JP4581366B2 - Discharge plasma treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、放電プラズマ処理方法に関し、詳しくは放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といったトラブルが低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法に関する。 The present invention relates to a discharge plasma processing method, and more particularly to a discharge plasma processing method in which troubles such as particle failure and breakage at the beginning of the discharge plasma processing are reduced and productivity is improved.
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等は過酷な環境下で使用されることが多くなっている。そのため、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、無機ＥＬパネルあるいは有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。 In recent years, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL, and the like used for personal computers, word processors, watches, calculators, and the like are increasingly used in harsh environments. Therefore, optical films such as polarizing plates, polarizing plate protective films, retardation films, plasma display panel front filters, inorganic EL panels, and organic EL panel front films used in display devices such as liquid crystal displays are naturally severe. For example, durability such as no deterioration under high temperature and high humidity and excellent dimensional stability is required so that the characteristics do not change even in a rough environment.
従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。 Conventionally, such a high-functional thin film is formed by a coating film curing method represented by coating, or a dry thin film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. Was made by.
上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大に時間を費やし、生産性が上げられないという問題があった。 The dry thin film forming method using the vacuum is a preferable method for forming a high-performance thin film because a highly accurate thin film can be formed. However, the vacuum apparatus used for the dry thin film forming method becomes very large and expensive when the substrate to be processed becomes large. In addition, the evacuation requires a huge amount of time and productivity cannot be increased. There was a problem.
上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマ法とも称する）が開示されている。（例えば、特許文献１〜５参照。）
このような大気圧プラズマ法を用いる薄膜形成方法は、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。
The thin film formation method using the atmospheric pressure plasma method can perform processing under atmospheric pressure or near atmospheric pressure, so it does not require vacuum equipment, can reduce equipment costs, and is compatible with continuous production. The film forming speed can be increased.
しかしながら、近年、様々な基材への薄膜形成への需要が高まっており、例えば、セルロースエステルフィルム基材上に複数層の薄膜を形成を行うため、大気圧プラズマ処理装置を複数台数連結し連続的に複数層の薄膜形成を行うケースもある。あるいは製膜速度を稼ぐため、複数の大気圧プラズマ処理装置を用いることもある。この際、先頭部での放電プラズマが安定になる前に被処理基材を通すと、先頭部でパーティクル故障が発生し易く、それ以降の放電プラズマ処理部での薄膜形成に影響が出る場合がある。また、最悪の場合は放電プラズマによる破断も起きやすく、ロスの発生が大きかった。 However, in recent years, there has been an increasing demand for thin film formation on various substrates. For example, in order to form a plurality of thin films on a cellulose ester film substrate, a plurality of atmospheric pressure plasma treatment apparatuses are connected in series. In some cases, multiple layers of thin films are formed. Alternatively, in order to increase the film forming speed, a plurality of atmospheric pressure plasma processing apparatuses may be used. At this time, if the substrate to be processed is passed before the discharge plasma at the head becomes stable, particle failure is likely to occur at the head, which may affect the subsequent thin film formation in the discharge plasma processing section. is there. In the worst case, breakage due to the discharge plasma was likely to occur, and loss was large.
従って、本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といった故障が低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to reduce discharge plasma treatment with improved productivity by reducing failures such as particle failure and breakage at the beginning of the discharge plasma treatment. It is to provide a method.
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
（請求項１）
対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電部に誘電体シートを搬送させた状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電部に搬送されてプラズマ処理されることを特徴とする放電プラズマ処理方法。
（請求項２）
前記誘電体シート及び被処理基材シートの搬送張力が５０〜３００Ｎ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項３）
前記誘電体シートが少なくとも一方の電極に接触した状態で搬送されていることを特徴とする請求項１または２に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項４）
前記誘電体シートの膜厚をＡ、被処理基材シートの膜厚をＢとした時に、０．２Ｂ≦Ａ≦５Ｂであり、かつ該誘電体シートの膜厚が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項５）
前記電極間の距離が０．１〜２０ｍｍであり、かつ前記誘電体シートと被処理基材シートとの接続部の段差が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項６）
前記誘電体シートがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
（請求項７）
前記被処理基材シートがセルロースエステル、ポリ乳酸、及びシクロオレフィンポリマーから選ばれる少なくとも１種を主成分とする基材フィルムまたは該基材フィルムの少なくとも片面に塗設層を設けたフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電プラズマ処理方法。
The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
(Claim 1)
In a discharge plasma processing method in which at least one opposing surface of an opposing electrode is covered with a solid dielectric and discharge plasma is generated by applying a high frequency voltage between the electrodes, a dielectric sheet is conveyed to the discharge portion A plasma is generated in a state, and after the plasma is generated, the substrate sheet to be processed connected to the dielectric sheet is transported to the discharge unit and plasma-treated without stopping the transport of the dielectric sheet. A discharge plasma treatment method.
(Claim 2)
The discharge plasma processing method according to
(Claim 3)
The discharge plasma processing method according to
(Claim 4)
When the film thickness of the dielectric sheet is A and the film thickness of the substrate sheet to be treated is B, 0.2B ≦ A ≦ 5B and the film thickness of the dielectric sheet is 10 to 200 μm. The discharge plasma processing method according to any one of
(Claim 5)
The distance between the said electrodes is 0.1-20 mm, and the level | step difference of the connection part of the said dielectric material sheet and a to-be-processed base material sheet is 10-500 micrometers, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 2. The discharge plasma treatment method according to
(Claim 6)
6. The discharge plasma processing method according to
(Claim 7)
The substrate sheet to be treated is a base film mainly composed of at least one selected from cellulose ester, polylactic acid, and cycloolefin polymer, or a film having a coating layer provided on at least one side of the base film. The discharge plasma processing method according to any one of
本発明によれば、放電プラズマにより基材上に薄膜形成する処理に際し、破断や故障が低減され、特に放電プラズマ処理先頭部でのパーティクル故障や破断といったトラブルが低減され、生産性が改善された放電プラズマ処理方法を提供することが出来る。 According to the present invention, in the process of forming a thin film on a substrate by discharge plasma, breakage and failure are reduced, and troubles such as particle failure and breakage at the top of the discharge plasma treatment are reduced, and productivity is improved. A discharge plasma processing method can be provided.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
本発明は、対向する電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を被覆し、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理方法において、該放電プラズマ処理部に誘電体シートを通過させている状態でプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に誘電体シートの搬送を停止することなく、誘電体シートと接続された被処理基材シートが該放電プラズマ処理部に搬送されてプラズマ処理を行うことを特徴とする。即ち、連続的に搬送される誘電体シートに、最初に放電プラズマによる処理を開始し、放電プラズマが定常状態になった後に、被処理基材シートが放電プラズマ処理部に搬送され、安定な状態で薄膜が形成されることを特徴としている。 The present invention provides a discharge plasma processing method in which at least one opposing surface of opposing electrodes is coated with a solid dielectric, and a discharge plasma is generated by applying a high frequency voltage between the electrodes. Plasma is generated while the body sheet is passed, and the substrate sheet to be treated connected to the dielectric sheet is transported to the discharge plasma processing unit without stopping the transport of the dielectric sheet after the plasma is generated. And performing plasma treatment. That is, the treatment with the discharge plasma is first started on the dielectric sheet that is continuously conveyed, and after the discharge plasma is in a steady state, the substrate sheet to be treated is conveyed to the discharge plasma processing unit to be in a stable state. It is characterized in that a thin film is formed.
更に、複数の放電処理部を用いてプラズマ処理を行う際の放電開始方法及び停止方法を提供する。対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部から第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を開始する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始のタイミングをずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法あるいは放電の停止をずらしながら放電を順次停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法により、パーティクル故障や破断といった故障が低減されることを見出したものである。 Furthermore, a discharge start method and a stop method when performing plasma processing using a plurality of discharge processing units are provided. At least one opposing surface of the opposing electrodes is coated with a solid dielectric, and a plurality of discharge plasma processing apparatuses that generate discharge plasma by applying a high-frequency voltage between the electrodes are arranged to form the same substrate sheet to be processed. A method of sequentially performing discharge plasma processing in the discharge plasma processing units from the first processing unit to the nth processing unit after passing through the n discharge plasma processing units, when starting the plasma processing, Each plasma from the first processing unit to the n-th processing unit in a state where the substrate sheet to be processed connected to the dielectric sheet is passed through each plasma processing unit at a conveying speed of 10 mm / sec or more. Displacement of discharge plasma treatment start method or stop of discharge characterized by generating discharge plasma sequentially while shifting discharge start timing of processing section By the method of stopping the discharge plasma treatment, characterized in that sequentially stops the reluctant discharge, in which a failure such as particle failure or breakage is found to be reduced.
即ち、対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、該放電プラズマ処理を開始する際に、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法であることが好ましい。 That is, at least one opposing surface of the opposing electrodes is coated with a solid dielectric, and a plurality of discharge plasma processing apparatuses that generate discharge plasma by applying a high-frequency voltage between the electrodes are arranged in the same substrate. The sheet is passed through n discharge plasma processing units, and the discharge plasma processing unit sequentially performs discharge plasma processing from the first processing unit to the n-th processing unit, and when the discharge plasma processing is started, In order to satisfy the following condition (A) in a state where the dielectric sheet and the substrate sheet to be processed connected to the dielectric sheet are passed through each plasma processing section at a conveyance speed of 10 mm / sec or more. A discharge plasma processing start method characterized by sequentially generating discharge plasma while shifting the discharge start of each plasma processing unit from the first processing unit to the n-th processing unit. Rukoto is preferable.
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴｍとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴｍ＋１としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔｍ＋１）−Ｔｍ｝の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
(Condition A)
Displacement of discharge start time {(Tm + 1) where Tm is the discharge start time of the discharge plasma treatment section through which the substrate sheet passes first and Tm + 1 is the discharge start time of the discharge plasma treatment section that passes next. The total of the number of sections in which the value of −Tm } is positive is larger than the total of the number of sections in which the value is negative, and the total deviation of the discharge start times in each section is in the following range.
０．１ｓｅｃ＜Σ｛（Ｔｍ＋１）−Ｔｍ｝／（ｎ−１）＜１ｍｉｎ
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
また、対向する電極の少なくとも一方の対向面が固体誘電体で被覆され、当該電極間に高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる放電プラズマ処理装置を複数配列して、同一被処理基材シートをｎ個の放電プラズマ処理部を通過させて、第１処理部〜第ｎ処理部までの放電プラズマ処理部で順に放電プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理を停止する際に、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法であることが好ましい。
0.1 sec <Σ {(Tm + 1) −Tm} / (n−1) <1 min
(In the formula, m = 1 to n−1, and n represents the number of plasma processing units.)
In addition, a plurality of discharge plasma processing apparatuses in which at least one facing surface of the facing electrodes is coated with a solid dielectric and a discharge plasma is generated by applying a high-frequency voltage between the electrodes are arranged in the same substrate. A method in which a sheet is passed through n discharge plasma processing units, and discharge plasma processing is sequentially performed in the discharge plasma processing units from the first processing unit to the n-th processing unit. The sheet or the substrate sheet to be processed connected to the dielectric sheet is passed through each plasma processing section at a conveying speed of 10 mm / sec or more, and the first condition is satisfied so as to satisfy the following condition (B). It is preferable that the discharge plasma processing stop method is characterized in that the discharge of each plasma processing unit from the processing unit to the nth processing unit is stopped while shifting the stop time. There.
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴｋとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴｋ＋１としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔｋ＋１）−Ｔｋ｝の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
(Condition B)
Displacement of the discharge stop time {(Tk + 1) where Tk is the discharge stop time of the discharge plasma processing section through which the substrate sheet passes first and Tk + 1 is the discharge stop time of the discharge plasma processing section that passes next. The total of the number of sections in which the value of −Tk } is positive is larger than the total of the number of sections in which the value is negative, and the total deviation of the discharge stop time in each section is in the following range.
０．１ｓｅｃ＜Σ｛（Ｔｋ＋１）−Ｔｋ｝／（ｎ−１）＜１ｍｉｎ
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
特に、放電プラズマ処理部を１０ｍｍ／秒以上の搬送速度で誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過する放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部での放電プラズマを順次発生させていくこと、また誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々の放電部を通過させている状態で、該被処理基材シートが最初に通過した放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部の放電を順次停止させていくことが好ましい。このような方法をとることにより、パーティクル故障や破断といったトラブルが大幅に低減出来る。 0.1 sec <Σ {(Tk + 1) −Tk} / (n−1) <1 min
(In the formula, k = 1 to n−1, n represents the number of plasma processing units.)
In particular, the substrate sheet to be processed first passes through the discharge plasma processing section while passing the dielectric sheet or the substrate sheet to be processed connected to the dielectric sheet at a conveying speed of 10 mm / second or more. Starting from the generation of discharge plasma in the discharge plasma processing section, a time difference of 0.1 sec to 1 min is provided to sequentially generate discharge plasma in the subsequent discharge plasma processing sections, and the dielectric sheet or the Discharge in the discharge plasma processing section through which the substrate sheet first passes while the substrate sheet connected to the dielectric sheet passes through each discharge section at a conveying speed of 10 mm / sec or more It is preferable to sequentially stop the discharge of the discharge plasma processing section after the next by providing a time difference of 0.1 sec to 1 min starting from the stop of By adopting such a method, trouble such as particle failure or breakage Ru can be greatly reduced.
〔誘電体シートと被処理基材シートの接続〕
誘電体シートと被処理基材シートの詳細は後述する。
[Connection between dielectric sheet and substrate sheet to be treated]
Details of the dielectric sheet and the substrate sheet to be processed will be described later.
本発明で用いられる誘電体シートは好ましくはプラスチック製長尺フィルムであり、材質としては、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアクリレート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、等を挙げることができる。これらの素材を主成分とする異なる材質のフィルムを積層したフィルムであってもよい。また、本発明ではこれらの樹脂を積層したフィルムであっても、混合したフィルムであってもよく、これらの基材に樹脂層や無機層があらかじめ設けられているフィルムであってもよい。 The dielectric sheet used in the present invention is preferably a long plastic film, and the material is not particularly limited. For example, cellulose ester film, polyester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, etc. Film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film, polychlorinated Vinylidene film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film Film, polycarbonate film, cycloolefin polymer film (Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zeonea (manufactured by Nippon Zeon)), polyethersulfone film, polysulfone film, polymethylpentene film, polyetherketone film, poly Examples thereof include an ether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, a polymethyl methacrylate film, a polyacrylate film, and a polyarylate film. The film which laminated | stacked the film of the different material which has these materials as a main component may be sufficient. Moreover, in this invention, the film which laminated | stacked these resin may be sufficient, and the film which mixed may be sufficient, and the film by which the resin layer and the inorganic layer were previously provided in these base materials may be sufficient.
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましく用いられる。 Among these, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used.
被処理基材シートとしては、特に限定はなく、前述の誘電体シートと同様の樹脂フィルムが用いられるが、被処理基材として硬化樹脂層を有する樹脂フィルムが好ましく用いられる。特に被処理基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリ乳酸フィルム（例えば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載のポリ乳酸ポリマーで製造されたフィルム）、及びシクロオレフィンポリマーを主成分とするフィルムが好ましく用いられる。 The substrate sheet to be treated is not particularly limited, and a resin film similar to the above-described dielectric sheet is used. However, a resin film having a cured resin layer is preferably used as the substrate to be treated. In particular, as a substrate to be treated, a cellulose ester film, a polylactic acid film (for example, a film produced with a polylactic acid polymer described in JP-A-59-96123, JP-A-7-33861, etc.), and cyclo A film mainly composed of an olefin polymer is preferably used.
誘電体シートと被処理基材シートの組み合わせとしては、
誘電体シート／被処理基材シート
ポリエステルフィルム／セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／シクロオレフィンポリマーフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
セルロースエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリ乳酸フィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
シクロオレフィンポリマーフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
ポリエチレンテレフタレートフィルム／硬化樹脂層付ポリエチレンテレフタレートフィルム
等が好ましい例として挙げられる。
As a combination of a dielectric sheet and a substrate sheet to be treated,
Dielectric sheet / Substrate sheet to be treated Polyester film / Cellulose ester film Polyester film / Polylactic acid film Polyester film / Cycloolefin polymer film Polyester film / Cellulose ester film with cured resin layer Polyester film / Polylactic acid film with cured resin layer Polyester film / Cycloolefin polymer film with cured resin layer Cellulose ester film / Cellulose ester film with cured resin layer Polylactic acid film / Polylactic acid film with cured resin layer Cycloolefin polymer film / Cycloolefin polymer film with cured resin layer Polyethylene terephthalate film / Curable resin Preferred examples include a layered polyethylene terephthalate film.
特に好ましくは、
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付セルロースエステルフィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付ポリ乳酸フィルム
ポリエステルフィルム／硬化樹脂層付シクロオレフィンポリマーフィルム
等が挙げられる。
Particularly preferably,
Polyester film / cellulose ester film with cured resin layer Polyester film / polylactic acid film with cured resin layer Polyester film / cycloolefin polymer film with cured resin layer and the like.
誘電体シートと被処理基材シートの接続は、特に手段は問わないが、接合テープによって行われることが好ましい。 The connection between the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated is not particularly limited, but is preferably performed by a joining tape.
接合テープとしては、紙、プラスチックフィルム等の基材を用い、一方の面に接着層（ここでいう接着層には粘着層も含まれる）を有するものあるいは両面に接着層を有するものが好ましく用いられる。 As the bonding tape, a base material such as paper or plastic film is used, and one having an adhesive layer on one side (here, the adhesive layer includes an adhesive layer) or one having an adhesive layer on both sides is preferably used. It is done.
接着層に用いる接着剤としては、感圧性接着剤が好ましく用いられる。感圧性接着剤として、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブテンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、合成イソプレン等に代表されるゴムに、ガラス移転温度を調整するために、ロジン、ダンマー、コーパル、水添ロジン、ロジンエステル、インデンクロマン、ピコパール、ポリテルペン、ニトロセルロース、アルキッド樹脂、ブトン、キシレン樹脂に代表される粘着付与性樹脂、軟化剤としてＤＯＰ，ＴＣＰ，ＤＢＰ，ＢＢＰ等の可塑剤、塩化パラフィン、動植物性油脂、鉱物油などを添加したゴム系粘着剤、或いはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシルのようなアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシルのようなメタクリル酸エステルなどのエステル類の単独重合体ないしは共重合体を適当な溶剤に溶解して得られるアクリル系感圧粘着剤、或いはこれらのエステル類とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などの官能基を有するビニル化合物との共重合体を適当な溶剤に溶解して得られるアクリル系感圧接着剤が用いられる。この官能基を有する共重合体を用いる場合、耐熱性凝集効果を更に上げるため官能基と反応するイソシアネート系の有機架橋剤を少量添加したもの等が用いられる。 As the adhesive used for the adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive is preferably used. For adjusting the glass transition temperature to a pressure-sensitive adhesive such as styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene butadiene rubber, polybutene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, natural rubber, synthetic isoprene, etc. Rosin, dammer, copal, hydrogenated rosin, rosin ester, indene chroman, picopearl, polyterpene, nitrocellulose, alkyd resin, buton, xylene resin, tackifying resin represented by DOP, TCP, DBP, Rubber adhesives with addition of plasticizers such as BBP, chlorinated paraffin, animal and vegetable oils and fats, mineral oil, or methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate ,acrylic Acrylic esters such as octyl, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid such as decyl methacrylate An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by dissolving a homopolymer or copolymer of an ester such as an ester in an appropriate solvent, or these esters and acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by dissolving a copolymer with a vinyl compound having a functional group such as the above in an appropriate solvent is used. In the case of using a copolymer having this functional group, for example, those obtained by adding a small amount of an isocyanate-based organic crosslinking agent that reacts with the functional group are used in order to further increase the heat-resistant aggregation effect.
また、接着剤としては、接着便覧１９６７．接着研究会編／高分子刊行会発行に記載されている接着剤例えばポリエチレン等のポリオレフィン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート、エチレン−イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル共重合体系、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１０、ナイロン１２、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等のポリアミド系、テレフタル酸系のポリエステル系、ポリビニルブチラール系、ポリ酢酸ビニル系、アセテート、メチルセルロース、アセテートブチレート等のセルロース誘導体系、ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル系、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルエーテル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、スチレン−ブタジエン−スチレン等のスチレン系ブロック共重合体系、スチレンブタジエン、イソプレン、ブチルゴム等の合成ゴム系、又はこれらに含まれない特殊ゴム系、天然ゴム系又、以上に含まれないアクリル系共重合体から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
Further, as an adhesive, an adhesive manual 1967. Adhesives described in the Adhesion Study Group / Polymer Publications, for example, polyolefins such as polyethylene, vinyl acetate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethylene acrylate, ethylene-isobutyl acrylate, etc. Acrylate ester copolymer system, nylon 6, nylon 6.6,
本発明では、強度の点から粘着力が３Ｎ／ｃｍ以上、引っ張り強度が３０Ｎ／ｃｍ以上で、厚さ１ｍｍ以下の耐熱性を有するテープが好ましく用いられる。これらのテープとして、市販のテープ、例えば住友スリーエム（株）製スプライステープ（片面）８４２２Ｂ、８４２２Ｗ、１２５４、８５９、８５９Ｔ。３３０５、９３９１、９３９０、両面テープＦ−９４６０ＰＣ、Ｆ−９４６９ＢＣ、Ｆ−９４３７ＰＣ、４６７ＭＰ、４６８ＭＰ、Ｙ−９４７９、Ｙ−９４４８ＨＫ、Ｙ−９４４８ＨＫＢ、Ｙ−９４４８ＳＫ、９３１３、４５９７、日東電工（株）両面接着テープＮｏ．５３２、Ｎｏ．５９１１、ＭＣ−２０３３、Ｎｏ．５０９Ａ、Ｎｏ．５７１３、Ｎｏ．５９１９Ｍ、Ｎｏ．５０９１、リンテック（株）製スプライシング用テープＴＬ−４１Ｋ−０３等が好ましく用いることが出来る。また、市販のアルミ蒸着テープ等も好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, a heat-resistant tape having an adhesive strength of 3 N / cm or more, a tensile strength of 30 N / cm or more, and a thickness of 1 mm or less is preferably used in terms of strength. As these tapes, commercially available tapes, for example, splice tapes (single side) 8422B, 8422W, 1254, 859, 859T manufactured by Sumitomo 3M Limited. 3305, 9391, 9390, double-sided tape F-9460PC, F-9469BC, F-9437PC, 467MP, 468MP, Y-9479HK, Y-9448HK, Y-9448HKB, Y-9448SK, 9313, 4597, Nitto Denko Corporation Adhesive tape No. 532, no. 5911, MC-2033, no. 509A, no. 5713, no. 5919M, no. 5091, a splicing tape TL-41K-03 manufactured by Lintec Corporation can be preferably used. Moreover, although a commercially available aluminum vapor deposition tape etc. are used preferably, it is not limited to these.
接続方法は、図１に示す種々の方法が例として挙げられるが、これに限定されるものではない。誘電体シート及び被処理基材シートの端部を端部どうし結合し、その上にテープを貼合する方法（図１−ａ、図１−ｂ）、端部を重ねてその上にテープを貼合する方法（（図１−ｃ）、端部を重ねてその間に両面テープを用いて貼合する方法（図１−ｄ）、更にその上にテープを貼合する方法（図１−ｅ、図１−ｆ）等がある。誘電体シート及び被処理基材シートの端部は、どちらか上面になっても構わない。好ましくは接続部の強度の点から図１−ｃ、ｅ、ｆの方法である。いずれの場合も接合部分の幅は、接合部分において被処理基材シートの全幅をカバーすることが、強度の点から好ましい。 Examples of the connection method include, but are not limited to, various methods shown in FIG. A method in which the ends of the dielectric sheet and the substrate sheet to be processed are joined to each other and the tape is bonded thereon (FIGS. 1-a and 1-b), and the ends are stacked and the tape is placed thereon. A method of bonding ((FIG. 1-c), a method of overlapping the end portions and bonding using a double-sided tape (FIG. 1-d), and a method of bonding a tape thereon (FIG. 1-e). 1-f), etc. The end portions of the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated may be on the upper surface, preferably from the viewpoint of the strength of the connecting portion. In any case, it is preferable from the viewpoint of strength that the width of the joint portion covers the entire width of the substrate sheet to be treated at the joint portion.
前記誘電体シートの膜厚をＡ、被処理基材シートの膜厚をＢとした時に、０．２Ｂ≦Ａ≦５Ｂであり、かつ該誘電体シートの膜厚が１０〜２００μｍであることが好ましい。Ａが０．２Ｂ未満であると、接続した時の引っ張り強度の点で問題があり、５Ｂを超えると端部を重ねて結合した場合、段差が大きくなり過ぎ電極間で擦り傷が発生したりして好ましくない。誘電体シートの膜厚は特に好ましくは１０〜１００μｍである。 When the film thickness of the dielectric sheet is A and the film thickness of the substrate sheet to be processed is B, 0.2B ≦ A ≦ 5B and the film thickness of the dielectric sheet is 10 to 200 μm. preferable. If A is less than 0.2B, there is a problem in terms of tensile strength when connected, and if it exceeds 5B, when the ends are overlapped and joined, the step becomes too large and scratches may occur between the electrodes. It is not preferable. The thickness of the dielectric sheet is particularly preferably 10 to 100 μm.
また、接合した時の誘電体シートと被処理基材シートの接合部の段差は１０〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍ未満であると、前記したように電極間で擦り傷が発生しにくく、搬送性も安定となり、この部分が放電部を通過しても安定な放電が維持されるため好ましい。 Moreover, it is preferable that the level | step difference of the junction part of the dielectric material sheet and a to-be-processed base material sheet when it joins is 10-500 micrometers. When the thickness is less than 500 μm, scratches are unlikely to occur between the electrodes as described above, the transportability becomes stable, and a stable discharge is maintained even when this portion passes through the discharge portion, which is preferable.
前記誘電体シートの幅をＣ、被処理基材シートの幅をＤとした時に、０．２Ｄ≦Ｃ≦１．５Ｄであることが好ましく、更に好ましくは０．５Ｄ≦Ｃ≦１．５Ｄ、更に好ましくは０．８Ｄ≦Ｃ≦１．２Ｄ、特に好ましくはＤ＝Ｃである。誘電体シートの幅と被処理基材シートの幅が大きく異なる場合、接続部分の幅がＣからＤもしくはＤからＣへと変化する部分を設けることが好ましく、このように幅が変化する部分は誘電体シート側あるいは処理基材シート側に設けてもよく、幅が広い方を直線的あるいは曲線的に斜めにカットしてフィルム接続部の幅を合わせたり、接続あるいは使用する誘電体シートを２つ以上に分けて使用し、誘電体シートの幅と被処理基材シートの接続部の幅をほぼ同一幅として接続することが好ましい。例えば、
（１）誘電体シート（幅Ｃ１）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ１）：Ｄ１＝Ｃ１
（２）誘電体シート（幅Ｃ２）／接続／誘電体シート（幅Ｃ３）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ２）：０．２Ｄ２≦Ｃ２＜０．８Ｄ２、Ｄ２＝Ｃ３
（３）誘電体シート（幅Ｃ４）／接続／誘電体シート（幅がＣ４→Ｄ３となるように斜めにカット、夫々のシートの接続部の幅を略同一とする。）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ３）
（４）誘電体シート（幅Ｃ５）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ３、誘電体シートとの接続部の幅が誘電体シートの幅と略同一となるように幅Ｄ３の被処理基材シートの角を斜めにカットして、夫々のシートの接続部の幅を略同一とする。）
または、誘電体シート（幅がＣ４→Ｄ３となるように斜めにカット、夫々のシートの接続部の幅を略同一とする。）／接続／被処理基材シート（幅Ｄ３）
または、誘電体シート （幅０．２Ｄ≦Ｃ＜０．８Ｄ） ／接続／ 誘電体シート（幅０．８Ｄ≦Ｃ≦１．２Ｄ）／接続／被処理基材シート（幅Ｃ）
When the width of the dielectric sheet is C and the width of the substrate sheet to be treated is D, it is preferably 0.2D ≦ C ≦ 1.5D, more preferably 0.5D ≦ C ≦ 1.5D, More preferably, 0.8D ≦ C ≦ 1.2D, and particularly preferably D = C. When the width of the dielectric sheet and the width of the substrate sheet to be processed are greatly different, it is preferable to provide a portion where the width of the connection portion changes from C to D or from D to C. It may be provided on the dielectric sheet side or the treated substrate sheet side, and the wider one is cut linearly or diagonally in a slant to match the width of the film connecting portion, or two dielectric sheets to be connected or used are used. It is preferable that the dielectric sheet is used by dividing it into two or more, and the width of the dielectric sheet and the width of the connecting portion of the substrate sheet to be processed are connected with substantially the same width. For example,
(1) a dielectric sheet (width C 1) / connection / treated base sheet (width D 1): D1 = C1
(2) Dielectric sheet (width C2) / connection / dielectric sheet (width C3) / connection / treated substrate sheet (width D2): 0.2D2 ≦ C2 <0.8D2, D2 = C3
(3) Dielectric sheet (width C4) / connection / dielectric sheet (cut diagonally so that the width is C4 → D3, and the width of the connection portion of each sheet is substantially the same) / connection / processing Base sheet (width D3)
(4) Dielectric sheet (width C5) / connection / substrate to be treated (width D3 , substrate to be treated having a width D3 so that the width of the connecting portion with the dielectric sheet is substantially the same as the width of the dielectric sheet) Cut the corners of the material sheets diagonally and make the widths of the connecting parts of each sheet substantially the same. )
Alternatively, dielectric sheet (cut obliquely so that the width is C4 → D3, and the width of the connecting portion of each sheet is substantially the same) / connection / substrate sheet to be processed (width D3)
Or dielectric sheet (width 0.2D ≦ C <0.8D) / connection / dielectric sheet (width 0.8D ≦ C ≦ 1.2D) / connection / substrate sheet to be treated (width C)
誘電体シートは１本であっても２本以上を接続したものであってもよく、長さも特に制限はないが、好ましくは５〜５０００ｍが用いられ、特に好ましくは１０〜１０００ｍである。なお、複数の被処理基材シートを連続的に処理する場合は同様の方法で接続して、連続的にプラズマ処理することができ、最後の被処理基材シートの後端部には、同様の接続方法で誘電体シートを接続することができる。プラズマ処理を停止する際は、プラズマ処理部で被処理基材シートもしくは接続されている誘電体シートが搬送されている状態で放電を停止し、プラズマ処理された基材シートが巻き取られたところで搬送を停止することが好ましい。放電を停止する際は、原料ガスの供給を停止した後放電を停止することが好ましく、原料ガスと希ガスもしくは窒素ガスなどの放電ガスを別々に供給できるようになっていれば、原料ガスの供給を停止した後放電を停止し、そののち窒素ガス等の放電ガスの供給を停止することが、搬送されている被処理基材シートあるいは誘電体シートに皺などの故障が入りにくいため特に好ましい。 There may be one dielectric sheet or two or more dielectric sheets connected, and the length is not particularly limited, but is preferably 5 to 5000 m, and particularly preferably 10 to 1000 m. In addition, when processing a plurality of substrate sheets to be processed continuously, they can be connected in the same manner and continuously plasma-treated, and the rear end portion of the last substrate sheet to be processed is similarly The dielectric sheet can be connected by this connection method. When the plasma treatment is stopped, the discharge is stopped in the state where the substrate sheet to be treated or the connected dielectric sheet is conveyed in the plasma treatment section, and the plasma-treated substrate sheet is wound up. It is preferable to stop the conveyance. When stopping the discharge, it is preferable to stop the discharge after the supply of the source gas is stopped, and if the source gas and the discharge gas such as a rare gas or nitrogen gas can be supplied separately, the source gas It is particularly preferable to stop the discharge after the supply is stopped, and then stop the supply of the discharge gas such as nitrogen gas, because defects such as wrinkles are unlikely to enter the substrate sheet or dielectric sheet being conveyed. .
〔大気圧プラズマ法〕
次に、プラズマ放電処理により被処理基材シート上に薄膜形成する方法を図２、図３、図４を用いて説明する。
[Atmospheric pressure plasma method]
Next, a method for forming a thin film on a substrate sheet to be treated by plasma discharge treatment will be described with reference to FIGS.
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図２では図示していない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 In addition to the plasma discharge processing apparatus and the voltage applying means having two power sources, the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. And an electrode temperature adjusting means.
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。
The plasma
本発明に係るプラズマ処理においては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素もしくは希ガスを主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、被処理基材シートを励起した該ガスに晒すことによって該被処理基材上に機能性層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。 In the plasma processing according to the present invention, a gas containing nitrogen or a rare gas as a main component is supplied between the first electrode and the second electrode facing each other, and a high-frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode. A method of forming a functional layer on the substrate to be treated by exciting the gas by applying the gas and exposing the substrate sheet to be treated to the excited gas; It is a preferable aspect to have a component in which the voltage component of the frequency ω1 and the voltage component of the second frequency ω2 higher than the first frequency ω1 are superimposed.
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源３２１の第１の周波数ω１と第２電源３２２の第２の周波数ω２の関係はω１＜ω２である。
The
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ１が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。
A
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ２が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
In addition, a
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、被処理基材シートＦにプラズマ処理を施した、例えば、ハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。
Gas G is introduced from the gas supply means into the space (discharge space) 313 between the opposing electrodes of the
本発明は、前記接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送を開始した後にプラズマ放電を開始し、該プラズマ放電が定常状態に達した後、被処理基材シート上に薄膜形成することを特徴とする。一例として以下の手順にて運転を行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。 The present invention starts the plasma discharge after the conveyance of the joined dielectric sheet and the substrate sheet to be processed, and forms a thin film on the substrate sheet to be processed after the plasma discharge reaches a steady state. It is characterized by that. As an example, the operation is preferably performed according to the following procedure, but the present invention is not limited to this.
ａ．誘電体シートをプラズマ放電処理装置（処理位置３１４）に通し、巻き取りロールＮに先端部を巻き付ける。誘電体シートの後端部はあらかじめ被処理基材シートを接合しておくか、もしくは処理位置３１４における誘電体シートの搬送を止めることなく、搬送中に被処理基材シートと接続する。
a. The dielectric sheet is passed through the plasma discharge processing apparatus (processing position 314), and the leading end is wound around the winding roll N. The rear end portion of the dielectric sheet is connected to the substrate sheet to be processed during conveyance without stopping the conveyance of the dielectric sheet at the
ｂ．誘電体シートもしくは誘電体シートと接合された被処理基材シートの搬送を開始
ｃ．誘電体シートが処理位置３１４を搬送中に、プラズマ放電を開始
ｄ．プラズマ放電を継続して定常状態に近づけて安定化させながら、誘電体シートの搬送を続け、誘電体シートに接合された被処理基材シートを処理位置３１４へと搬送させて被処理基材シートへのプラズマ処理を行う
この手順により、被処理基材シートの先端部から安定なプラズマ放電処理による薄膜形成が可能となり、また被処理基材シートを無駄にすることなく、プラズマ放電による破断やパーティクルの発生による故障を回避することが可能となる。
b. Start conveyance of the dielectric sheet or the substrate sheet to be processed bonded to the dielectric sheet c. Plasma discharge begins while the dielectric sheet is transporting the processing position 314 d. While the plasma discharge is continued and stabilized close to a steady state, the dielectric sheet is continuously conveyed, and the substrate sheet to be processed bonded to the dielectric sheet is conveyed to the
接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送速度は、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることが、プラズマ放電の加熱による破断を回避する上で好ましく、好ましくは１０〜２０００ｍｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは２０〜５００ｍｍ／ｓｅｃである。 The conveyance speed of the bonded dielectric sheet and the substrate sheet to be processed is preferably 10 mm / sec or more in order to avoid breakage due to heating of the plasma discharge, preferably 10 to 2000 mm / sec. Preferably, it is 20 to 500 mm / sec.
処理位置３１４より手前に位置する誘電体シートの長さは特に限定はないが、シートの搬送速度とプラズマ放電処理の定常状態に達する迄の時間等を考慮して必要な長さがあればよい。
The length of the dielectric sheet positioned in front of the
接合された誘電体シートと被処理基材シートの搬送張力は５０〜３００Ｎ／ｍであることがカールによるシートと電極の接触を防止する上で好ましく、５７〜２８４Ｎ／ｍが更に好ましい。搬送方向へのフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けてもよい。 The conveyance tension between the joined dielectric sheet and the substrate sheet to be treated is preferably 50 to 300 N / m for preventing contact between the sheet and the electrode due to curling, and more preferably 57 to 284 N / m. A tension cut roll may be provided for the purpose of preventing the film from extending in the transport direction.
プラズマ放電処理の際の被処理基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での被処理基材シートの温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や被処理基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。そのため、電極内部、ロール内部に温度調整用の媒体を循環させて温度を制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。 Depending on the temperature of the substrate sheet F to be treated during the plasma discharge treatment, the properties and composition of the thin film to be obtained may change, and it is desirable to appropriately control this. During plasma discharge treatment, it is desirable to adjust the temperature of the surface of the electrode and the surface of the substrate sheet to be treated uniformly so that the temperature unevenness of the substrate sheet to be treated in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. It is. Therefore, it is desirable to control the temperature by circulating a temperature adjusting medium inside the electrode and the roll. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
また、図２には前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。 FIG. 2 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency voltage (applied voltage) and discharge start voltage. 325 and 326 are high frequency probes, and 327 and 328 are oscilloscopes.
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基を直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。 A plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses arranged in series can be continuously processed at a high speed. Further, if each device jets different gases, it is possible to form a laminated thin film having different layers.
例えば図３のようにプラズマ放電処理装置を複数並べて用いることができる。図３−Ａは図２のプラズマ放電処理装置を連結しており、図３−Ｂは後述する図４のプラズマ放電処理装置を連結している。 For example, a plurality of plasma discharge processing apparatuses can be used side by side as shown in FIG. 3A is connected to the plasma discharge processing apparatus of FIG. 2, and FIG. 3-B is connected to the plasma discharge processing apparatus of FIG.
このような同一被処理基材シート上に複数回の放電プラズマ処理を行う放電プラズマ処理を開始する場合、誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、各々のプラズマ処理部を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で通過させている状態で、下記の条件（Ａ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電開始をずらしながら放電プラズマを順次発生させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の開始方法であることが好ましい。 When starting the discharge plasma treatment in which the discharge plasma treatment is performed a plurality of times on the same substrate sheet to be treated, each plasma treatment is performed on the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated connected to the dielectric sheet. Discharge while shifting the discharge start of each plasma processing unit from the first processing unit to the n-th processing unit so as to satisfy the following condition (A) in a state where the unit is passing at a transport speed of 10 mm / sec or more It is preferable that the discharge plasma treatment start method is characterized in that plasma is sequentially generated.
（条件Ａ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴｍとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電開始時をＴｍ＋１としたとき、放電開始時間のずれ｛（Ｔｍ＋１）−Ｔｍ｝の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電開始時間のずれの合計が下記の範囲にある。
(Condition A)
Displacement of discharge start time {(Tm + 1) where Tm is the discharge start time of the discharge plasma treatment section through which the substrate sheet passes first and Tm + 1 is the discharge start time of the discharge plasma treatment section that passes next. The total of the number of sections in which the value of −Tm } is positive is larger than the total of the number of sections in which the value is negative, and the total deviation of the discharge start times in each section is in the following range.
０．１ｓｅｃ＜Σ｛（Ｔｍ＋１）−Ｔｍ｝／（ｎ−１）＜１ｍｉｎ
（式中、ｍ＝１〜ｎ−１であり、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
また、放電プラズマ処理を停止する場合、誘電体シートあるいは該誘電体シートに接続された被処理基材シートを、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で各々のプラズマ処理部を通過させている状態で、下記の条件（Ｂ）を満たすように第１処理部から第ｎ処理部までの各々のプラズマ処理部の放電を停止時間をずらしながら停止させていくことを特徴とする放電プラズマ処理の停止方法であることが好ましい。
0.1 sec <Σ {(Tm + 1) −Tm} / (n−1) <1 min
(In the formula, m = 1 to n−1, and n represents the number of plasma processing units.)
Further, when stopping the discharge plasma treatment, the dielectric sheet or the substrate sheet to be treated connected to the dielectric sheet is passed through each plasma treatment section at a conveying speed of 10 mm / sec or more, A discharge plasma processing stop method characterized in that the discharge of each plasma processing unit from the first processing unit to the n-th processing unit is stopped while shifting the stop time so as to satisfy the following condition (B). Preferably there is.
（条件Ｂ）
該被処理基材シートが先に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴｋとし、次に通過する放電プラズマ処理部の放電停止時をＴｋ＋１としたとき、放電停止時間のずれ｛（Ｔｋ＋１）−Ｔｋ｝の値が正となる区間数の合計が、負となる区間数の合計よりも多く、各区間の放電停止時間のずれの合計が下記の範囲にある。
(Condition B)
Displacement of the discharge stop time {(Tk + 1) where Tk is the discharge stop time of the discharge plasma processing section through which the substrate sheet passes first and Tk + 1 is the discharge stop time of the discharge plasma processing section that passes next. The total of the number of sections in which the value of −Tk } is positive is larger than the total of the number of sections in which the value is negative, and the total deviation of the discharge stop time in each section is in the following range.
０．１ｓｅｃ＜Σ｛（Ｔｋ＋１）−Ｔｋ｝／（ｎ−１）＜１ｍｉｎ
（式中、ｋ＝１〜ｎ−１、ｎはプラズマ処理部の数を表す。）
特に、放電開始の際は、電極間を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを搬送させた状態で、該被処理基材シートが最初に処理される放電プラズマ処理部における放電プラズマの発生を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部で順次放電プラズマを発生させていくことが好ましい。
0.1 sec <Σ {(Tk + 1) −Tk} / (n−1) <1 min
(In the formula, k = 1 to n−1, n represents the number of plasma processing units.)
In particular, at the start of discharge, in a state where the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated connected to the dielectric sheet are conveyed at a conveyance speed of 10 mm / sec or more between the electrodes, It is preferable that a discharge plasma is sequentially generated in the subsequent and subsequent discharge plasma processing units with a time difference of 0.1 sec to 1 min starting from the generation of the discharge plasma in the discharge plasma processing unit processed first.
また、放電プラズマ処理を停止する場合は、電極間を１０ｍｍ／ｓｅｃ以上の搬送速度で誘電体シート及び該誘電体シートに接続された被処理基材シートを搬送させた状態で、該被処理基材シートへの最初の放電プラズマ処理部における放電の停止を起点として、０．１ｓｅｃ〜１ｍｉｎの時間差を設けて、次以降の放電プラズマ処理部で順次放電を停止させていくことが好ましい。 Further, when the discharge plasma treatment is stopped, the substrate to be treated is conveyed in a state where the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated connected to the dielectric sheet are conveyed between the electrodes at a conveyance speed of 10 mm / sec or more. It is preferable to stop the discharge sequentially in the subsequent and subsequent discharge plasma processing units with a time difference of 0.1 sec to 1 min starting from the stop of the discharge in the first discharge plasma processing unit to the material sheet.
この方法によれば、複数基の大気圧プラズマ放電処理装置の運転を一斉に開始、または停止することによる電圧の大きな変動や負荷を回避出来、プラズマ放電処理を定常状態に保ち、連続的に精密な薄膜形成が行える。 According to this method, it is possible to avoid large voltage fluctuations and loads caused by starting or stopping the operation of a plurality of atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses all at once, keeping the plasma discharge treatment in a steady state and continuously precise. Thin film can be formed.
図４は本発明で好ましく用いられる別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of another atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus preferably used in the present invention.
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、３４１、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
This atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes at least a plasma
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、接合された誘電体シートと被処理基材シートＦがロール回転電極（第１電極）３３５に密着された状態でプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。 Between the counter electrode (discharge space) 332 between the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336, the joined dielectric sheet and the substrate sheet F to be processed are rotated. A metal compound thin film can be formed by plasma discharge treatment in close contact with the electrode (first electrode) 335.
この場合、該電極によって該シートにテンションをかけることが出来るため、搬送される基材シートの浮きや蛇行もなく、より精密な薄膜形成が可能となる。 In this case, since the tension can be applied to the sheet by the electrode, a more precise thin film can be formed without lifting and meandering of the substrate sheet to be conveyed.
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加することができる。
The roll rotation electrode (first electrode) 335 receives a high-frequency voltage V1 having a frequency ω1 from the
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ１がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ２が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
Between the roll rotation electrode (first electrode) 335 and the
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
Note that the
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
As another discharge condition in the present invention, a high frequency voltage is applied between the opposing first electrode and second electrode, and the high frequency voltage superimposes the first high frequency voltage V1 and the second high frequency voltage V2. When the discharge start voltage is IV,
V1 ≧ IV> V2
Or V1> IV ≧ V2
Meet. More preferably,
V1>IV> V2
Is to satisfy.
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。 In the present invention, the discharge start voltage refers to the lowest voltage that can cause a discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method. The discharge start voltage varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, and the like, but may be considered to be substantially the same as the discharge start voltage of the discharge gas alone.
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。 The definition of the high frequency and the discharge start voltage, and the specific method for applying the high frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (same discharge space) are the same as those described above.
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。 Here, the high frequency voltage (applied voltage) and the discharge start voltage in the present invention are those measured by the following method.
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
Measuring method of high-frequency voltages V1 and V2 (unit: kV / mm):
A high-frequency probe (P6015A) for each electrode part is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B) to measure the voltage.
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
Measuring method of discharge start voltage IV (unit: kV / mm):
A discharge gas is supplied between the electrodes, the voltage between the electrodes is increased, and a voltage at which discharge starts is defined as a discharge start voltage IV. The measuring instrument is the same as the above high-frequency voltage measurement.
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。 By adopting discharge conditions that apply a high voltage, even a discharge gas with a high discharge starting voltage, such as nitrogen gas, can start discharge and maintain a high-density and stable plasma state, thereby forming a high-performance thin film. It can be done.
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。 When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge start voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high-frequency voltage is set as V1 ≧ 3.7 kV / mm. By applying this, nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.
このほか、特に放電ガスを窒素ガスとする場合、公知のパルス電圧を印加する方法による大気圧プラズマ処理装置を用いてもよい。 In addition, when the discharge gas is nitrogen gas, an atmospheric pressure plasma processing apparatus using a known method of applying a pulse voltage may be used.
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ′が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
The gas G generated by the
例えば、接合された誘電体シートとハードコート層が形成された被処理基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で接合された誘電体シートと被処理基材シートＦに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。接合された誘電体シートとハードコート層が形成された被処理基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記接合された誘電体シートと被処理基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
For example, the substrate sheet F to be processed on which the joined dielectric sheet and hard coat layer are formed is unwound from the original winding (not shown) or conveyed from the previous process, The dielectric sheet joined by the
運転の手順に関しては、上記図２、図３の説明で挙げた方法がとられる。 Regarding the operation procedure, the method described in the description of FIGS. 2 and 3 is used.
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 336 during the thin film formation, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 360 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via the
図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 4 and the dielectric material coated thereon.
図５において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
In FIG. 5, a
図６は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube electrode and the dielectric material coated thereon.
図６において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図４同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
In FIG. 6, a rectangular
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the
図４に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
The
図５及び図６において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
5 and 6, a
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
Examples of the conductive
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。いずれにしても誘電体シートと被処理基材シートの接合部の厚みにより、該シートの搬送に支障の出ない間隙であることが必要である。 The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metallic base material, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes, In this case, the thickness is preferably from 0.1 to 20 mm, particularly preferably from 0.5 to 2 mm, from the viewpoint of uniform discharge. In any case, depending on the thickness of the junction between the dielectric sheet and the substrate sheet to be treated, it is necessary that the gap does not hinder the conveyance of the sheet.
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。 Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図３において、平行した両電極の両側面（被処理基材シート面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
The plasma
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
As a 1st power supply (high frequency power supply) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of this invention, a thing with a frequency of 1-200 kHz is used preferably.
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency A1 Shinko Electric 3kHz
A2 Shinko Electric 5kHz
A3 Kasuga Electric 15kHz
A4 Shinko Electric 50kHz
A5 HEIDEN Laboratory 100kHz *
A6 Pearl Industry 200kHz
And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
Further, as the second power source (high frequency power source), one having a frequency of 800 kHz or more is preferably used.
Applied power symbol Manufacturer Frequency B1 Pearl industry 800 kHz
B2 Pearl Industry 2MHz
B3 Pearl Industry 13.56MHz
B4 Pearl Industry 27MHz
B5 Pearl Industry 150MHz
And the like, and any of them can be preferably used.
このような電圧を印加して、プラズマ放電状態を保つことができる。 A plasma discharge state can be maintained by applying such a voltage.
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, it is preferable to supply power (output density) of 1 W / cm 2 or more between the electrodes facing each other, thereby exciting the discharge gas to generate plasma, and energy is formed into a thin film. A gas is applied to form a thin film. The supplied power is preferably 1 to 50 W / cm 2 . The discharge area (cm 2 ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, as a method of applying the high-frequency voltage, either a continuous sine wave continuous oscillation mode 0 called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted. On the second electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものである。 An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. As such an electrode, a dielectric is coated on a metallic base material.
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or less, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材 誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金 セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金 ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料 セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料 ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料 セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料 ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）及び（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
Metallic base material Dielectric (a) Pure titanium or titanium alloy Ceramic spray coating (b) Pure titanium or titanium alloy Glass lining (c) Stainless steel Ceramic spray coating (d) Stainless steel Glass lining (e) Composite of ceramic and iron Materials: Ceramic spray coating (f) Ceramic and iron composite material Glass lining (g) Ceramic and aluminum composite material Ceramic spray coating (h) Ceramic and aluminum composite material Glass lining From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (a) or (b) and (e) to (h) are preferable, and (a) is particularly preferable.
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。 In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。 The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-described atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin other than the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and are combined with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand the use at high temperature for a long time.
一方、誘電体に求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。 On the other hand, as the characteristics required for the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and as such a dielectric, ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。 Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a BET adsorption method or a mercury porosimeter, for example, a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。 The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. This plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density. Specifically, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。 Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。 In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among them, those containing silicon oxide (SiOx) as a main component are particularly preferable.
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。 The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。 Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or less), ultraviolet irradiation, and the like. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are sequentially repeated several times, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。 When a ceramic sprayed coating is applied using a metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid and then subjected to a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction, the content of the metal oxide after curing is 60. It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiOx content (x is 2 or less) is preferably 60 mol% or more. The SiOx content after curing can be measured by analyzing the tomographic layer of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectrum).
本発明の放電プラズマ処理方法に係る電極においては、電極の少なくとも被処理基材シートと接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも被処理基材シートと接する側の誘電体において行われることが好ましい。 In the electrode according to the discharge plasma processing method of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 at least on the side in contact with the substrate sheet to be processed is adjusted to 10 μm or less. However, it is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished to keep the dielectric thickness and the gap between the electrodes constant, the discharge state can be stabilized, and the heat shrinkage difference and residual Distortion and cracking due to stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate sheet to be processed.
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can be withstood in a state in which dielectric breakdown does not occur and can be normally discharged. Such heat-resistant temperature can be applied by applying the dielectric material provided by the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different bubble mixing amounts, or within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the following metallic base material and dielectric material. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
本発明のプラズマ処理方法によれば、プラズマ処理によって金属もしくは金属化合物層、あるいは有機物の層が好ましく形成することができる。これらは、導電層、帯電防止層、防汚層、反射層、反射防止層、半導体層、ガスバリア層、易接着層、防曇層、防汚層、撥水層、撥油層、光触媒層、接着層などとして用いられる。 According to the plasma treatment method of the present invention, a metal or metal compound layer or an organic layer can be preferably formed by plasma treatment. These are conductive layer, antistatic layer, antifouling layer, reflection layer, antireflection layer, semiconductor layer, gas barrier layer, easy adhesion layer, antifogging layer, antifouling layer, water repellent layer, oil repellent layer, photocatalyst layer, adhesion Used as a layer.
プラズマ処理によって形成される金属層もしくは金属化合物層としてあげられる金属としては、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、ＺｎまたはＺｒ等などである。 Examples of the metal layer or metal compound layer formed by the plasma treatment include Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, and Li. Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, and the like.
特に、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎまたはＺｒが好ましい例として挙げられる。 In particular, Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn, or Zr are preferable examples.
次いで、本発明に係る薄膜形成に用いる反応ガスについて、反射防止層（低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層）を例にとって説明する。 Next, the reactive gas used for forming the thin film according to the present invention will be described taking an antireflection layer (a low refractive index layer, a middle refractive index layer, a high refractive index layer) as an example.
本発明に係る薄膜形成において、反射防止層中の低屈折率層に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスであることが好ましい。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスを含有していてもよい。 In the thin film formation according to the present invention, the reaction gas used for the low refractive index layer in the antireflection layer is preferably a gas mainly containing nitrogen. That is, the nitrogen gas is preferably contained in an amount of 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and still more preferably 90% by volume to 99.99% by volume. The reaction gas may contain a rare gas in addition to nitrogen.
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。 Here, the rare gas is a group 18 element in the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In the present invention, helium, argon, etc. are added to nitrogen. May be used.
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、被処理基材シート表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。 Nitrogen gas is used to generate a stable plasma discharge, and a reactive gas (raw material gas) is added to the reactive gas as a raw material for forming a thin film. The reactive gas is ionized or radicalized in the plasma discharge, and a thin film is formed by depositing or adhering to the surface of the substrate sheet to be processed.
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン、アンモニア等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することが好ましい。 Furthermore, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, ozone, methane, tetrafluoromethane, ammonia, etc. are contained in the reaction gas in an amount of 0.1% to 10% by volume. It is preferable to control the physical properties such as the hardness and density of the thin film layer by containing them in%.
本発明に有用な反応ガスは、さまざまな物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、さまざまな機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の被処理基材シート上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の低屈折率層を形成する金属化合物のガスを意味する。 The reactive gas useful in the present invention can form thin films having various functions on a substrate sheet to be treated such as a cellulose ester film by using a material gas containing various materials added thereto. The source gas here is a gas for forming a thin film by plasma treatment, and means a gas of a metal compound that forms a low refractive index layer such as a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride.
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属化合物層を形成するための金属化合物を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as an organometallic compound as source gas useful for this invention, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, Metal for forming a metal compound layer such as In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, Ta A compound can be mentioned.
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属化合物層（例えば、金属酸化物層、金属窒化物、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層とすることもできる。 For example, organometallic compounds, metal hydrides, metal halides, and metal complexes containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si, Ta or other metals are used to form these metal compound layers (for example, Metal oxide layers, metal nitrides, metal oxide nitride layers (including metal oxide nitride layers) or metal nitride layers can be formed, and these layers are antireflective layers having a medium refractive index layer or a high refractive index layer. You can also
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。 Moreover, a low refractive index layer can also be formed with a fluorine-containing organic compound, and a gas barrier layer and a low refractive index layer can also be formed with a silicon compound. In the present invention, it is particularly preferably used for the formation of an antireflection layer formed by alternately laminating multiple layers of high and medium refractive index layers and low refractive index layers.
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の被処理基材シートシートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。 In the present invention, an organometallic compound is used as a reactive gas. From the viewpoint of forming a uniform thin film on a substrate sheet such as a cellulose ester film by plasma discharge treatment, a metal as a raw material gas in the reactive gas. The content of the compound is preferably from 0.01 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume.
原料ガスについて、更に詳細に説明する。 The source gas will be described in more detail.
反射防止層の中屈折率層、高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等の金属アルコキシド等を挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。 In order to form the middle refractive index layer and the high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound, a zirconium compound and a tantalum compound are preferable. Specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylaminotitanium, monotitanium Metal hydrogen compounds such as dititanium, metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium And metal alkoxides such as pentaisopropoxy tantalum and pentaethoxy tantalum, and the like, and a metal oxide layer can be formed using them.
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等があげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等が好ましく用いられる。 Examples of zinc compounds include zinc acetylacetonate, diethyl zinc, and dimethyl zinc. Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, and bis (2-ethylhexanoic acid) dibutyl. Organic tin compounds such as tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetrapropyltin and tetraoctyltin are preferably used, and the indium compound is triethylindium. Trimethylindium and the like are preferably used.
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。これらは低屈折率層、防汚層、撥水層、撥油層として有用である。 In the atmospheric pressure plasma treatment, the fluorine compound-containing layer can be formed by using a fluorine-containing organic compound as a source gas. These are useful as a low refractive index layer, an antifouling layer, a water repellent layer, and an oil repellent layer.
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。 As the fluorine-containing organic compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferable. Specifically, as the fluorine-containing organic compound, for example, fluorocarbon compounds such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and octafluorocyclobutane; methane difluoride, Fluorinated hydrocarbon compounds such as ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and cyclobutane octafluoride; methane monochloride trifluoride methane, monochloride difluoride methane, dichloride tetrafluoride cyclobutane, etc. And fluorine-substituted compounds of organic compounds such as halides, alcohols, acids, and ketones.
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。 These may be used alone or in combination. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include gases such as methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Furthermore, it is possible to use halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as monochlorotrifluoride methane, monochlorodifluoride methane, and dichloride tetrafluorocyclobutane, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. However, the present invention is not limited to these.
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。 Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. Moreover, you may use said compound in mixture.
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。 When using a fluorine-containing organic compound as a reactive gas useful in the present invention, from the viewpoint of forming a uniform thin film on a cellulose ester film by plasma discharge treatment, the content of the fluorine-containing organic compound as a reaction gas in the reaction gas is The content is preferably 0.01 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5% by volume.
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。 When the fluorine-containing organic compound preferably used in the present invention is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as it is as a component of the reaction gas.
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。 In addition, when the fluorine-containing organic compound is liquid or solid at normal temperature and pressure, it may be used after being vaporized by, for example, heating, decompression, etc. Good.
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。 Examples of the silicon compound useful as a reactive gas in the present invention include organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrides such as monosilane and disilane, silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. Metal halide compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc., alkoxysilanes, tetramethylsilane, hexamethyldisiloxane It is preferable to use fluoroalkylsilanes such as 3,3,3-trifluoromethyltrimethoxysilane such as organosilane, but not limited thereto.
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。これらは低屈折率層、防汚層、撥水層、撥油層として有用である。 Moreover, these can be used in combination as appropriate. Alternatively, another organic compound can be added to change or control the physical properties of the film. These are useful as a low refractive index layer, an antifouling layer, a water repellent layer, and an oil repellent layer.
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。 In order to introduce a metal compound such as a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。 In the case of gas, it can be introduced into the discharge part as it is, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by vaporizing means such as heating, depressurization or ultrasonic irradiation. For this purpose, a commercially available vaporizer is preferably used.
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。 When metal compounds such as silicon compounds and titanium compounds are vaporized by heating, metal alkoxides that are liquid at room temperature and have a boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, are used in the present invention. It is suitable for a method for forming a metal oxide thin film layer. The metal alkoxide may be used after diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, acetone, or a mixed organic solvent thereof can be used.
本発明において、前記したようにプラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、膜厚ムラもなく多層の反射防止フィルムを形成することができる。例えば、１つの層を形成した後２分以内、好ましくは１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて各々の層の膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される被処理基材シート上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、被処理基材シート温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、薄膜形成速度を制御することができる。 In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices as described above, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer antireflection film can be formed without unevenness in film thickness. For example, it is preferable to form the next layer within 2 minutes, preferably within 1 minute after forming one layer. In order to continuously form a plurality of layers in one pass, it is necessary to adjust each layer to have a predetermined thin film formation speed. Therefore, it is preferable to measure the film thickness after forming each layer or measure the reflection spectrum, and feedback control the film forming speed of each layer based on the result. Thereby, thin films having different compositions or different film thicknesses can be continuously formed in one pass on the substrate sheet to be processed conveyed at a constant speed. The method for controlling the thin film formation speed of each layer is not particularly limited, but discharge conditions such as applied voltage, current, frequency, and pulse conditions of discharge, the ratio of each component in the reaction gas (nitrogen concentration, oxygen, hydrogen, etc.) Gas concentration, type, source gas concentration), reactive gas supply amount, distance between electrodes, discharge part pressure, substrate sheet temperature to be treated, electrode temperature, reaction gas temperature, discharge part temperature, change of discharge area, etc. However, it is not limited to these. The thin film formation speed can be controlled by appropriately combining one or more of these conditions.
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化珪素を有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素または炭素化合物を含有していてもよい。 As the low refractive index layer, a fluorine-containing compound layer formed by plasma discharge treatment using a gas containing a fluorine-containing organic compound, or mainly silicon oxide formed by plasma discharge treatment using an organosilicon compound such as alkoxysilane is used. The layer which has is preferable. These layers may contain carbon or a carbon compound in the source gas.
基本的なプラズマ処理装置の構成としては、図２、４〜６と同様の形態を用いることができる。プラズマ処理装置の高周波電源は、単一の高周波電圧を印加する場合は、１台もしくは複数の高周波電源を有していてもよく、あるいは図４に例示しているように２種の異なる周波数の高周波電圧を印加できるように複数の高周波電源から構成されていてもよい。 As a basic configuration of the plasma processing apparatus, the same form as in FIGS. 2 and 4 to 6 can be used. When applying a single high-frequency voltage, the high-frequency power source of the plasma processing apparatus may have one or a plurality of high-frequency power sources, or two types of different frequencies as illustrated in FIG. You may be comprised from several high frequency power supply so that a high frequency voltage can be applied.
本発明に係るプラズマ処理において用いることのできる別の大気圧プラズマ処理装置について説明する。 Another atmospheric pressure plasma processing apparatus that can be used in the plasma processing according to the present invention will be described.
図７は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、また別の実施の形態においては、図７に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
FIG. 7 is a schematic view showing an example of a plasma
図７において、被処理基材シートＦは、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された低屈折率層を設けた被処理基材シートＦは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、被処理基材シートＦに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
In FIG. 7, the to-be-processed base material sheet F is conveyed, wound by the
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less with respect to the total volume of gas in the plasma
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
The mixed gas used for the discharge plasma treatment is introduced into the plasma
図８は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図７のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図８に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
FIG. 8 is a schematic view showing another example of the plasma
図７に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図８に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
Compared to the cylindrical fixed
円柱型の固定電極２２及び角柱型の固定電極２９は、図５、６で説明したのと同様のものを用いることができる。
The cylindrical fixed
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、前述のパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。 The power source for applying a voltage to the application electrode is not particularly limited, but the above-mentioned Pearl Industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (800 kHz), JEOL high frequency power supply (13.56 MHz), Pearl Industrial. A high frequency power source (150 MHz) manufactured by Pearl Industries, a high frequency power source (2 MHz) manufactured by Pearl Industries, etc. can be used.
図９は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 9 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
図９において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図７の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
In FIG. 9, the plasma
図９に記載の電極は、図５、図６に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。 The electrodes shown in FIG. 9 are the same as those shown in FIGS. 5 and 6, and the gap between the opposing electrodes is set to about 1 mm, for example.
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。 The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric placed on the base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes, and the shortest distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes is uniform in any case From the viewpoint of performing proper discharge, the thickness is preferably 0.5 to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここで誘電体シートと接合されたロール状の低屈折率層を設けた被処理基材シートＦを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、低屈折率層を設けた被処理基材シートＦは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応ガス由来の化合物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、被処理基材シートＦはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
A
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよい。
The value of the voltage applied from the
また、表面の防汚層を形成する際の放電出力Ｘについては、０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ2の放電密度がよい。 Further, the discharge output X when the antifouling layer on the surface is formed preferably has a discharge density of 0.5 ≦ X <5.0 W / cm 2 .
また、プラズマ処理では、前記図２あるいは図４に示されているプラズマ処理装置を用いることもできる。特に、窒素を放電ガスとして用いる時に好ましく用いられ、アルゴン等を使用する場合には、例えば、図４の電源３４１をＯＦＦにして、薄膜を形成させることができる。
In the plasma processing, the plasma processing apparatus shown in FIG. 2 or 4 can be used. In particular, it is preferably used when nitrogen is used as a discharge gas. When argon or the like is used, for example, the
また、放電プラズマ処理時の被処理基材シートへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の被処理基材シートの温度を常温（１５〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は被処理基材シートの物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、被処理基材シートは冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。 Moreover, in order to suppress the influence on the to-be-processed base material sheet at the time of discharge plasma processing to the minimum, the temperature of the to-be-processed base material sheet at the time of discharge plasma processing is normal temperature (15-25 degreeC)-temperature less than 200 degreeC. It is preferable to adjust to room temperature to 110 ° C. However, these conditions are not limited to this range because the upper limit of the temperature is determined depending on the physical properties of the substrate sheet to be treated, particularly the glass transition temperature. In order to adjust to the above temperature range, the electrode and the substrate sheet to be treated are subjected to a discharge plasma treatment while being cooled by a cooling means as necessary.
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。なお、大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、特に、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the above plasma treatment is performed at or near atmospheric pressure. In addition, although the atmospheric pressure vicinity represents the pressure of 20-200 kPa, 93-110 kPa is especially preferable.
本発明に係るプラズマ処理においては、出力密度と原料供給量の関係として、汚れ拭き取り性能の繰り返し耐久性の観点から、放電密度をＸ（Ｗ／ｃｍ2）、有機フッ素化合物または有機珪素化合物の供給量をＹ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ2）としたとき、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０を満たす条件でのプラズマ処理が好ましいが、より好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０を満たすプラズマ処理であり、特に好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜５で、更にＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３を満たすプラズマ処理である。これにより、均一な防汚性を有する層を形成することができる。また、好ましい還元ガス性の供給量は０．１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2で、好ましいアルゴンもしくは窒素の供給量は３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2である。 In the plasma treatment according to the present invention, the discharge density is set to X (W / cm 2 ), the supply of the organic fluorine compound or the organic silicon compound from the viewpoint of the repeated durability of the dirt wiping performance as the relationship between the output density and the raw material supply amount. When the amount is Y (mg / min · cm 2 ), plasma treatment under the condition of 0.5 ≦ X <5 and 0.1 ≦ Y <20 is preferable, but more preferably 0.5 ≦ X. <4 and plasma treatment satisfying 0.1 ≦ Y <10, particularly preferably 0.5 ≦ X <4 and 0.1 ≦ Y <5, and further satisfying X−3 ≦ Y ≦ X + 3 It is processing. Thereby, the layer which has uniform antifouling property can be formed. Further, the preferable supply amount of reducing gas is 0.1 to 30 ml / min · cm 2 , and the preferable supply amount of argon or nitrogen is 30 to 2000 ml / min · cm 2 .
〔誘電体シート〕
本発明に用いられる誘電体シートとしては特に限定されないが、前述の樹脂フィルムが好ましく用いられる。
[Dielectric sheet]
Although it does not specifically limit as a dielectric sheet used for this invention, The above-mentioned resin film is used preferably.
特に本発明では、強度、取扱のし易さ、価格等の点からポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 In particular, in the present invention, a polyester film is preferable and a polyethylene terephthalate film is preferable in terms of strength, ease of handling, price, and the like.
本発明に用いられるポリエステル樹脂及びフィルムについて説明する。 The polyester resin and film used in the present invention will be described.
本発明に用いられるポリエステル樹脂（単にポリエステルともいう）は、芳香族ジカルボン酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、また初めに芳香族ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとグリコール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去しながら重合させるエステル交換法を用いて製造したものが好ましく用いられる。 The polyester resin (also simply referred to as polyester) used in the present invention is a direct esterification method in which an aromatic dicarboxylic acid component is directly esterified with a glycol component, and a dialkyl ester is first used as the aromatic dicarboxylic acid component. A product produced by a transesterification method in which an ester exchange reaction is carried out with a glycol component and the mixture is heated under reduced pressure to polymerize while removing an excess glycol component is preferably used.
この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或いは耐熱安定剤等をもちいて製造される。 At this time, it is produced using a transesterification catalyst or a polymerization reaction catalyst, if necessary, or using a heat-resistant stabilizer.
本発明においては、初めにジカルボン酸のジアルキルエステルを用いた場合でも、また一旦ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応させるエステル化法をもちいた場合でも、原料およびその共重合成分に言及する場合、芳香族ジカルボン酸、グリコール換算の量をいうこととする。 In the present invention, even when a dialkyl ester of a dicarboxylic acid is first used or when an esterification method in which a dicarboxylic acid component and a glycol component are esterified once is used, the raw material and its copolymer component are referred to. , Aromatic dicarboxylic acid, glycol equivalent amount.
上記プロセスにおいて、例えば、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはポリアルキレングリコール等の共重合成分をエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことにより、これらの共重合成分を含んだポリエステル樹脂が得られ、これらも好ましく用いられる。 In the above process, for example, a copolymer component such as an aromatic dicarboxylic acid or a polyalkylene glycol having a group selected from a sulfonic acid and a salt thereof is added after the transesterification reaction, and polycondensation is performed, thereby these copolymer components. A polyester resin containing is obtained, and these are also preferably used.
ここで、上記ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層がポリエステルフィルムとして形成される場合、ポリエステルフィルムの製造方法としては、従来公知の方法を用いることが出来、特に限定されないが、例えば、以下の様な方法で行うことができる。 Here, when the resin layer containing the polyester resin as a main component is formed as a polyester film, a conventionally known method can be used as a method for producing the polyester film, and is not particularly limited. Can be done in any way.
先ず、前記ポリエステル樹脂をペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法を適用することが好ましい。 First, the polyester resin is molded into pellets, dried with hot air or vacuum, melt-extruded, extruded into a sheet from a T-die, brought into close contact with a cooling drum by an electrostatic application method, etc., cooled and solidified, and unstretched Get a sheet. Next, the obtained unstretched sheet is heated within a range of Tg + 100 ° C. from the glass transition temperature (Tg) of the polyester via a plurality of roll groups and / or a heating device such as an infrared heater, and stretched in one or more stages. Is preferably applied.
ポリエステル樹脂を主成分として含む樹脂層をポリエステルフィルムとして得る場合、種々の延伸パターンにより製膜したフィルムを得ることができ、１軸延伸もしくは２軸延伸されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。 When a resin layer containing a polyester resin as a main component is obtained as a polyester film, films formed by various stretching patterns can be obtained, and a uniaxially stretched or biaxially stretched polyester film is preferably used.
カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。 The clip gripping portions at both ends of the cut film are pulverized or subjected to granulation treatment, depolymerization / repolymerization, etc. as necessary, and then used as raw materials for film of the same type or of different types. You may reuse as a raw material for films.
ポリエステル樹脂を主成分として含むポリエステルフィルムとして形成した場合のフィルムの膜厚は１０μｍ〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。１０μｍ未満の場合は、搬送時の強度が不足し、２００μｍを超えると取扱い性やプラズマ放電処理装置内の搬送性に問題が生じ好ましくない。 When formed as a polyester film containing a polyester resin as a main component, the film thickness is preferably 10 μm to 200 μm, and more preferably 10 μm to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the strength at the time of transport is insufficient, and if it exceeds 200 μm, problems arise in handling and transportability in the plasma discharge treatment apparatus.
また、搬送時の滑り性を付与するためマット剤等の微粒子を添加することも好ましい。 Moreover, it is also preferable to add fine particles such as a matting agent in order to impart slipping property during transportation.
ポリエステルフィルム中に添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。 The fine particles that can be added to the polyester film are not particularly limited, and examples thereof include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。 Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate In addition, calcium phosphate and the like are preferable, and an inorganic compound containing silicon and zirconium oxide are more preferable, and silicon dioxide is particularly preferably used.
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。 As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。 As the fine particles of zirconium oxide, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。 As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used.
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。 Among the above-described silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (above Toshiba Silicone Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。 The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm to 16 nm, and particularly preferably 5 nm to 12 nm.
〔被処理基材シート〕
本発明に用いられる被処理基材シートとしては限定されないが、特にセルロースエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、またはポリ乳酸系ポリマーフィルム等が透明性、機械的性質、光学的特性等の点で好ましい。これらの樹脂フィルムは溶融流延法または溶液流延法で製膜されたフィルムであってもよい。更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。中でも、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられ、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルムなどがあげられる。セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルムとしては例えば、コニカ（株）製のコニカタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−１、ＫＣ８ＵＣＲ−３等が好ましく用いられる。
[Substrate sheet to be treated]
Although it does not limit as a to-be-processed base material sheet used for this invention, Especially a cellulose ester film, a cycloolefin polymer film, or a polylactic acid-type polymer film etc. are preferable at points, such as transparency, a mechanical property, and an optical characteristic. These resin films may be films formed by a melt casting method or a solution casting method. Furthermore, the base material suitable for this invention can be obtained by setting suitably the conditions etc. extended | stretched to the vertical and horizontal direction. Among these, cellulose ester films are preferably used, and films made of cellulose esters such as cellulose acetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose acetate propionate film, cellulose triacetate, cellulose nitrate, or derivatives thereof. Etc. Examples of cellulose ester films such as cellulose acetate propionate film and cellulose triacetate film (TAC film) include Konica Katk KC4UX2MW, KC8UX2MW, KC4UY, KC8UY, KC5UN, KC12UR, KC8UCR-1, and KC8UCR-3 manufactured by Konica. Etc. are preferably used.
また、本発明で持ちいられる被処理基材シートは、これらの樹脂を積層したフィルムであっても、混合したフィルムであってもよく、これらの基材に用途に応じてあらかじめ樹脂層や無機層が設けられていてもよい。特に好ましくは硬化樹脂層が設けられている被処理基材シートにおいて、本発明のプラズマ放電処理方法が好ましく用いられる。 Further, the substrate sheet to be treated possessed by the present invention may be a film obtained by laminating these resins or a mixed film. A resin layer or an inorganic layer may be preliminarily applied to these substrates depending on the application. A layer may be provided. Particularly preferably, the plasma discharge treatment method of the present invention is preferably used for a substrate sheet to be treated provided with a cured resin layer.
本発明のプラズマ放電処理に適した被処理基材シートの厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。 As the thickness of the substrate sheet to be treated suitable for the plasma discharge treatment of the present invention, a film of about 10 to 1000 μm can be preferably used, more preferably 10 to 200 μm, and particularly a thin base of 10 to 60 μm. A material can be preferably used.
ここで、本発明に特に有用な被処理基材シートとして、セルロースエステルフィルムについて説明する。本発明に有用なセルロースエステルフィルムは、セルロースの水酸基を、芳香族カルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸でエステル化したものであり、特に炭素原子数が２〜４のアシル基で２．４０〜２．９８置換したセルロースエステルを使用したものが好ましい。このようなセルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートを挙げることができ、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらの好ましいセルロースエステルにおいて、アセチル基の置換度が１．６以上であることが特に好ましい。セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて定法により反応させて得ることができる。特に混酸セルロースエステルの場合には、例えば混酸エステルでは特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することができる。 Here, a cellulose ester film will be described as a substrate sheet to be treated particularly useful in the present invention. The cellulose ester film useful in the present invention is obtained by esterifying a hydroxyl group of cellulose with an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid, and particularly an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and 2.40 to 2. Those using 98-substituted cellulose esters are preferred. Examples of such cellulose esters include cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. Among these, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable. In these preferable cellulose esters, it is particularly preferable that the substitution degree of the acetyl group is 1.6 or more. The cellulose used as the raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. These cellulose esters are prepared by using an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride when sulfuric acid is used as the acylating agent (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). It can obtain by making it react by a conventional method using a protic catalyst like. In particular, in the case of mixed acid cellulose ester, for example, mixed acid ester can be obtained by reacting by the method described in JP-A-10-45804. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-817-96.
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度な粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１．０〜３．０であることが好ましく、特に１．４〜２．５が好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and has an appropriate viscosity, and more preferably 80,000 to 150,000. is there. The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.4 to 2.5.
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、金属支持体上のウェブ（ドープ膜）を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。 These cellulose esters are produced (film formation) by a method generally referred to as a solution casting film forming method as described later. This method is a metal support for casting (hereinafter simply referred to as a metal support) such as an endless metal belt (for example, a stainless steel belt) or a rotating metal drum (for example, a drum whose surface is chrome-plated with cast iron). The dope (cellulose ester solution) is cast (casting) from a pressure die, and the web (dope film) on the metal support is peeled off from the metal support and dried. It is.
ドープの調製に用いる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等を好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げることができる。また、後述の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において金属支持体上に形成されたウェブから溶媒を乾燥させる温度は、ウェブ中の有機溶媒の発泡を防止する観点から、有機溶媒の沸点以下が好ましく、３０〜８０℃が好ましい。例えば、上記の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０℃）、酢酸メチル（同５６℃）、アセトン（同５６℃）、酢酸エチル（同７６℃）等である。上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが特に好ましく用いられる。ドープには、良溶媒を全有機溶媒に対して５０質量％以上含み、良溶媒の他に貧溶媒として、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールやシクロヘキサンを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールを含むことが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができ、これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これら貧溶媒を含むドープを金属支持体に流延後、金属支持体上でウェブから溶媒の蒸発が始まるとアルコール（貧溶媒）の比率が多くなるに従いウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になるので、有機溶媒を多く含んでいても金属支持体から容易に剥離することができる。またドープ中の貧溶媒の割合が少ない場合には、セルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
As the organic solvent used for the preparation of the dope, it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point, such as methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro -1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Id, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, may be mentioned as preferred organic solvent such as acetone (i.e., good solvent). Moreover, as shown in the film forming process described later, the temperature at which the solvent is dried from the web formed on the metal support in the solvent evaporation process is the boiling point of the organic solvent from the viewpoint of preventing foaming of the organic solvent in the web. The following are preferable, and 30-80 degreeC is preferable. For example, the boiling point of the good solvent is methylene chloride (boiling
ドープ調製方法としては、主たる有機溶媒の沸点を越した温度で、圧力を高くして溶解する高温溶解法、−１００〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法、更に高圧で溶解する高圧溶解法等があり、いずれも好ましく用いることができるが、作業の容易さ、設備がシンプル等の理由から高温溶解法が特に好ましい。 The dope preparation method includes a high temperature dissolution method in which the pressure is increased at a temperature exceeding the boiling point of the main organic solvent, a cooling dissolution method in which the solution is cooled to −100 to −10 ° C., and a high pressure in which the solution is dissolved at a high pressure. There are dissolution methods and the like, and any of them can be preferably used, but the high temperature dissolution method is particularly preferable because of ease of work and simple facilities.
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；フタル酸エステル系としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等；トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等；グリセリンエステルとしては、トリアセチン、トリブチリン等；グリコール酸エステル系では、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプロパントリベンゾエート等の多価アルコールエステルを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤やグリコール酸エステル系の可塑剤が好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。 The cellulose ester film used in the present invention preferably contains a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, or a citrate ester plasticizer. And polyester plasticizers. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, and tributyl phosphate; phthalate esters include diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate Dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; trimellitic acid plasticizers such as tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, As pyromellitic acid ester plasticizers, tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, Laethylpyromellitate, etc .; As glycerin esters, triacetin, tributyrin, etc .; For glycolic acid esters, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, etc .; Examples thereof include polyhydric alcohol esters such as butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, various trimellitic acid esters, and trimethylolpropane tribenzoate. Of these, phosphate ester plasticizers and glycolate ester plasticizers are preferred. It is preferable that the usage-amount of these plasticizers is 1-20 mass% with respect to a cellulose ester at points, such as film performance and workability.
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。 The cellulose ester film used in the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration such as when placed outdoors as an image display device. As the ultraviolet absorber, one that is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and has little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more can be preferably used. Examples include, but are not limited to, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることができ、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６（チバ・スペッシャリティ・ケミカル社製）等が市販されており、好ましく用いることができる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 ' t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-t-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and the like, and TINUVIN 109, TINUVIN 171 and TINUVIN 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are commercially available. Can be preferably used.
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本発明に係わるセルロースエステルフィルムに有用なものの一つである。例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。 Benzophenone-based ultraviolet absorbers are also useful for the cellulose ester film according to the present invention. For example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane) Etc.
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。 In the optical film of the present invention, a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber that is highly transparent as an UV absorber and excellent in the effect of preventing the deterioration of a polarizing plate or liquid crystal can be preferably used. A benzotriazole-based ultraviolet absorber that is less colored is particularly preferred.
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムには、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることができる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。 The cellulose ester film as a substrate useful in the present invention can be easily conveyed and wound by containing a matting agent in the cellulose ester film. The matting agent is preferably as fine as possible. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, and silica. Examples thereof include inorganic fine particles such as magnesium oxide and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle diameter of the primary particles or secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm, and the content thereof is preferably 0.005 to 0.5 mass% with respect to the cellulose ester. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect. On the other hand, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. In the cellulose ester film, these fine particles preferably form irregularities of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose ester film. Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, such as Aerosil 200V and R972V, can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1.
また、特開２００１−１９４５２２記載の赤外吸収染料をセルロースエステル中に含有することができる。 Moreover, the infrared absorption dye of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-194522 can be contained in a cellulose ester.
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムの製膜方法は、上記ドープを、金属支持体、例えばステンレスベルト上に加圧ダイから流延してウェブを形成させ、ウェブの表面側及び金属支持体の裏面側から加熱して有機溶媒を蒸発させて乾燥する。ウェブ表面からは乾球温度３０〜８０℃、露点温度１０℃以下の程度の温風を当て、裏面側からは、同様の温風を当てても、赤外線を照射しても、あるいは主たる有機溶媒の沸点以下の温度の温水を直接当てる方法が行われる。特に裏面加熱は温水加熱が好ましい。剥離点においてステンレスベルトからウェブを剥離し、ロールで引回すロール乾燥機、あるいはウェブの両端を把持して幅保持するか横延伸したりして、ウェブを乾燥し巻き取ることによってセルロースエステルフィルムを製膜することができる。セルロースエステルフィルムは、共流延法或いは逐次流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムであってもよい。剥離する際の残留溶媒量は、乾燥条件により５〜１５０質量％が望ましく、４０〜１２０質量％が好ましい。巻き取る時の残留溶媒量は、本発明においては、セルロースエステルフィルムの残留溶媒量は２質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましい。セルロースエステルフィルムのような溶液流延製膜法により製膜して得られる基材には有機溶媒が残存することがあるが、残留溶媒量が少ないほど後のプラズマ放電処理による被処理基材の変形が少ないなどの弊害が少なく好ましい。残留溶媒量は下記の式で表される。 A method for producing a cellulose ester film as a substrate useful in the present invention comprises forming the web by casting the dope from a pressure die on a metal support, for example, a stainless steel belt, and forming the web on the surface side and the metal. It heats from the back surface side of a support body, evaporates an organic solvent, and dries. Hot air with a dry bulb temperature of 30 to 80 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. or less is applied from the web surface, and the same organic solvent is applied to the back surface from the same hot air, or the main organic solvent. A method of directly applying hot water having a temperature below the boiling point of is performed. In particular, the back surface heating is preferably hot water heating. The cellulose ester film is formed by peeling the web from the stainless belt at the peeling point and rolling the roll with a roll, or holding the width of the web by holding both ends of the web, or horizontally stretching, and then drying and winding the web. A film can be formed. The cellulose ester film may be a multilayered cellulose ester film formed by a co-casting method or a sequential casting method. The residual solvent amount at the time of peeling is desirably 5 to 150% by mass, and preferably 40 to 120% by mass depending on the drying conditions. In the present invention, the residual solvent amount at the time of winding is preferably less than 2% by mass, more preferably less than 0.5% by mass, and more preferably 0.1% by mass. It is particularly preferred that it is less than. An organic solvent may remain on a substrate obtained by film formation by a solution casting method such as a cellulose ester film. However, the smaller the amount of residual solvent, the later the substrate to be treated by plasma discharge treatment becomes. Less adverse effects such as small deformation are preferable. The residual solvent amount is represented by the following formula.
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは残留溶媒量を測定する試料の質量、ＮはＭの試料を１１０℃で３時間加熱して吸湿しないように室温に戻した質量である。
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the sample for measuring the residual solvent amount, and N is the mass of the M sample heated to 110 ° C. for 3 hours and returned to room temperature so as not to absorb moisture.
本発明で用いられる被処理基材シートの光学特性は、面内レターデーションＲｏが０〜１０００ｎｍのもの、厚み方向のレターデーションＲｔが０〜３００ｎｍのものが好ましく用いられる。更に、波長分散特性のＲｏ（６００）／Ｒｏ（４５０）が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であること好ましい。ここで、Ｒｏ（４５０）は波長４５０ｎｍの光による複屈折率測定に基づいた面内レターデーション、Ｒｏ（６００）は波長６００ｎｍの光による複屈折率測定に基づいた面内レターデーションを表す。 As the optical properties of the substrate sheet to be treated used in the present invention, those having an in-plane retardation Ro of 0 to 1000 nm and those having a thickness direction retardation Rt of 0 to 300 nm are preferably used. Further, Ro (600) / Ro (450) of the wavelength dispersion characteristic is preferably 0.7 to 1.3, particularly preferably 1.0 to 1.3. Here, Ro (450) represents in-plane retardation based on birefringence measurement with light having a wavelength of 450 nm, and Ro (600) represents in-plane retardation based on birefringence measurement with light having a wavelength of 600 nm.
〔被処理基材シートの被覆物及び被覆層〕
本発明に係る被処理基材シートは、前述のフィルムだけで基材として用いる以外に、前述のフィルム表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等の被覆層を塗設したもの、または前述のフィルムに直接、または上記被覆層の上に、防眩層やクリアハードコート層、バックコート層、または帯電防止層等の被覆層を設層したものを基材として用いることが好ましい。
[Coating and coating layer of substrate sheet to be treated]
The substrate sheet to be treated according to the present invention was coated with a coating layer such as gelatin, polyvinyl alcohol, an acrylic resin, a polyester resin, or a cellulose resin on the surface of the film, in addition to using the film alone as a substrate. Or a substrate having a coating layer such as an antiglare layer, a clear hard coat layer, a back coat layer, or an antistatic layer directly on the above-mentioned film or on the above-mentioned coating layer. preferable.
特に好ましくは硬化樹脂層が設けられている被処理基材シートにおいて、本発明のプラズマ放電処理方法が好ましく用いられる。硬化樹脂層としては、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性線硬化性の組成物または熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性線硬化性組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、または不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化層を形成する組成物をいう。活性線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物等が代表的なものとして挙げることができ、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する組成物でもよい。 Particularly preferably, the plasma discharge treatment method of the present invention is preferably used for a substrate sheet to be treated provided with a cured resin layer. The cured resin layer is a layer formed by polymerizing a component containing at least one unsaturated ethylenic monomer, and it is preferable to use an actinic radiation curable composition or a thermosetting composition, particularly active radiation curing. It is preferable to use a functional composition. Here, the actinic radiation curable composition is a composition mainly containing an unsaturated ethylenic monomer, or a composition containing a compound having an unsaturated ethylenic group and a relatively large molecular weight (usually referred to as a resin). In the composition, a hardened layer is formed by a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable composition include an ultraviolet curable composition, an electron beam curable composition, and the like, and a composition that is cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used.
本発明の被覆物に有用な紫外線硬化性組成物（紫外線硬化性樹脂を含）について述べる。 An ultraviolet curable composition (including an ultraviolet curable resin) useful for the coating of the present invention will be described.
紫外線硬化性組成物に主として含有されている樹脂成分としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the resin component mainly contained in the ultraviolet curable composition include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, An ultraviolet curable epoxy resin etc. can be mentioned.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されているように得ることができる。 UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. (Only acrylate is indicated), and by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, it can be obtained as described in JP-A-59-151110.
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されているように得ることができる。 UV curable polyester acrylate resins are generally obtained by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers as described in JP-A-59-151112. it can.
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、下記のごとき光重合開始剤を添加して反応させた特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを挙げることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができ、２種以上を併用したものも用いられる。 Examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include those described in JP-A-1-105738 in which an epoxy acrylate is used as an oligomer and a photopolymerization initiator as described below is added and reacted. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, and the like.
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。 Examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. be able to.
紫外線硬化性組成物は、光重合開始剤あるいは増感剤を含有し、紫外線により硬化される。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。 The ultraviolet curable composition contains a photopolymerization initiator or a sensitizer and is cured by ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. In addition, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
紫外線硬化性組成物には、上記樹脂成分を希釈しかつ重合し硬化に関与する成分として不飽和エチレン性基を１〜４個１分子中に有するモノマーを含有させることがある。該モノマーとしては、例えば、不飽和エチレン性基を１個有するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和エチレン性基を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。紫外線硬化性樹脂について多くの市販品があり、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。このような市販品の紫外線硬化性樹脂を本発明に係わる被覆物として適宜選択して利用できる。 The ultraviolet curable composition may contain a monomer having 1 to 4 unsaturated ethylenic groups in one molecule as a component that dilutes and polymerizes the resin component and participates in curing. Examples of the monomer include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated ethylenic group. As monomers having two or more unsaturated ethylenic groups, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyl dimethyl diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra Examples include acrylate and divinylbenzene. There are many commercially available UV curable resins such as ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi Denka) Kogyo A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (above, manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 ( Top, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB Corporation); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC -5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like. Such a commercially available ultraviolet curable resin can be appropriately selected and used as the coating according to the present invention.
紫外線硬化性組成物を光硬化反応させて皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることができる。 As a light source for forming a film by photocuring the ultraviolet curable composition, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is preferably 20 to 2000 mJ / cm 2, more preferably 50 to 200 mJ / cm 2 . For light sources from the near-ultraviolet region to the visible light region, use can be made possible by including in the composition a sensitizer having an absorption maximum in those regions.
紫外線硬化性組成物は有機溶媒を含有して紫外線硬化性組成物塗布液としてもよく、不飽和エチレン性モノマーを希釈性モノマーとして使用する場合でも、有機溶媒を含有させるのが好ましい。 The ultraviolet curable composition may contain an organic solvent to form an ultraviolet curable composition coating solution. Even when an unsaturated ethylenic monomer is used as a diluting monomer, it is preferable to contain an organic solvent.
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができ、適宜選択し、あるいはこれらを混合して使用できるが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。 Examples of the organic solvent used in the ultraviolet curable composition coating solution include hydrocarbons such as cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and isoamyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether Can be selected as appropriate, or these can be used in combination. It is preferable to contain ether or propylene glycol monoalkyl ether esters least 5 wt%, it is preferable to use a mixed organic solvent them containing 5-80 wt%.
紫外線硬化性組成物塗布液を基材に塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。 As a method of applying the ultraviolet curable composition coating liquid to the substrate, a known method such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, or an air doctor coater can be used. The liquid film thickness (also referred to as wet film thickness) during application is preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm.
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．１秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、０．５秒〜１０秒が特に好ましい。 After the UV curable composition coating liquid is applied and dried, or in a freshly dried state, the UV light source is irradiated to the above energy value to cause a curing reaction. The irradiation time at this time varies depending on the transfer speed of the substrate, the composition of the coating solution, the coating thickness, etc., but it is generally preferable that irradiation and curing be completed in about 0.1 seconds to 5 minutes, 0.5 seconds. 10 seconds is particularly preferable.
硬化した被覆層のブロッキング防止やすり傷防止等のためあるいは防眩層とするために、無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、これらを紫外線硬化性組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく用いられ、粒径や屈折率の異なる微粒子を組み合わせて用いることが好ましい。粒子の形状も球状、棒状、針状、層状などの微粒子が適宜選択されて用いられる。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。このようにして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均粗さＲａとして、Ｒａがクリアーハードコート層なら０．００１〜０．１μｍ、防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。このようにして得られた硬化樹脂層表面に、本発明の方法で均一に薄膜を形成することができる。 In order to prevent blocking of the cured coating layer, to prevent scratches, or to form an antiglare layer, it is preferable to add inorganic or organic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and examples of the organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder Polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, or polyfluorinated ethylene-based resin powder. These can be added to the ultraviolet curable composition. The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 to 3 μm, and it is preferable to use a combination of fine particles having different particle diameters and refractive indexes. As the particle shape, fine particles such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, and a layer shape are appropriately selected and used. The ratio of the ultraviolet curable resin and the fine particle powder is desirably blended so that the fine particle powder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The surface roughness of the ultraviolet curable coating layer thus formed varies depending on the purpose and type, but as the center line average roughness Ra, if Ra is a clear hard coat layer, 0.001 to 0.1 μm, If it is an anti-glare layer, about 0.1-1 micrometer is preferable. A thin film can be uniformly formed on the surface of the cured resin layer thus obtained by the method of the present invention.
（帯電防止層）
また、本発明のプラズマ処理方法に用いられる被処理基材シートにはあらかじめ帯電防止層が形成されていてもよい。帯電防止層としては、その構成に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含有する帯電防止層を挙げることができる。
(Antistatic layer)
Moreover, the antistatic layer may be previously formed in the to-be-processed base material sheet used for the plasma processing method of this invention. The structure of the antistatic layer is not particularly limited. For example, the ionene conductive polymers represented by the general formulas (I) to (V) described in paragraph numbers 0038 to 0055 of JP-A-9-203810 And an antistatic layer containing a quaternary ammonium cationic polymer having a polymer intermolecular crosslink represented by the general formula (1) or (2) described in paragraphs 0056 to 0145 of the publication. .
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。 Moreover, the antistatic layer containing the metal oxide powder which has the electroconductivity described below can be mentioned.
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。 As an example of the metal oxide, ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , or a composite oxide thereof is preferable. In particular, ZnO, TiO 2 and SnO 2 are preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, addition of Nb and Ta to TiO 2 , and addition of Sb, Nb and halogen elements to SnO 2 . Addition is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 25 mol%, particularly preferably in the range of 0.1 to 15 mol%.
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０7Ωｃｍ特に１×１０5Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１０ｎｍ以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。 Further, the volume resistivity of these conductive metal oxide powders is 1 × 10 7 Ωcm, particularly 1 × 10 5 Ωcm or less, and the primary particle diameter is 10 nm or more and 0.2 μm or less. It is preferable that the conductive layer contains a powder having a specific structure with a major axis of 30 nm or more and 6 μm or less in a volume fraction of 0.01% or more and 20% or less.
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基材シート上に設けてもよいし、基材シート上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。 In the present invention, the antistatic layer may be formed by dispersing conductive fine particles in a binder and providing them on a base sheet, or applying a subbing treatment on the base sheet, and depositing the conductive fine particles thereon. You may let them.
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加してもよい。 In addition, a heat-resistant agent, weathering agent, inorganic particles, water-soluble resin, emulsion, etc. may be added to the antistatic layer made of a metal oxide for matting and film quality improvement as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。 The binder used in the antistatic layer is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. For example, proteins such as gelatin and casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose diacetate, and cellulose Cellulose compounds such as triacetate and cellulose acetate propionate, sugars such as dextran, agar, sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyacrylamide, poly-N -Synthetic polymers such as vinyl pyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, and polyacrylic acid.
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。 In particular, gelatin (lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, oxygen-decomposed gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Preferred are butyl acrylate, polyacrylamide, dextran and the like.
本発明のプラズマ処理方法によって作製された反射防止フィルム、防汚性フィルム、帯電防止フィルム等は、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種表示装置や、携帯端末用表示装置に好ましく用いることができる。 The antireflection film, antifouling film, antistatic film and the like produced by the plasma treatment method of the present invention are used for liquid crystal displays as a protective film for polarizing plates, as well as organic EL displays, plasma displays, field emission displays, etc. It can be preferably used for various display devices and portable terminal display devices.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
実施例１
〈誘電体シートの作製〉
（ポリエステルＡの合成）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６４質量部に酢酸カルシウム水和物０．１質量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物に、５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３９質量部（７モル％／全ジカルボン酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量３０００）５．８質量部（５質量％／生成したポリエステル）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、４０Ｐａで重合を行ない、ポリエステルＡを得た。
Example 1
<Production of dielectric sheet>
(Synthesis of polyester A)
To 100 parts by mass of dimethyl terephthalate and 64 parts by mass of ethylene glycol, 0.1 part by mass of calcium acetate hydrate was added, and a transesterification reaction was performed by a conventional method. In the obtained product, 39 parts by mass of ethylene glycol solution (concentration 35% by mass) of 5-sodium sulfodi (β-hydroxyethyl) isophthalic acid (7 mol% / total dicarboxylic acid component), polyethylene glycol (number average molecular weight) 3000) 5.8 parts by mass (5% by mass / generated polyester), 0.05 parts by mass of antimony trioxide, and 0.13 parts by mass of trimethyl phosphate. Next, the temperature was gradually raised and the pressure was reduced, and polymerization was carried out at 280 ° C. and 40 Pa to obtain polyester A.
（誘電体シート１〜５）
ポリエステルＡのペレットを１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８５℃で縦方向に１．２倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
(Dielectric sheet 1-5)
Polyester A pellets were vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours, melt-extruded at 285 ° C. using an extruder, closely adhered to a 30 ° C. cooling drum while being electrostatically applied, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was stretched 1.2 times in the longitudinal direction at 85 ° C. using a roll type longitudinal stretching machine. The temperature difference between the front and back surfaces was within 5 ° C.
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、９５℃で横方向に４．５倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ１０、２５、５０、７５、２１０μｍのポリエステルフィルム（誘電体シート１〜５）を作製した。巻き取りの直前に両端部に高さ５μｍ、幅１ｃｍのナーリング加工を施した。
The obtained uniaxially stretched film was stretched 4.5 times in the transverse direction at 95 ° C. using a tenter-type transverse stretching machine. Next, heat-treated at 70 ° C. for 2 seconds, further heat-set for 10 seconds at the first heat setting zone 150 ° C., heat-set for 15 seconds at the second heat setting zone 180 ° C., and then at 160 ° C. in the lateral (lateral) direction The polyester film (
〈被処理基材シートの作製〉
（セルロースエステルフィルム１〜３の作製）
《二酸化珪素分散液の調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ（一次粒子の平均粒径１６ｎｍ） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
以上をディゾルバで４０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、二酸化珪素分散液を調製した。
<Preparation of treated substrate sheet>
(Production of
<< Preparation of silicon dioxide dispersion >>
Aerosil R972V (average particle size of primary particles 16nm) 1kg
Ethanol 9kg
The above was stirred and mixed with a dissolver for 40 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device to prepare a silicon dioxide dispersion.
《ドープの調製》
〈添加液の調製〉
メチレンクロライド １００ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
５ｋｇ
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ５ｋｇ
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ５ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記二酸化珪素分散液を撹拌しながら加えて、更に５０分間撹拌した後、濾過し、添加液を調製した。
<< Preparation of dope >>
<Preparation of additive solution>
100 kg of methylene chloride
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.90, Mw / Mn = 2.3)
5kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5kg
The above was put into a sealed container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this was added 10 kg of the above silicon dioxide dispersion with stirring, and the mixture was further stirred for 50 minutes, followed by filtration to prepare an additive solution.
〈セルロースエステル溶液の調製〉
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）
１００ｋｇ
トリメチロールプロパントリベンゾエート ６ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ６ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
<Preparation of cellulose ester solution>
440 kg of methylene chloride
Ethanol 35kg
Cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.90, Mw / Mn = 2.3)
100kg
Trimethylolpropane tribenzoate 6kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 6kg
The above-mentioned solvent was put into a sealed container, the remaining materials were put in order while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The solution was lowered to the temperature at which the solution was cast and allowed to stand for defoaming, and then the solution was added to Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration using 244 gave a cellulose ester solution.
セルロースエステル溶液と添加液を各々別の配管で送液し、１００ｋｇのセルロースエステル溶液に添加液を２．５ｋｇの割合で、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープを調製した。 The cellulose ester solution and the additive solution are respectively sent through separate pipes, and the additive solution is fed into a 100 kg cellulose ester solution at a rate of 2.5 kg, an in-line mixer (Toray Co., Ltd. Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer, SWJ The dope was prepared by mixing thoroughly and filtering.
《溶液流延製膜によるセルロースエステルフィルムの製膜》
上記の３３℃に温度調整したドープを、ダイに送液して、ダイスリットからステンレススティールベルト上に所定の厚さになるよう均一に流延した。ステンレススティールベルトの流延部は裏面から３５℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレススティールベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、残留溶媒量が１００質量％になった時点で金属支持体から剥離して乾燥させた。剥離部のステンレススティールベルトの温度は１０℃とした。剥離の際に搬送張力によって縦方向に１．０５倍となるように延伸されたウェブは、ついでテンターでウェブ端部を把持し、９０℃で幅手方向に１．１倍に延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで４０分間搬送させて、乾燥を行い、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ４０、６０、８０μｍのセルロースエステルフィルム１〜３を作製した。巻き取りの直前に両端部に高さ８μｍ、幅２ｃｍのナーリング加工を施した。
<< Film formation of cellulose ester film by solution casting film formation >>
The dope whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to a die and uniformly cast from a die slit onto a stainless steel belt to a predetermined thickness. The cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 35 ° C. After casting, when the dope film on the metal support (which will be referred to as a web after casting on a stainless steel belt) is dried by applying hot air of 44 ° C. and the residual solvent amount reaches 100% by mass. The metal support was peeled off and dried. The temperature of the peeled stainless steel belt was 10 ° C. At the time of peeling, the web stretched to 1.05 times in the longitudinal direction by the transport tension was then gripped by the tenter and stretched 1.1 times in the width direction at 90 ° C. After stretching and holding for several seconds while maintaining its width, the width is released and further transported for 40 minutes in a third drying zone set at 125 ° C. for drying, and the lateral length is 1500 mm,
〈硬化樹脂層を有するセルロースエステルフィルム（被処理基材シート１）の作製〉
《硬化樹脂層の作製》
セルロースエステルフィルム１〜３の表面上に、下記の硬化樹脂層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して硬化樹脂層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射して塗布層を硬化させ、膜厚６μｍの硬化樹脂層を形成し、被処理基材シート１〜３を得た。
<Preparation of cellulose ester film (treated substrate sheet 1) having a cured resin layer>
<< Production of cured resin layer >>
On the surface of the
〈硬化樹脂層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ５質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
〈大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理による金属化合物薄膜の形成〉
図４に示すプラズマ放電処理装置を直列に４基並べ、大気圧もしくはその近傍の圧力下で下記反応ガスを用いてプラズマ放電処理を行い、金属化合物層を連続して交互に重ねて形成させ、被処理基材シート１の硬化樹脂層の上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２に順に設けて反射防止層１を形成し光学フィルムを得た。
<Coating liquid for cured resin layer>
Dipentaerythritol hexaacrylate 100 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 5 parts by
Four plasma discharge treatment apparatuses shown in FIG. 4 are arranged in series, and plasma discharge treatment is performed using the following reaction gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and metal compound layers are continuously and alternately stacked. On the cured resin layer of the
高屈折率層１：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層 膜厚９５ｎｍ 屈折率１．４６
ここで、ロール電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極を製作しアース（接地）した。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向電極群とした。このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×最大２０本（電極の数）であった。
High refractive index layer 1: Titanium oxide layer Film thickness 23 nm Refractive index 2.00
Low refractive index layer 1: silicon
High refractive index layer 2: Titanium oxide layer Thickness 77 nm Refractive index 2.00
Low refractive index layer 2: Silicon oxide layer Thickness 95 nm Refractive index 1.46
Here, the roll electrode was coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying on a stainless jacket roll base material having cooling means by cooling water, and then applied and dried a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate, A roll electrode having a dielectric (relative permittivity of 10) having a smooth surface was manufactured by being cured by ultraviolet irradiation and sealed, and grounded. On the other hand, as an application electrode, a hollow rectangular stainless steel pipe was covered with the same dielectric as described above under the same conditions to form a counter electrode group. A square tube electrode was disposed around the roll electrode. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group was 130 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × maximum 20 (number of electrodes).
ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。 The introduction of the reaction gas and the exhaustion of the used gas were alternately performed through the gaps between the plurality of rectangular tube-shaped fixed electrodes arranged around the roll electrode.
（基材シート）
上記作製した誘電体シート１〜５と被処理基材シート１〜３を用いて、表１で示す状態でプラズマ放電処理装置に通した。誘電体シート１〜５と被処理基材シート１〜３を接合する場合は、前記市販のテープを用い、図１−ｃのような形態で接合した。各接合部の段差はいずれも５００μｍ未満であった。
(Substrate sheet)
Using the produced
（基材シートの搬送）
プラズマ放電開始時に基材シートを搬送せず、プラズマ放電が定常状態になってから搬送を開始する場合と、基材シートの搬送を開始してからプラズマ放電を開始する場合の二通りで実施した。基材シートの搬送は、基材シートを表１に記載の張力に保ち、２０ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送した。
(Conveyance of base sheet)
The substrate sheet was not conveyed at the start of the plasma discharge, and the conveyance was started after the plasma discharge was in a steady state, and the case where the plasma discharge was started after the conveyance of the substrate sheet was started. . The substrate sheet was conveyed at a conveyance speed of 20 mm / sec while keeping the substrate sheet at the tension shown in Table 1.
（放電条件）
プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源 ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖｐ−ｐ）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源 ＰＨＫ−６ｋ 連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いて誘電体シート（ポリエチレンテレフタレート）とそれと接続された被処理基材シート１の搬送に同期して回転させた。
(Discharge conditions)
In the plasma discharge treatment apparatus, a high frequency voltage (high frequency power supply CF-manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.) is provided on the fixed electrode (square tube electrode) side with a continuous frequency of 13.56 MHz and an electric field strength of 0.8 kV / mm (1/2 Vp-p) 5000-13M) was supplied, and a high frequency voltage (high frequency power supply PHK-6k continuous mode manufactured by HEIDEN Laboratory) having a continuous frequency of 100 kHz and an electric field strength of 10 kV / mm (1/2 Vp-p) was supplied to the roll electrode side. Moreover, the roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the dielectric sheet (polyethylene terephthalate) and the
ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度 １／２Ｖｐ−ｐ）とは、下記の方法に従って求めることができる。すなわち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。
The high-frequency electric field strength (applied
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。 The gap between the fixed electrode and the roll electrode was 1 mm, and the reaction gas pressure was atmospheric pressure. The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is described below. The liquid component in the reaction gas is vaporized by the vaporizer, and the piping of the gas supply system keeps the gap between adjacent rectangular tube electrodes arranged around the roll electrode while keeping the temperature in order to prevent the source gas from condensing. (1 mm) was supplied to the discharge part, and was supplied to the discharge part at the ratio of the gas shown below per one gap.
〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ １０Ｗ／ｃｍ2
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ ５Ｗ／ｃｍ2
４基のプラズマ放電処理装置の放電の開始及び停止のタイミングは、すべて最初に被処理基材フィルムが通過するプラズマ放電処理部における放電開始、停止を起点として各々０．５ｓｅｃづつずらすように時間差を設けた。
<Discharge conditions>
Roll electrode side: 100 kHz 10 W / cm 2
Fixed electrode (square tube electrode) side: 13.56 MHz 5 W / cm 2
The discharge start and stop timings of the four plasma discharge processing apparatuses are all set to be shifted by 0.5 seconds each starting from the start and stop of discharge in the plasma discharge processing section through which the substrate film to be processed first passes. Provided.
（反応性ガス）
プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
(Reactive gas)
The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is described below.
《酸化珪素薄膜形成用反応ガス組成・・低屈折率層用》
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
《酸化チタン薄膜形成用反応ガス組成・・高屈折率層用》
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製の気化器にて気化させた）
ガス温度：９０℃
得られた光学フィルムにつき、パーティクル故障の発生状況、破断故障の有無を目視にて評価した。
《Reaction gas composition for forming silicon oxide thin film ・ ・ For low refractive index layer》
Nitrogen: 300 L / min
Oxygen: 15 L / min
Tetraethoxysilane (vapor): 0.3 g / min (vaporized with a vaporizer manufactured by Lintec Corporation)
Gas temperature: 90 ° C
《Reaction gas composition for titanium oxide thin film formation ・ ・ For high refractive index layer》
Nitrogen: 300 L / min
Hydrogen: 2L / min
Tetraisopropoxy titanium (steam): 0.2 g / min (vaporized with a vaporizer manufactured by Lintec)
Gas temperature: 90 ° C
About the obtained optical film, the occurrence state of particle failure and the presence or absence of breakage failure were evaluated visually.
《パーティクル故障評価》
各光学フィルムについて１ｍ×１ｍの範囲について最表面に目視で観察される異物の数をカウントした。
<Particle failure evaluation>
About each optical film, the number of the foreign material observed visually on the outermost surface about the range of 1 m x 1 m was counted.
◎ 異物は観察されなかった
○ １〜１０個未満
△ １０〜２０個未満
× ２０個以上
《破断の有無》
上記光学フィルムの作製を２０回繰り返し、破断の発生回数を評価した。
◎ No foreign matter was observed. ○ Less than 1 to 10 △ Less than 10 to 20 × 20 or more
The production of the optical film was repeated 20 times, and the number of occurrences of breakage was evaluated.
○ 破断の発生がない
△ 破断の発生が１〜４回以内
× 破断の発生が５回以上
以上の評価結果を表１に示す。
○ There is no occurrence of breakage. Δ The occurrence of breakage is within 1 to 4 times. × The occurrence of breakage is 5 times or more.
上表から、誘電体シートを用いずに作製した比較例の光学フィルムＮｏ．１、２及び、誘電体シートは接合するが、プラズマ放電時に基材シートを搬送せずに作製した比較例の光学フィルムＮｏ．３は、いずれもパーティクル故障、破断が見られたが、本発明の光学フィルムＮｏ．４〜１２はパーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。また、本発明の光学フィルムＮｏ．４、８、１１、１２はプラズマ処理が開始された部分近傍での破断がやや見られた。 From the above table, the optical film No. of the comparative example produced without using the dielectric sheet. 1 and 2 and the dielectric sheet are joined, but the optical film No. 1 of the comparative example prepared without conveying the base sheet at the time of plasma discharge. No. 3 showed particle failure and breakage, but the optical film No. 3 of the present invention. It was found that 4 to 12 had no particle failure and were not easily broken. In addition, the optical film No. Nos. 4, 8, 11, and 12 were slightly broken in the vicinity of the portion where the plasma treatment was started.
以上から、特に基材シートの搬送張力を請求項２で示す５０〜３００Ｎ／ｍに設定すること、誘電体シートと被処理基材シートの膜厚を請求項４の範囲にすることにより、パーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。 From the above, in particular, the conveying tension of the base sheet is set to 50 to 300 N / m shown in claim 2, and the film thickness of the dielectric sheet and the base sheet to be processed is set to the range of claim 4, It was found that there was no failure and it was difficult to break.
また、光学フィルムＮｏ．６の条件で、被処理基材シートとして、膜厚８０μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（ＡＲＴＯＮフィルム）を同様に誘電体シートとして用いたものは、パーティクル故障がなく、破断しにくいという結果となった。 In addition, optical film No. When the cycloolefin polymer film (ARTON film) having a film thickness of 80 μm was similarly used as the substrate sheet to be treated under the condition No. 6, the result was that there was no particle failure and it was difficult to break.
実施例２
実施例１で用いた誘電体シート（厚さ５０μｍ）及び被処理基材シート（厚さ６０μｍ）を図１−ｅのように接続し、実施例１と同様にして、図４に示した装置を直列に４基並べ、金属化合物層を連続して交互に重ねて形成させ光学フィルムを得た。この際、プラズマ放電開始及び停止のタイミングを表２の様に変化させて行い、パーティクル故障、破断
の有無を観察した。尚、表２中、プラズマ放電処理の開始及び停止タイミングにおいて、０は開始及び停止の起点を表し、光学フィルムＮｏ．１３はプラズマ放電処理装置１基〜４基を同時に放電を開始し、同時に放電を停止した。光学フィルムＮｏ．１４は１基目の放電を開始してから１分後に２基目の放電を開始し、１基目の放電開始２分後に３基目の放電を開始し、１基目の放電開始３分後に４基目の放電を開始した。放電停止も１基目を停止してから１分づつ時間差をつけて、２基目、３基目、４基目を停止した。光学フィルムＮｏ．１５〜２１についても同様にして、０を開始及び停止の起点として、表２記載の時間差をつけた。
Example 2
The dielectric sheet (
実施例１を再現し、本発明の光学フィルムＮｏ．１３〜２１はパーティクル故障がなく、破断しにくいことが分かった。また、プラズマ放電を同時に開始した光学フィルムＮＯ．１３、及び最初に基材フィルムが通過する１基目のプラズマ放電の開始及び停止を最後になるよう４基目から逆に行った光学フィルムＮｏ．２０、２１はプラズマ処理が開始された部分近傍での破断がやや見られた。 Example 1 was reproduced, and the optical film No. It was found that 13 to 21 had no particle failure and were not easily broken. In addition, the optical film NO. 13 and optical film No. 1 which was reversely performed from the 4th base so that the start and stop of the first plasma discharge through which the base film first passes were finished. Nos. 20 and 21 were slightly broken in the vicinity of the portion where the plasma treatment was started.
Ａ 被処理基材シート
Ｂ 誘電体シート
Ｔ 接合テープ
Ｕ 両面テープ
Ｆ 被処理基材シートまたは誘電体シートと接合された被処理基材シート
Ｍ 元巻きロール
Ｎ 巻き取りロール
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
３１１ 第１電極
３１２ 第２電極
３２５、３２６ 高周波プローブ
３３０ プラズマ放電処理装置
A processing base sheet B dielectric sheet T bonding tape U double-sided tape F processing base sheet joined to processing base sheet or dielectric sheet M original winding roll N take-
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