物質の製造方法は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料に、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
以上のような負極活物質の製造方法では、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。
【００１９】
また、本発明の請求項１８に係る非水電解質電池は、負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されてなることを特徴とする。
【００２０】
以上のような非水電解質電池は、メカニカルミリング処理によってＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。そしてこの負極活物質を用いた負極は、充放電サイクルを繰り返した場合であっても微粉化が抑制される。
【００２１】
また、本発明の請求項２４に係る非水電解質電池は、負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されてなることを特徴とする。
【００２２】
以上のような非水電解質電池は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。そしてこの負極活物質を用いた負極は、充放電サイクルを繰り返した場合であっても微粉化が抑制される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の負極活物質は、例えば非水電解液二次電池等の非水電解質電池の負極活物質として用いられるものであり、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金である。ここでＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから構成される。また、本発明の負極活物質は、上記の元素に加えて、遷移元素の第４周期からなる群から選ばれる元素を含有していてもよい。ここで遷移元素の第４周期からなる群は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから構成される。
【００２５】
そして、このような負極活物質は、上述したような元素を含む合金粉末にメカニカルミリング処理を施す方法、又は上述したような元素を含む原料にメカニカルアロイング処理を施すとともにメカニカルアロイング処理中の反応温度を制御して合成する方法のいずれかによって製造されることで、合金材料で問題となるリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。
【００２６】
なお、本明細書におけるメカニカルミリング処理とは、予め所望の組成の合金粉末を準備しておき、この合金粉末を機械的に撹拌する方法であり、形状の変化を生じうる程度の撹拌でよい。これに対して本明細書におけるメカニカルアロイング処理とは、数種の原料となる粉末を機械的に撹拌して粉末の冷間圧着と破壊とを繰り返すことにより合金化を進め、所望の組成の合金粉末を作製する方法のことを指す。
【００２７】
最初に、上述したような特定の元素を含む合金粉末にメカニカルミリング処理を施して負極活物質を製造する方法について説明する。
【００２８】
先ず、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末、遷移元素の第４周期から選ばれる元素を含有する粉末等を所定量混合した原料を、加熱溶解し、溶融状態の原料を凝固させて合金粉末を作製する。具体的には、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等の各種アトマイズ法、双ロール等の各種ロール法、スプレー法等が挙げられる。また、固体の拡散を用いたメカニカルアロイング法や、真空成膜法により合金を得ることも可能である。原料の溶解には、電気炉、高周波誘導加熱炉、アーク溶解炉等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
次に、得られた合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して、負極活物質の作製を完了する。メカニカルミリング処理には、例えば遊星ボールミル等のボールミル、例えばアジテータを付属したアトライタ等の撹拌式ミル等を用いることができる。
【００３０】
以上のようにして得られる負極活物質は、特定の元素、すなわち、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことで扁平化のような形状の変化を生じ、比表面積が例えば２倍以上に拡大する。得られた負極活物質はリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。このため、本発明により作製された負極活物質を用いた負極は、合金の特長である高い負極容量を実現しつつ、充放電を繰り返したときの微粉化が抑制される。したがって、この負極活物質を用いた非水電解質電池は、高い放電容量を実現するとともに、充放電サイクル特性の大幅な向上が可能である。
【００３１】
次に、本発明の負極活物質を製造する他の方法、すなわち、上述したような特定の元素を含む原料にメカニカルアロイング処理を施して合金化するとともにメカニカルアロイング処理中の反応温度を制御して、負極活物質を製造する方法について説明する。
【００３２】
この方法では、原料として、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末、遷移元素の第４周期から選ばれる元素を含有する粉末を所定量秤量する。
【００３３】
次に、秤量した原料を反応容器中に投入し、メカニカルアロイング処理を行って合金化を進め、所望の合金組成を有する負極活物質を合成する。本発明では、メカニカルアロイング処理時の反応容器中の温度が９０℃未満、好ましくは８５℃未満で維持されるように、反応を制御する。メカニカルアロイング処理には、例えば遊星ボールミル等のボールミル、例えばアジテータを付属したアトライタ等の撹拌式ミル等を用いることができる。
【００３４】
以上のようにして得られる負極活物質は、特定の元素、すなわち、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末をメカニカルアロイング処理により合成する際に、反応容器内を従来に比べて低温に維持することにより、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。このため、本発明により合成された負極活物質を用いた負極は、合金の特長である高い負極容量を実現しつつ、充放電を繰り返したときの微粉化が抑制される。したがって、この負極活物質を用いた非水電解質電池は、高い放電容量を実現するとともに、充放電サイクル特性の大幅な向上が可能である。
【００３５】
これに対して、反応容器中の温度制御を行わない場合には、合成する材料の種類によって発生する熱量が異なるため反応条件が曖昧となり、合成される負極活物質の品質低下を招く。また、反応容器中の温度が上記温度範囲を上回る場合には、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮の抑制効果が不十分な負極活物質が合成される。
【００３６】
また、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極活物質の膨張収縮をより確実に抑制するためには、負極活物質中の酸素濃度が１重量％以下となるようにメカニカルアロイング処理を施すことが好ましい。
【００３７】
以下、本発明によって製造された負極活物質を用いた非水電解液電池について、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００３９】
負極２は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。負極活物質としては、上述したような方法で作製された合金系の負極活物質を用いる。
【００４０】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また非水電解液電池１の外部負極となる。
【００４１】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が用いられる。
【００４２】
正極４は、充分なリチウムを含んでいることが好ましく、例えば正極活物質として一般式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭ２Ｏ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表し、０＜ｘ＜１である。）で表されるリチウム複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等のリチウム化合物が好適に用いられる。
【００４３】
リチウム複合金属酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水酸化物と、コバルト、マンガン、ニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００４４】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４５】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４６】
セパレータ６は、正極４と負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ６の厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータ６の厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４８】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４９】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。また、上述したような非水溶媒は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩を使用することができる。
【００５１】
そして、上述のようにして得られた負極活物質を用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００５２】
負極２としては、まず、上述のようにして得られた負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５３】
正極４としては、まず、正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５４】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５５】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００５６】
以上のように製造される非水電解液電池１は、合金粉末にメカニカルミリング処理を施すか、又はメカニカルアロイング処理を行うとともに反応温度を９０℃未満として得た負極活物質を用いているので、負極の微粉化が抑制されており、優れた充放電サイクル特性を実現することが可能となる。また、この非水電解液電池１は、高い負極容量を示す負極活物質を用いているので、高い放電容量を実現したものとなる。
【００５７】
なお、上述した実施の形態では非水電解質として非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体又は混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００５８】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００５９】
また、上述した実施の形態では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、角型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６０】
また、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００６２】
＜実験１＞
実験１ではメカニカルミリングによって負極活物質を作製し、作製された負極活物質を用いて非水電解質電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００６３】
実施例１
先ず、以下のようにして負極活物質を作製した。高周波溶解炉に所定量のＣｕ及びＳｎを投入し、溶解後、Ａｒ雰囲気下で噴霧し、組成がＣｕ５５重量％、Ｓｎ４５重量％である粉末材料を得た。
【００６４】
次に、得られた粉末材料に対して三井鉱山製乾式アトライタＭＡ１Ｄでメカニカルミリング処理を行った。用いたアトライタ装置１１は、図２に示すように、粉砕タンク１２と、粉砕タンク１２の周囲に取り付けられたジャケット１３と、ジャケット１３に冷却水を供給する冷却水入口１４と、冷却水を排出する冷却水出口１５と、置換ガスをシールするガスシール１６と、外部駆動系からの回転を伝えるアーム軸１７と、アーム軸１７に取り付けられたアジテータアーム１８と、合成された粉末を外部へ取り出すための排出スクリーン２０とを備えるものである。
【００６５】
メカニカルミリング処理は、この粉末材料１ｋｇを粉砕タンク１２内にＡｒ雰囲気下で投入し、さらにミリングメディア１９として直径約９ｍｍの硬質Ｃｒ鋼玉を１８．０ｋｇ、同様にＡｒ雰囲気下で投入した。そして、アジテータアーム１８の回転速度を毎分２００回転になるように設定し、１時間、メカニカルミリング処理を行った。
【００６６】
反応終了後、粉砕タンク１２から粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質を得た。
【００６７】
ここで、メカニカルミリング前の粉末と、メカニカルミリング後の負極活物質の電子顕微鏡写真を、それぞれ図３及び図４に示す。図３及び図４から明らかなように、メカニカルミリング処理前に球状だった粉末は、処理後に扁平化し、形状が明らかに変化したことがわかる。
【００６８】
また、メカニカルミリング前の粉末と、メカニカルミリング後の負極活物質とに対してキャリアガスをヘリウム、吸着質を窒素としＢＥＴ一点式にて比表面積を測定した。この結果、メカニカルミリング後の負極活物質の比表面積は、メカニカルミリング前の粉末に比べて４．６倍であった。
【００６９】
次に、得られた負極活物質を用いて評価用のコイン型電池を組み立てた。合成された負極活物質を５０重量％、導電助材として人造黒鉛を４５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％となるように混合して負極合材を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散することによりスラリー状とした。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径が約１５ｍｍの円形状に打ち抜き、プレス機で圧縮することにより試験極を得た。
【００７０】
また、対極として直径が約１６ｍｍの金属リチウムを用意した。セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を用意した。電解液としては、炭酸エチレン及び炭酸エチルメチルを等モル混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用意した。
【００７１】
そして、対極を負極缶に収容し、試験極を正極缶に収容し、対極と試験極との間にセパレータを配した。次いで、負極缶及び正極缶に電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径が約２０ｍｍ、厚さが約１．６ｍｍの評価用コイン型電池を得た。
【００７２】
実施例２
組成がＦｅ２３重量％、Ｓｎ７７重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７３】
実施例３
組成がＣｏ３１重量％、Ｓｎ６９重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７４】
実施例４
組成がＣｕ６０重量％、Ｉｎ２０重量％、Ｓｎ２０重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７５】
実施例５
組成がＣｏ２３重量％、Ｓｎ７２重量％、Ａｌ５重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７６】
比較例１
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７７】
比較例２
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７８】
比較例３
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７９】
比較例４
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００８０】
比較例５
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００８１】
以上のように作製された評価用の電池に対して、以下のようにして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
【００８２】
先ず、評価用電池に対して１ｍＡによる定電流で充電を行い、電池電圧が１０ｍＶに到達した時点で、１０ｍＶでの定電圧による充電に切り替えた。定電圧での充電終了は、充電時の電流が２０μＡに到達するまでとした。次に、１ｍＡでの定電流放電を電池電圧が１．２Ｖに到達するまで行った。そして、充放電サイクル特性の評価は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（維持率）により行った。結果を下記の表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
以上の表１から明らかなように、実施例１〜実施例５は、比較例１〜比較例５に比べて高い容量維持率を示していることから、合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことによって、非水電解質電池の負極に用いられたときに優れた充放電サイクル特性を示す負極活物質を作製できることがわかった。
【００８５】
＜実験２＞
実験２ではメカニカルアロイング処理によって負極活物質を合成し、合成された負極活物質を用いて非水電解質電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００８６】
実施例６
先ず、以下のようにして負極活物質を作製した。高周波溶解炉に所定量のＣｕ及びＳｎを投入し、溶解後、Ａｒ雰囲気下で噴霧し、組成がＣｕ５５重量％、Ｓｎ４５重量％である粉末材料を得た。
【００８７】
先ず、Ｃｕ粉末を５５重量％、Ｓｎ粉末を４５重量％となるように原料となる粉末１ｋｇを正確に秤量し、実験１で用いたアトライタ装置１１の粉砕タンク１２内に投入した。ミリングメディア１９としては、直径約９ｍｍの硬質Ｃｒ鋼玉を１８．０ｋｇ用いた。
【００８８】
そして、この粉末に対してメカニカルアロイング処理を施した。粉砕タンク１２内をＡｒ雰囲気に置換し、アジテータアーム１８の回転速度を毎分２００回転になるように設定した。運転時間は、１０分運転、１０分休止を繰り返して、運転時間の合計が８時間となるようにした。また、この運転中、ジャケット１３の温度を制御することで反応温度を制御し、粉砕タンク１２内が９０℃を越えないこと、具体的には最高到達温度が８４℃であったことを確認した。
【００８９】
反応終了後、粉砕タンク１２を例えば室温まで冷却してから粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質を得た。
【００９０】
この負極活物質中の酸素濃度を、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、商品名ＥＭＧＡ−６５０）を用いて以下のように測定した。先ず、試料として合成された負極活物質３０ｍｇを正確に秤量し、この装置専用の約０．３ｇのＮｉペレットにこの粉末を封入し、正常なラジオペンチにてこのカプセルを封止した。試料の溶解には、本装置専用の黒鉛るつぼを用いた。なお、ガス発生を促進させるために、Ｓｎペレット約０．５ｇを溶解時に黒鉛るつぼ中に入れている。黒鉛るつぼ及びＳｎペレットの両方とも、試料分析前に予め脱ガスを行っている。測定雰囲気は、Ｈｅガス９９．９９％以上とした。測定に際しては、黒鉛るつぼを３０００℃近くまで加熱することで材料中の酸素を一酸化炭素に変え、これを高感度型非分散赤外線検出器で検出し、材料中の酸素濃度を測定した。なお、測定前に酸素濃度が既知の材料を用いて装置を校正しておき、校正された状態で実際の試料の測定を実施した。
【００９１】
次に、実験１の実施例１と同様に、得られた負極活物質を用いて直径が約２０ｍｍ、厚さが約１．６ｍｍの評価用コイン型電池を組み立てた。
【００９２】
実施例７
原料としてＦｅ粉末が２３重量％、Ｓｎ粉末が７７重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は７７℃であった。
【００９３】
実施例８
原料としてＣｏ粉末が３１重量％、Ｓｎ粉末が６９重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８１℃であった。
【００９４】
実施例９
原料としてＣｕ粉末が６０重量％、Ｉｎ粉末が２０重量％、Ｓｉ粉末が２０重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８２℃であった。
【００９５】
実施例１０
原料としてＣｏ粉末が２３重量％、Ｓｎ粉末が７２重量％、Ａｌ粉末が５重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８０℃であった。
【００９６】
比較例６
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は９８℃であった。
【００９７】
比較例７
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０５℃であった。
【００９８】
比較例８
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例８と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０２℃であった。
【００９９】
比較例９
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例９と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１１４℃であった。
【０１００】
比較例１０
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０６℃であった。
【０１０１】
以上のように作製された評価用の電池に対して実験１と同様にして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果を下記の表２に示す。また、負極活物質中の酸素濃度の測定結果を併せて表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
以上の表２から明らかなように、実施例６〜実施例１０は、比較例６〜比較例１０に比べて高い容量維持率を示していることから、メカニカルアロイング処理を施す際に反応温度を９０℃未満、好ましくは８５℃未満とすることで、非水電解質電池の負極に用いられたときに優れた充放電サイクル特性を示す負極活物質を合成できることがわかった。
【０１０４】
また、実施例６〜実施例１０では負極活物質中の酸素濃度が１重量％以下であることから、負極活物質中の酸素濃度を以上のように規定することで、充放電サイクル特性の向上効果をより確実に得られることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る負極活物質においては、メカニカルミリング処理によって合金粉末の形状が変化するように作製されるため、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制することができる。
【０１０６】
また、本発明に係る負極活物質においては、原料となる粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に反応温度が９０℃未満となるように作製されるため、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制することができる。
【０１０７】
また、本発明に係る負極活物質の製造方法によれば、メカニカルミリング処理によって合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質を製造することができる。また、この負極活物質を用いることで充放電サイクル特性に優れるとともに、高い放電容量を示す非水電解質電池を実現することができる。
【０１０８】
また、本発明に係る負極活物質の製造方法によれば、原料となる粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質を製造することができる。また、この負極活物質を用いることで充放電サイクル特性に優れるとともに、高い放電容量を示す非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により合成された負極活物質を用いた非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】負極活物質の合成に用いるアトライタ装置の一部を切り欠いて示す斜視断面図である。
【図３】メカニカルミリング前の負極活物質を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】メカニカルミリング後の負極活物質を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池
２ 負極
３ 負極缶
４ 正極
５ 正極缶
６ セパレータ
７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する負極活物質及びその製造方法、並びにこの負極活物質を用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。しかしながらリチウム二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
この充放電サイクル特性を改善するものとして、いわゆるリチウムイオン二次電池が製品化されている。その負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、又は細孔中へのリチウムのドープ・脱ドープ作用を応用した炭素質材料が用いられている。このため、リチウムイオン二次電池ではリチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的に生産する上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかしながらインターカレーションによる負極容量は、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成であるＣ６Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは、工業的に困難であるとともに炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積あたりの負極容量ひいては単位体積あたりの電池容量向上の有効手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を達成するために金属酸化物等を正極とする電池を構成した場合に、放電電圧が低下する等の問題がある。
【０００５】
このような理由から、現状の炭素質材料を用いた負極活物質は今後のさらなる電子機器使用の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、さらなるリチウムのドープ・脱ドープ能力の大きい負極活物質が望まれている。
【０００６】
上述したような要求のもと、高容量負極を達成する負極活物質として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等のようにリチウムと合金化する材料が広く研究されている。また、Ｌｉ−Ａｌ合金や、米国特許第４９５０５６６号明細書に開示されるようにＬｉ−Ｓｉ合金等の研究もなされている。また、１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた負極活物質が、特開平１１−１０２７０５号公報に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等の材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等、及び１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物はいずれもリチウムのドープ・脱ドープに伴って膨張・収縮するという性質を示すので、これを用いた電池においては充放電を繰り返すと負極が微粉化し、充放電サイクル特性が著しく劣化するという不都合が生じる。
【０００８】
充放電サイクル特性を改善するために、負極活物質中にリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張・収縮に関与しない元素を添加する等の方法がこれまでに検討されている。例えば、特開平６−３２５７６５号公報においてはＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報においてはＬｉｘＳｉ１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、２＞ｚ＞０）、及び特開平７−２８８１３０号公報においてはＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金が開示される。
【０００９】
しかしながら、これらの方法によっても合金の膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化の改善は不十分であり、合金の特長を活かしきれていないのが実状である。
【００１０】
そこで本発明はこのような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、合金材料に特徴的なリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制可能な負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、充放電に伴う負極の微粉化を抑制し、優れた充放電サイクル特性と高い放電容量とを両立することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されてなることを特徴とする。
【００１２】
以上のような負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末をメカニカルミリング処理してなるので、メカニカルミリング処理を施さない場合と比較して比表面積が増大している。このため、負極活物質はリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられたものとなる。
【００１３】
また、本発明の請求項５に係る負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されてなることを特徴とする。
【００１４】
以上のような負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御されてなるので、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられたものとなる。
【００１５】
また、本発明の請求項９に係る負極活物質の製造方法は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことを特徴とする
【００１６】
以上のような負極活物質の製造方法では、メカニカルミリング処理によってＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。
【００１７】
また、本発明の請求項１５に係る負極活物質の製造方法は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料に、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
以上のような負極活物質の製造方法では、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。
【００１９】
また、本発明の請求項１８に係る非水電解質電池は、負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されてなることを特徴とする。
【００２０】
以上のような非水電解質電池は、メカニカルミリング処理によってＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。そしてこの負極活物質を用いた負極は、充放電サイクルを繰り返した場合であっても微粉化が抑制される。
【００２１】
また、本発明の請求項２４に係る非水電解質電池は、負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されてなることを特徴とする。
【００２２】
以上のような非水電解質電池は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質が得られる。そしてこの負極活物質を用いた負極は、充放電サイクルを繰り返した場合であっても微粉化が抑制される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した負極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の負極活物質は、例えば非水電解液二次電池等の非水電解質電池の負極活物質として用いられるものであり、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金である。ここでＣを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから構成される。また、本発明の負極活物質は、上記の元素に加えて、遷移元素の第４周期からなる群から選ばれる元素を含有していてもよい。ここで遷移元素の第４周期からなる群は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから構成される。
【００２５】
そして、このような負極活物質は、上述したような元素を含む合金粉末にメカニカルミリング処理を施す方法、又は上述したような元素を含む原料にメカニカルアロイング処理を施すとともにメカニカルアロイング処理中の反応温度を制御して合成する方法のいずれかによって製造されることで、合金材料で問題となるリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。
【００２６】
なお、本明細書におけるメカニカルミリング処理とは、予め所望の組成の合金粉末を準備しておき、この合金粉末を機械的に撹拌する方法であり、形状の変化を生じうる程度の撹拌でよい。これに対して本明細書におけるメカニカルアロイング処理とは、数種の原料となる粉末を機械的に撹拌して粉末の冷間圧着と破壊とを繰り返すことにより合金化を進め、所望の組成の合金粉末を作製する方法のことを指す。
【００２７】
最初に、上述したような特定の元素を含む合金粉末にメカニカルミリング処理を施して負極活物質を製造する方法について説明する。
【００２８】
先ず、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末、遷移元素の第４周期から選ばれる元素を含有する粉末等を所定量混合した原料を、加熱溶解し、溶融状態の原料を凝固させて合金粉末を作製する。具体的には、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等の各種アトマイズ法、双ロール等の各種ロール法、スプレー法等が挙げられる。また、固体の拡散を用いたメカニカルアロイング法や、真空成膜法により合金を得ることも可能である。原料の溶解には、電気炉、高周波誘導加熱炉、アーク溶解炉等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
次に、得られた合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して、負極活物質の作製を完了する。メカニカルミリング処理には、例えば遊星ボールミル等のボールミル、例えばアジテータを付属したアトライタ等の撹拌式ミル等を用いることができる。
【００３０】
以上のようにして得られる負極活物質は、特定の元素、すなわち、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことで扁平化のような形状の変化を生じ、比表面積が例えば２倍以上に拡大する。得られた負極活物質はリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。このため、本発明により作製された負極活物質を用いた負極は、合金の特長である高い負極容量を実現しつつ、充放電を繰り返したときの微粉化が抑制される。したがって、この負極活物質を用いた非水電解質電池は、高い放電容量を実現するとともに、充放電サイクル特性の大幅な向上が可能である。
【００３１】
次に、本発明の負極活物質を製造する他の方法、すなわち、上述したような特定の元素を含む原料にメカニカルアロイング処理を施して合金化するとともにメカニカルアロイング処理中の反応温度を制御して、負極活物質を製造する方法について説明する。
【００３２】
この方法では、原料として、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末、遷移元素の第４周期から選ばれる元素を含有する粉末を所定量秤量する。
【００３３】
次に、秤量した原料を反応容器中に投入し、メカニカルアロイング処理を行って合金化を進め、所望の合金組成を有する負極活物質を合成する。本発明では、メカニカルアロイング処理時の反応容器中の温度が９０℃未満、好ましくは８５℃未満で維持されるように、反応を制御する。メカニカルアロイング処理には、例えば遊星ボールミル等のボールミル、例えばアジテータを付属したアトライタ等の撹拌式ミル等を用いることができる。
【００３４】
以上のようにして得られる負極活物質は、特定の元素、すなわち、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末をメカニカルアロイング処理により合成する際に、反応容器内を従来に比べて低温に維持することにより、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑制されたものとなる。このため、本発明により合成された負極活物質を用いた負極は、合金の特長である高い負極容量を実現しつつ、充放電を繰り返したときの微粉化が抑制される。したがって、この負極活物質を用いた非水電解質電池は、高い放電容量を実現するとともに、充放電サイクル特性の大幅な向上が可能である。
【００３５】
これに対して、反応容器中の温度制御を行わない場合には、合成する材料の種類によって発生する熱量が異なるため反応条件が曖昧となり、合成される負極活物質の品質低下を招く。また、反応容器中の温度が上記温度範囲を上回る場合には、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮の抑制効果が不十分な負極活物質が合成される。
【００３６】
また、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極活物質の膨張収縮をより確実に抑制するためには、負極活物質中の酸素濃度が１重量％以下となるようにメカニカルアロイング処理を施すことが好ましい。
【００３７】
以下、本発明によって製造された負極活物質を用いた非水電解液電池について、図１を参照しながら説明する。
【００３８】
この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００３９】
負極２は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。負極活物質としては、上述したような方法で作製された合金系の負極活物質を用いる。
【００４０】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また非水電解液電池１の外部負極となる。
【００４１】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が用いられる。
【００４２】
正極４は、充分なリチウムを含んでいることが好ましく、例えば正極活物質として一般式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭ２Ｏ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表し、０＜ｘ＜１である。）で表されるリチウム複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等のリチウム化合物が好適に用いられる。
【００４３】
リチウム複合金属酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水酸化物と、コバルト、マンガン、ニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、又は水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００４４】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４５】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４６】
セパレータ６は、正極４と負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ６の厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータ６の厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４８】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４９】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。また、上述したような非水溶媒は１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩を使用することができる。
【００５１】
そして、上述のようにして得られた負極活物質を用いた非水電解液電池１は、例えばつぎのようにして製造される。
【００５２】
負極２としては、まず、上述のようにして得られた負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５３】
正極４としては、まず、正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５４】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５５】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液電池１が完成する。
【００５６】
以上のように製造される非水電解液電池１は、合金粉末にメカニカルミリング処理を施すか、又はメカニカルアロイング処理を行うとともに反応温度を９０℃未満として得た負極活物質を用いているので、負極の微粉化が抑制されており、優れた充放電サイクル特性を実現することが可能となる。また、この非水電解液電池１は、高い負極容量を示す負極活物質を用いているので、高い放電容量を実現したものとなる。
【００５７】
なお、上述した実施の形態では非水電解質として非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体又は混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００５８】
上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。
【００５９】
また、上述した実施の形態では、コイン型電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、角型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６０】
また、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００６２】
＜実験１＞
実験１ではメカニカルミリングによって負極活物質を作製し、作製された負極活物質を用いて非水電解質電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００６３】
実施例１
先ず、以下のようにして負極活物質を作製した。高周波溶解炉に所定量のＣｕ及びＳｎを投入し、溶解後、Ａｒ雰囲気下で噴霧し、組成がＣｕ５５重量％、Ｓｎ４５重量％である粉末材料を得た。
【００６４】
次に、得られた粉末材料に対して三井鉱山製乾式アトライタＭＡ１Ｄでメカニカルミリング処理を行った。用いたアトライタ装置１１は、図２に示すように、粉砕タンク１２と、粉砕タンク１２の周囲に取り付けられたジャケット１３と、ジャケット１３に冷却水を供給する冷却水入口１４と、冷却水を排出する冷却水出口１５と、置換ガスをシールするガスシール１６と、外部駆動系からの回転を伝えるアーム軸１７と、アーム軸１７に取り付けられたアジテータアーム１８と、合成された粉末を外部へ取り出すための排出スクリーン２０とを備えるものである。
【００６５】
メカニカルミリング処理は、この粉末材料１ｋｇを粉砕タンク１２内にＡｒ雰囲気下で投入し、さらにミリングメディア１９として直径約９ｍｍの硬質Ｃｒ鋼玉を１８．０ｋｇ、同様にＡｒ雰囲気下で投入した。そして、アジテータアーム１８の回転速度を毎分２００回転になるように設定し、１時間、メカニカルミリング処理を行った。
【００６６】
反応終了後、粉砕タンク１２から粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質を得た。
【００６７】
ここで、メカニカルミリング前の粉末と、メカニカルミリング後の負極活物質の電子顕微鏡写真を、それぞれ図３及び図４に示す。図３及び図４から明らかなように、メカニカルミリング処理前に球状だった粉末は、処理後に扁平化し、形状が明らかに変化したことがわかる。
【００６８】
また、メカニカルミリング前の粉末と、メカニカルミリング後の負極活物質とに対してキャリアガスをヘリウム、吸着質を窒素としＢＥＴ一点式にて比表面積を測定した。この結果、メカニカルミリング後の負極活物質の比表面積は、メカニカルミリング前の粉末に比べて４．６倍であった。
【００６９】
次に、得られた負極活物質を用いて評価用のコイン型電池を組み立てた。合成された負極活物質を５０重量％、導電助材として人造黒鉛を４５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量％となるように混合して負極合材を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散することによりスラリー状とした。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径が約１５ｍｍの円形状に打ち抜き、プレス機で圧縮することにより試験極を得た。
【００７０】
また、対極として直径が約１６ｍｍの金属リチウムを用意した。セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を用意した。電解液としては、炭酸エチレン及び炭酸エチルメチルを等モル混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用意した。
【００７１】
そして、対極を負極缶に収容し、試験極を正極缶に収容し、対極と試験極との間にセパレータを配した。次いで、負極缶及び正極缶に電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径が約２０ｍｍ、厚さが約１．６ｍｍの評価用コイン型電池を得た。
【００７２】
実施例２
組成がＦｅ２３重量％、Ｓｎ７７重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７３】
実施例３
組成がＣｏ３１重量％、Ｓｎ６９重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７４】
実施例４
組成がＣｕ６０重量％、Ｉｎ２０重量％、Ｓｎ２０重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７５】
実施例５
組成がＣｏ２３重量％、Ｓｎ７２重量％、Ａｌ５重量％である合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７６】
比較例１
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７７】
比較例２
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７８】
比較例３
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００７９】
比較例４
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００８０】
比較例５
合金粉末に対してメカニカルミリング処理を施さずにそのまま負極活物質として用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用コイン型電池を得た。
【００８１】
以上のように作製された評価用の電池に対して、以下のようにして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
【００８２】
先ず、評価用電池に対して１ｍＡによる定電流で充電を行い、電池電圧が１０ｍＶに到達した時点で、１０ｍＶでの定電圧による充電に切り替えた。定電圧での充電終了は、充電時の電流が２０μＡに到達するまでとした。次に、１ｍＡでの定電流放電を電池電圧が１．２Ｖに到達するまで行った。そして、充放電サイクル特性の評価は、１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（維持率）により行った。結果を下記の表１に示す。
【００８３】
【表１】
以上の表１から明らかなように、実施例１〜実施例５は、比較例１〜比較例５に比べて高い容量維持率を示していることから、合金粉末にメカニカルミリング処理を施すことによって、非水電解質電池の負極に用いられたときに優れた充放電サイクル特性を示す負極活物質を作製できることがわかった。
【００８５】
＜実験２＞
実験２ではメカニカルアロイング処理によって負極活物質を合成し、合成された負極活物質を用いて非水電解質電池の充放電サイクル特性を評価した。
【００８６】
実施例６
先ず、以下のようにして負極活物質を作製した。高周波溶解炉に所定量のＣｕ及びＳｎを投入し、溶解後、Ａｒ雰囲気下で噴霧し、組成がＣｕ５５重量％、Ｓｎ４５重量％である粉末材料を得た。
【００８７】
先ず、Ｃｕ粉末を５５重量％、Ｓｎ粉末を４５重量％となるように原料となる粉末１ｋｇを正確に秤量し、実験１で用いたアトライタ装置１１の粉砕タンク１２内に投入した。ミリングメディア１９としては、直径約９ｍｍの硬質Ｃｒ鋼玉を１８．０ｋｇ用いた。
【００８８】
そして、この粉末に対してメカニカルアロイング処理を施した。粉砕タンク１２内をＡｒ雰囲気に置換し、アジテータアーム１８の回転速度を毎分２００回転になるように設定した。運転時間は、１０分運転、１０分休止を繰り返して、運転時間の合計が８時間となるようにした。また、この運転中、ジャケット１３の温度を制御することで反応温度を制御し、粉砕タンク１２内が９０℃を越えないこと、具体的には最高到達温度が８４℃であったことを確認した。
【００８９】
反応終了後、粉砕タンク１２を例えば室温まで冷却してから粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質を得た。
【００９０】
この負極活物質中の酸素濃度を、酸素・窒素分析装置（堀場製作所製、商品名ＥＭＧＡ−６５０）を用いて以下のように測定した。先ず、試料として合成された負極活物質３０ｍｇを正確に秤量し、この装置専用の約０．３ｇのＮｉペレットにこの粉末を封入し、正常なラジオペンチにてこのカプセルを封止した。試料の溶解には、本装置専用の黒鉛るつぼを用いた。なお、ガス発生を促進させるために、Ｓｎペレット約０．５ｇを溶解時に黒鉛るつぼ中に入れている。黒鉛るつぼ及びＳｎペレットの両方とも、試料分析前に予め脱ガスを行っている。測定雰囲気は、Ｈｅガス９９．９９％以上とした。測定に際しては、黒鉛るつぼを３０００℃近くまで加熱することで材料中の酸素を一酸化炭素に変え、これを高感度型非分散赤外線検出器で検出し、材料中の酸素濃度を測定した。なお、測定前に酸素濃度が既知の材料を用いて装置を校正しておき、校正された状態で実際の試料の測定を実施した。
【００９１】
次に、実験１の実施例１と同様に、得られた負極活物質を用いて直径が約２０ｍｍ、厚さが約１．６ｍｍの評価用コイン型電池を組み立てた。
【００９２】
実施例７
原料としてＦｅ粉末が２３重量％、Ｓｎ粉末が７７重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は７７℃であった。
【００９３】
実施例８
原料としてＣｏ粉末が３１重量％、Ｓｎ粉末が６９重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８１℃であった。
【００９４】
実施例９
原料としてＣｕ粉末が６０重量％、Ｉｎ粉末が２０重量％、Ｓｉ粉末が２０重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８２℃であった。
【００９５】
実施例１０
原料としてＣｏ粉末が２３重量％、Ｓｎ粉末が７２重量％、Ａｌ粉末が５重量％である粉末１ｋｇを用い、メカニカルアロイング処理を施して作製した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を得た。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は８０℃であった。
【００９６】
比較例６
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は９８℃であった。
【００９７】
比較例７
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例７と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０５℃であった。
【００９８】
比較例８
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例８と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０２℃であった。
【００９９】
比較例９
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例９と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１１４℃であった。
【０１００】
比較例１０
メカニカルアロイング処理時に休止時間を入れずに連続運転を行って合成した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして評価用コイン型電池を作製した。なお、粉砕タンク１２内の最高到達温度は１０６℃であった。
【０１０１】
以上のように作製された評価用の電池に対して実験１と同様にして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果を下記の表２に示す。また、負極活物質中の酸素濃度の測定結果を併せて表２に示す。
【０１０２】
【表２】
以上の表２から明らかなように、実施例６〜実施例１０は、比較例６〜比較例１０に比べて高い容量維持率を示していることから、メカニカルアロイング処理を施す際に反応温度を９０℃未満、好ましくは８５℃未満とすることで、非水電解質電池の負極に用いられたときに優れた充放電サイクル特性を示す負極活物質を合成できることがわかった。
【０１０４】
また、実施例６〜実施例１０では負極活物質中の酸素濃度が１重量％以下であることから、負極活物質中の酸素濃度を以上のように規定することで、充放電サイクル特性の向上効果をより確実に得られることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る負極活物質においては、メカニカルミリング処理によって合金粉末の形状が変化するように作製されるため、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制することができる。
【０１０６】
また、本発明に係る負極活物質においては、原料となる粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に反応温度が９０℃未満となるように作製されるため、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮を抑制することができる。
【０１０７】
また、本発明に係る負極活物質の製造方法によれば、メカニカルミリング処理によって合金粉末の形状を変化させることで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質を製造することができる。また、この負極活物質を用いることで充放電サイクル特性に優れるとともに、高い放電容量を示す非水電解質電池を実現することができる。
【０１０８】
また、本発明に係る負極活物質の製造方法によれば、原料となる粉末を用いてメカニカルアロイング処理を行う際に、反応温度が９０℃未満となるように制御することで、リチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮が抑えられた負極活物質を製造することができる。また、この負極活物質を用いることで充放電サイクル特性に優れるとともに、高い放電容量を示す非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により合成された負極活物質を用いた非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】負極活物質の合成に用いるアトライタ装置の一部を切り欠いて示す斜視断面図である。
【図３】メカニカルミリング前の負極活物質を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】メカニカルミリング後の負極活物質を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池
２ 負極
３ 負極缶
４ 正極
５ 正極缶
６ セパレータ
７ 絶縁ガスケット
Claims (29)
- Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されて作製されたことを特徴とする負極活物質。
- 上記合金粉末は、さらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
- 上記合金粉末は、上記Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が加熱溶解され、液状化されて作製されたことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
- 上記合金粉末はガスアトマイズ法により作製されたことを特徴とする請求項３記載の負極活物質。
- Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されて作製されたことを特徴とする負極活物質。
- 上記原料はさらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含むことを特徴とする請求項５記載の負極活物質。
- 酸素濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の負極活物質。
- 上記メカニカルアロイング処理中の反応温度が８５℃未満とされたことを特徴とする請求項５記載の負極活物質。
- Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末にメカニカルミリング処理することを特徴とする負極活物質の製造方法。
- 上記合金粉末はさらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項９記載の負極活物質の製造方法。
- ボールミルを用いて上記メカニカルミリング処理することを特徴とする請求項９記載の負極活物質の製造方法。
- アトライタを用いて上記メカニカルミリング処理することを特徴とする請求項９記載の負極活物質の製造方法。
- 上記Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を加熱溶解し、液状化させて上記合金粉末を作製することを特徴とする請求項９記載の負極活物質の製造方法。
- ガスアトマイズ法により上記合金粉末を作製することを特徴とする請求項１３記載の負極活物質の製造方法。
- Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料に、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理することを特徴とする負極活物質の製造方法。
- 上記原料はさらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含むことを特徴とする請求項１５記載の負極活物質の製造方法。
- 上記メカニカルアロイング処理中の反応温度を８５℃未満とすることを特徴とする請求項１５記載の負極活物質の製造方法。
- 負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する合金粉末がメカニカルミリング処理されて作製されたことを特徴とする非水電解質電池。 - 上記合金粉末は、さらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１８記載の非水電解質電池。
- 上記合金粉末は、上記Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素が加熱溶解され、液状化されて作製されたことを特徴とする請求項１８記載の非水電解質電池。
- 上記合金粉末はガスアトマイズ法により作製されたことを特徴とする請求項２０記載の非水電解質電池。
- 上記正極は、正極活物質としてリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１８記載の非水電解質電池。
- 二次電池であることを特徴とする請求項１８記載の非水電解質電池。
- 負極活物質を含有する負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
上記負極活物質は、Ｃを除く１４族元素、及びＴｌを除く１３族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含む原料が、９０℃未満の反応温度でメカニカルアロイング処理されて作製されたことを特徴とする非水電解質電池。 - 上記原料はさらに第４周期の遷移元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する粉末を含むことを特徴とする請求項２４記載の非水電解質電池。
- 上記負極活物質の酸素濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項２４記載の非水電解質電池。
- 上記メカニカルアロイング処理中の反応温度が８５℃未満とされたことを特徴とする請求項２４記載の非水電解質電池。
- 上記正極は、正極活物質としてリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項２４記載の非水電解質電池。
- 二次電池であることを特徴とする請求項２４記載の非水電解質電池。
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|---|---|---|---|---|
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