JP4349043B2 - プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムに関し、詳しくは放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムに関する。

近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等は過酷な環境下で使用されることが多くなって来ている。従って、液晶ディスプレイ等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、無機ＥＬパネル或いは有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。

従来、このような高機能性の薄膜の形成方法は、塗布に代表される塗膜硬化法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式薄膜形成法等によってなされていた。

上記真空を用いた乾式薄膜形成法は、高精度の薄膜が形成出来るため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式薄膜形成法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大な時間を費やし、生産性が上げられないデメリットが大きい。

上記、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法が特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。

しかしながら放電プラズマの生成のため、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応に必要な混合ガスを放電空間に導入しガスを拡散させる場合、ガスの拡散を低圧条件下で行う場合に比して、混合ガスの偏りが生じ易く、処理結果に不均一性が生じ易い。

特に、連続製膜空間を形成する放電空間内にガスを導入し、連続的に製膜を行うに当たっては、通常、１箇所ないしは数箇所のガス給気口にガス供給管を接続して行うのであるが、大気圧近傍の圧力下においては放電空間内でガスが拡散し難いために、ガス給気口に近い位置ほどガスの密度が高くなり、ガス給気口から遠い位置では必然的にガスの流速が低下する傾向にある。

これら導入ガスの不均一さに起因した処理ムラが発生し易く、これらの処理ムラは各種の光学フィルム例えば反射防止膜等の光学薄膜等においては致命的な欠点となる。

また、このような不均一さに起因する原料ガスの滞留によって、例えば金属酸化物や有機金属化合物等の反応ガスを用いる場合、未反応原料ガス粉体が発生し、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着したり、更に、これが形成される膜中に入り込むために、連続製膜された薄膜の膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなる等、膜質を損なったり、膜厚分布の均一性を保ちにくいなどの問題が発生する。

そのため、ガスの導入、排気の方法や大気圧プラズマ装置における処理空間の設計等構造的観点からも導入ガスの均一性を確保し、粉体の発生をなくし、膜質を向上させる検討が行われている。例えば、特開２００１−９８０９３（参考特許文献１）には、常圧プラズマＣＶＤにおいて、放電プラズマ処理空間の一端に設けられたガス給気口からその供給量を制御して混合ガスを導入し、他端に設けられた排気口から排気量を制御して排気する方法が開示されている。

しかしながら、特に連続製膜法にあっては、大気圧近傍において、放電空間内の混合ガス密度の調整機能は低いため、反応ガスを含む混合ガス供給量や排気量の制御を行っても、それのみで放電空間内でのガスの均一な拡散を制御することは困難である。

また、特開２００２−３３９０７５（参考特許文献２）には、基材の搬送方向に複数並んで配置された電極群の間に給気口と排気口が交互に配置された放電プラズマ処理装置が開示されている。給気口や、排気口を複数設けることで混合ガスを均一に拡散させる効果があると考えられる。

しかしながら、特に大気圧プラズマ法においては、このような装置を用いて長時間連続製膜を行うと、構成ガス中に比較的軽いガス（例えば、水素、ヘリウム等）と重いガス（例えば、アルゴン、酸素、窒素等）とが混在している為、薄膜形成ガスの不均一を生じ易く、膜厚分布の均一性を保ちにくい、装置中（放電空間）に前記未反応の反応ガス粉体がより発生し易く、これが排気側の配管等の吸引流路内等に堆積・付着する現象が十分に改善されない、また、更に、これが形成される膜中に入り込むために連続製膜された薄膜の濁度が上昇してしまう、膜が柔らかくなるなど、上記問題点は十分改善されたとはいえない。
特開２００１−９８０９３号公報 特開２００２−３３９０７５号公報

本発明の目的は、放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度で均一な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムを提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
（１）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填する機構を備えることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
（２）
前記不活性ガスの供給を、前記薄膜形成ガスの供給とは別に行えるように専用のガス供給口を設けることを特徴とする１に記載のプラズマ放電処理装置。
（３）
前記ガス供給口が少なくとも前記隔壁端部近傍に設置されることを特徴とする２に記載のプラズマ放電処理装置。
（４）
更に前記隔壁に排気口と隔壁に覆われている内部に圧力計を設けその圧力をモニターすることにより、隔壁に覆われている内部の圧力を一定に保つように薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給、停止及び排気を制御出来る機構を備えることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（５）
前記排気口が、隔壁上部と下部に設置されていることを特徴とする４に記載のプラズマ放電処理装置。
（６）
前記隔壁に覆われている内部に前記放電空間の温度をモニターする温度計を設けその温度をモニターすることにより、薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給及び停止を制御出来る機構を有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（７）
前記被処理基材が長尺フィルムであり、該長尺フィルムをロール電極に密着させながら搬送する基材搬送用機構を有することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（８）
前記隔壁端部近傍に、ロール電極に接してニップロールが設置されていることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（９）
前記隔壁に更に排気口を備えた補助室を設け、該隔壁を２重構造とし、隔壁内部（Ａ）、補助室内部（Ｂ）及び外部（Ｃ）のガスまたは大気の圧力を、Ａ≧Ｃ＞Ｂにすることにより、外部及び隔壁内部のガスまたは大気を該補助室内に流入させ、混合排気することを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（１０）
前記棒電極が、活性化されたガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムユニットを備えていることを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
（１１）
１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置を用いたことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
（１２）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理方法において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、その情報により、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填し、プラズマ放電及び薄膜形成を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。

本発明によれば、放電が安定に行われ、パーティクルの発生が少なく、放電部位間の均一性に優れ、高精度で均一な薄膜形成が行われるプラズマ放電処理装置、プラズマ放電処理方法及びそれを用いて薄膜形成された光学フィルムを提供することが出来る。

本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填する機構を備えることを特徴とする。本発明者は、不活性ガスをプラズマ放電空間に常に安定に充填することにより、プラズマ放電処理開始時の外部空気や残留未反応ガスによる、不安定な放電を回避し、パーティクル故障やヘイズの劣化がない、高精度な薄膜形成が可能になることを見出し本発明を成すに至った。

本発明は後述するフィルム状の長尺基材表面に薄膜を形成することが好ましいが、その表面処理方法により光学フィルムを製造する装置、また、その製造装置を用いた製造方法について、以下にその実施の形態を主要部分であるプラズマ放電処理装置１について図１を用いて説明する。

図１は、プラズマ放電処理装置１の概略構成を表す側面図である。

このプラズマ放電処理装置１は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発
生させることによってガスを活性化し、その活性化したガスに基材を晒して、基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。プラズマ放電処理装置１には、図１に示すように、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する第１電極１０が回転自在に設けられている。

図２は、第１電極１０を表す斜視図であり、この第１電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状電極である。第１電極１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環出来るようになっており、この循環部分には、図１に示すように、配管３を介して温度調節装置４が接続されている。また、第１電極１０には、第１フィルタ１３を介して第１電源１４が接続されている。第１電極１０の周縁には、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。

基材用搬送機構１５には、基材２を第１電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１６及び第１ニップローラ１７と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を連動するように回転させる駆動源５１（図６参照）とが設けられている。ガイドローラ１６とニップローラは兼ねても構わない。

図３は薄膜形成ユニット２０の側面図であり、図４は薄膜形成ユニット２０の正面図である。薄膜形成ユニット２０には、第１電極１０の周面に対向し、第１電極１０よりも幅の大きい一対の小電極（第２電極／棒状電極）２１が、間隔ａを空けて配置されている。つまり、この一対の小電極２１のうち、一方の小電極２１が第１の小電極２１Ａであり、他方の小電極２１が第１小電極２１Ａに隣り合う第２の小電極２１Ｂである。そして、上記した間隔ａが放電空間Ａであり、放電空間Ａを成す第１電極１０及び小電極２１の対向する面をそれぞれ放電面１０ａ、２１ａとする。また、一対の小電極２１の間には、隙間ｂが設けられている。図５は、小電極２１を表す斜視図であり、小電極２１は導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された棒状電極である。小電極２１は内部が中空となっており、この中空部分２１３には、配管５を介して温度調節装置６が接続されている。中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節が出来るようになっている。また、小電極２１の角部（連結角部）２１５は円弧状に形成されている。つまり、小電極２１の四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面１０ａ及び放電面１０ａ以外の表面も連続することになる。そして、各薄膜形成ユニット２０の小電極２１には、図１に示すように、第２フィルタ２２を介して第２電源２３が接続されている。

ここで、第１電極１０及び小電極２１を形成する金属質母材１１、２１１及び誘電体１２、２１２について説明する。

金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材１１、２１１と誘電体１２、２１２との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、ａ．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｂ．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、ｃ．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｄ．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、ｅ．金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、ｆ．金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、ｇ．金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、ｈ．金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記ａまたはｂ及びｅ〜ｈが好ましく、特にａが好ましい。

そして、金属質母材１１、２１１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材１１、２１１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体１２、２１２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。

本発明に有用な電極の金属質母材１１、２１１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材１１、２１１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体１２、２１２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

一方、誘電体１２、２１２の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体１２、２１２が好ましい。

または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体１２、２１２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体１２、２１２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

薄膜形成ユニット２０には、図３に示すように、一対の小電極２１の隙間ｂに向けてガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。これにより隙間ｂは、放電空間Ａにガスを供給する流路Ｂとなる。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路Ｂに向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。

本発明では、以下に述べる小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルムユニットを設けることが好ましい。

薄膜形成ユニット２０には、小電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルム２７を、小電極２１に密着させながら、連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が各小電極２１に応じて設けられている。このフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。

また、ガス供給部２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部（図示省略）が設けられている。第１フィルム用ガイドローラ３１、第２フィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、図４に示すように、第１電極１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が第１電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａよりも大きくなる。つまり小電極２１は、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、小電極２１に対する汚れを防止出来る。また、クリーニングフィルム２７のエッジ
が放電空間Ａ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止出来る。

このフィルム用搬送機構３０によってクリーニングフィルム２７は、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、小電極２１の流路Ｂを形成する表面２１ｂに密着してから、角部２１５を介して放電面２１ａに密着し、第２フィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面２１ｂから放電面２１ａまで移動する際に引っかかることを防止出来、スムーズに搬送させることが出来る。尚、本実施形態では、小電極２１の放電面２１ａが平面であるが、この放電面２１ａを、第１電極１０の放電面１０ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうし
た場合、小電極２１の放電面２１ａとクリーニングフィルム２７との密着性を更に高めることが出来る。更に、本実施の形態では、流路Ｂを形成する小電極２１の表面においても平面であるが、この表面を流路Ｂの中央に向けて凸となる曲面に形成してもよい。これにより、クリーニングフィルム２７を流路Ｂ内でも小電極２１に密着させながらスムーズに搬送させることが出来、皺やツレの発生を抑制することが出来る。

そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から流路Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、ガスが流路Ｂ外に流れることを防止出来る。

ここで、クリーニングフィルム２７が小電極２１に密着していない場合においては、上記のように小電極２１の表面が放電面２１ａとなるが、クリーニングフィルム２７が小電極２１に密着している場合には、前記放電面２１ａに密着するクリーニングフィルム２７の表面が放電面になる。同様に、基材２が第１電極１０の表面に密着していない場合においては、上記のように第１電極１０の表面が放電面１０ａとなるが、基材２が第１電極１０に密着している場合には、前記放電面１０ａに密着する基材２の表面が放電面になる。従って、基材２及びクリーニングフィルム２７がそれぞれ第１電極１０及び小電極２１に密着している場合には、放電空間Ａは基材２及びクリーニングフィルム２７の表面より形成されることになる。

クリーニングフィルム２７は、例えば樹脂フィルム、紙、布、不織布等から形成されている。樹脂としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコ
ポリマー等が挙げられる。そして、更に好ましくは、安価で生産性に優れるポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴを主体とする樹脂フィルムである。また本発明に用いられるクリーニングフィルム２７は、厚みが１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍのフィルム状のものが使用されている。また、また材質に求められる性質としては、大気圧プラズマ放電処理を行っている最中は非常に高温となるために、耐熱性即ち熱的寸法安定性に優れたものがよい。更に熱的寸法安定性を向上させるためにアニール処理等を施したものがより好ましい。

プラズマ放電処理装置１には、図６に示すように、各駆動部を制御する制御装置５０が設けられている。制御装置５０には、駆動源５１、記憶部５２、第１電源１４、第２電源２３、ガス供給部２４、不活性ガス供給部６０、ガス排気部６１、温度調節装置４、水素濃度センサー６２、酸素濃度センサー６３、圧力計６４、温度計６５、第２フィルム用ガイドローラ３２が電気的に接続されている。尚、制御装置５０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置５０は、記憶部５２中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従ってい各種機器を制御するようになっている。

次に本発明の特徴である前記プラズマ放電処理装置を覆う隔壁を有した装置について説明する。

図７、８、９は本発明に係る隔壁を有した大気圧プラズマ放電処理装置の概念図である。

図７のように、被処理基材となるフィルム基材を抱かせる前記ロール電極１０とクリーニングフィルムユニットを有する薄膜形成ユニット（棒電極）２０で構成された大気圧プラズマ放電処理装置１と、放電部、棒電極を囲むように内部と外部の空気の出入りを制御する隔壁３１０を設ける。被処理基材となるフィルムとロール電極は密着しており、フィルムと隔壁は、フィルム表面が擦れない程度に離す。このとき隔壁内部への外気の進入を防ぐため、できる限り隔壁とフィルムは近づけることが好ましい。また、図８のようにフィルムとロール電極の密着性を高めるため、フィルムがロール電極に接する部分において、フィルムをロール電極とで挟むようなニップロール１６を設けていることが好ましい。このときニップロールは、外気遮断を兼ねるように設置し、ニップロールと隔壁の間は、これもロール表面をこすらない程度に隙間を開け、なるべく隙間は狭いことが望ましい。

また薄膜形成ガスである放電ガス、原料ガスのガス供給部２４とは別に、隔壁内部のガスパージ、ガス組成調整のために、別途パージ用不活性ガスの供給口３０１を設ける。この供給口を設けることによって、放電ガス、原料ガス供給部では対応出来ない、大流量のガスを隔壁内部に送り込むことが出来、すばやく隔壁内部のガスをパージすることが可能となるだけでなく、放電部のガス組成を一定にしつつ隔壁内部の放電空間周囲のガス組成も調整することが出来る。この不活性ガス供給口は、隔壁内部のどの部分に何箇所設けても良いが、図９で示すように隔壁とフィルム若しくはニップロール１６の近傍に設置することによって、外気流入をエアーカーテン状に遮断出来るような形態を取ることが好ましい。供給されるガスについては、不活性ガスを主とし、数、種類、混合比を問わないが、放電の安定性の確保、コスト低減の観点から放電ガスと同一、若しくは放電ガスと窒素を混ぜたものが好ましい。この時のガス混合比としては、放電状態が変化しない程度にすることが好ましい。

排気口３０２は、隔壁内部のどの部分に設けても良いが、図７、８で示すように、比重の異なるガスを適切に排気するため装置の上下に設けることが好ましく、更に図９で示すような放電空間及びその周辺部近傍に排気口を設けることが好ましい。

即ち、放電空間及びその周辺部のガスの排気口が、最低限隔壁上部と下部の２箇所以上あることが好ましい。上部の排気口は水素等相対的に軽量なガス濃度が高くなり、充満されないようにするためであり、下部の排気口は酸素やアルゴン、原料ガスが溜まらないようになる。このようにして、上部放電区域と下部の放電区域の放電条件が異なってしまうことを防ぐことが出来る。また、排気口の外部に通じる管は、原料ガスの残渣などを不燃ガスに変化させてから外気放出するような機構や、水中に通して、水を多く含んだガスにしてから外部に排出する機構を有してもよい。このように上下に分離排気することによって、水素と可燃性ガスを分離排気出来るために、可燃性ガスを燃焼させてから大気放出させることも安全に出来る。このような機構を有することによって火災などの危険性も予防出来る。

不活性ガスの供給及び排気はいずれも図示していないが、制御装置及びポンプにより流量制御を行う。

次に隔壁内部には、水素濃度センサー６２、酸素濃度センサー６３が設けられ、隔壁内部の外気の混入若しくは隔壁内部のガス溜りによる水素、酸素などの濃度のモニタリングを行う。このセンサーからの信号を制御装置５０に送り、水素、酸素などの特定のガスの濃度上昇を上記の不活性ガス供給装置及び排気装置と連動させることによって制御し、放電空間及びその周辺部を不活性ガスによって充填することを可能にする。センサーはいずれも市販のセンサーを用いればよいが、具体的には、酸素ガス濃度センサーは理研計器社製ＯＳ−Ｂ１１及び酸素ガス指示計理研計器社製ＯＸ−５７１Ａを組み合わせて用いればよい。水素ガス濃度の測定については、水素ガス濃度センサーとして、燃焼ガス検知器（理研計器社製ＨＷ−６２１１）と燃焼ガス指示計（理研計器社製ＧＰ−５７１Ａ）を組み合わせて用い、１００％ＬＥＬを水素ガス濃度４質量％、３３％ＬＥＬを水素ガス濃度１．３３％として、検量線を作製し測定値より水素ガス濃度を換算する。

本発明では、放電開始時、並びに薄膜形成時において、隔壁内部の水素ガス濃度を１質量％以下でかつ酸素ガス濃度を５質量％以下に制御することによって、本発明の目的であるパーティクル故障のない高精度な薄膜形成が可能となる。

水素ガス濃度は好ましくは０．２質量％以下、また酸素ガス濃度は好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。特に、プラズマ放電開始時は、０質量％であることが最も好ましい。

また水素ガス濃度センサー、酸素ガス濃度センサーは、これらのガス濃度モニターとしても使用可能となるため、隔壁の開放機構のロックと連動させることによって、酸欠、危険なガスの吸引防止にもなり、作業者の安全性を確保することにも役立つ。

また、隔壁内部に圧力計６４を設けることも好ましい。プラズマ状態は圧力によって変化することが一般に知られているが、圧力計を設け、モニターされた圧力値を制御装置にリンクさせることによって上記の不活性ガス供給装置、排気装置の流量を適切に制御することが出来る。この機構は、隔壁の隙間からの不活性ガスの異常放出を防ぐ安全装置にもなる。よってこの圧力計は必ずしも放電部近傍に存在しなくてもよく、隔壁内部にあればよい。

更に、隔壁内部に温度計６５を設け、モニターされた温度を制御装置とリンクさせることも好ましい。放電空間の異常発熱をモニターすることによって、プラズマ処理温度が適切に設定されているかどうか監視出来るうえ、異常発熱があった場合は、薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給及び停止を制御出来る機構を有しているため、引火、爆発などの防止することが出来、安全装置にもなる。この温度計の位置は、放電処理部に近い方が好ましい。

図１０は、本発明に有用な２重構造の隔壁を有する別のプラズマ放電処理装置の概念図である。

隔壁については、２重構造を有して排気口を有する補助室が設けられていることが好ましい。この２重構造は、隔壁そのものが２重構造を有していても、隔壁が内側の隔壁と外側の隔壁の２つで構成されていても構わない。

全体の好ましい態様としては、圧力を、隔壁内部（Ａ）、補助室内部（Ｂ）及び外部（Ｃ）のガスまたは大気の圧力を、Ａ≧Ｃ＞Ｂにすることが好ましい。

このような態様を取ることによって、隔壁内部の密閉性を高められる他、放電空間周囲に不活性ガスを存在させつつ、不活性ガスが隔壁外側に漏れないようにすることが出来る。このときの圧力差は、放電空間周囲から補助室内部へのガス流れが出来る程度の大きさでよい。補助室内部へ流入したガスまたは大気は混合され、排気口より外部へ排気される。

次に、本発明の表面処理方法に用いられる薄膜形成ガスについて説明する。

本発明により薄膜を形成するため希ガスに有機金属化合物或いは有機物を含有する混合ガスが好ましく用いられる。反応ガスを変更することで光学干渉層（反射防止層）、導電層、帯電防止層、耐透気性層、防汚層などの様々な機能を有する薄膜（層）を形成することが出来る。

本発明のプラズマ放電処理方法により低反射積層体を作製する（反射率を小さくする）ためには、基材上に形成される薄膜の屈折率や膜厚等を所望の値に調整することが好ましく、その観点から、本発明に係る混合ガスは、希ガスと、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物、特に有機珪素或いはチタン化合物等の有機金属化合物を含有する有機ガスを少なくとも含有したものが用いられる。ここで、混合ガスは、その他の成分として前記記載以外の化合物を含んでいてもよい。

上記のプラズマ放電処理方法によって得られるの薄膜の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。

本発明に係る薄膜形成において、反射防止層中の低屈折率層に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスであることが好ましい。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスを含有していてもよい。

ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。

上記記載の有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。例えば、４フッ化メタン（ＣＦ₄）、６フッ化エタン（Ｃ₂Ｆ₆）、４フッ化エチレン（ＣＦ₂ＣＦ₂）、６フッ化プロピレン（ＣＦ₃ＣＦＣＦ₂）、８フッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）等のフッ化炭素化合物；２フッ化メタン（ＣＨ₂Ｆ₂）、４フッ化エタン（ＣＦＨ₂ＣＦ₃）、４フッ化プロピレン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ）、３フッ化プロピレン（ＣＨ₂ＣＨＣＦ₃）等のフッ化炭化水素化合物、更に、１塩化３フッ化メタン（ＣＣｌＦ₃）、１塩化２フッ化メタン（ＣＨＣｌＦ₂）、２塩化４フッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₄）等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体が挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよい。

上記記載のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。

更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。

上記の化合物は単独でも混合して用いても良い。

混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用出来るので最も容易に本発明の方法を遂行することが出来る。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化または昇華させて使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。

上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどの有機珪素化合物が挙げられ、特に有機珪素化合物を用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。

混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

上記記載の有機金属化合物としてチタン化合物を用いる場合は、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシド等の有機チタン化合物を用いることが好ましいがこれらに限定されない。

混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

上記記載の珪素化合物、チタン化合物などの有機金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、好ましく用いられる。

また、反応性ガスが、インジウム、亜鉛、スズからなる群から選択された金属を含む化合物を含有する有機物を用いて、これらの金属からなる導電性層或いは帯電防止層等を形成することも出来る。

また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来る。

更に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素及びオゾンからなる群から選ばれた非金属ガスを含有することも出来る。

上記記載の珪素化合物、チタン化合物などの有機金属化合物を放電空間へ導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどの、常温で液体の沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが低反射積層体などの製造方法に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は無視出来る。

本発明に係わるプラズマ放電処理方法においては、ヘリウム、アルゴン、ネオンから選択される希ガスとアルコキシシラン等の有機珪素化合物或いはアルコキシチタン等の有機チタン化合物等、有機金属化合物を含有する混合（反応）ガスを用いる事が好ましく、前記希ガスが９０〜９９．９９％、有機金属化合物を０．０１〜１０％含有するものが好ましい。これを用いて、薄膜が酸化珪素や酸化チタンを主成分として有する薄膜を形成することが好ましい。ここで、『主成分として有する』とは形成された薄膜中の含有量が５０質量％以上の場合を表す。

また、上記反射防止層の上に防汚層を設けてもよい。

本発明の反射防止フィルムにおいては、防汚層は含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満、好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満である、または密度が１．７〜２．５であることが特徴であり、また、その形成方法として、前述の低屈折率層の上に、気相法、特に大気圧またはその近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガス、含フッ素化合物または含珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、フッ素または珪素化合物層を形成する本発明の大気圧プラズマ法が好ましい。

基本的なプラズマ放電処理装置の構成としては、図１と同様の形態を用いることが出来る。

はじめに、本発明に用いられる含珪素化合物、特にアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。

防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基または炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。

また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことの出来る官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、更にエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。

この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することも出来る。

上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等好ましく、更に珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が、特に好ましい例として挙げられる。

また珪素を含む含フッ素化合物も好ましい。具体的には下記の化合物が挙げられる。

（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄）（ＣＨ₃）₂
Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣ₃Ｆ₆）₂₄Ｏ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（Ｃ₆Ｈ₄）Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃
Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ_2O）₆ＣＦ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨＣＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂₀）₆ＯＣＦ₃
Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₃Ｆ₇
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
（ＣＦ₃ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₂−ＮＨ₂）
（ＣＦ₃ＣＨ₂）₃Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ₃）₂
上記化合物の中でも、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
等が、特に好ましい例として挙げられる。

本発明においては、防汚層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では膜として形成されない領域が発生するようになることがある。また、１０ｎｍを越えるとクラックが入りやすくなったり、表面から膜が剥離してしまうことがある。防汚層の平均膜厚は、プラズマ処理条件を調整することにより制御することが出来る。

本発明においては、防汚層の密度は１．７〜３．０である。１．７未満では傷が入りやすいことがある。また、３．０を越えると微細なひび割れが生じることがある。反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の密度、硬度等の物性を制御することが出来る。防汚層の密度はＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）により測定することが出来る。

次に、本発明に係る基材について説明する。

本発明に係る基材としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル支持体、ポリエステル支持体、ポリカーボネート支持体、ポリスチレン支持体、更にこれら支持体の上層にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設した長尺の支持体等を使用することが好ましい。また、本発明に係る基材は、上記の支持体単独で基材として用いても良く、上記の支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いることが出来る。

上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム或いはポリアリレート系フィルム等を挙げることが出来る。

これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更に縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。

本発明に係る支持体としては、中でもセルロースエステルフィルムを用いることが低反射率の積層体が得られるため、好ましく用いられる。本発明に記載の効果を好ましく得る観点から、セルロースエステルとしてはセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。

本発明に係る基材としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応させて得ることが出来る。

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成出来る。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。

セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。

ここで、上記記載のセルロースエステルの数平均分子量は下記のようにして求められる。

《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。

溶媒 ：アセトン
カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度 ：０．２質量／ｖ％
流量 ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料 ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度 ：２３℃
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を例えば、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されるが、これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解出来、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。

また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。

上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。

これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９０質量％に対してエタノール１０〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。良溶媒としてメチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。

本発明のプラズマ放電処理方法において基材フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有するのが好ましい。

可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、等を好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。

これらの可塑剤を単独或いは併用するのが好ましい。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。

本発明で用いられる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。

本発明の光学フィルムとしては、液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
更に、以下にベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

本発明に係る基材の光学特性としては、面内リターデーションＲｏは０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが用途に応じて好ましく用いられる。

本発明に係る基材の厚みは１０〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜８０μｍである。幅は０．６〜４ｍ、好ましくは１．４〜３ｍの広幅フィルムを用いることが生産上好ましい。

本発明のプラズマ放電処理方法は基材の表面に直接薄膜を形成することも可能であるが、基材上に設けられた塗布層の上に本発明の方法で薄膜を形成することも出来る。塗布層の種類については特に限度はなく、例えば塗布で設けた帯電防止層、導電層、ハードコート層、防眩層、光学干渉層、屈折率層、バックコート層等が挙げられる。なかでも特にエチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層上に薄膜を形成するために好ましく用いることが出来る。

エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を構成成分として含有する層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。

ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、若しくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種若しくは２種以上を選択して使用することが出来る。

また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。

これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和２重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和２重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。

例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、或いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、或いはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、或いはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、或いはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、或いはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、或いはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、或いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、或いはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）或いはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。

本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。

活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。

活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒として前述のバックコート層や導電性微粒子を含有する樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。

紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウエット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。塗布速度は例えば１０〜１００ｍ／分で行われる。

紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。

こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機或いは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。

このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は中心線平均表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。本発明のプラズマ放電処理方法を用いて、これらの層の上にプラズマ処理することが出来る。特に本発明のプラズマ放電処理方法によれば、表面の凹凸のある基材上に均一な低屈折率層或いは高屈折率層等の光学干渉層等を設けることが出来る。特に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一にプラズマ放電処理出来るために好ましい。

本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。

本発明の表面処理方法を用いて光学フィルムを作製する場合、プラズマ処理する前にプラズマ処理面に紫外線を照射することが、形成される皮膜の密着性に優れるため好ましい。紫外線照射光量としては５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ²未満では、効果が十分ではなく、２０００ｍＪ／ｃｍ²を越えると基材の変形等が生じる恐れがあり好ましくない。

本発明の光学フィルムを作製する場合、プラズマ処理を行った後に紫外線照射することも、形成された皮膜を早期に安定化させるために有効である。

このため、紫外線照射光量として５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²をプラズマ処理後にプラズマ処理面に照射することが好ましい。これらの処理はプラズマ処理の後、巻き取り工程までの間に行うことが好ましい。また、プラズマ処理後の基材は５０〜１３０℃に調整された加熱ゾーンにおいて１〜３０分処理されることが好ましい。

次に、図９で示される隔壁、不活性ガス供給口、排気口、水素濃度センサー、酸素濃度センサー、圧力計、温度計を有し、本実施形態のプラズマ放電処理装置１を組み合わせて薄膜形成を行う方法について説明しながら、薄膜形成に対して好適な各種条件について説明する。

先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置５０は、各ガス供給部２４からガスを噴出させて、放電空間Ａにガスを供給させる。この際、ガス供給部２４から噴出されたガスは、クリーニングフィルム２７により仕切られた空間を介して、一対の小電極２１により形成された流路Ｂを通過し、放電空間Ａにまで至る。流路Ｂを形成する小電極２１の表面２１ｂには、常にクリーニングフィルム２７が密着しているので、その表面２１ｂが流路Ｂ内を通過するガスにより汚染されることを防止している。

そして、放電空間Ａにガスが供給されると、制御装置５０は、水素、酸素濃度センサーにより放電空間及びその周辺部の水素濃度、酸素濃度をモニターし、不足であれば不活性ガス供給口より窒素、アルゴン等の不活性ガスを供給し、水素ガス濃度、酸素ガス濃度が所定の値（１質量％と５質量％）以下になるまで供給を行う。次いで、駆動源５１を制御して、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を回転させて、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送させるとともに、第２フィルム用ガイドローラ３２を制御して、クリーニングフィルム２７を小電極２１に表面に密着させて搬送させる。ここでクリーニングフィルム２７の搬送速度が、２０ｍｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎとなるように、第２フィルム用ガイドローラ３２の回転速度を制御することが好ましい。ここで、小電極２１におけるクリーニングフィルム２７の張力は、クリーニングフィルム２７の材質や厚みが異なることによりその適正値が変動するが、例えばクリーニングフィルム２７の材質をＰＥＴ、厚みを３８μｍとした場合には、張力の適正値は２４５ｍＮ／ｍｍ〜７３５ｍＮ／ｍｍである。張力が２４５ｍＮ／ｍｍ未満であるとクリーニングフィルム２７は小電極２１から浮いてしまい、７３５ｍＮ／ｍｍより大きければ、装置の大型化を招くとともに局部的な伸びが顕在化しツレが発生してしまう。

基材２が搬送されると、制御装置５０は、第１電源１４及び第２電源２３をＯＮにする。これにより、第１電極１０からは、第１電源１４からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１高周波電界が印加される。一方、小電極２１からは第２電源２３からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２高周波電界が印加される。ここで、周波数ω１より周波数ω２の方が高く設定されている。

具体的には、周波数ω１は、２００ｋＨｚ以下であることが好ましく、下限は１ｋＨｚである。この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。一方、周波数ω２は、８００ｋＨｚ以上であることが好ましく、高ければ高いほどプラズマ密度が高くなるものの、上限は２００ＭＨｚ程度である。

また、電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義すると、電界強度Ｖ１、Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすように設定されている。例えば、放電ガスを窒素とした場合には、その放電開始電界強度ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であるので、上記の関係により電界強度Ｖ１を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍ、電界強度Ｖ２を、Ｖ２＜３．７ｋＶ／ｍｍとして印加すると、窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

そして、電流Ｉ１、Ｉ２の関係はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、更に好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、更に好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

このように、第１電極１０による第１高周波電界及び小電極２１による第２高周波電界が発生されると、放電空間Ａには、第１高周波電解と第２高周波電界とが重畳された高周波電界が発生して、ガスと反応し放電プラズマが発生する。放電プラズマが発生するプラズマ空間Ｈは、図３及び図４に示すように、第１電極１０の放電面１０ａ及び小電極２１の放電面２１ａからはみ出してしまうものの、基材２及びクリーニングフィルム２７は、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに密着する前に、第１電極１０及び小電極２１の放電面１０ａ、２１ａに連続する放電面１０ａ、２１ａ以外の表面に密着されるために、前記放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間Ｈに進入する。これにより、基材２及びクリーニングフィルム２７が熱影響を受けたと
しても均されるため、皺やツレが発生することを防止出来る。

更に、第１電極１０及び小電極２１は、それぞれ温度調節装置４、６によってその表面温度が制御されているために、基材２及びクリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に、放電面１０ａ、２１ａ以外の表面によって予め加熱されることとなる。このため、プラズマ空間Ｈに基材２及びクリーニングフィルム２７が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止出来、放電プラズマの熱による収縮を抑えることが出来る。従って、基材２及びクリーニングフィルム２７に皺やツレが発生することを、更に防止することが出来る。特に、小電極２１においては、クリーニングフィルム２７がプラズマ空間Ｈに進入する以前に接触する、放電面２１ａ以外の表面が所定の面積を確保しているので、放電面２１ａに至るまでに、連続的にクリーニングフィルム２７
を加熱することが出来、小電極２１においても急減に加熱されることはなく、皺やツレの発生を更に抑制することが出来る。尚、連続的に加熱しなくても段階的に加熱してもよい。

そして、基材２がプラズマ空間Ｈ内を通過することで、基材２上には薄膜が形成される。

薄膜形成中は、上記水素、酸素濃度センサーにより放電空間及びその周辺部の水素、酸素ガス濃度を検知し、外部からの大気の巻き込みや、未反応のガス濃度変動があった場合は、速やかに不活性ガス供給口より不活性ガスを補填する。更に、隔壁に設けられた排気口より未反応のガス（水素、アルゴン、酸素、原料ガス等）を排気し、放電空間には常に新鮮な反応ガスが供給されるように制御を行う。特にニップロール近傍に設けられた不活性ガス供給口は、エアーカーテンとして外気の進入を防止するのに有効である。

プラズマ放電処理中の基材２の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化する場合もあるので、薄膜形成中においても、温度調節装置４によって温度制御された媒体を第１電極１０内に循環させて、第１電極１０の表面温度を制御し、基材２の温度を適宜調節することが好ましい。ここで、温度調節装置４は、基材２が所定の性能を発揮出来る温度となるように、温度調節用の媒体を２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１００℃に温度調節している。一方、温度調節装置６においても、温度調節用の媒体を２０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜１００℃に温度調節する。ただし、下限温度としては、使用するガスの気化条件温度を下回らないように前記媒体を温度調節しなければならない。

更に、隔壁内部の温度計により、放電部の異常発熱がないことをモニターしておく。

そして、薄膜が形成された基材２は、ガイドローラ１８を介して次行程まで搬送される。薄膜形成の終了は、上記手順を逆に行えばよい。

プラズマ放電処理装置のメンテナンスを行う場合は、上記水素、酸素濃度センサーにより、ガス濃度が所定の値（例えば、酸素ガス濃度が１９質量％程度）になることを確認後、装置を開放すればよく、安全上にも優れている。

本発明のプラズマ放電処理方法を用いて、支持体上に直接または他の層を介して、前述のような光学干渉層（低、中、光屈折率層）、防汚層、導電性層、帯電防止層、耐透気性層等のような様々な機能を有する均一な薄膜を形成することが出来、これらの層を有する各種の光学フィルム、即ち、反射防止フィルム、低反射防眩フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、光拡散フィルム等を提供することが出来る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１
《防汚性積層体の作製》
［試料１の作製］
〔バックコート層、帯電防止層及びハードコート層の塗設〕
膜厚８０μｍ、巻き長１，０００ｍのセルロースエステルフィルムである８ＵＹ（コニカタックＫＣ８ＵＹ コニカ（株）製）の幅両端部にそれぞれに加熱したエンボスロールを押し当てながら搬送し、高さ１０μｍ幅１ｃｍのナーリング部を設けた。下記の方法に準じて、セルロースエステルフィルムの一方の面にバックコート層１を、もう一方の面に帯電防止層１を設け、更に帯電防止層１の上にハードコート層１を巻き取ることなく連続的に設けた。

（バックコート層１の塗設）
下記の組成からなるバックコート層１塗布液を、セルロースエステルフィルムのＡ面にウエット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層１を塗設した。

ジアセチルセルロース（置換度２．４） ０．５質量部
アセトン ７０質量部
メタノール ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
超微粒子シリカ アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）
０．００２質量部
（帯電防止層１の塗設）
下記の組成からなる帯電防止層１塗布液を、セルロースエステルフィルムの上記バックコート層１を塗設したのとは反対側の面に、ウエット膜厚１２μｍとなるようにダイコータを用いて塗布した後、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層１を設けた。帯電防止層１の表面比抵抗は１×１０⁸Ω／ｃｍ²（２３℃、５５％ＲＨ）であった。

ジアセチルセルロース（置換度２．４） ０．５質量部
熱可塑性アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１０８（三菱レイヨン（株）製））
０．５質量部
アセトン ３０質量部
メタノール ３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
導電性ポリマー樹脂（特開平９−２０３８１０号公報に記載のＩＰ−１６）
０．５質量部
（ハードコート層１の塗設）
上記帯電防止層１の上に、紫外線硬化樹脂を含むハードコート層１塗布液をダイコータで塗布して８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層１を設けた。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
シリコン化合物 ０．５質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
ハードコート層１表面の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈの硬度を示し、耐擦傷性効果を示した。

〔反射防止層１の形成〕
下記のプラズマ放電処理により、上記ハードコート層１上に下記の特性からなる高屈折率層１、低屈折率層１、高屈折率層２、低屈折率層２の順に設けて反射防止層１を有する巻き長１，０００ｍの光学フィルムを作製した。

高屈折率層１：チタン酸化物層 膜厚２３ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層１：珪素酸化物層 膜厚２９ｎｍ 屈折率１．４６
高屈折率層２：チタン酸化物層 膜厚７７ｎｍ 屈折率２．００
低屈折率層２：珪素酸化物層 膜厚８５ｎｍ 屈折率１．４６
（プラズマ放電処理）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
表１に示した図７、８、９、１０の隔壁構造（隔壁、不活性ガス供給口、排気口、水素、酸素ガス濃度センサー、圧力計、温度計、ニップロールを設置）中に、図１で示した大気圧プラズマ放電処理装置をセットし、薄膜形成を行った。尚、比較例として、隔壁構造なしのプラズマ放電処理装置による処理も行った。

また、各層毎に、各１台のプラズマ放電処理装置を使用し、これらを連結して１パスで各層を連続して形成させた。

第１電極となるロール電極１０（図２）は、冷媒を循環させることによる電極表面温度の制御手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ１μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-4で、耐熱温度は２６０℃であった。ロール電極には電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環出来るようにし、８０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。

一方、第２電極の角筒型電極２１２（図５）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。角筒型電極内部にはそれぞれ電極表面温度を制御するための温度制御された冷媒を循環出来るようにし９０℃の温水を供給し、電極温度を制御した。

このロール電極のまわりに角筒型電極を配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１３０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×６本（電極の数）であった。

ロール電極のまわりに配置した複数の角筒型固定電極の間隙より、反応ガスの導入を行った。１つの間隙に対して下記の流量で窒素を主成分とする反応ガスを導入した。

プラズマ放電処理装置には、固定電極（角筒型電極）側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、電界強度０．８ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖ_p-p）の高周波電圧（パール工業社製高周波電源 ＣＦ−５０００−１３Ｍ）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、電界強度１０ｋＶ／ｍｍ（１／２Ｖ_p-p）の高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源 ＰＨＫ−６ｋ 連続モード）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。

ここでいう高周波の電界強度（印加電界強度 １／２Ｖ_p-p）とは、下記の方法に従って求めることが出来る。即ち、高周波電界強度（単位：ｋＶ／ｍ）は、各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、この高周波プローブをオシロスコープ（例えば、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製 ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続して測定した。

尚、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧下で行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０）によって蒸気とし、ガス供給系の配管は原料ガスが凝結するのを防止するため保温しながらロール電極のまわりに配置された隣接する角筒型電極の間隙（１ｍｍ）より放電部に供給し、１箇所の間隙あたり下記に示したガスの割合で放電部に供給した。

〈放電条件〉
ロール電極側：１００ｋＨｚ １０Ｗ／ｃｍ²
固定電極（角筒型電極）側：１３．５６ＭＨｚ ５Ｗ／ｃｍ²
〈放電雰囲気〉
水素、酸素ガス濃度センサーにより、隔壁内部の各々のガス濃度を測定し、各々のガス濃度が表１に記載のガス濃度になるように、不活性ガス（窒素ガス）を不活性ガス供給口より供給した後、放電を開始した。

更に薄膜形成中も上記センサーでガス濃度をモニターし、濃度が一定になるように不活性ガスの供給を継続した。

同時に圧力計により隔壁内部の圧力をモニターし、圧力が一定になるように、不活性ガスの供給と隔壁内部のガス排気を排気口から行った。

温度計により、放電部の温度をモニターし、異常発熱が発生しないことを確認しながら放電を行った。

〈低屈折層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〈高屈折率層形成用の反応ガス組成〉
窒素：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：２Ｌ／ｍｉｎ
テトライソプロポキシチタン（蒸気）：０．２ｇ／ｍｉｎ（リンテック社製気化器ＶＵ−４１０にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
〔防汚層１の形成〕
更に、上記プラズマ放電処理装置を用い、上記反射防止層１を形成した基材に、連続して下記条件のプラズマ放電処理を施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成して、試料１を作製した。放電雰囲気は上記と同様に行った。

〈放電条件〉
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ²）：２．９
〈防汚層形成用の反応ガス組成〉
アルゴン：３００Ｌ／ｍｉｎ
水素：３Ｌ／ｍｉｎ
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／ｍｉｎ）：１．５
以上により、表１記載の防汚性反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜１７を得た。また、プラズマ放電処理後に電極をチエックしたところ、クリーニングフィルムユニットを用いていたため、電極の汚れは無かった。

《防汚性、異物数、ヘイズ、動摩擦係数の評価》
上記得られた試料Ｎｏ．１〜１７について、プラズマ放電処理先頭部と最後尾の試料を採取し、下記の評価を行った。

〈防汚性の評価〉
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製 マッキー極細）で文字を書いた後、ベンコット（旭化成（株）製ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取りった。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。

◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面がインクを弾く
○：２０回までは繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面にインクが滲む
△：５回まで繰り返し軽く拭き取り、かつその後にマジックで文字を書こうとすると表面にインクが滲む
〈異物数の評価〉
偏光顕微鏡を用いて、フィルムサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲をクロスニコル下にて倍率１００倍で観察し、５μｍ以上の異物の個数を数えた。

〈ヘイズの評価〉
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業社製）を用いて、異なる１０箇所を測定した平均値を値とした。

〈動摩擦係数の評価〉
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数（μ）について、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均加重（Ｆ）を測定し、下記式より求めた。

動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／重りの重さ（ｇｆ）
各測定の結果を表１に示した。

上表から、比較例である、隔壁構造を有せずにプラズマ放電処理を行った試料Ｎｏ．１、２、及び水素、酸素ガス濃度が高い試料Ｎｏ．３、６、８、１１、１２、１５は、諸特性が劣り、かつ先頭〜後尾で更に特性が劣化していた。

それに対し、本発明の試料Ｎｏ．４、５、７、９、１０、１３、１４、１６、１７は、防汚性、異物数、ヘイズ、動摩擦係数とも優れており、かつ先頭〜後尾の特性差が小さいことから、薄膜形成が安定に行われていたことが分かった。更に、隔壁構造が図７、８よりも図９、１０の構造の方が各特性が優れていることが分かった。

実施例２
実施例１で作製した防汚性反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜１７を用いて、偏光板及び画像表示装置を作製した。

ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。

ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：長尺のセルロースエステルフィルムと各防汚性反射防止フィルム（試料Ｎｏ．１〜１７）とを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。防汚性反射防止フィルムの反射防止層を設けた面には予め剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。

同様に長尺のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性積層体で挟み込んで、積層配置した。

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板Ｎｏ．１〜１７を作製した。

次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板Ｎｏ．１〜１７を張り付けた。

上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいる時に、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）と、液晶パネル表面を指で触れた後、拭き取りを繰り返しての汚れ除去容易性について評価を行った結果、本発明の防汚性反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、比較例に対し、視認性に優れ、表面に汚れ（指の皮脂等）が付着しても容易に拭き取ることが出来ることを確認することが出来た。

本発明に係るプラズマ放電処理装置の概略構成を表す側面図である。 図１のプラズマ放電処理装置に備わる第１電極を表す斜視図である。 図１のプラズマ放電処理装置に備わる薄膜形成ユニットを表す側面図である。 図３の薄膜形成ユニットを表す側面図である。 図３の薄膜形成ユニットに備わる小電極を表す斜視図である。 図１の薄膜形成装置の主制御部分を表すブロック図である。 本発明に係る隔壁を有した大気圧プラズマ放電処理装置の概念図である。 本発明に係る隔壁を有した大気圧プラズマ放電処理装置の概念図である。 本発明に係る隔壁を有した大気圧プラズマ放電処理装置の概念図である。 本発明に有用な２重構造の隔壁を有する別のプラズマ放電処理装置の概念図である。

符号の説明

１ プラズマ放電処理装置
２ 基材
１０ 第１電極
１０ａ 放電面
１５ 基材用搬送機構
２１ 小電極（第２電極）
２１Ａ 第１の小電極
２１Ｂ 第２の小電極
２１ａ 放電面
２４ ガス供給部
２７ クリーニングフィルム
３０ フィルム用搬送機構
６２ 水素ガス濃度センサー
６３ 酸素ガス濃度センサー
６４ 圧力計
６５ 温度計
２１５ 角部（連続角部）
３０１ 不活性ガス供給口
３０２ 排気口
３１０ 隔壁

Claims (12)

1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填する機構を備えることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
2. 前記不活性ガスの供給を、前記薄膜形成ガスの供給とは別に行えるように専用のガス供給口を設けることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ放電処理装置。
3. 前記ガス供給口が少なくとも前記隔壁端部近傍に設置されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ放電処理装置。
4. 更に前記隔壁に排気口と隔壁に覆われている内部に圧力計を設けその圧力をモニターすることにより、隔壁に覆われている内部の圧力を一定に保つように薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給、停止及び排気を制御出来る機構を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
5. 前記排気口が、隔壁上部と下部に設置されていることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ放電処理装置。
6. 前記隔壁に覆われている内部に前記放電空間の温度をモニターする温度計を設けその温度をモニターすることにより、薄膜形成ガス及び不活性ガスの供給及び停止を制御出来る機構を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
7. 前記被処理基材が長尺フィルムであり、該長尺フィルムをロール電極に密着させながら搬送する基材搬送用機構を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
8. 前記隔壁端部近傍に、ロール電極に接してニップロールが設置されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
9. 前記隔壁に更に排気口を備えた補助室を設け、該隔壁を２重構造とし、隔壁内部（Ａ）、補助室内部（Ｂ）及び外部（Ｃ）のガスまたは大気の圧力を、Ａ≧Ｃ＞Ｂにすることにより、外部及び隔壁内部のガスまたは大気を該補助室内に流入させ、混合排気することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
10. 前記棒電極が、活性化されたガスに晒されることを防止するクリーニングフィルムユニットを備えていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ放電処理装置を用いたことを特徴とするプラズマ放電処理方法。
12. 大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも一方が固体誘電体で被覆された対向する棒電極及びロール電極から構成される放電空間に、珪素化合物及びチタン化合物から選択される少なくとも一種の化合物、及び、水素ガス及び酸素ガスから選択される少なくとも一種のガスを含有する薄膜形成ガスをガス供給部から供給し、該放電空間に高周波電界を発生させることで該ガスを活性化し、連続的に搬送される被処理基材を該ガスに晒すことにより該被処理基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理方法において、前記放電空間及びその周辺部が隔壁によって覆われており、かつ該放電空間近傍に水素、酸素ガス濃度センサーを設置して、水素、酸素ガス濃度をモニターし、その情報により、水素ガス濃度が１質量％以下でかつ酸素ガス濃度が５質量％以下になるように不活性ガスを該放電空間及びその周辺部に充填し、プラズマ放電及び薄膜形成を行うことを特徴とするプラズマ放電処理方法。

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