JP4349043B2 - Plasma discharge treatment apparatus and plasma discharge treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムに関し、詳しくは放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムに関する。 The present invention relates to a plasma discharge treatment apparatus, a plasma discharge treatment method and an optical film formed using the same, and more specifically, discharge is stably performed, particle generation is small, and uniformity between discharge sites is excellent. The present invention relates to a plasma discharge processing apparatus, a plasma discharge processing method, and an optical film formed with a thin film using the plasma discharge processing apparatus for forming a highly accurate thin film.
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等は過酷な環境下で使用されることが多くなって来ている。従って、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、無機ＥＬパネル或いは有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。 In recent years, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL, and the like used for personal computers, word processors, watches, calculators, and the like are increasingly used in harsh environments. Accordingly, it is natural that optical films such as polarizing plates, polarizing plate protective films, retardation films, plasma display panel front filters, inorganic EL panels, and organic EL panel front films used in display devices such as liquid crystal displays are also severe. For example, durability such as no deterioration under high temperature and high humidity and excellent dimensional stability is required so that the characteristics do not change even in a rough environment.
従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。 Conventionally, such a high-functional thin film formation method is a coating film curing method represented by coating, or a dry thin film formation method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. Was made by.
上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大な時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きい。 The dry thin film forming method using the vacuum is a preferable method for forming a high-performance thin film because a highly accurate thin film can be formed. However, the vacuum apparatus used for the dry thin film forming method becomes very large and expensive when the substrate to be processed becomes large. In addition, the evacuation requires a huge amount of time and productivity cannot be increased. There are major disadvantages.
上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。 As a method of overcoming the disadvantages of low productivity due to the use of the vacuum device, there is a method of discharging at atmospheric pressure or near atmospheric pressure, plasma-exciting reactive gas, and forming a thin film on the substrate. JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-121804, etc. (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method).
しかしながら放電プラズマの生成のため、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応に必要な混合ガスを放電空間に導入しガスを拡散させる場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して、混合ガスの偏りが生じ易く、処理結果に不均一性が生じ易い。 However, due to the generation of discharge plasma, when the gas mixture is diffused by introducing a gas mixture required for the reaction into the discharge space under atmospheric pressure or near atmospheric pressure, compared to when gas diffusion is performed under low pressure conditions. Therefore, the mixed gas tends to be uneven, and the processing result tends to be non-uniform.
特に、連続製膜空間を形成する放電空間内にガスを導入し、連続的に製膜を行うに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス給気口にガス供給管を接続して行うのであるが、大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス給気口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス給気口から遠い位置では必然的にガスの流速が低下する傾向にある。 In particular, when a gas is introduced into a discharge space that forms a continuous film forming space and film forming is performed continuously, it is usually performed by connecting gas supply pipes to one or several gas inlets. However, gas is less likely to diffuse in the discharge space under a pressure near atmospheric pressure, so the gas density increases as the position is closer to the gas inlet, and inevitably the gas is located farther from the gas inlet. There is a tendency for the flow velocity of the to decrease.
これら導入ガスの不均一さに起因した処理ムラが発生し易く、これらの処理ムラは各種の光学フィルム例えば反射防止膜等の光学薄膜等においては致命的な欠点となる。 Processing unevenness due to the non-uniformity of the introduced gas tends to occur, and these processing unevenness becomes a fatal defect in various optical films such as optical thin films such as antireflection films.
また、このような不均一さに起因する原料ガスの滞留によって、例えば金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスを用いる場合、未反応原料ガス粉体が発生し、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着したり、更に、これが形成される膜中に入り込むために、連続製膜された薄膜の膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなる等、膜質を損なったり、膜厚分布の均一性を保ちにくいなどの問題が発生する。 In addition, due to the retention of the raw material gas due to such non-uniformity, for example, when a reactive gas such as a metal oxide or an organometallic compound is used, an unreacted raw material gas powder is generated, and this is generated in an exhaust side pipe or the like. The film quality is improved, such as deposition and adhesion in the suction flow path, etc., and further entering the film in which it is formed, resulting in increased turbidity of the thin film formed continuously, softening the film, etc. Problems such as damage and difficulty in maintaining the uniformity of the film thickness distribution occur.
そのため、ガスの導入、排気の方法や大気圧プラズマ装置における処理空間の設計等構造的観点からも導入ガスの均一性を確保し、粉体の発生をなくし、膜質を向上させる検討が行われている。例えば、特開２００１−９８０９３（参考特許文献１）には、常圧プラズマＣＶＤにおいて、放電プラズマ処理空間の一端に設けられたガス給気口からその供給量を制御して混合ガスを導入し、他端に設けられた排気口から排気量を制御して排気する方法が開示されている。 Therefore, from the structural point of view, such as the introduction of gas, the method of exhaust, and the design of the processing space in the atmospheric pressure plasma apparatus, studies have been made to ensure the uniformity of the introduced gas, eliminate the generation of powder, and improve the film quality. Yes. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-98093 (Reference Patent Document 1), in atmospheric pressure plasma CVD, a mixed gas is introduced by controlling the supply amount from a gas supply port provided at one end of a discharge plasma processing space, A method of exhausting air by controlling the exhaust amount from an exhaust port provided at the other end is disclosed.
しかしながら、特に連続製膜法にあっては、大気圧近傍において、放電空間内の混合ガス密度の調整機能は低いため、反応ガスを含む混合ガス供給量や排気量の制御を行っても、それのみで放電空間内でのガスの均一な拡散を制御することは困難である。 However, especially in the continuous film formation method, the function of adjusting the mixed gas density in the discharge space is low near atmospheric pressure. It is difficult to control the uniform diffusion of gas in the discharge space alone.
また、特開２００２−３３９０７５（参考特許文献２）には、基材の搬送方向に複数並んで配置された電極群の間に給気口と排気口が交互に配置された放電プラズマ処理装置が開示されている。給気口や、排気口を複数設けることで混合ガスを均一に拡散させる効果があると考えられる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-339075 (Reference Patent Document 2) discloses a discharge plasma processing apparatus in which an air supply port and an exhaust port are alternately arranged between a plurality of electrode groups arranged side by side in the substrate transport direction. It is disclosed. It is considered that there is an effect of uniformly diffusing the mixed gas by providing a plurality of air supply ports and exhaust ports.
しかしながら、特に大気圧プラズマ法においては、このような装置を用いて長時間連続製膜を行うと、構成ガス中に比較的軽いガス（例えば、水素、ヘリウム等）と重いガス（例えば、アルゴン、酸素、窒素等）とが混在している為、薄膜形成ガスの不均一を生じ易く、膜厚分布の均一性を保ちにくい、装置中（放電空間）に前記未反応の反応ガス粉体がより発生し易く、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着する現象が十分に改善されない、また、更に、これが形成される膜中に入り込むために連続製膜された薄膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなるなど、上記問題点は十分改善されたとはいえない。
本発明の目的は、放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度で均一な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a plasma discharge treatment apparatus, a plasma discharge treatment method, and a plasma discharge treatment method, in which discharge is stably performed, particle generation is small, uniformity between discharge parts is excellent, and uniform thin film formation is performed with high accuracy. An object of the present invention is to provide an optical film formed using a thin film.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
（１）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填する機構を備えることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
（２）
前記不活性ガスの供給を、前記薄膜形成ガスの供給とは別に行えるように専用のガス供給口を設けることを特徴とする１に記載のプラズマ放電処理装置。
（３）
前記ガス供給口が少なくとも前記隔壁端部近傍に設置されることを特徴とする２に記載のプラズマ放電処理装置。
（４）
更に前記隔壁に排気口と隔壁に覆われている内部に圧力計を設けその圧力をモニターすることにより、隔壁に覆われている内部の圧力を一定に保つように薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給、停止及び排気を制御出来る機構を備えることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（５）
前記排気口が、隔壁上部と下部に設置されていることを特徴とする４に記載のプラズマ放電処理装置。
（６）
前記隔壁に覆われている内部に前記放電空間の温度をモニターする温度計を設けその温度をモニターすることにより、薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給及び停止を制御出来る機構を有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（７）
前記被処理基材が長尺フィルムであり、該長尺フィルムをロール電極に密着させながら搬送する基材搬送用機構を有することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（８）
前記隔壁端部近傍に、ロール電極に接してニップロールが設置されていることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（９）
前記隔壁に更に排気口を備えた補助室を設け、該隔壁を２重構造とし、隔壁内部（Ａ）、補助室内部（Ｂ）及び外部（Ｃ）のガスまたは大気の圧力を、Ａ≧Ｃ＞Ｂにすることにより、外部及び隔壁内部のガスまたは大気を該補助室内に流入させ、混合排気することを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（１０）
前記棒電極が、活性化されたガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムユニットを備えていることを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（１１）
１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置を用いたことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
（１２）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理方法において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、その情報により、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填し、プラズマ放電及び薄膜形成を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1)
At least one compound selected from a silicon compound and a titanium compound in a discharge space composed of a bar electrode and a roll electrode facing each other, at least one of which is coated with a solid dielectric under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, In addition, a thin film forming gas containing at least one gas selected from hydrogen gas and oxygen gas is supplied from a gas supply unit, and a high frequency electric field is generated in the discharge space to activate the gas and continuously convey it. In the plasma discharge treatment apparatus for forming a thin film on the substrate to be treated by exposing the substrate to be treated to the gas, the discharge space and its peripheral part are covered with partition walls, and the vicinity of the discharge space A hydrogen / oxygen gas concentration sensor is installed in the monitor to monitor the hydrogen / oxygen gas concentration. The hydrogen gas concentration is 1 mass% or less and the oxygen gas concentration is 5 mass% or less. The plasma discharge treatment apparatus characterized by so that a mechanism for filling an inert gas into the discharge space and the peripheral portion thereof.
(2)
2. The plasma discharge processing apparatus according to 1, wherein a dedicated gas supply port is provided so that the inert gas can be supplied separately from the thin film forming gas.
(3)
3. The plasma discharge processing apparatus according to 2, wherein the gas supply port is installed at least in the vicinity of the end of the partition wall.
(4)
Further, a pressure gauge is provided in the partition wall and the pressure chamber is covered with an exhaust port, and the pressure is monitored, so that the pressure of the thin film forming gas and the inert gas is kept constant so that the pressure inside the partition wall is kept constant. 4. The plasma discharge treatment apparatus according to any one of 1 to 3, further comprising a mechanism capable of controlling supply, stop, and exhaust.
(5)
5. The plasma discharge processing apparatus according to
(6)
By monitoring the temperature is provided with a thermometer to monitor the temperature of the discharge space therein which is covered with the partition wall, that has a mechanism capable of controlling the supply and stop of the thin film forming gas及 beauty inert gas The plasma discharge treatment apparatus according to any one of 1 to 5, which is characterized in that
(7)
The plasma discharge according to any one of
(8)
The plasma discharge treatment apparatus according to any one of
(9)
The partition is further provided with an auxiliary chamber having an exhaust port, the partition has a double structure, and the gas or atmospheric pressure inside the partition (A), inside the auxiliary chamber (B), and outside (C) is A ≧ C The plasma discharge treatment apparatus according to any one of 1 to 8, wherein the gas or the air inside or outside the partition wall is caused to flow into the auxiliary chamber and mixed and exhausted by setting> B.
(10)
The plasma discharge treatment apparatus according to any one of
(11)
A plasma discharge treatment method using the plasma discharge treatment apparatus according to any one of 1 to 10.
(12)
At least one compound selected from a silicon compound and a titanium compound in a discharge space composed of a bar electrode and a roll electrode facing each other, at least one of which is coated with a solid dielectric under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, In addition, a thin film forming gas containing at least one gas selected from hydrogen gas and oxygen gas is supplied from a gas supply unit, and a high frequency electric field is generated in the discharge space to activate the gas and continuously convey it. In the plasma discharge processing method of forming a thin film on the substrate to be treated by exposing the substrate to be treated to the gas, the discharge space and its peripheral part are covered with partition walls, and the vicinity of the discharge space A hydrogen / oxygen gas concentration sensor is installed in the monitor to monitor the hydrogen / oxygen gas concentration. According to the information, the hydrogen gas concentration is 1 mass% or less and the oxygen gas Degrees is filled with an inert gas such that the 5 wt% or less in the discharge space and the peripheral portion thereof, a plasma discharge treatment method, which comprises carrying out a plasma discharge and a thin film formation.
本発明によれば、放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度で均一な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムを提供することが出来る。 According to the present invention, a plasma discharge treatment apparatus, a plasma discharge treatment method, and a plasma discharge treatment method, in which discharge is stably performed, particle generation is small, uniformity between discharge portions is excellent, and uniform thin film formation is performed with high accuracy are performed. The optical film formed into a thin film by using can be provided.
本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填する機構を備えることを特徴とする。本発明者は、不活性ガスをプラズマ放電空間に常に安定に充填することにより、プラズマ放電処理開始時の外部空気や残留未反応ガスによる、不安定な放電を回避し、パーティクル故障やヘイズの劣化がない、高精度な薄膜形成が可能になることを見出し本発明を成すに至った。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention comprises a silicon compound and a discharge space composed of opposing bar electrodes and roll electrodes, at least one of which is coated with a solid dielectric, at atmospheric pressure or near atmospheric pressure. A thin film forming gas containing at least one compound selected from titanium compounds and at least one gas selected from hydrogen gas and oxygen gas is supplied from a gas supply unit to generate a high-frequency electric field in the discharge space. In the plasma discharge processing apparatus for forming a thin film on the substrate to be processed by activating the gas and exposing the substrate to be processed continuously conveyed to the gas, the discharge space and its peripheral portion are partition walls. hydrogen is and, and near the discharge space covered by, by installing an oxygen gas concentration sensor, hydrogen, and monitoring the oxygen gas concentration, the hydrogen gas concentration is 1 quality Or less and an oxygen gas concentration percent, characterized in that it comprises a mechanism for filling the said discharge space and the peripheral part to be 5 mass% or less inert gas. The present inventor avoids unstable discharge due to external air or residual unreacted gas at the start of plasma discharge processing by constantly filling the plasma discharge space with an inert gas, and causes particle failure and haze degradation. The present invention has been found out that it is possible to form a highly accurate thin film without any problem.
本発明は後述するフィルム状の長尺基材表面に薄膜を形成することが好ましいが、その表面処理方法により光学フィルムを製造する装置、また、その製造装置を用いた製造方法について、以下にその実施の形態を主要部分であるプラズマ放電処理装置１について図１を用いて説明する。
In the present invention, it is preferable to form a thin film on the surface of a long film-like substrate, which will be described later. An apparatus for producing an optical film by the surface treatment method and a production method using the production apparatus are described below. A plasma
図１は、プラズマ放電処理装置１の概略構成を表す側面図である。
FIG. 1 is a side view illustrating a schematic configuration of the plasma
このプラズマ放電処理装置１は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発
生させることによってガスを活性化し、その活性化したガスに基材を晒して、基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。プラズマ放電処理装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する第１電極１０が回転自在に設けられている。
The plasma
図２は、第１電極１０を表す斜視図であり、この第１電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状電極である。第１電極１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環出来るようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。また、第１電極１０には、第１フィルタ１３を介して第１電源１４が接続されている。第１電極１０の周縁には、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。
FIG. 2 is a perspective view showing the
基材用搬送機構１５には、基材２を第１電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１６及び第１ニップローラ１７と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）とが設けられている。ガイドローラ１６とニップローラは兼ねても構わない。
In the
図３は薄膜形成ユニット２０の側面図であり、図４は薄膜形成ユニット２０の正面図である。薄膜形成ユニット２０には、第１電極１０の周面に対向し、第１電極１０よりも幅の大きい一対の小電極（第２電極／棒状電極）２１が、間隔ａを空けて配置されている。つまり、この一対の小電極２１のうち、一方の小電極２１が第１の小電極２１Ａであり、他方の小電極２１が第１小電極２１Ａに隣り合う第２の小電極２１Ｂである。そして、上記した間隔ａが放電空間Ａであり、放電空間Ａを成す第１電極１０及び小電極２１の対向する面をそれぞれ放電面１０ａ、２１ａとする。また、一対の小電極２１の間には、隙間ｂが設けられている。図５は、小電極２１を表す斜視図であり、小電極２１は導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された棒状電極である。小電極２１は内部が中空となっており、この中空部分２１３には、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節が出来るようになっている。また、小電極２１の角部（連結角部）２１５は円弧状に形成されている。つまり、小電極２１の四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面１０ａ及び放電面１０ａ以外の表面も連続することになる。そして、各薄膜形成ユニット２０の小電極２１には、図１に示すように、第２フィルタ２２を介して第２電源２３が接続されている。
FIG. 3 is a side view of the thin
ここで、第１電極１０及び小電極２１を形成する金属質母材１１、２１１及び誘電体１２、２１２について説明する。
Here, the
金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
As a combination of the
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、ａ．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｂ．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、ｃ．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｄ．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、ｅ．金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｆ．金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、ｇ．金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、ｈ．金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記ａまたはｂ及びｅ〜ｈが好ましく、特にａが好ましい。 As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range, for example, a. The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic spray coating; b. The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy and the dielectric is a glass lining; c. The metal base material is stainless steel and the dielectric is a ceramic spray coating; d. The metal base material is stainless steel and the dielectric is glass lining; e. The metal base material is a composite material of ceramic and iron, and the dielectric is a ceramic spray coating; f. A metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and a dielectric is a glass lining; g. The metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic spray coating; h. For example, the metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above a or b and e to h are preferable, and a is particularly preferable.
そして、金属質母材１１、２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１、２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２、２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
As the
本発明に有用な電極の金属質母材１１、２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１、２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２、２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
The
一方、誘電体１２、２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２、２１２が好ましい。
On the other hand, as the required characteristics of the
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２、２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２、２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power, the porosity of the
薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の小電極２１の隙間ｂに向けてガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。これにより隙間ｂは、放電空間Ａにガスを供給する流路Ｂとなる。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路Ｂに向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。
In the thin
本発明では、以下に述べる小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルムユニットを設けることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to provide a cleaning film unit for preventing contamination of the
薄膜形成ユニット２０には、小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルム２７を、小電極２１に密着させながら、連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が各小電極２１に応じて設けられている。このフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。
The thin
また、ガス供給部２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部（図示省略）が設けられている。第１フィルム用ガイドローラ３１、第２フィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、第１電極１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が第１電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａよりも大きくなる。つまり小電極２１は、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、小電極２１に対する汚れを防止出来る。また、クリーニングフィルム２７のエッジ
が放電空間Ａ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止出来る。
Further, a winding unit (not shown) for winding the
このフィルム用搬送機構３０によってクリーニングフィルム２７は、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、小電極２１の流路Ｂを形成する表面２１ｂに密着してから、角部２１５を介して放電面２１ａに密着し、第２フィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面２１ｂから放電面２１ａまで移動する際に引っかかることを防止出来、スムーズに搬送させることが出来る。尚、本実施形態では、小電極２１の放電面２１ａが平面であるが、この放電面２１ａを、第１電極１０の放電面１０ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうし
た場合、小電極２１の放電面２１ａとクリーニングフィルム２７との密着性を更に高めることが出来る。更に、本実施の形態では、流路Ｂを形成する小電極２１の表面においても平面であるが、この表面を流路Ｂの中央に向けて凸となる曲面に形成してもよい。これにより、クリーニングフィルム２７を流路Ｂ内でも小電極２１に密着させながらスムーズに搬送させることが出来、皺やツレの発生を抑制することが出来る。
After the
そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から流路Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、ガスが流路Ｂ外に流れることを防止出来る。
As described above, since the
ここで、クリーニングフィルム２７が小電極２１に密着していない場合においては、上記のように小電極２１の表面が放電面２１ａとなるが、クリーニングフィルム２７が小電極２１に密着している場合には、前記放電面２１ａに密着するクリーニングフィルム２７の表面が放電面になる。同様に、基材２が第１電極１０の表面に密着していない場合においては、上記のように第１電極１０の表面が放電面１０ａとなるが、基材２が第１電極１０に密着している場合には、前記放電面１０ａに密着する基材２の表面が放電面になる。従って、基材２及びクリーニングフィルム２７がそれぞれ第１電極１０及び小電極２１に密着している場合には、放電空間Ａは基材２及びクリーニングフィルム２７の表面より形成されることになる。
Here, when the
クリーニングフィルム２７は、例えば樹脂フィルム、紙、布、不織布等から形成されている。樹脂としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコ
ポリマー等が挙げられる。そして、更に好ましくは、安価で生産性に優れるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを主体とする樹脂フィルムである。また本発明に用いられるクリーニングフィルム２７は、厚みが１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍのフィルム状のものが使用されている。また、また材質に求められる性質としては、大気圧プラズマ放電処理を行っている最中は非常に高温となるために、耐熱性即ち熱的寸法安定性に優れたものがよい。更に熱的寸法安定性を向上させるためにアニール処理等を施したものがより好ましい。
The
プラズマ放電処理装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１電源１４、第２電源２３、ガス供給部２４、不活性ガス供給部６０、ガス排気部６１、温度調節装置４、水素濃度センサー６２、酸素濃度センサー６３、圧力計６４、温度計６５、第２フィルム用ガイドローラ３２が電気的に接続されている。尚、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従ってい各種機器を制御するようになっている。
As shown in FIG. 6, the plasma
次に本発明の特徴である前記プラズマ放電処理装置を覆う隔壁を有した装置について説明する。 Next, an apparatus having a partition covering the plasma discharge processing apparatus, which is a feature of the present invention, will be described.
図７、８、９は本発明に係る隔壁を有した大気圧プラズマ放電処理装置の概念図である。 7, 8 and 9 are conceptual views of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a partition wall according to the present invention.
図７のように、被処理基材となるフィルム基材を抱かせる前記ロール電極１０とクリーニングフィルムユニットを有する薄膜形成ユニット（棒電極）２０で構成された大気圧プラズマ放電処理装置１と、放電部、棒電極を囲むように内部と外部の空気の出入りを制御する隔壁３１０を設ける。被処理基材となるフィルムとロール電極は密着しており、フィルムと隔壁は、フィルム表面が擦れない程度に離す。このとき隔壁内部への外気の進入を防ぐため、できる限り隔壁とフィルムは近づけることが好ましい。また、図８のようにフィルムとロール電極の密着性を高めるため、フィルムがロール電極に接する部分において、フィルムをロール電極とで挟むようなニップロール１６を設けていることが好ましい。このときニップロールは、外気遮断を兼ねるように設置し、ニップロールと隔壁の間は、これもロール表面をこすらない程度に隙間を開け、なるべく隙間は狭いことが望ましい。
As shown in FIG. 7, an atmospheric pressure plasma
また薄膜形成ガスである放電ガス、原料ガスのガス供給部２４とは別に、隔壁内部のガスパージ、ガス組成調整のために、別途パージ用不活性ガスの供給口３０１を設ける。この供給口を設けることによって、放電ガス、原料ガス供給部では対応出来ない、大流量のガスを隔壁内部に送り込むことが出来、すばやく隔壁内部のガスをパージすることが可能となるだけでなく、放電部のガス組成を一定にしつつ隔壁内部の放電空間周囲のガス組成も調整することが出来る。この不活性ガス供給口は、隔壁内部のどの部分に何箇所設けても良いが、図９で示すように隔壁とフィルム若しくはニップロール１６の近傍に設置することによって、外気流入をエアーカーテン状に遮断出来るような形態を取ることが好ましい。供給されるガスについては、不活性ガスを主とし、数、種類、混合比を問わないが、放電の安定性の確保、コスト低減の観点から放電ガスと同一、若しくは放電ガスと窒素を混ぜたものが好ましい。この時のガス混合比としては、放電状態が変化しない程度にすることが好ましい。
In addition to the
排気口３０２は、隔壁内部のどの部分に設けても良いが、図７、８で示すように、比重の異なるガスを適切に排気するため装置の上下に設けることが好ましく、更に図９で示すような放電空間及びその周辺部近傍に排気口を設けることが好ましい。
The
即ち、放電空間及びその周辺部のガスの排気口が、最低限隔壁上部と下部の２箇所以上あることが好ましい。上部の排気口は水素等相対的に軽量なガス濃度が高くなり、充満されないようにするためであり、下部の排気口は酸素やアルゴン、原料ガスが溜まらないようになる。このようにして、上部放電区域と下部の放電区域の放電条件が異なってしまうことを防ぐことが出来る。また、排気口の外部に通じる管は、原料ガスの残渣などを不燃ガスに変化させてから外気放出するような機構や、水中に通して、水を多く含んだガスにしてから外部に排出する機構を有してもよい。このように上下に分離排気することによって、水素と可燃性ガスを分離排気出来るために、可燃性ガスを燃焼させてから大気放出させることも安全に出来る。このような機構を有することによって火災などの危険性も予防出来る。 That is, it is preferable that there are at least two or more gas outlets in the discharge space and its peripheral part, that is, at the upper part and the lower part of the partition wall. This is to prevent the upper exhaust port from being filled with a relatively light gas concentration such as hydrogen, so that the lower exhaust port does not accumulate oxygen, argon, or source gas. In this way, it is possible to prevent the discharge conditions of the upper discharge area and the lower discharge area from being different. In addition, the pipe that leads to the outside of the exhaust port has a mechanism that discharges the outside gas after changing the residue of the raw material gas into non-combustible gas, etc., and passes it into water to make it a gas rich in water before discharging it to the outside You may have a mechanism. By separating and exhausting vertically in this way, hydrogen and combustible gas can be separated and exhausted. Therefore, it is possible to safely release the combustible gas and then release it to the atmosphere. By having such a mechanism, a danger such as a fire can be prevented.
不活性ガスの供給及び排気はいずれも図示していないが、制御装置及びポンプにより流量制御を行う。 Although supply and exhaust of inert gas are not shown, flow control is performed by a control device and a pump.
次に隔壁内部には、水素濃度センサー６２、酸素濃度センサー６３が設けられ、隔壁内部の外気の混入若しくは隔壁内部のガス溜りによる水素、酸素などの濃度のモニタリングを行う。このセンサーからの信号を制御装置５０に送り、水素、酸素などの特定のガスの濃度上昇を上記の不活性ガス供給装置及び排気装置と連動させることによって制御し、放電空間及びその周辺部を不活性ガスによって充填することを可能にする。センサーはいずれも市販のセンサーを用いればよいが、具体的には、酸素ガス濃度センサーは理研計器社製ＯＳ−Ｂ１１及び酸素ガス指示計理研計器社製ＯＸ−５７１Ａを組み合わせて用いればよい。水素ガス濃度の測定については、水素ガス濃度センサーとして、燃焼ガス検知器（理研計器社製ＨＷ−６２１１）と燃焼ガス指示計（理研計器社製ＧＰ−５７１Ａ）を組み合わせて用い、１００％ＬＥＬを水素ガス濃度４質量％、３３％ＬＥＬを水素ガス濃度１．３３％として、検量線を作製し測定値より水素ガス濃度を換算する。
Next, a
本発明では、放電開始時、並びに薄膜形成時において、隔壁内部の水素ガス濃度を１質量％以下でかつ酸素ガス濃度を５質量％以下に制御することによって、本発明の目的であるパーティクル故障のない高精度な薄膜形成が可能となる。 In the present invention, at the start of discharge and at the time of thin film formation, the hydrogen gas concentration inside the partition walls is controlled to 1 mass% or less and the oxygen gas concentration is controlled to 5 mass% or less, thereby preventing the particle failure that is the object of the present invention. High precision thin film formation is possible.
水素ガス濃度は好ましくは０．２質量％以下、また酸素ガス濃度は好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。特に、プラズマ放電開始時は、０質量％であることが最も好ましい。 The hydrogen gas concentration is preferably 0.2% by mass or less, and the oxygen gas concentration is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. In particular, it is most preferably 0% by mass at the start of plasma discharge.
また水素ガス濃度センサー、酸素ガス濃度センサーは、これらのガス濃度モニターとしても使用可能となるため、隔壁の開放機構のロックと連動させることによって、酸欠、危険なガスの吸引防止にもなり、作業者の安全性を確保することにも役立つ。 The hydrogen gas concentration sensor and oxygen gas concentration sensor can also be used as these gas concentration monitors. By interlocking with the lock of the partition opening mechanism, oxygen deficiency and dangerous gas suction can be prevented. It also helps to ensure the safety of workers.
また、隔壁内部に圧力計６４を設けることも好ましい。プラズマ状態は圧力によって変化することが一般に知られているが、圧力計を設け、モニターされた圧力値を制御装置にリンクさせることによって上記の不活性ガス供給装置、排気装置の流量を適切に制御することが出来る。この機構は、隔壁の隙間からの不活性ガスの異常放出を防ぐ安全装置にもなる。よってこの圧力計は必ずしも放電部近傍に存在しなくてもよく、隔壁内部にあればよい。
It is also preferable to provide a
更に、隔壁内部に温度計６５を設け、モニターされた温度を制御装置とリンクさせることも好ましい。放電空間の異常発熱をモニターすることによって、プラズマ処理温度が適切に設定されているかどうか監視出来るうえ、異常発熱があった場合は、薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給及び停止を制御出来る機構を有しているため、引火、爆発などの防止することが出来、安全装置にもなる。この温度計の位置は、放電処理部に近い方が好ましい。
Furthermore, it is also preferable to provide a
図１０は、本発明に有用な２重構造の隔壁を有する別のプラズマ放電処理装置の概念図である。 FIG. 10 is a conceptual diagram of another plasma discharge treatment apparatus having a double-structured partition useful for the present invention.
隔壁については、２重構造を有して排気口を有する補助室が設けられていることが好ましい。この２重構造は、隔壁そのものが２重構造を有していても、隔壁が内側の隔壁と外側の隔壁の２つで構成されていても構わない。 The partition wall is preferably provided with an auxiliary chamber having a double structure and an exhaust port. In this double structure, the partition wall itself may have a double structure, or the partition wall may be constituted by two of an inner partition wall and an outer partition wall.
全体の好ましい態様としては、圧力を、隔壁内部（Ａ）、補助室内部（Ｂ）及び外部（Ｃ）のガスまたは大気の圧力を、Ａ≧Ｃ＞Ｂにすることが好ましい。 As an overall preferred embodiment, the pressure is preferably set such that the pressure inside the partition wall (A), the auxiliary chamber (B) and the outside (C) or the atmospheric pressure is A ≧ C> B.
このような態様を取ることによって、隔壁内部の密閉性を高められる他、放電空間周囲に不活性ガスを存在させつつ、不活性ガスが隔壁外側に漏れないようにすることが出来る。このときの圧力差は、放電空間周囲から補助室内部へのガス流れが出来る程度の大きさでよい。補助室内部へ流入したガスまたは大気は混合され、排気口より外部へ排気される。 By adopting such an embodiment, it is possible to improve the hermeticity of the inside of the barrier ribs and to prevent the inert gas from leaking outside the barrier ribs while the inert gas is present around the discharge space. The pressure difference at this time may be large enough to allow gas flow from the periphery of the discharge space into the auxiliary chamber. The gas or air flowing into the auxiliary chamber is mixed and exhausted to the outside through the exhaust port.
次に、本発明の表面処理方法に用いられる薄膜形成ガスについて説明する。 Next, the thin film forming gas used in the surface treatment method of the present invention will be described.
本発明により薄膜を形成するため希ガスに有機金属化合物或いは有機物を含有する混合ガスが好ましく用いられる。反応ガスを変更することで光学干渉層（反射防止層）、導電層、帯電防止層、耐透気性層、防汚層などの様々な機能を有する薄膜（層）を形成することが出来る。 In order to form a thin film according to the present invention, a mixed gas containing an organometallic compound or an organic substance in a rare gas is preferably used. By changing the reaction gas, a thin film (layer) having various functions such as an optical interference layer (antireflection layer), a conductive layer, an antistatic layer, an air-resistant layer, and an antifouling layer can be formed.
本発明のプラズマ放電処理方法により低反射積層体を作製する（反射率を小さくする）ためには、基材上に形成される薄膜の屈折率や膜厚等を所望の値に調整することが好ましく、その観点から、本発明に係る混合ガスは、希ガスと、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物、特に有機珪素或いはチタン化合物等の有機金属化合物を含有する有機ガスを少なくとも含有したものが用いられる。ここで、混合ガスは、その他の成分として前記記載以外の化合物を含んでいてもよい。 In order to produce a low reflection laminate by the plasma discharge treatment method of the present invention (reduce the reflectance), it is possible to adjust the refractive index, film thickness, etc. of the thin film formed on the substrate to a desired value. Preferably, from that point of view, the mixed gas according to the present invention contains at least an organic gas containing a rare gas and an organic fluorine compound, a silicon compound or a titanium compound, particularly an organic metal compound such as organic silicon or a titanium compound. Used. Here, the mixed gas may contain compounds other than those described above as other components.
上記のプラズマ放電処理方法によって得られるの薄膜の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。 As the film thickness of the thin film obtained by the above plasma discharge treatment method, a thin film in the range of 1 nm to 1000 nm is obtained.
本発明に係る薄膜形成において、反射防止層中の低屈折率層に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスであることが好ましい。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスを含有していてもよい。 In the thin film formation according to the present invention, the reaction gas used for the low refractive index layer in the antireflection layer is preferably a gas mainly containing nitrogen. That is, the nitrogen gas is preferably contained at 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and further preferably 90% by volume to 99.99% by volume. The reaction gas may contain a rare gas in addition to nitrogen.
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
Here, the rare gas is a
上記記載の有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。例えば、４フッ化メタン（ＣＦ4）、６フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、４フッ化エチレン（ＣＦ2ＣＦ2）、６フッ化プロピレン（ＣＦ3ＣＦＣＦ2）、８フッ化シクロブタン（Ｃ4Ｆ8）等のフッ化炭素化合物；２フッ化メタン（ＣＨ2Ｆ2）、４フッ化エタン（ＣＦＨ2ＣＦ3）、４フッ化プロピレン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｆ）、３フッ化プロピレン（ＣＨ2ＣＨＣＦ3）等のフッ化炭化水素化合物、更に、１塩化３フッ化メタン（ＣＣｌＦ3）、１塩化２フッ化メタン（ＣＨＣｌＦ2）、２塩化４フッ化シクロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｃｌ2Ｆ4）等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体が挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。 As the organic fluorine compound described above, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferably used. For example, tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), tetrafluoroethylene (CF 2 CF 2 ), hexafluoropropylene (CF 3 CFCF 2 ), octafluorocyclobutane (C Fluorocarbon compounds such as 4 F 8 ); difluoromethane (CH 2 F 2 ), tetrafluoroethane (CFH 2 CF 3 ), tetrafluoropropylene (CF 3 CH 2 CH 2 F), trifluoride Fluorinated hydrocarbon compounds such as propylene (CH 2 CHCF 3 ), trichloromethane trichloride (CClF 3 ), monochlorodifluoride methane (CHClF 2 ), dichloride tetrafluorocyclobutane (C 4 H 2) Examples thereof include halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as Cl 2 F 4 ) and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids and ketones. These may be used alone or in combination.
上記記載のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。 Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include difluoromethane, tetrafluoroethane, tetrafluoropropylene, and trifluoride propylene.
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。 Furthermore, a halogenated fluoride compound such as trichloromethane monochloride, methane difluoride methane, or cyclobutane tetrachloride, or a fluorine-substituted product of an organic compound such as alcohol, acid, or ketone may be used. Yes, but not limited to these. Moreover, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule.
上記の化合物は単独でも混合して用いても良い。 The above compounds may be used alone or in combination.
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。 When the organic fluorine compound described above is used in the mixed gas, the content of the organic fluorine compound in the mixed gas is 0.01 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. Although it is preferable, it is 0.1-5 volume% more preferably.
また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に本発明の方法を遂行することが出来る。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化または昇華させて使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。 Further, when the organic fluorine compound is a gas at normal temperature and normal pressure, it can be used as it is as a component of the mixed gas, so that the method of the present invention can be most easily performed. However, when the organic fluorine compound is a liquid or solid at room temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized or sublimated by a method such as heating or decompression, or may be used after being dissolved in an appropriate solvent. .
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどの有機珪素化合物が挙げられ、特に有機珪素化合物を用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。 Examples of the silicon compound described above include organic metal compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, metal halogen compounds such as silane dichloride and silane trichloride, tetramethoxysilane, and tetraethoxy. Examples thereof include alkoxysilanes such as silane, dimethyldiethoxysilane and tetraisopropoxysilane, and organosilicon compounds such as organosilane. Although it is preferable to use an organosilicon compound, it is not limited thereto. Moreover, these can be used in combination as appropriate.
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。 When using the above-mentioned silicon compound in the mixed gas, the content of the silicon compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. However, it is more preferably 0.1 to 5% by volume.
上記記載の有機金属化合物としてチタン化合物を用いる場合は、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシド等の有機チタン化合物を用いることが好ましいがこれらに限定されない。 When a titanium compound is used as the organometallic compound described above, an organometallic compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal hydrogen compound such as monotitanium or dititanium, a metal halogen compound such as titanium dichloride, titanium trichloride, or titanium tetrachloride It is preferable to use organic titanium compounds such as metal alkoxides such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium, but it is not limited thereto.
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。 When using the titanium compound described above in the mixed gas, the content of the titanium compound in the mixed gas is 0.1 to 10% by volume from the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by discharge plasma treatment. However, it is more preferably 0.1 to 5% by volume.
上記記載の珪素化合物、チタン化合物などの有機金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、好ましく用いられる。 As the organometallic compounds such as silicon compounds and titanium compounds described above, organometallic compounds such as metal alkoxides are preferable from the viewpoint of handling, because there is no corrosiveness, generation of harmful gases, and there is little contamination in the process. Are preferably used.
また、反応性ガスが、インジウム、亜鉛、スズからなる群から選択された金属を含む化合物を含有する有機物を用いて、これらの金属からなる導電性層或いは帯電防止層等を形成することも出来る。 In addition, a conductive layer or an antistatic layer made of these metals can be formed using an organic substance containing a compound containing a metal selected from the group consisting of indium, zinc and tin as the reactive gas. .
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。 Moreover, the hardness of a thin film can be remarkably improved by containing 0.1-10 volume% of hydrogen gas in the said mixed gas.
更に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれた非金属ガスを含有することも出来る。 Furthermore, a nonmetallic gas selected from the group consisting of oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrogen peroxide and ozone can also be contained.
上記記載の珪素化合物、チタン化合物などの有機金属化合物を放電空間へ導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどの、常温で液体の沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが低反射積層体などの製造方法に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は無視出来る。 In order to introduce the organometallic compound such as the silicon compound and the titanium compound described above into the discharge space, both of them may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression or ultrasonic irradiation. When a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating, a metal alkoxide having a liquid boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, is suitable for a method for producing a low reflection laminate or the like. Used. The metal alkoxide may be used after being diluted with a solvent. As the solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence on the formation of the thin film on the substrate, the composition of the thin film, etc. can be ignored.
本発明に係わるプラズマ放電処理方法においては、ヘリウム、アルゴン、ネオンから選択される希ガスとアルコキシシラン等の有機珪素化合物或いはアルコキシチタン等の有機チタン化合物等、有機金属化合物を含有する混合（反応）ガスを用いる事が好ましく、前記希ガスが９０〜９９．９９％、有機金属化合物を０．０１〜１０％含有するものが好ましい。これを用いて、薄膜が酸化珪素や酸化チタンを主成分として有する薄膜を形成することが好ましい。ここで、『主成分として有する』とは形成された薄膜中の含有量が５０質量％以上の場合を表す。 In the plasma discharge treatment method according to the present invention, a mixture (reaction) containing a rare gas selected from helium, argon, and neon and an organometallic compound such as an organosilicon compound such as alkoxysilane or an organotitanium compound such as alkoxytitanium. A gas is preferably used, and the rare gas preferably contains 90 to 99.99% and an organometallic compound 0.01 to 10%. Using this, it is preferable to form a thin film having the main component of silicon oxide or titanium oxide. Here, “having as a main component” represents a case where the content in the formed thin film is 50 mass% or more.
また、上記反射防止層の上に防汚層を設けてもよい。 An antifouling layer may be provided on the antireflection layer.
本発明の反射防止フィルムにおいては、防汚層は含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満、好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満である、または密度が１．７〜２．５であることが特徴であり、また、その形成方法として、前述の低屈折率層の上に、気相法、特に大気圧またはその近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガス、含フッ素化合物または含珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、フッ素または珪素化合物層を形成する本発明の大気圧プラズマ法が好ましい。 In the antireflection film of the present invention, the antifouling layer contains a fluorine-containing compound or a silicon-containing compound, and has a film thickness of 1 to 10 nm and a coefficient of variation of less than 50%, preferably less than 30%, more preferably 20 % Or a density of 1.7 to 2.5, and the formation method thereof is a vapor phase method, particularly atmospheric pressure or the vicinity thereof, on the above-mentioned low refractive index layer. The atmospheric pressure plasma method of the present invention for forming a fluorine or silicon compound layer by supplying nitrogen or argon and a discharge gas containing a reducing gas, a fluorine-containing compound or a silicon-containing compound between electrodes under the pressure of preferable.
基本的なプラズマ放電処理装置の構成としては、図１と同様の形態を用いることが出来る。 As a configuration of a basic plasma discharge processing apparatus, the same form as that in FIG. 1 can be used.
はじめに、本発明に用いられる含珪素化合物、特にアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。 First, the silicon-containing compound used in the present invention, particularly an organosilicon compound having an alkyl group will be described.
防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基または炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。 In order to develop antifouling properties, it is particularly effective to have an alkyl group on the outermost surface of the film, and this object can be achieved by using a material having an alkyl group as a raw material. The alkyl group may be a fluoroalkyl group or an alkyl group composed only of carbon and hydrogen. Moreover, as long as said functional group is provided, the compound may contain two or more silicon atoms.
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことの出来る官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、更にエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。 More preferably, an organosilicon compound having both a hydrolyzable group and an alkyl group is used. The hydrolyzable group in the present invention refers to a functional group that can be polymerized by adding water and hydrogen, and is not particularly limited in the present invention, but preferably includes an alkoxy group and an acetyl group. It is done. An alkoxy group is preferable, and an ethoxy group is more preferable in terms of reactivity and physical properties of the raw material. However, only by polymerizing with such a hydrolyzable group, only silicon oxide is formed, and such a film does not exhibit antifouling properties.
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することも出来る。 Specific examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Ethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Pyrtriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, Chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β- Glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxy Silane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glyoxydoxybutyltrimethoxysilane, δ-glyoxydoxybutyltriethoxy Silane, (3,4-epoxy Cyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, γ- (3 , 4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) )Professional Trialkoxysilanes such as rutriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, triacyloxysilanes, triphenoxysilanes; dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldi Ethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, methyl Vinyldimethoxysilene, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β- Glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxy Cypropylmethyldibutoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyl Dialkoxysilanes such as diethoxysilane, diphenoxysilane, diacyloxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxanes, etc. Not limited to these, also, alone may be used two or more different types at the same time be used.
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等好ましく、更に珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が、特に好ましい例として挙げられる。 Among the above compounds, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. are preferred, and further against silicon A compound having two alkyl groups is preferable, and dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like are particularly preferable examples.
また珪素を含む含フッ素化合物も好ましい。具体的には下記の化合物が挙げられる。 A fluorine-containing compound containing silicon is also preferable. Specific examples include the following compounds.
（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2O）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ20）6ＯＣＦ3
Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
上記化合物の中でも、
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
等が、特に好ましい例として挙げられる。
(CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2 Si-O-Si (CF 3 C 2 H 4) (CH 3) 2
C 3 F 7 (OC 3 F 6 ) 24 O (CF 2 ) 2 CH 2 OCH 2 Si (OCH 3 ) 3
CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3
(CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2
CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OC 2 H 5 ) 3
CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 Si (NCO) 3
CF 3 (CF 2 ) 5 C 2 H 4 Si (NCO) 3
C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 SiCl 3
C 9 F 19 CONH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
CF 3 O (CF (CF 3 ) CF 2O) 6
C 3 F 7 COOCH 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH 2 OCOC 3 F 7
CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 )
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (OC 2 H 5 )
(CF 3 CH 2 ) 3 Si (CH 2 —NH 2 )
(CF 3 CH 2) 3 Si -N (CH 3) 2
Among the above compounds,
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3
CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 3 H 7 ) 3
Etc. are particularly preferable examples.
本発明においては、防汚層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では膜として形成されない領域が発生するようになることがある。また、１０ｎｍを越えるとクラックが入りやすくなったり、表面から膜が剥離してしまうことがある。防汚層の平均膜厚は、プラズマ処理条件を調整することにより制御することが出来る。 In the present invention, the antifouling layer preferably has a thickness of 1 to 10 nm. If the thickness is less than 1 nm, a region not formed as a film may be generated. On the other hand, if it exceeds 10 nm, cracks are likely to occur or the film may be peeled off from the surface. The average film thickness of the antifouling layer can be controlled by adjusting the plasma treatment conditions.
本発明においては、防汚層の密度は１．７〜３．０である。１．７未満では傷が入りやすいことがある。また、３．０を越えると微細なひび割れが生じることがある。反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の密度、硬度等の物性を制御することが出来る。防汚層の密度はＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）により測定することが出来る。 In the present invention, the density of the antifouling layer is 1.7 to 3.0. If it is less than 1.7, scratches may easily occur. If it exceeds 3.0, fine cracks may occur. By containing 0.1 to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, water, hydrogen peroxide, ozone, etc. in the reaction gas, the density, hardness, etc. of the thin film layer Physical properties can be controlled. The density of the antifouling layer can be measured by the GIXA method (oblique incidence X-ray analysis method).
次に、本発明に係る基材について説明する。 Next, the base material according to the present invention will be described.
本発明に係る基材としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル支持体、ポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、ポリスチレン支持体、更にこれら支持体の上層にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設した長尺の支持体等を使用することが好ましい。また、本発明に係る基材は、上記の支持体単独で基材として用いても良く、上記の支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いることが出来る。 The substrate according to the present invention includes cellulose ester support such as cellulose triacetate, polyester support, polycarbonate support, polystyrene support, and gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), acrylic resin, polyester resin on the upper layer of these supports. It is preferable to use a long support or the like coated with a cellulose-based resin. In addition, the substrate according to the present invention may be used alone as the above-mentioned support, and an anti-glare layer or a clear hard coat layer may be coated on the above-mentioned support, a back coat layer, or an antistatic agent. What coated the layer can be used as a base material.
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることが出来る。 As the above support (also used as a base material), specifically, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, Cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, cellulose ester film such as cellulose nitrate, or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene series Film, polycarbonate film, norbornene resin film, polymethylpen Film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethylmethacrylate film, acrylic film or polyarylate film I can list them.
これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更に縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Among them, commercially available products such as ZEONOR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) can be used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone and polyethersulfone, conditions such as solution casting and melt extrusion, and further stretching conditions in the longitudinal and lateral directions are appropriately set. Can be obtained. Moreover, the support body which concerns on this invention is not limited to said description. A film thickness of 10 μm to 1000 μm is preferably used as the film thickness.
本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低反射率の積層体が得られるため、好ましく用いられる。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。 As the support according to the present invention, it is preferable to use a cellulose ester film because a low reflectance laminate can be obtained. From the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, as the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable, and among them, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。 Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices.
本発明に係る基材としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させて得ることが出来る。 When cellulose ester is used as the substrate according to the present invention, the cellulose as a raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from coniferous trees, derived from hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. These cellulose esters are prepared by using an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride when sulfuric acid is used as the acylating agent (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). It can obtain by making it react using a protic catalyst.
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成出来る。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。 When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. The cellulose ester according to the present invention is prepared by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acyl groups react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0).
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。 The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-817-96.
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。 The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and an appropriate dope viscosity is preferable, and more preferably 80,000 to 150,000.
ここで、上記記載のセルロースエステルの数平均分子量は下記のようにして求められる。 Here, the number average molecular weight of the cellulose ester described above is determined as follows.
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
<Measurement of number average molecular weight of cellulose ester>
Measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
溶媒 ：アセトン
カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度 ：０．２質量／ｖ％
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料 ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度 ：２３℃
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を例えば、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されるが、これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
Solvent: Acetone Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 mass / v%
Flow rate: 1.0 ml / min Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: polymethyl methacrylate (Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C
These cellulose esters are, as will be described later, a cellulose ester solution (dope) generally called a casting method, for example, an endless metal belt for infinite transport or a support for casting of a rotating metal drum (hereinafter simply supported). It is manufactured by casting a dope from a pressure die on top of the pressure die (casting), and as an organic solvent used for preparing these dopes, cellulose ester can be dissolved, and It is preferably an appropriate boiling point, for example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-tri Fluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-diph Oro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like, but organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, Ethyl acetate, acetone and the like are mentioned as preferable organic solvents (that is, good solvents).
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。 Moreover, as shown in the following film forming process, when the solvent is dried from the web (dope film) formed on the support in the solvent evaporation process, from the viewpoint of preventing foaming in the web, the organic solvent used As a boiling point, 30-80 degreeC is preferable, for example, the boiling point of the said good solvent is a methylene chloride (boiling point 40.4 degreeC), methyl acetate (boiling point 56.32 degreeC), acetone (56.3 degreeC), Such as ethyl acetate (76.82 ° C.).
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。 Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。 In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 10 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating, and when these are in a small proportion, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。 Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９０質量％に対してエタノール１０〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。良溶媒としてメチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。 Of these, ethanol is preferable because the dope has a relatively low boiling point, a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 10 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 90% by mass of methylene chloride. As a good solvent, methyl acetate can be used instead of methylene chloride. In this case, a cellulose ester solution can be prepared using a cooling dissolution method in which the solution is cooled to −100 ° C. to −10 ° C. and dissolved.
本発明のプラズマ放電処理方法において基材フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。 When a cellulose ester film is used as the substrate film in the plasma discharge treatment method of the present invention, the cellulose ester film preferably contains a plasticizer.
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、等を好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。 The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, or a citrate ester plasticizer. An agent or the like can be preferably used. For phosphate esters, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate esters, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl Trimellitic plasticizers such as phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc. Tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc. Examples of plasticizers include tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, In acid ester type, triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc., citrate ester plasticizers such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate Acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used.
これらの可塑剤を単独或いは併用するのが好ましい。 These plasticizers are preferably used alone or in combination.
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of these plasticizers is 1-20 mass% with respect to a cellulose ester at points, such as film performance and workability.
本発明で用いられる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。 The ultraviolet absorber according to the support used in the present invention will be described.
本発明の光学フィルムとしては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。 As the optical film of the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used from the viewpoint of preventing deterioration of liquid crystal or the like.
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。 As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having a small absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. It is not limited to these.
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the ultraviolet absorber which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
更に、以下にベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- Mixture of 4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN 109, manufactured by Ciba)
Furthermore, although the specific example of a benzophenone series compound is shown below, this invention is not limited to these.
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
The above-mentioned ultraviolet absorber preferably used in the present invention is preferably a benzotriazole-based ultraviolet absorber or benzophenone-based ultraviolet absorber, which has high transparency and is excellent in the effect of preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal, and unnecessary coloring. Less benzotriazole-based UV absorbers are particularly preferably used.
本発明に係る基材の光学特性としては、面内リターデーションＲｏは０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。 As the optical properties of the substrate according to the present invention, those having an in-plane retardation Ro of 0 to 1000 nm are preferably used, and those having a thickness direction retardation Rt of 0 to 300 nm are preferably used depending on the application.
本発明に係る基材の厚みは１０〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜８０μｍである。幅は０．６〜４ｍ、好ましくは１．４〜３ｍの広幅フィルムを用いることが生産上好ましい。 The thickness of the substrate according to the present invention is 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 80 μm. It is preferable in production to use a wide film having a width of 0.6 to 4 m, preferably 1.4 to 3 m.
本発明のプラズマ放電処理方法は基材の表面に直接薄膜を形成することも可能であるが、基材上に設けられた塗布層の上に本発明の方法で薄膜を形成することも出来る。塗布層の種類については特に限度はなく、例えば塗布で設けた帯電防止層、導電層、ハードコート層、防眩層、光学干渉層、屈折率層、バックコート層等が挙げられる。なかでも特にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層上に薄膜を形成するために好ましく用いることが出来る。 The plasma discharge treatment method of the present invention can form a thin film directly on the surface of the substrate, but the thin film can also be formed on the coating layer provided on the substrate by the method of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the kind of application layer, For example, the antistatic layer provided by application | coating, a conductive layer, a hard-coat layer, a glare-proof layer, an optical interference layer, a refractive index layer, a backcoat layer etc. are mentioned. In particular, it can be preferably used for forming a thin film on a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer.
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。 As the resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, a layer containing an actinic ray curable resin or a thermosetting resin as a constituent component is preferably used, but an actinic ray curable resin is particularly preferably used. Is a layer.
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。 Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays or an electron beam may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. I can do it.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。 UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。 The UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (see, for example, JP-A-59-151112). .
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種若しくは２種以上を選択して使用することが出来る。 Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto (for example, JP-A-1- No. 105738). As this photoreaction initiator, one or more kinds selected from benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。 Specific examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate. Etc. can be mentioned.
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。 These resins are usually used together with known photosensitizers. Moreover, the said photoinitiator can also be used as a photosensitizer. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. Further, when using an epoxy acrylate photoreactant, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying is preferably 2.5 to 6% by mass of the composition.
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和２重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和２重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。 Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、或いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、或いはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、或いはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、或いはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、或いはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、或いはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、或いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、或いはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）或いはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。 For example, as an ultraviolet curable resin, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Or KOHEI HARD A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), or Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP- 10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, large Manufactured by Seika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB Corporation), or RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC- 5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) or Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), Sunrad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) (Manufactured by company), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available ones can be used.
本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。 The actinic radiation curable resin layer used in the present invention can be applied by a known method.
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
As the light source for forming the cured film layer of the actinic radiation curable resin by photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any
活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。 Solvents for coating the above-mentioned back coat layer or resin layer containing conductive fine particles as a solvent for coating an actinic radiation curable resin layer, such as hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers It is possible to select from among other solvents and other solvents, or to mix and use them. Preferably, propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether or propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether ester is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass or more. The containing solvent is used.
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウエット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は例えば１０〜１００ｍ／分で行われる。 As a method for applying the ultraviolet curable resin composition coating solution, a known method such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, or an air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm in terms of wet film thickness. The application speed is 10 to 100 m / min, for example.
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。 The UV curable resin composition is applied and dried, and then irradiated with UV light from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 from the curing efficiency and work efficiency of the UV curable resin. Minutes are more preferred.
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。 It is preferable to add inorganic or organic fine particles to the cured film layer thus obtained in order to prevent blocking and to improve scratch resistance. Examples of inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and examples of organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder Polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, polyfluorinated ethylene-based resin powder, and the like can be mentioned and added to the ultraviolet curable resin composition. The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm.
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。 The proportion of the ultraviolet curable resin composition and the fine particle powder is desirably blended so as to be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線平均表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明のプラズマ放電処理方法を用いて、これらの層の上にプラズマ処理することが出来る。特に本発明のプラズマ放電処理方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層或いは高屈折率層等の光学干渉層等を設けることが出来る。特に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ放電処理出来るために好ましい。 Even if the layer formed by curing the ultraviolet curable resin thus formed is a clear hard coat layer having a center line average surface roughness Ra of 0.001 to 0.1 μm, Ra is about 0.1 to 1 μm. It may be an antiglare layer. Plasma treatment can be performed on these layers using the plasma discharge treatment method of the present invention. In particular, according to the plasma discharge treatment method of the present invention, a uniform optical interference layer such as a low refractive index layer or a high refractive index layer can be provided on a substrate having an uneven surface. In particular, it is preferable because a plasma discharge treatment can be uniformly performed on an antiglare layer having a centerline average surface roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 0.1 to 0.5 μm.
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。 In the present invention, when the thin film according to the present invention is provided on the base material surface as described above, it is preferable that the film thickness deviation with respect to the average film thickness is ± 10%, more preferably ± 5. %, Particularly preferably within ± 1%.
本発明の表面処理方法を用いて光学フィルムを作製する場合、プラズマ処理する前にプラズマ処理面に紫外線を照射することが、形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ2未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ2を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。 When producing an optical film using the surface treatment method of the present invention, it is preferable to irradiate the plasma-treated surface with ultraviolet rays before performing the plasma treatment because the adhesion of the formed film is excellent. The amount of ultraviolet irradiation is preferably 50 to 2000 mJ / cm 2 . If it is less than 50 mJ / cm 2 , the effect is not sufficient, and if it exceeds 2000 mJ / cm 2 , deformation of the substrate may occur, which is not preferable.
本発明の光学フィルムを作製する場合、プラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。 In producing the optical film of the present invention, it is also effective to stabilize the formed film at an early stage by irradiating with ultraviolet rays after performing the plasma treatment.
このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2をプラズマ処理後にプラズマ処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された加熱ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。 For this reason, it is preferable to irradiate a plasma processing surface after plasma processing as 50-2000 mJ / cm < 2 > as ultraviolet irradiation light quantity. These treatments are preferably performed after the plasma treatment and before the winding process. Moreover, it is preferable that the base material after a plasma process is processed for 1 to 30 minutes in the heating zone adjusted to 50-130 degreeC.
次に、図９で示される隔壁、不活性ガス供給口、排気口、水素濃度センサー、酸素濃度センサー、圧力計、温度計を有し、本実施形態のプラズマ放電処理装置１を組み合わせて薄膜形成を行う方法について説明しながら、薄膜形成に対して好適な各種条件について説明する。 Next, it has a partition wall, an inert gas supply port, an exhaust port, a hydrogen concentration sensor, an oxygen concentration sensor, a pressure gauge, and a thermometer as shown in FIG. Various conditions suitable for thin film formation will be described while explaining the method of performing the above.
先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４からガスを噴出させて、放電空間Ａにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の小電極２１により形成された流路Ｂを通過し、放電空間Ａにまで至る。流路Ｂを形成する小電極２１の表面２１ｂには、常にクリーニングフィルム２７が密着しているので、その表面２１ｂが流路Ｂ内を通過するガスにより汚染されることを防止している。
First, with the start of thin film formation, the control device 50 ejects gas from each
そして、放電空間Ａにガスが供給されると、制御装置５０は、水素、酸素濃度センサーにより放電空間及びその周辺部の水素濃度、酸素濃度をモニターし、不足であれば不活性ガス供給口より窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給し、水素ガス濃度、酸素ガス濃度が所定の値（１質量％と５質量％）以下になるまで供給を行う。次いで、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を回転させて、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送させるとともに、第２フィルム用ガイドローラ３２を制御して、クリーニングフィルム２７を小電極２１に表面に密着させて搬送させる。ここでクリーニングフィルム２７の搬送速度が、２０ｍｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎとなるように、第２フィルム用ガイドローラ３２の回転速度を制御することが好ましい。ここで、小電極２１におけるクリーニングフィルム２７の張力は、クリーニングフィルム２７の材質や厚みが異なることによりその適正値が変動するが、例えばクリーニングフィルム２７の材質をＰＥＴ、厚みを３８μｍとした場合には、張力の適正値は２４５ｍＮ／ｍｍ〜７３５ｍＮ／ｍｍである。張力が２４５ｍＮ／ｍｍ未満であるとクリーニングフィルム２７は小電極２１から浮いてしまい、７３５ｍＮ／ｍｍより大きければ、装置の大型化を招くとともに局部的な伸びが顕在化しツレが発生してしまう。
When the gas is supplied to the discharge space A, the control device 50 monitors the hydrogen concentration and the oxygen concentration in the discharge space and its surroundings with hydrogen and oxygen concentration sensors, and if insufficient, from the inert gas supply port. nitrogen, supplying an inert gas such as argon, hydrogen gas concentration, the feed to the oxygen gas concentration is below the predetermined value (1% and 5 wt%) performed. Next, the drive source 51 is controlled to rotate the
基材２が搬送されると、制御装置５０は、第１電源１４及び第２電源２３をＯＮにする。これにより、第１電極１０からは、第１電源１４からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１高周波電界が印加される。一方、小電極２１からは第２電源２３からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２高周波電界が印加される。ここで、周波数ω１より周波数ω２の方が高く設定されている。
When the
具体的には、周波数ω１は、２００ｋＨｚ以下であることが好ましく、下限は１ｋＨｚである。この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。一方、周波数ω２は、８００ｋＨｚ以上であることが好ましく、高ければ高いほどプラズマ密度が高くなるものの、上限は２００ＭＨｚ程度である。 Specifically, the frequency ω1 is preferably 200 kHz or less, and the lower limit is 1 kHz. The electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave. On the other hand, the frequency ω2 is preferably 800 kHz or more, and the higher the frequency, the higher the plasma density, but the upper limit is about 200 MHz.
また、電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義すると、電界強度Ｖ１、Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすように設定されている。例えば、放電ガスを窒素とした場合には、その放電開始電界強度ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であるので、上記の関係により電界強度Ｖ１を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍ、電界強度Ｖ２を、Ｖ２＜３．７ｋＶ／ｍｍとして印加すると、窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。 Further, when a discharge gas is supplied between the electrodes to increase the electric field strength between the electrodes, and the electric field strength at which the discharge starts is defined as the discharge starting electric field strength IV, the electric field strengths V1 and V2 and the discharge starting electric field strength IV are The relationship is set so as to satisfy V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2. For example, when the discharge gas is nitrogen, the discharge starting electric field strength IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, the electric field strength V1 is set to V1 ≧ 3.7 kV / mm and the electric field strength V2 is set according to the above relationship. When applied as V2 <3.7 kV / mm, it is possible to excite nitrogen gas and bring it into a plasma state.
そして、電流Ｉ１、Ｉ２の関係はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、更に好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。 The relationship between the currents I1 and I2 is preferably I1 <I2. Current I1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . Furthermore, current I2 of the second high frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .
このように、第１電極１０による第１高周波電界及び小電極２１による第２高周波電界が発生されると、放電空間Ａには、第１高周波電解と第２高周波電界とが重畳された高周波電界が発生して、ガスと反応し放電プラズマが発生する。放電プラズマが発生するプラズマ空間Ｈは、図３及び図４に示すように、第１電極１０の放電面１０ａ及び小電極２１の放電面２１ａからはみ出してしまうものの、基材２及びクリーニングフィルム２７は、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに密着する前に、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに連続する放電面１０ａ、２１ａ以外の表面に密着されるために、前記放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間Ｈに進入する。これにより、基材２及びクリーニングフィルム２７が熱影響を受けたと
しても均されるため、皺やツレが発生することを防止出来る。
As described above, when the first high-frequency electric field by the
更に、第１電極１０及び小電極２１は、それぞれ温度調節装置４、６によってその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に、放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって予め加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止出来、放電プラズマの熱による収縮を抑えることが出来る。従って、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、更に防止することが出来る。特に、小電極２１においては、クリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に接触する、放電面２１ａ以外の表面が所定の面積を確保しているので、放電面２１ａに至るまでに、連続的にクリーニングフィルム２７
を加熱することが出来、小電極２１においても急減に加熱されることはなく、皺やツレの発生を更に抑制することが出来る。尚、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。
Furthermore, since the surface temperature of the
The
そして、基材２がプラズマ空間Ｈ内を通過することで、基材２上には薄膜が形成される。
A thin film is formed on the
薄膜形成中は、上記水素、酸素濃度センサーにより放電空間及びその周辺部の水素、酸素ガス濃度を検知し、外部からの大気の巻き込みや、未反応のガス濃度変動があった場合は、速やかに不活性ガス供給口より不活性ガスを補填する。更に、隔壁に設けられた排気口より未反応のガス（水素、アルゴン、酸素、原料ガス等）を排気し、放電空間には常に新鮮な反応ガスが供給されるように制御を行う。特にニップロール近傍に設けられた不活性ガス供給口は、エアーカーテンとして外気の進入を防止するのに有効である。 During the thin film formation, the hydrogen and oxygen concentration sensors detect the hydrogen and oxygen gas concentrations in the discharge space and its surroundings, and if there is an external air entrainment or unreacted gas concentration fluctuation, Fill with inert gas from the inert gas supply port. Furthermore, control is performed so that unreacted gas (hydrogen, argon, oxygen, source gas, etc.) is exhausted from an exhaust port provided in the partition wall, and fresh reaction gas is always supplied to the discharge space. In particular, an inert gas supply port provided in the vicinity of the nip roll is effective for preventing the entry of outside air as an air curtain.
プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を第１電極１０内に循環させて、第１電極１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。ここで、温度調節装置４は、基材２が所定の性能を発揮出来る温度となるように、温度調節用の媒体を２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１００℃に温度調節している。一方、温度調節装置６においても、温度調節用の媒体を２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１００℃に温度調節する。ただし、下限温度としては、使用するガスの気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。
Depending on the temperature of the
更に、隔壁内部の温度計により、放電部の異常発熱がないことをモニターしておく。 Furthermore, it is monitored by the thermometer inside the partition that there is no abnormal heat generation in the discharge part.
そして、薄膜が形成された基材２は、ガイドローラ１８を介して次行程まで搬送される。薄膜形成の終了は、上記手順を逆に行えばよい。
And the
プラズマ放電処理装置のメンテナンスを行う場合は、上記水素、酸素濃度センサーにより、ガス濃度が所定の値（例えば、酸素ガス濃度が１９質量％程度）になることを確認後、装置を開放すればよく、安全上にも優れている。 When performing maintenance of the plasma discharge treatment apparatus, it is sufficient to open the apparatus after confirming that the gas concentration becomes a predetermined value (for example, the oxygen gas concentration is about 19% by mass) by the hydrogen and oxygen concentration sensors. It is also excellent for safety.
本発明のプラズマ放電処理方法を用いて、支持体上に直接または他の層を介して、前述のような光学干渉層（低、中、光屈折率層）、防汚層、導電性層、帯電防止層、耐透気性層等のような様々な機能を有する均一な薄膜を形成することが出来、これらの層を有する各種の光学フィルム、即ち、反射防止フィルム、低反射防眩フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、光拡散フィルム等を提供することが出来る。 Using the plasma discharge treatment method of the present invention, the optical interference layer (low, medium, light refractive index layer), antifouling layer, conductive layer, as described above, directly on the support or via another layer, A uniform thin film having various functions such as an antistatic layer and an air-resistant layer can be formed, and various optical films having these layers, that is, an antireflection film, a low reflection antiglare film, a charge A prevention film, a retardation film, an optical compensation film, a light diffusion film, and the like can be provided.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this.
実施例１
《防汚性積層体の作製》
［試料１の作製］
〔バックコート層、帯電防止層及びハードコート層の塗設〕
膜厚８０μｍ、巻き長１，０００ｍのセルロースエステルフィルムである８ＵＹ（コニカタックＫＣ８ＵＹ コニカ（株）製）の幅両端部にそれぞれに加熱したエンボスロールを押し当てながら搬送し、高さ１０μｍ幅１ｃｍのナーリング部を設けた。下記の方法に準じて、セルロースエステルフィルムの一方の面にバックコート層１を、もう一方の面に帯電防止層１を設け、更に帯電防止層１の上にハードコート層１を巻き取ることなく連続的に設けた。
Example 1
<< Production of antifouling laminate >>
[Preparation of Sample 1]
[Coating of back coat layer, antistatic layer and hard coat layer]
It is transported while pressing the heated embossing rolls on the width ends of 8UY (Konicatak KC8UY manufactured by Konica Corporation), which is a cellulose ester film having a film thickness of 80 μm and a winding length of 1,000 m, and is 10 μm wide and 1 cm wide A knurling part was provided. According to the following method, the
（バックコート層１の塗設）
下記の組成からなるバックコート層１塗布液を、セルロースエステルフィルムのＡ面にウエット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層１を塗設した。
(Coating of back coat layer 1)
A
ジアセチルセルロース（置換度２．４） ０．５質量部
アセトン ７０質量部
メタノール ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
超微粒子シリカ アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）
０．００２質量部
（帯電防止層１の塗設）
下記の組成からなる帯電防止層１塗布液を、セルロースエステルフィルムの上記バックコート層１を塗設したのとは反対側の面に、ウエット膜厚１２μｍとなるようにダイコータを用いて塗布した後、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層１を設けた。帯電防止層１の表面比抵抗は１×１０8Ω／ｃｍ2（２３℃、５５％ＲＨ）であった。
Diacetylcellulose (substitution degree 2.4) 0.5 parts by weight Acetone 70 parts by
0.002 parts by mass (Coating of antistatic layer 1)
After applying an
ジアセチルセルロース（置換度２．４） ０．５質量部
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
０．５質量部
アセトン ３０質量部
メタノール ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
導電性ポリマー樹脂（特開平９−２０３８１０号公報に記載のＩＰ−１６）
０．５質量部
（ハードコート層１の塗設）
上記帯電防止層１の上に、紫外線硬化樹脂を含むハードコート層１塗布液をダイコータで塗布して８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層１を設けた。
Diacetylcellulose (substitution degree 2.4) 0.5 parts by mass Thermoplastic acrylic resin (Dianar BR-108 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.))
0.5 parts by
0.5 part by mass (Coating of hard coat layer 1)
A
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
シリコン化合物 ０．５質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
ハードコート層１表面の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈの硬度を示し、耐擦傷性効果を示した。
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 parts by
Ethyl acetate 75 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Silicon compound 0.5 parts by mass (BYK-307 (by Big Chemie Japan))
When the pencil hardness of the surface of the
〔反射防止層１の形成〕
下記のプラズマ放電処理により、上記ハードコート層１上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２の順に設けて反射防止層１を有する巻き長１，０００ｍの光学フィルムを作製した。
[Formation of Antireflection Layer 1]
By the following plasma discharge treatment, the
高屈折率層１：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
（プラズマ放電処理）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
表１に示した図７、８、９、１０の隔壁構造（隔壁、不活性ガス供給口、排気口、水素、酸素ガス濃度センサー、圧力計、温度計、ニップロールを設置）中に、図１で示した大気圧プラズマ放電処理装置をセットし、薄膜形成を行った。尚、比較例として、隔壁構造なしのプラズマ放電処理装置による処理も行った。
High refractive index layer 1: Titanium oxide
Low refractive index layer 1: silicon oxide layer thickness 29 nm refractive index 1.46
High refractive index layer 2: Titanium oxide layer Thickness 77 nm Refractive index 2.00
Low refractive index layer 2: silicon oxide layer thickness 85 nm refractive index 1.46
(Plasma discharge treatment)
<Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment>
7, 8, 9, and 10 shown in Table 1 (partition, inert gas supply port, exhaust port, hydrogen, oxygen gas concentration sensor, pressure gauge, thermometer, nip roll are installed) A thin film was formed by setting the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. As a comparative example, processing using a plasma discharge processing apparatus without a barrier rib structure was also performed.
また、各層毎に、各１台のプラズマ放電処理装置を使用し、これらを連結して１パスで各層を連続して形成させた。 Further, for each layer, one plasma discharge processing apparatus was used, and these were connected to form each layer continuously in one pass.
第１電極となるロール電極１０（図２）は、冷媒を循環させることによる電極表面温度の制御手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ１μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０-4で、耐熱温度は２６０℃であった。ロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環出来るようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。 The roll electrode 10 (FIG. 2) serving as the first electrode is coated with an alumina sprayed coating on a titanium alloy T64 jacket roll metallic base material having a means for controlling the electrode surface temperature by circulating a refrigerant. A solution obtained by diluting methoxysilane with ethyl acetate was applied and dried, and then cured by ultraviolet irradiation to perform sealing treatment. The dielectric surface thus coated was polished, smoothed, and processed to have Rmax of 1 μm. The final dielectric film thickness was 1 mm, and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Further, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductive metallic base material and the dielectric was 1.7 × 10 −4 , and the heat resistant temperature was 260 ° C. The roll electrode was allowed to circulate a temperature-controlled refrigerant for controlling the electrode surface temperature, and hot water at 80 ° C. was supplied to control the electrode temperature.
一方、第２電極の角筒型電極２１２（図５）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環出来るようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。 On the other hand, the rectangular electrode 212 (FIG. 5) of the second electrode covers a hollow rectangular tube-shaped titanium alloy T64 with the same dielectric material as described above under the same conditions, and faces the rectangular tube-shaped fixed electrode group. It was. The dielectric of this rectangular tube type electrode is the same as that of the roll electrode. 90 ° C. warm water was supplied inside the rectangular tube electrode so that a temperature-controlled refrigerant for controlling the electrode surface temperature could be circulated to control the electrode temperature.
このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×６本（電極の数）であった。 A square tube electrode was disposed around the roll electrode. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group was 130 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 6 (number of electrodes).
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入を行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。 The reaction gas was introduced from the gaps between the plurality of rectangular tube-shaped fixed electrodes arranged around the roll electrode. A reaction gas containing nitrogen as a main component was introduced into one gap at the following flow rate.
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源 ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖp-p）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源 ＰＨＫ−６ｋ 連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。 In the plasma discharge processing apparatus, a high frequency voltage with a continuous frequency of 13.56 MHz and an electric field strength of 0.8 kV / mm (1/2 V pp ) (high frequency power supply CF-5000 manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.) is provided on the fixed electrode (square tube electrode) side. −13M), and a high frequency voltage (high frequency power supply PHK-6k continuous mode manufactured by HEIDEN Laboratory) having a continuous frequency of 100 kHz and an electric field strength of 10 kV / mm (1/2 V pp ) was supplied to the roll electrode side. The roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the cellulose ester film using a drive.
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度 １／２Ｖp-p）とは、下記の方法に従って求めることが出来る。即ち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。 The high-frequency electric field strength (applied electric field strength ½ V pp ) here can be obtained according to the following method. That is, the high-frequency electric field strength (unit: kV / m) was measured by installing a high-frequency probe (P6015A) for each electrode portion and connecting the high-frequency probe to an oscilloscope (for example, TDS3012B manufactured by Tektronix).
尚、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０）によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。 The gap between the fixed electrode and the roll electrode was 0.5 mm, and the reaction gas pressure was atmospheric pressure. The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is described below. The liquid component in the reaction gas is vaporized by a vaporizer (Vintec VU-410 manufactured by Lintec Corporation), and the piping of the gas supply system is arranged around the roll electrode while keeping the temperature in order to prevent the source gas from condensing. The gas was supplied to the discharge part through the gap (1 mm) between the adjacent rectangular tube electrodes, and was supplied to the discharge part at the ratio of the gas shown below per one gap.
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ １０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ ５Ｗ／ｃｍ2
〈放電雰囲気〉
水素、酸素ガス濃度センサーにより、隔壁内部の各々のガス濃度を測定し、各々のガス濃度が表１に記載のガス濃度になるように、不活性ガス（窒素ガス）を不活性ガス供給口より供給した後、放電を開始した。
<Discharge conditions>
Roll electrode side: 100 kHz 10 W / cm 2
Fixed electrode (square tube electrode) side: 13.56 MHz 5 W / cm 2
<Discharge atmosphere>
Each gas concentration inside the partition wall is measured by a hydrogen and oxygen gas concentration sensor, and the inert gas (nitrogen gas) is supplied from the inert gas supply port so that each gas concentration becomes the gas concentration shown in Table 1. After feeding, the discharge was started.
更に薄膜形成中も上記センサーでガス濃度をモニターし、濃度が一定になるように不活性ガスの供給を継続した。 Further, the gas concentration was monitored with the above sensor during the formation of the thin film, and the supply of inert gas was continued so that the concentration became constant.
同時に圧力計により隔壁内部の圧力をモニターし、圧力が一定になるように、不活性ガスの供給と隔壁内部のガス排気を排気口から行った。 At the same time, the pressure inside the partition was monitored with a pressure gauge, and the inert gas was supplied and the gas inside the partition was exhausted from the exhaust port so that the pressure was constant.
温度計により、放電部の温度をモニターし、異常発熱が発生しないことを確認しながら放電を行った。 The temperature of the discharge part was monitored with a thermometer, and discharge was performed while confirming that no abnormal heat generation occurred.
〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層１の形成〕
更に、上記プラズマ放電処理装置を用い、上記反射防止層１を形成した基材に、連続して下記条件のプラズマ放電処理を施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成して、試料１を作製した。放電雰囲気は上記と同様に行った。
<Reaction gas composition for forming low refractive layer>
Nitrogen: 300 L / min
Oxygen: 15 L / min
Tetraethoxysilane (vapor): 0.3 g / min (vaporized with a vaporizer VU-410 manufactured by Lintec Corporation)
Gas temperature: 90-100 ° C
<Reaction gas composition for high refractive index layer formation>
Nitrogen: 300 L / min
Hydrogen: 2L / min
Tetraisopropoxy titanium (steam): 0.2 g / min (vaporized with a vaporizer VU-410 manufactured by Lintec Corporation)
Gas temperature: 90-100 ° C
[Formation of antifouling layer 1]
Furthermore, using the plasma discharge treatment apparatus, the substrate on which the
〈放電条件〉
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ2）：２．９
〈防汚層形成用の反応ガス組成〉
アルゴン：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：３Ｌ／ｍｉｎ
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／ｍｉｎ）：１．５
以上により、表１記載の防汚性反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜１７を得た。また、プラズマ放電処理後に電極をチエックしたところ、クリーニングフィルムユニットを用いていたため、電極の汚れは無かった。
<Discharge conditions>
High frequency power supply: 13.56 MHz
Discharge density (W / cm 2 ): 2.9
<Reaction gas composition for antifouling layer formation>
Argon: 300 L / min
Hydrogen: 3L / min
Raw material: Dimethyldiethoxysilane (steam)
Supply amount (mg / min): 1.5
As described above, the antifouling antireflection film sample No. 1-17 were obtained. Further, when the electrode was checked after the plasma discharge treatment, the cleaning film unit was used, so the electrode was not soiled.
《防汚性、異物数、ヘイズ、動摩擦係数の評価》
上記得られた試料Ｎｏ．１〜１７について、プラズマ放電処理先頭部と最後尾の試料を採取し、下記の評価を行った。
<Evaluation of antifouling property, number of foreign substances, haze, coefficient of dynamic friction>
The obtained sample No. About 1-17, the sample of the plasma discharge process head part and the last was extract | collected, and the following evaluation was performed.
〈防汚性の評価〉
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製 マッキー極細）で文字を書いた後、ベンコット（旭化成（株）製ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取りった。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。
<Evaluation of antifouling properties>
After writing letters on the sample surface with black oily magic (Mckey extra fine manufactured by ZEBRA), it was wiped until clean using Bencot (BEMCOT M-3 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). This was repeated several times at the same location, and repeated antifouling properties were evaluated according to the following criteria.
◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面がインクを弾く
○：２０回までは繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面にインクが滲む
△：５回まで繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面にインクが滲む
〈異物数の評価〉
偏光顕微鏡を用いて、フィルムサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をクロスニコル下にて倍率１００倍で観察し、５μｍ以上の異物の個数を数えた。
A: Repeatedly wipe lightly 50 times or more and then write a character with magic. Then, the surface will repel ink. ○: Repeatedly lightly wipe up to 20 times and then write a character with magic. Bleeding △: Repeatedly wiping up to 5 times, and then ink is smeared on the surface when writing with a magic <Evaluation of the number of foreign objects>
Using a polarizing microscope, a film size range of 10 mm × 10 mm was observed under a crossed Nicol at a magnification of 100 times, and the number of foreign matters of 5 μm or more was counted.
〈ヘイズの評価〉
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業社製）を用いて、異なる１０箇所を測定した平均値を値とした。
<Evaluation of haze>
Based on JIS K7105, using haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), an average value obtained by measuring 10 different locations was used as a value.
〈動摩擦係数の評価〉
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数（μ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均加重（Ｆ）を測定し、下記式より求めた。
<Evaluation of dynamic friction coefficient>
The dynamic friction coefficient (μ) between the film surface and the back surface is cut out so that the front and back surfaces of the film are in contact with each other according to JIS-K-7125 (1987), a 200 g weight is placed, the sample moving speed is 100 mm / min, and the contact area. The weight was pulled horizontally under the condition of 80 mm × 200 mm, and the average weight (F) while the weight was moving was measured, and determined from the following formula.
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／重りの重さ（ｇｆ）
各測定の結果を表１に示した。
Coefficient of dynamic friction = F (gf) / weight of weight (gf)
The results of each measurement are shown in Table 1.
上表から、比較例である、隔壁構造を有せずにプラズマ放電処理を行った試料Ｎｏ．１、２、及び水素、酸素ガス濃度が高い試料Ｎｏ．３、６、８、１１、１２、１５は、諸特性が劣り、かつ先頭〜後尾で更に特性が劣化していた。 From the above table, Sample No. which was a plasma discharge treatment without a partition wall structure as a comparative example. 1, 2, and sample Nos. With high hydrogen and oxygen gas concentrations. 3, 6, 8, 11, 12, and 15 were inferior in various characteristics, and further deteriorated in the characteristics from the head to the tail.
それに対し、本発明の試料Ｎｏ．４、５、７、９、１０、１３、１４、１６、１７は、防汚性、異物数、ヘイズ、動摩擦係数とも優れており、かつ先頭〜後尾の特性差が小さいことから、薄膜形成が安定に行われていたことが分かった。更に、隔壁構造が図７、８よりも図９、１０の構造の方が各特性が優れていることが分かった。 On the other hand, sample no. 4, 5, 7, 9, 10, 13, 14, 16, and 17 are excellent in antifouling properties, the number of foreign matters, haze, and coefficient of dynamic friction, and have a small difference in characteristics between the head and tail, so that thin film formation is possible. It turned out that it was performed stably. Furthermore, it has been found that the characteristics of the partition wall structure shown in FIGS. 9 and 10 are superior to those shown in FIGS.
実施例２
実施例１で作製した防汚性反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜１７を用いて、偏光板及び画像表示装置を作製した。
Example 2
Antifouling antireflection film sample No. 1 produced in Example 1 A polarizing plate and an image display device were produced using 1-17.
ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
a) Production of Polarizing Film A long polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.
ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
b) Production of Polarizing Plate Then, according to the following
工程１：長尺のセルロースエステルフィルムと各防汚性反射防止フィルム（試料Ｎｏ．１〜１７）とを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。防汚性反射防止フィルムの反射防止層を設けた面には予め剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。 Step 1: A long cellulose ester film and each antifouling antireflection film (Sample Nos. 1 to 17) were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. . The surface of the antifouling antireflection film provided with the antireflection layer was previously protected with a peelable protective film (made of polyethylene).
同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。 Similarly, a long cellulose ester film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。 Process 2: The above-mentioned long polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性積層体で挟み込んで、積層配置した。
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: It bonded together with the speed of about 2 m / min with the pressure of 20-30 N / cm < 2 > with the two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板Ｎｏ．１〜１７を作製した。
Step 5: The sample prepared in
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板Ｎｏ．１〜１７を張り付けた。 Next, the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM) was carefully peeled off, and the polarizing direction of the polarizing plate no. 1 to 17 were pasted.
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいる時に、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）と、液晶パネル表面を指で触れた後、拭き取りを繰り返しての汚れ除去容易性について評価を行った結果、本発明の防汚性反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、比較例に対し、視認性に優れ、表面に汚れ（指の皮脂等）が付着しても容易に拭き取ることが出来ることを確認することが出来た。 The liquid crystal panel obtained as described above is placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) is placed on the ceiling 3 m high from the floor. 10 sets of 40W × 2 pieces were arranged at 1.5 m intervals. At this time, when the evaluator is in front of the display surface of the liquid crystal panel, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling portion from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal panel is tilted by 25 ° from the vertical direction to the desk so that a fluorescent lamp is reflected, and the screen is easy to see (visibility), and after touching the surface of the liquid crystal panel with a finger, wiping is repeatedly evaluated for easy removal of dirt. As a result, the image display device using the antifouling antireflection film of the present invention has excellent visibility compared to the comparative example, and even if dirt (finger sebum, etc.) adheres to the surface, it can be easily wiped off. I was able to confirm that
１ プラズマ放電処理装置
２ 基材
１０ 第１電極
１０ａ 放電面
１５ 基材用搬送機構
２１ 小電極（第２電極）
２１Ａ 第１の小電極
２１Ｂ 第２の小電極
２１ａ 放電面
２４ ガス供給部
２７ クリーニングフィルム
３０ フィルム用搬送機構
６２ 水素ガス濃度センサー
６３ 酸素ガス濃度センサー
６４ 圧力計
６５ 温度計
２１５ 角部（連続角部）
３０１ 不活性ガス供給口
３０２ 排気口
３１０ 隔壁
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21A 1st
301 Inert
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