CN105375010B - 一种高压实密度锂离子正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种本发明的高压实密度锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硼化合物与前驱体材料混合均匀，得到预处理的前驱体材料；(2)将预处理的前驱体材料与锂盐充分混合，得到混合料；(3)将混合料在氧化性气氛中进行固相烧结，冷却、破碎，即得到所述高压实密度锂离子正极材料。本发明通过对前驱体材料进行预处理，先将硼化合物均匀的附着在前驱体上，再与锂盐混合后进行烧结，使得掺杂元素硼均匀分布于产品体相中，达到均匀掺杂的目的。本发明制备的高压实密度锂离子正极材料其振实密度≥2.3g/cm3，制作压实密度≥3.70g/cm3，1C首次放电克容量达153mAh/g以上，300周循环保持率达85％以上。

Description

一种高压实密度锂离子正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种高压实密度锂离子正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、无污染、重量轻、安全性能好等优点，广泛应用于电子类消费产品、电动交通工具及储能领域。
近年来，随着手机、笔记本快速发展，各种采用锂离子电池的数码产品更新升级速度很快，产品大都趋于便携化、经济化；同时，为保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要，电动汽车成为新能源汽车发展重点，随着电动汽车及混合动力汽车的发展需求，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求；目前用于动力电池的锰酸锂和磷酸亚铁锂的能量密度偏低，将逐步被具有更高能量密度的三元动力电池所取代。
但目前传统的三元正极材料压实密度为3.3～3.4g/cm3，与钴酸锂相比，压实密度偏低，制约了该材料在高能量密度(特别是体积比能量密度要求高)的锂离子电池上的应用。提高正极材料的压实密度，是一种提高电池的能量密度有效途径。
中国专利申请公开说明书CN101847722A中通过将微米前驱体研磨成纳米级，再通过高温烧结得到微米级单晶颗粒，提高材料的压实密度；但这种方法制备的颗粒易发生团聚，且操作不易控制。中国专利申请公开说明书CN102509784A中，通过在研磨时加入有机添加剂，在高温反应时抑制颗粒团聚，得到单晶颗粒，以提高材料的压实密度。但这种方法的混料过程较复杂，且引入有机添加剂既增加成本，又有一定的安全隐患。中国专利申请公开说明书CN102593442A中，在前驱体与锂盐混料过程中掺入微量元素，再通过高温烧结得到高能量密度的正极材料，但采用此掺杂方法，不易将掺杂元素均匀地掺入体相中。且虽其材料最大压实密度能达到3.85g/cm3，但其1C放电比容量仅为140mAh/g。中国专利申请公开说明书CN103413931A中利用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了硼掺杂的锂离子正极材料Li[LiaMnbCocNidBx]O2，通过共沉淀法制备氢氧化物前驱体，再将前驱体与锂盐混合预烧结后，掺入一定量的硼化合物，进行第二次烧结，得到目标产物，此种方法是在前驱体与锂盐混合进行预烧后掺入的硼化合物，因此需要进行第二次烧结，并且，预烧结后的物料已经初步形成目标产物的晶体结构，在此基础上掺入硼化合物，硼元素较难进入产物晶格中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、节约成本的高压实密度锂离子正极材料的方法，制备的锂离子正极材料的压实密度≥3.70g/cm3，1C克容量≥153mAh/g。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高压实密度锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼化合物与前驱体材料混合均匀，其中所述前驱体材料为NixCoyM1-x-y(OH)2、NixCoyM1-x-y CO3或NixCoyM1-x-yO2，其中0.4≤x≤1，0≤y≤0.4，且1-x-y≥0，M为Mn、Al、Ti、Mg中的一种或多种；前驱体材料采用现有技术常规方法制备；
(2)将步骤(1)得到的混合物与锂盐充分混合，得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料在氧化性气氛中进行固相烧结，冷却、破碎，即得到所述高压实密度锂离子正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，硼化合物与前驱体材料的混合过程为干法混合或湿法混合；所述干法混合是将硼化合物与前驱体通过机械球磨混合均匀；所述湿法混合是先将硼化合物溶于溶剂中形成澄清的溶液后，再在搅拌条件下加入前驱体材料，持续搅拌至混合均匀，最后烘干。
上述的制备方法，优选的，所述干法混合过程中，机械球磨时间为1～10h，球料质量比(以下简称球料比)为1:1～10:1。
上述的制备方法，优选的，所述湿法混合过程中，前驱体材料与溶剂质量比为1:0.25～1:100；所述溶剂选自水、乙醇、乙酸中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述湿法混合过程中，加入前驱体材料后持续搅拌的时间为10～1000min。
上述的制备方法，优选的，所述的硼化合物选自硼酸、氧化硼中的一种或两种；硼化合物的添加量占前驱体材料和硼化合物总质量的0.1wt.％～10wt.％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，锂盐选自LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述锂盐的加入量以锂元素计，Li与前驱体材料中的NixCoyM1-x-y(Li与前驱体中金属)的摩尔比为1:0.95～1:1.2。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，氧化性气氛为空气或者氧气；固相烧结过程分为两段烧结：以1～10℃/min的升温速度先升温至500～700℃，保温3～10h；再升温至701～1000℃，保温5～25h。由于锂盐和前驱体的共熔点在此阶段，采用分段烧结可以保证前驱体及锂盐能充分反应。
上述的制备方法，优选的，获得的高压实密度锂离子正极材料的通式为LiNiaCobMcB1-a-b-cO2，其中0.4≤a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.3，且1-a-b-c＞0，M为Mn、Al、Ti、Mg中的一种或多种；所述高压实密度锂离子正极材料的压实密度≥3.70g/cm3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法通过对前驱体材料进行预处理，通过湿法混合将硼化合物均匀的附着在前驱体上，再将预处理的前驱体与锂盐混合后进行烧结，使得掺杂元素硼均匀分布于产品体相中，因此能达到均匀掺杂的目的。
(2)本发明的制备方法将硼化合物先与前驱体进行充分混合，混合均匀后再与锂盐进行混合烧结，通过一次烧结就能使硼均匀掺杂。
(3)本发明通过硼元素掺杂，促进一次粒子的增长，形成晶体结构稳定的二次球型颗粒，并增强材料的电化学活性；同时，通过对烧结工艺进行优化，增强产品二次团聚颗粒的机械强度，并最终提高材料的压实密度。
(4)本发明的制备过程只需采用一次烧结，相对于现有技术的二次烧结有利于降低能耗，节约成本。
(5)本发明制备的高压实密度锂离子正极材料其振实密度≥2.3g/cm3，制作压实密度≥3.70g/cm3。1C首次放电克容量达153mAh/g以上，300周循环保持率达85％以上，具有加工性能好，压实密度高，循环性能稳定等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高压实密度锂离子电池正极材料的电镜扫描图。
图2为本发明实施例1制备的高压实密度锂离子电池正极材料制成电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将硼酸与无水乙醇混溶，形成透明澄清的硼酸-乙醇溶液，在搅拌状态下加入前驱体粉末Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，形成悬浊液，并持续搅拌1小时，然后在70℃下进行水浴，并继续搅拌至无水乙醇蒸干，然后进行干燥，得到预处理的前驱体。其中悬浊液中，硼酸占前驱体和硼酸总质量的0.5wt.％，且前驱体与乙醇的质量比例为1∶0.5。
(2)配料：将步骤(1)中得到预处理的前驱体与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1.08，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在空气气氛中分成两段烧结，先按3℃/min的升温速度先升温至650℃，保温6h；再升温至950℃，保温10h，将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.295B0.005O2。
本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料的电镜扫描图如图1所示，图中颗粒为由一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，其一次颗粒尺寸为3-5μm，通过本实施例的实施方法，控制了单晶粒子的长大，使粒子间致密程度提高，增强了二次团聚颗粒的机械强度。
以本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料、粘结剂PVDF、溶剂NMP和导电剂搅拌均匀后制得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔的双面，干燥后将正极片于极片辊压机进行碾压制成正极，通过测量极片厚度来计算极片的制作压实密度及最大压实密度，其振实密度可达2.51g/cm3，制作压实密度可达3.72g/cm3，最大压实密度为3.92g/cm3。将某厂家的负极材料制成负极浆料均匀涂覆在集流体铜箔上，经干燥、碾压制成负极；用1.0moL/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1)作为电解液，Celgard2300为隔膜，装配成523450方型铝壳锂离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图2所示，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电比容量为155.3mAh/g，体积比能量密度达到577.7mAh/cm3，经过300周循环，其循环保持率达到89.5％。
对比例1：
本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：将前驱体粉末Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1.08，得到混合料。
(2)烧结：将步骤(1)中得到的混合料采用实施例1采用相同的烧结制度，在空气气氛中进行分段烧结，先以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温6h；再升温至950℃，保温10h。然后将所得产物随炉冷却后破碎过筛，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经检测，本对比例1制得的锂离子电池正极材料的振实密度为2.2g/cm3，制作压实密度达到3.4g/cm3，该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为158mAh/g，虽然其1C克容量较实施例1高，但压实密度较低，因而其体积比能量密度(537.2mAh/cm3)低于实施例1，经过300周循环，其循环保持率为84.6％。
实施例2：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将硼酸与无水乙醇混溶，形成透明澄清的硼酸-乙醇溶液，在搅拌状态下加入前驱体粉末Ni0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05CO3，形成悬浊液，并持续搅拌1小时，然后置于70℃水浴中，继续搅拌至溶剂蒸干、干燥，得到预处理的前驱体。其中悬浊液中，硼酸占前驱体和硼酸总质量的0.5wt.％，且前驱体与乙醇的质量比例为1∶0.5。
(2)配料：步骤(1)中得到预处理的前驱体与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05)的摩尔比为1.08，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在空气气氛中进行分段烧结，按3℃/min的升温速度先升温至650℃，保温6h；再升温至950℃，保温10h，将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.045B0.005O2。
经检测，本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料振实密度可达2.56g/cm3，压实密度可达3.75g/cm3。将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为155.9mAh/g，其体积比能量密度达到584.6mAh/cm3，经过300周循环，其循环保持率达到88.9％。
实施例3：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将硼酸与去离子水混溶，形成透明澄清的硼酸-水溶液，在搅拌过程中加入三元前驱体粉末Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，形成悬浊液，并持续搅拌1小时，然后置于电炉上，继续搅拌至水分蒸干，然后进行干燥，得到预处理的三元前驱体材料。其中悬浊液中，硼酸占三元前驱体材料和硼酸总质量的百分比为0.5wt.％，且前驱体与水的质量比例为1∶0.5。
(2)配料：步骤(1)中得到预处理的三元前驱体与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.6Co0.2Mn0.2)的摩尔比为1.10，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在空气气氛中进行多段烧结，以3℃/min的升温速度先升温至650℃，保温6h；再升温至900℃，保温10h，将所得产物随炉冷却后破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料Li Ni0.6Co0.2Mn0.195B0.005O2。
经检测，本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料振实密度可达2.43g/cm3，压实密度可达3.70g/cm3，将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克比容量为163.2mAh/g，经过300周循环，其循环保持率达到87.7％。
实施例4：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将硼酸先进行研磨，再用200目筛网进行过筛处理，再将过筛处理后的硼酸与三元前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2置于球磨机中球磨2h，其中球料比为1.2∶1，得到预处理的三元前驱体材料。
(2)配料：步骤(1)中得到的预处理的三元前驱体材料与氢氧化锂置于混料机中混合均匀，并控制Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)的摩尔比为1.08，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在氧气气氛中进行分段烧结，先以3℃/min的升温速度升温至550℃，保温6h；再升温至780℃，保温10h，再将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.095B0.005O2。
经检测，本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料振实密度可达2.40g/cm3，压实密度可达3.70g/cm3，将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为174.6mAh/g，经过300周循环，其循环保持率达到85.7％。
对比例2：
本对比例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂置于混料机中混合均匀，并控制Li∶(Ni0.8Co0.1Mn0.1)的摩尔比为1.04，得到混合料；
(2)将所得的混合料置于氧气气氛中在550℃烧结6h后，与硼酸一起置于球磨机中球磨2h，其中球料比为1.2∶1；球磨结束后置于氧气气氛中在780℃烧结10h，再将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到锂离子电池正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.095B0.005O2。
经检测，本对比例制备的锂离子电池正极材料振实密度可达2.33g/cm3，压实密度可达3.68g/cm3，将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为170.0mAh/g。虽其压实密度与实施例4相差不大，但其1C放电容量较实施例4低，经过300周循环，其循环保持率为84％。
实施例5：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将氧化硼与乙醇混溶，形成透明澄清的氧化硼-乙醇溶液，边搅拌边加入三元前驱体粉末Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，形成悬浊液，并持续搅拌1小时，然后置于70℃水浴中，继续搅拌至溶剂蒸干、干燥，得到预处理的前驱体。其中悬浊液中，氧化硼占前驱体和氧化硼总质量的1.0wt.％，且前驱体与乙醇的质量比例为1∶1。
(2)配料：将步骤(1)中得到预处理的前驱体与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1.06，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在空气气氛中进行分段烧结，按3℃/min的升温速度先升温至650℃，保温6h；再升温至970℃，保温10h，将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29B0.01O2。
经检测，本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料振实密度可达2.6g/cm3，压实密度可达3.80g/cm3。将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为154.3mAh/g，其体积比能量密度达到586.3mAh/cm3，经过300周循环，其循环保持率达到88.9％。
实施例6：
一种本发明的高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体预处理：将氧化硼与乙醇混溶，形成透明澄清的氧化硼-乙醇溶液，边搅拌边加入三元前驱体粉末Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2，形成悬浊液，并持续搅拌1小时，然后置于70℃水浴中，继续搅拌至溶剂蒸干、干燥，得到预处理的前驱体。其中悬浊液中，氧化硼占前驱体和氧化硼总质量的2.0wt.％，且前驱体与乙醇的质量比例为1∶1.5。
(2)配料：将步骤(1)中得到预处理的前驱体与碳酸锂置于混料机中混合均匀，控制Li∶(Ni0.5Co0.2Mn0.3)的摩尔比为1.04，得到混合料。
(3)烧结：将步骤(2)中得到的混合料在空气气氛中进行分段烧结，按3℃/min的升温速度先升温至550℃，保温6h；再升温至800℃，保温10h，将所得产物随炉冷却、破碎过筛，即得到高压实密度锂离子电池正极材料Li Ni0.7Co0.15Mn0.13B0.02O2。
经检测，本实施例制备的高压实密度锂离子电池正极材料振实密度可达2.54g/cm3，压实密度可达3.70g/cm3。将该正极材料制作成电池时，在2.8～4.2V范围内，其1C首次放电克容量为167.2mAh/g，经过300周循环，其循环保持率达到86.2％。

Claims (9)

1.一种高压实密度锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硼化合物与前驱体材料混合均匀，得到预处理的前驱体材料，其中所述前驱体材料为NixCoyM1-x-y(OH)2、NixCoyM1-x-y CO3或NixCoyM1-x-yO2，其中0.4≤x≤1，0≤y≤0.4，且1-x-y≥0，M为Mn、Al、Ti、Mg中的一种或多种；硼化合物与前驱体材料的混合过程为干法混合或湿法混合；所述干法混合是将硼化合物与前驱体通过机械球磨混合均匀；所述湿法混合是先将硼化合物溶于溶剂后，再在搅拌条件下加入前驱体材料，持续搅拌至混合均匀，最后烘干；
(2)将步骤(1)得到的预处理的前驱体材料与锂源充分混合，得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料在氧化性气氛中进行固相烧结，冷却、破碎，即得到所述高压实密度锂离子电池正极材料；所述固相烧结过程分为两段烧结：以1～10℃/min的升温速度先升温至500～700℃，保温3～10h；再升温至701～1000℃，保温5～25h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合过程中，机械球磨时间为1～10h，球料比为1:1～10:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法混合过程中，前驱体材料与溶剂质量比为1:0.25～1:100；所述溶剂选自水、乙醇、乙酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法混合过程中，加入前驱体材料后持续搅拌的时间为10～1000min。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硼化合物选自硼酸、氧化硼中的一种或两种；硼化合物的添加量占前驱体材料和硼化合物总质量的0.1wt.％～10wt.％。
6.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源选自LiOH、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂源的加入量以锂元素计，Li与前驱体材料中的总金属摩尔比为1:0.95～1:1.2；所述总金属是指Ni、Co和M。
8.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化性气氛为空气或者氧气。
9.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，获得的高压实密度锂离子电池正极材料的通式为LiNiaCobMcB1-a-b-cO2，其中0.4≤a≤1，0≤b≤0.4，0≤c≤0.3，且1-a-b-c＞0，M为Mn、Al、Ti、Mg中的一种或多种；所述高压实密度锂离子电池正极材料的压实密度≥3.70g/cm3。
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