JP2004037618A - Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device - Google Patents
Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004037618A JP2004037618A JP2002192009A JP2002192009A JP2004037618A JP 2004037618 A JP2004037618 A JP 2004037618A JP 2002192009 A JP2002192009 A JP 2002192009A JP 2002192009 A JP2002192009 A JP 2002192009A JP 2004037618 A JP2004037618 A JP 2004037618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- layer
- group
- antireflection film
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び、表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。また、視認性向上のために反射防止層を設けたり、また、写り込みを防いだり、ギラツキの少ない表示性能を得るために表面を凹凸にして反射光を散乱させる防眩層を付与した、コンピュータ、ワープロ等の液晶画像表示装置（液晶ディスプレイ等）が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
反射防止層は用途に応じてさまざまな種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能を付与する方法が用いられている。これら、前面板として用いる光学用フィルムには、塗布または、スパッタリング等で形成した反射防止層が設けられることが多い。
【０００４】
前記反射防止層の形成方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いた方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法により形成された金属酸化物層は擦り傷が入りやすい等をはじめとして、その他物理特性上の問題点（反射光の色ムラ等）があり、その改善が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、擦り傷が少なく、金属酸化物層と防汚層の接着性が良好であり、塗布ムラもなく、且つ、反射光の色ムラのない反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、前記反射防止フィルムを用いた偏光板及び、表示装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１３により達成された。
【０００８】
１．幅手両端部に厚みに対して５％〜３０％のナーリング高さを有する長尺フィルムの一方の面に、ＣＶＤ法で形成された少なくとも１層の金属酸化物層を有し、且つ、最上層に位置する該金属酸化物層上に防汚層が塗設されていることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
２．最上層に位置する金属酸化物層がＣＶＤ法で形成され、且つ、該金属酸化物層の炭素含有率が０．１原子数％〜５原子数％であることを特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。
【００１０】
３．最上層に位置する金属酸化物層が酸化珪素を主成分とすることを特徴とする前記１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
４．防汚層が珪素化合物またはフッ素化合物を含有し、且つ、該防汚層の接触角が７５°以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
５．周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０５Ω以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
６．長尺フィルムのもう一方の面（裏面ともいう）の動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを製造するに当たり、長尺フィルムの一方の面にＣＶＤ法により少なくとも１層の金属酸化物層を形成する工程、最上層に位置する該金属酸化物層上に、防汚層を塗設する工程、次いで、該長尺フィルムを巻き取る工程を有することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１５】
８．周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０５Ω以上である、少なくとも１層の金属酸化物層を有する長尺フィルムを用いることを特徴とする前記７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
９．もう一方の面の動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とする前記７または８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１７】
１０．炭素を含有する金属酸化物層をＣＶＤ法によって形成する工程を有することを特徴とする前記７〜９のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１８】
１１．前記７〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法を用いて作製され、屈折率１．５未満、接触角が７５°以上の防汚層を有し、且つ、前記反射フィルムの裏面の動摩擦係数が０．７以下であることを特徴とするロール状反射防止フィルム。
【００１９】
１２．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは、前記１１に記載のロール状反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【００２０】
１３．前記１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは、前記１１に記載のロール状反射防止フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、長尺フィルムの一方の面に、ＣＶＤ法で形成された少なくとも１層の金属酸化物層を有し、且つ、最上層に位置する該金属酸化物層上に防汚層を設けることにより、本発明に記載の効果、即ち、擦り傷がつきにくく、金属酸化物層と防汚層の接着性が良好であり、塗布ムラもなく、且つ、反射光の色ムラのない反射防止フィルムが得られることを見出した。
【００２２】
《防汚層》
本発明に係る防汚層について説明する。
【００２３】
（擦り傷の改善）
本発明の反射防止フィルムに実用上充分な擦り傷耐性を付与するためには、金属酸化物層上に防汚層を設けることが必須要件であるが、前記擦り傷耐性を更に向上させるためには、金属酸化物層上に接触角７５°以上の防汚層を塗設することが好ましく、更に好ましくは、接触角が、８０°〜１８０°の範囲であり、特に好ましくは、８５°〜１３０°の範囲に調整することである。
【００２４】
その結果、例えば、ロール状等に巻かれるまでの製造工程で発生する擦り傷が著しく低減された反射防止フィルムを得ることが出来る。
【００２５】
（耐傷性（擦り傷）の評価方法）
ここで、本発明において、『擦り傷』とは、後述するが、反射防止フィルムの１ｍ×１ｍあたり、目視で確認できる擦り傷のカウント数である。
【００２６】
（接触角の測定方法）
接触角測定用液として、純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、フィルム表面にシリンジから一滴を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を使用して滴下３秒後の接触角を測定した。
【００２７】
（防汚層の作製）
本発明に係る防汚層の作製方法について説明する。
【００２８】
本発明に係る防汚層は、請求項１に記載のように、最上層に位置する金属酸化物層上に塗設により設けられるが、請求項４に記載のように、珪素化合物またはフッ素化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る防汚層の塗設方法としては、特に限定されず、例えば、フッ素系シランカップリング剤をマイクログラビアコーターなどの塗工装置により、金属酸化物層上に塗布乾燥して設けることができる。
【００３０】
本発明に適用できる塗布法としては、スピナーコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押出しコート、マイクログラビアコータ、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法などの公知の方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
上記フッ素系シランカップリング剤の市販品としては、たとえば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」を挙げることができる。
【００３２】
また、特開２０００−１１９３０４、同２０００−１１９３５５及び同２００１−１５１８３１等に開示されている、珪素化合物とフッ素化合物の混合物を有機溶媒等の溶解、調製した溶液をコーティングして作製したハイブリッド膜も本発明に係る防汚層として適用可能である。
【００３３】
また、防汚層は動摩擦係数が０．３以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．３の範囲に調整されていることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る防汚層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることができるが、特に好ましくは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成した屈折率が１．３５〜１．５５である防汚層であることが好ましい。
【００３５】
一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ２）４
一般式（３） Ｓｉ−Ｘ４
一般式（４） Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３
一般式（５） Ｒ３−Ｓｉ−Ｘ３
式中、Ｒ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ３はメチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３６】
好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては４０質量％〜９０質量％、好ましくは、６０質量％〜８０質量％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ち、テトラアルコキシシランにおいては、アルコキシル基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシル基の数の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水量）×１００
として求められる。
【００３７】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常２質量％〜１０質量％程度含有されている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【００３８】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等を１種または２種以上併用して使用するのが好ましい。
【００３９】
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０質量部〜４００質量部、好ましくは、１００質量部〜２５０質量部である。
【００４０】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホ基（スルホン酸基ともいう）またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【００４１】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００％〜３００％相当量、好ましくは１００％〜２００％相当量を添加するのがよい。
【００４２】
このようにして得られた防汚層用の塗布組成物は極めて安定である。
（熟成工程）
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【００４３】
このようにして、前記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ２含有量は１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜９９質量％である。
【００４４】
また、本発明に係る防汚層には、酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することができる。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開２００１−２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては防汚層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【００４５】
本発明に係る防汚層は、更に下記に記載のシラン化合物を含むことが好ましいく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。これら以外のシランカップリンク剤を添加することもできる。
【００４６】
（溶媒）
本発明に係る防汚層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【００４７】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【００４８】
【００４９】
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る防汚層には、各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１に記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
【表１】
これらの成分は凹凸層や下層への塗布性を高め、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を更に高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１質量％〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００５３】
本発明に係る防汚層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【００５４】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５５】
また、本発明に係る防汚層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる防汚層、ゾルゲル法による防汚層、及び粒子とバインダポリマを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する防汚層等が好ましく用いられる。防汚層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、防汚層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、防汚層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、更に好ましくは、１．３５〜１．４９である。
【００５６】
架橋前の含フッ素樹脂として、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマ中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、光硬化型である。
【００５７】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【００５８】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０モル％〜７０モル％、より好ましくは４０モル％〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０モル％〜７０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％の割合である。
【００５９】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。
【００６０】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【００６１】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする防汚層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角は９０度〜１２０度の範囲が好ましい。
【００６２】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする防汚層が無機粒子を含有することは、強度向上の点から好ましい。防汚層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００６３】
無機微粒子の配合量は、防汚層の全質量の５質量％〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０質量％〜７０質量％であり、特に好ましくは、１０質量％〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００６４】
また、防汚層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【００６５】
防汚層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００６６】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００６７】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。ミクロボイドを有する無機微粒子は、防汚層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００６８】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマ微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマ中のフッ素原子の割合は、３５質量％〜８０質量％であることが好ましく、４５質量％〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマを架橋させるためには、ポリマを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０モル％〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５モル％〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【００６９】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の防汚層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、防汚層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、防汚層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な防汚層を得ることができる。これにより、防汚層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマによって防汚層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、防汚層表面に開かれた開口と比較して、防汚層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【００７０】
ミクロボイドを形成することにより、防汚層の巨視的屈折率は、防汚層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマのような防汚層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い防汚層を得ることができる。
【００７１】
防汚層は、５質量％〜５０質量％の量のポリマを含むことが好ましい。ポリマは、微粒子を接着し、空隙を含む防汚層の構造を維持する機能を有する。ポリマの使用量は、空隙を充填することなく防汚層の強度を維持できるように調整する。ポリマの量は、防汚層の全量の１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。ポリマで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダとして、ポリマを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマは、（２）のシェルポリマまたは（３）のバインダポリマであることが好ましい。（２）のポリマは、防汚層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマは、防汚層の塗布液にモノマーを添加し、防汚層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全てを組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダについて順次説明する。
【００７２】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７３】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００７４】
中でも、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００７５】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００７６】
（２）シェル
シェルを形成するポリマは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマの屈折率は、ポリマ中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。防汚層の屈折率を低下させるため、シェルポリマは３５質量％〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５質量％〜７５質量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリマは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００７７】
シェルを形成するポリマは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００７８】
後述する（３）のバインダポリマを併用する場合は、シェルポリマに架橋性官能基を導入して、シェルポリマとバインダポリマとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が防汚層の形成時の温度よりも高いと、防汚層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが防汚層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、防汚層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダポリマを併用し、バインダポリマにより防汚層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることがさらに好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００７９】
（３）バインダ
バインダポリマは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマであることがさらに好ましい。バインダポリマは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダポリマを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダポリマに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダポリマの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００８０】
バインダポリマは、防汚層の塗布液にモノマーを添加し、防汚層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。防汚層の塗布液に、少量のポリマ（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００８１】
反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマ、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２，６８１，２９４号）により、塗布により形成することができる。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００８２】
《金属酸化物層（反射防止層）ともいう》
本発明に係る金属酸化物層について説明する。
【００８３】
（接着性の向上）
本発明に係る金属酸化物層の中で、最上層に位置する金属酸化物層と上記記載の防汚層との接着性を向上させるためには、防汚層が設けられた金属酸化物層の炭素含有率が０．１原子数％〜５原子数％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１原子数％〜５原子数％であり、特に好ましくは、０．２原子数％〜５原子数％である。ここで、金属酸化物層中の炭素含有率の測定は下記記載の方法を用いて行うことが出来る。
【００８４】
（金属酸化物層中の炭素含有率の測定）
本発明に係る金属酸化物層中の炭素含有率を、層形成した段階においてＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置は、特に限定されるものではなく、いかなる機種も使用することが出来るが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギ分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０％〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００８５】
先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで設定し、如何なる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを予定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いをなくすために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同プログラムで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。ここでは、検出される金属原子、酸素原子、炭素原子に対する炭素原子の割合を炭素含有率として算出した。
【００８６】
又、定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【００８７】
（接着性評価：碁盤目付着性試験）
本発明では、接着性は、実施例にて後述するように、碁盤目付着性試験により行った。
【００８８】
（色差（ΔＥ）の減少効果、反射ムラ（色ムラともいう）の低減効果）
ＣＶＤ法で形成された金属酸化物層上に、上記の防汚層の中でも、特に接触角７５°以上を示すような防汚層を形成することにより、より好ましく、色差を減少させ、且つ、目視で観察される反射光のムラを低減することができた。また、特に好ましくはこれらを２つ以上組み合わせる（複数の金属酸化物層と複数の防汚層を組み合わせる）ことによって更に、色差（ΔＥ）を減少させ、且つ、反射光のムラを低減することができる。
【００８９】
（色差（ΔＥ）の評価方法）
任意の測定点Ａとその測定点Ａから１ｃｍ離れた任意の測定点Ｂを設定し、測定点Ａと測定点ＢのＬ＊ａ＊ｂ＊値を求め、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に規定されているΔＥ＊ａｂに準じて、色差ΔＥを算出した。
【００９０】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に記載の拡散照明垂直受光の条件で測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載のＣＩＥ ＬＡＢに準じて求めた。
【００９１】
反射スペクトル測定は測定する試料の正反射成分を測定するため、光トラップを使用しない条件で測定する。測定面積は測定点の間隔から、３ｍｍ２〜５０ｍｍ２が好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は２度視野、Ｃ光源として求めた。
【００９２】
測定する試料は、正確な反射スペクトルを測定するために裏面からの反射を防止するため、試料の長尺フィルムの反射防止層が設けられていない面を、３７０ｎｍ〜７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満、好ましくは１％未満となるように黒色に着色する。更に、黒色の試料台上に試料を置いて測定する。
【００９３】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値としては、各々、０＜Ｌ＊＜１５、０＜ａ＊＜２０、−３０＜ｂ＊＜０の範囲が好ましく、更に好ましくは、各々、０＜Ｌ＊＜１５、０＜ａ＊＜２０、−３０＜ｂ＊＜−１の範囲であり、特に好ましくは、０＜Ｌ＊＜８、１０＜ａ＊＜２０、−３０＜ｂ＊＜−５の範囲である。
【００９４】
また、ａ＊とｂ＊の値は、ｂ＊＝−１．５×ａ＊±５の範囲となることが色調として好ましい。
【００９５】
（ΔＥ測定時の測定点）
ΔＥを算出する際の測定点は、任意の測定点Ａとその測定点Ａから１ｃｍ離れた任意の測定点Ｂとした場合、特に高濃度画像再現時の色ムラを低減し、且つ、視認性、カラー表示の良好な表示画像を得るためには、測定点Ａと測定点Ｂの色差ΔＥが３以内であることが特に好ましい。
【００９６】
また、一辺が２５ｃｍ以上の中型から大型の画像表示装置に反射防止フィルムを用いた場合の表示画像の均一性向上のためには、測定点Ｃとその測定点Ｃから１０ｃｍ離れた任意の測定点を測定点Ｄとした場合、測定点Ｃと測定点Ｄの色差ΔＥが５以内であることが好ましい。
【００９７】
本発明において、最も好ましい態様は、測定点Ａと測定点Ｂの色差ΔＥが３以内、且つ、測定点Ｃと測定点Ｄの色差ΔＥが５以内に調整することである。
【００９８】
（反射ムラ（色ムラ）の評価方法）
反射ムラ（色ムラ）については、実施例のところで、詳細に評価方法を記載するが、反射防止フィルムの反射光の色調変化を目視観察により評価した。
【００９９】
（金属酸化物層の構成）
本発明の反射防止フィルムにおいては、金属酸化物層を、後述する、本発明に係る長尺フィルムに直接形成させてもよいが、他の被覆層を少なくとも１層設け、凹凸面を有する長尺フィルム上に形成させてもよい。他の被覆層としては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ〜１μｍの硬化樹脂層が好ましい。これらは紫外線等の光により硬化する光硬化性樹脂層であることが好ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る金属酸化物層を形成させ、次いで、前記金属酸化物層の最上層に上記の防汚層を設けることにより耐擦り傷性に優れた（耐傷性に優れるともいう）反射防止フィルムを得ることができる。
【０１００】
また、金属酸化物層としては、本発明の反射防止フィルムの構成層の中で、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の少なくともいずれかの１層に用いられることが好ましい。
【０１０１】
金属酸化物層を設ける方法は特に限定されず、塗布、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着によって形成することができるが、本発明は、ＣＶＤ法で形成された金属酸化物層の上に防汚層が塗設されることが必須要件である。
【０１０２】
その他の金属酸化物層については、ＣＶＤ法以外の方法により形成された金属酸化物層であってもよいが、本発明では、全ての金属酸化物層がプラズマＣＶＤによって形成されることが好ましい。
【０１０３】
（金属酸化物層を塗設により設ける方法）
金属酸化物層を塗設によって形成する方法について説明する。
【０１０４】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を説明する。例えば、好ましい反射防止フィルムは、透明支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０１０５】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率。
【０１０６】
中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を有する反射防止フィルムでは、特開昭５９−５０４０１号に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）を、高屈折率層が下記数式（２）を、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することにより、反射防止フィルムとしての平均反射率をさらに下げる設計が可能となり好ましい。
【０１０７】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ３ｄ３＜（ｈλ／４）×１．３・・・数式（１）
数式（１）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１０８】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ４ｄ４＜（ｊλ／４）×１．３・・・数式（２）
数式（２）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１０９】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ５ｄ５＜（ｋλ／４）×１．３・・・数式（３）
数式（３）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３５０〜８００（ｎｍ）の範囲の値である。
【０１１０】
また、本発明においては、ハードコート層あるいは高屈折率層に凹凸を付与して防眩性反射防止フィルムとすることも好ましい。
【０１１１】
この他、透明支持体、ハードコート層（防眩層）、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順の層構成も好ましい構成であるが、本発明は特にこられの構成に限定されない。
【０１１２】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために、透明支持体若しくはハードコート層を付与した透明支持体と防汚層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。また、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。また、各層の膜厚は屈折率や層構成、層の数等によって適宜調整することができる。
【０１１３】
高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層は、無機微粒子とバインダポリマとを含む構成であってもよい。
【０１１４】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均粒径は、１ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１ｎｍ〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均粒径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０ｎｍ〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１１５】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成された粒子であることが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び硫化亜鉛が挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。
【０１１６】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。２種類以上の無機微粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。
【０１１７】
高屈折率層及び中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【０１１８】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１１９】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１２０】
高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマ（以下、架橋ポリマともいう）をバインダポリマとして用いることが好ましい。架橋ポリマの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマ（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマ鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマ鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０１２１】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。なかでも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマ鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダポリマである架橋ポリマは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマであることが好ましい。この場合、コポリマ中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。
【０１２２】
アニオン性基を有する架橋ポリマには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【０１２３】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマ鎖に直接結合していてもよいし、あるいは連結基を介し側鎖としてポリマ鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることがさらに好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマ鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６質量％〜３２質量％であることが好ましく、０．０８質量％〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０１２４】
架橋ポリマは、架橋ポリマを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３質量％〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【０１２５】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
ポリマの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダポリマを形成するために用いられる前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【０１２７】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０１２８】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマも、屈折率が高く用いることができる。
【０１２９】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。
【０１３０】
有機金属化合物は、適当な媒体に分散し得るか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例としては、金属アルコレート（例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例えば、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例えば、炭酸ジルコニールアンモニウム）及びジルコニウム等が挙げられる。
【０１３１】
次に、金属酸化物層をプラズマＣＶＤによって形成する方法を図３、４を用いて説明する。
【０１３２】
本発明の金属酸化物層を形成する方法としての大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマＣＶＤ（プラズマ放電）処理は、下記のごときプラズマＣＶＤ処理装置を用いることによって行われることが好ましい。
【０１３３】
図３は、本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【０１３４】
図３においては、この装置は一対の回転電極１１０Ａと１１０Ｂを有し、回転電極１１０Ａと１１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８２によって接続され、１８１によってアースされている。
【０１３５】
回転電極１１０Ａと１１０Ｂは長尺フィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図３ではロール電極を示している。
【０１３６】
これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、長尺フィルムＰが搬送できる間隔に設定されている。この電極間の間隙が放電部１５０となる。
【０１３７】
この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部１３０より反応ガスＧが供給され、長尺フィルムＰの表面がプラズマ放電処理される。
【０１３８】
ここで、元巻きロールから巻き出された長尺フィルムＰまたは前工程から搬送されてくる長尺フィルムＰがガイドロール１２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１１０Ａに接しながら移送され、放電部１５０を通過して、長尺フィルムＰの表面に薄膜が形成される。
【０１３９】
一旦放電部１５０から出た長尺フィルムＰは、Ｕターンロール１１１Ａ〜１１１ＤでＵターンされて、今度は、長尺フィルムＰは回転電極１１０Ａと反対方向に回転している回転電極１１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部１５０を通過して、先ほど薄膜が形成された長尺フィルムＰの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。
【０１４０】
処理に使用された反応ガスＧはガス排出口１４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。
【０１４１】
図では長尺フィルムＰ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成された長尺フィルムＰは、ガイドローラ１２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。
【０１４２】
従って、長尺フィルムＰは回転電極１１０Ａ、１１０Ｂに密着した状態で放電部１５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。
【０１４３】
なお、図示してないが、回転電極１１０Ａと１１０Ｂ、ガイドロール１２０、１２１、Ｕターンロール１１１Ａ〜１１１Ｄ、反応ガス供給部１３０、ガス排出口１４０等の装置はプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。
【０１４４】
また、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０Ａと１１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。
【０１４５】
図４は本発明の金属酸化物層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【０１４６】
回転電極２１０とそれに対向して配置された複数の固定電極２１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程からから搬送されて来る長尺フィルムＰがガイドロール２２０、ニップロール２２２を経て回転電極２１０に導かれ、長尺フィルムＰは回転電極２１０に接した状態で回転電極２１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部２５０に反応ガス発生装置２３１で調製された反応ガスＧが給気管２３０から供給され、固定電極２１１に対向している長尺フィルム面に薄膜が形成される。
【０１４７】
回転電極２１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源２８０が電圧供給手段２８１によって接続され、２８２によってアースされている。
【０１４８】
また、回転電極２１０、固定電極２１１、放電部２５０はプラズマＣＶＤ処理容器２９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口２４０から排出される。あるいは、各固定電極２１１の各々の間に給気管２３０とガス排出口２４０を交互に設けてもよい。
【０１４９】
プラズマ放電処理された長尺フィルムＰはニップロール２２３及びガイドロール２２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
【０１５０】
長尺フィルムＰがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール２２２及び２２３のところに外界との仕切板２２４及び２２５が設けられており、外界からニップロール２２２と共に長尺フィルムＰに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようにすることが好ましい。なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極２１０及び固定電極２１１は電極表面の温度調節のための温度制御された媒体を循環するようになっている。
【０１５１】
このように、本発明において、薄膜が形成される長尺フィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【０１５２】
本発明に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることができる。
【０１５３】
特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【０１５４】
また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【０１５５】
回転電極が長尺フィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面粗さがＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以下である。また、固定電極も上記の表面粗さであることが好ましい。また、フィルムと電極の間に異物やゴミ等があると故障の原因となるため、電極表面に異物が付着しないようにするか、或いは、付着した異物を除去することが好ましい。
【０１５６】
本発明において、電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及び長尺フィルムの温度を制御することが好ましい。
【０１５７】
媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
【０１５８】
放電処理の際の長尺フィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１５９】
放電処理の際に長尺フィルム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。
【０１６０】
本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１６１】
本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、長尺フィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが望ましい。
【０１６２】
放電部に大気または酸素が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中の長尺フィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。長尺フィルムは空気の同伴を防止しながらプラズマ放電装置内の放電部に導入されることが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。
【０１６３】
ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好ましくプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａであることがより好ましい。
【０１６４】
本発明に有用なプラズマ放電処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。或いは、異なる周波数の高周波電源を接続した電極の組み合わせを用いてもよい。
【０１６５】
本発明で用いる高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形はパルス波であってもサイン波としてもよい。特に１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下の高周波を印加することが好ましい。
【０１６６】
放電部における放電密度は５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが好ましく、特に５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが望ましい。
【０１６７】
プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。また、放電部や回転電極の側面部、長尺フィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することもできる。
【０１６８】
本発明の金属酸化物層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
金属酸化物層を形成するための反応ガスは、窒素もしくは希ガスを含むことが好ましい。つまり、反応ガスは窒素もしくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることができる。反応ガス中の窒素または、希ガスの濃度は９０体積％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。希ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１６９】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜を長尺フィルム上に形成することができる。
【０１７０】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の低屈折率層、中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。例えば、酸化錫層、酸化インジウム層を設けることによって表面比抵抗１０−３Ω／ｃｍ２〜１０１１Ω／ｃｍ２の層を形成することができる。これらは、常法に従ってドーピングにより抵抗を低くすることができるため好ましい。
【０１７１】
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１７２】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１７３】
本発明において、反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ放電処理により長尺フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。
【０１７４】
本発明に有用な反応性ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１７５】
例えば、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１７６】
本発明において、前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により長尺フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。
【０１７８】
また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１７９】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。
【０１８０】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１８１】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１８２】
以上の方法により、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の非晶性の金属酸化物層が好ましく作製できる。
【０１８３】
本発明の光学フィルムは、例えば防汚層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることができる。
【０１８４】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。
【０１８５】
例えば、長尺フィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の防汚層を長尺フィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０１８６】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０１８７】
本発明の光学フィルムは、長尺フィルム上に直接または他の層を介して金属酸化物層を形成することを特徴としているが、樹脂硬化層あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。上記のようにして得られた長尺フィルム上には、熱硬化樹脂層あるいは活性線硬化樹脂層を形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂層を設けることが好ましい。
【０１８８】
樹脂硬化層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。樹脂硬化層はエチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１８９】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１９０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１９１】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１９２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０１９３】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１９４】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１９５】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１９６】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１９７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１９８】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１９９】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０２００】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２０１】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５μｍ〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０２０２】
硬化樹脂層塗布液には、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０２０３】
紫外線硬化樹脂層はＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。また、紫外線硬化樹脂層の屈折率は１．５〜１．７、好ましくは１．５２〜１．６５であることが好ましい。
【０２０４】
《長尺フィルム》
本発明に係る長尺フィルムについて説明する。
【０２０５】
本発明に係る長尺フィルムとしては、製造が容易であること、凹凸層、または反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【０２０６】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【０２０７】
長尺フィルムの光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲｔが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ０が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【０２０８】
（長尺フィルムの長さ）
本発明に係る長尺フィルムは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、本発明に係る長尺フィルムは下記に記載のナーリング加工を施すことが必須要件である。
【０２０９】
ここで、ナーリング加工について説明する。
《ナーリング加工により調整されるナーリング高さ》
本発明では、反射ムラを効果的に防止する観点から、ＣＶＤにより金属酸化物層を形成する前に、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くする、いわゆるナーリング加工が施されていることが必須要件である。
【０２１０】
すなわち、ＣＶＤで形成された金属酸化物層上に防汚層を塗設する場合、長尺フィルムに所定のナーリング加工（ナーリング高さを持たせるともいう）が施されていることが必要である。
【０２１１】
ナーリングは、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することが出来る。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２１２】
本発明に係る長尺フィルムの好ましいナーリング幅は５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である。
【０２１３】
（ナーリング高さ）
ここで、ナーリング高さａとは、フィルムの厚みｄに対して厚みが増えた分の高さａで表される。
【０２１４】
以下、図５（ａ）、（ｂ）により、本発明に係る長尺フィルムが有するナーリング高さａについて説明する。図５（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る長尺フィルムが有するナーリング高さａの一態様を各々示す概略断面図である。
【０２１５】
図５（ａ）においては、一方の面３００ａ上に凸部を形成している領域があり、これがナーリング３０１ａである。ｄは、フィルムの厚さを表す。
【０２１６】
図５（ａ）では、ナーリング高さａはａ１で表される。
図５（ｂ）においては、一方の面３００ａ上に凹部と凸部からなるナーリング３０１ｂがあり、もう一方の面３００ｂ上には、面上からａ２突出している突起がある。ｄは、フィルムの厚さを表す。
【０２１７】
図５（ｂ）のような場合、ナーリング高さａは、ａ１＋ａ２の和で表される。ナーリング高さａ（μｍ）とフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率をＸ（％）＝（ａ／ｄ）×１００とするとき、塗布で形成された層またはＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で形成された層の膜厚や物性のムラを少なくする観点から、Ｘ（％）を５％〜３０％の範囲に調整することが好ましく、５％〜２０％の範囲が更に好ましく、特に好ましくは、１０％〜１５％の範囲に調整することである。
【０２１８】
このように所定の高さのナーリングを設けることにより、ＣＶＤ法で形成された金属酸化物層の膜厚ムラや物性ムラが低減し、その結果、前記金属酸化物層上に塗設される防汚層のムラ（塗布ムラ等）が改善される。
【０２１９】
また、本発明では、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０２２０】
《インピーダンスの調整》
ナーリング高さは５％未満ではムラ防止効果に乏しく、３０％以上でもムラが増加するため好ましくない。特にプラズマＣＶＤではナーリング高さが３０％以上を越えるとその部分で異常放電を起こしたり、それが原因で放電が不安定化して金属酸化物層の膜厚や物性のムラとなり、それがその上に設ける塗布層にも影響してできあがった反射防止フィルムのムラになるものと考えられた。
【０２２１】
本発明の反射防止フィルムの反射光のムラを更に効果的に低減させる観点からは、請求項５に記載のように、長尺フィルムの、周波数２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値が４×１０５Ω以上になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、５×１０５Ω〜５×１０２０Ωであり、特に好ましくは、８×１０５Ω〜５×１０８Ωの範囲になるように調整することである。
【０２２２】
（インピーダンスの測定）
ここで、インピーダンスを上記の範囲になるように調整する手段としては、一般には次の公知の一般式（Ａ）を適用して求めることができる。
【０２２３】
一般式（Ａ）
｜Ｚ｜＝〔Ｒ２＋（１／ωＣ）２〕１／２
但し、
Ｚ：インピーダンス
Ｒ：抵抗
Ｃ：静電容量
ω：２πｆ
ｆ：周波数
本発明において、フィルム材料のインピーダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる一般のインピーダンス測定装置を用いることができるが、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせた装置である。例えば、横河・ヒューレット・パッカード社製プレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせである。
【０２２４】
この装置の組み合わせで更に２０Ｈｚにおけるインピーダンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限しない。
【０２２５】
平行な平面で構成される二電極とガード電極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョンＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃、２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測する。
【０２２６】
空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よりも大きければ特に制限は無いが、用いる主電極の直径が３．８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが表裏で等しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等しくなければ表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交流電圧をかけながら空隙法で計測する。
【０２２７】
《動摩摩擦係数の調整》
本発明の反射防止フィルムの反射光ムラを低減するためのもう一つの方法としては、請求項５または請求項９に記載のように、長尺フィルムのもう一方の面（裏面ともいう）の動摩擦係数を０．７以下になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、０．１〜０．６の範囲に調整することであり、特に好ましくは、０．２〜０．５の範囲に調整することである。
【０２２８】
（動摩擦係数の測定）
ここで、長尺フィルムの裏面の動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５（１９８７）に規定される方法を用いて測定できる。ただしこの場合、フィルムの動摩擦係数を測定するに際し、相手材料として剛球等の金属を用いた場合、フィルムに微粒子を添加した効果を確認することはできない。必ずフィルム同士の動摩擦係数を測定する必要がある。そこで、前記ＪＩＳ−Ｋ−７１２５に従い、試験片及び相手材料ともにフィルムを用い、且つ、前記フィルムの表裏面が接触するように配置することで測定できる。
【０２２９】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０２３０】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する長尺フィルム上に凹凸層と高屈折率層及び防汚層を設けた反射防止フィルムが好ましく用いられる。
【０２３１】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０２３２】
本発明に係る長尺フィルムとして、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【０２３３】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０２３４】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０２３５】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０２３６】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０２３７】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０２３８】
（流延製膜法による長尺フィルムの作製）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用長尺フィルム上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【０２３９】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０２４０】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用長尺フィルム上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０２４１】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０２４２】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用長尺フィルムに流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用長尺フィルムから剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０２４３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０２４４】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０２４５】
また、ドープ中には、水分を０．１質量％〜２質量％含んでいることが好ましい。
【０２４６】
（可塑剤）
本発明の反射防止フィルムの長尺フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０２４７】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０２４８】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０２４９】
特に、特開２００２−１４６０４４号公報記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０２５０】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０２５１】
【化１】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０２５３】
エポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０２５４】
【化２】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０２５６】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０２５７】
【化３】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０２５９】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０２６０】
【化４】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【０２６２】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る長尺フィルムに用いられる紫外線吸収剤について説明する。反射防止フィルム用の長尺フィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２６３】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０２６４】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０２６６】
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０２６８】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６９】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２７０】
【化６】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０２７２】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０２７３】
以下に一般式（８）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０２７５】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０２７６】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０２７７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【０２７８】
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０２７９】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０２８０】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０２８１】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ２当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０２８２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０２８３】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０２８４】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２８５】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２８６】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０２８７】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０２８８】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１μｍ〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１μｍ〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０２８９】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２９０】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２９１】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２９２】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２９３】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２９４】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０２９５】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２９６】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２９７】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２９８】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２９９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０３００】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８質量部〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０３０１】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０３０２】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１μｍ〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０３０３】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０３０４】
また、微粒子を含むドープを流延長尺フィルムに直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０３０５】
又、ロール状に巻き取られた後、出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０３０６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０３０７】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０３０８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられる好ましい製造装置の例を図１を用いて説明する。
【０３０９】
図１において、セルロースエステルを溶解する良溶媒及び溶解しない貧溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液に必要に応じて可塑剤や紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してセルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）を調製し、このドープを鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の金属支持体１（例えば、ベルトあるいはドラム状で、金属支持体または単に支持体ということがある）上に、ダイ２から流延してフィルムＦ（ウェブ、あるいはドープ膜ともいう）を形成し、金属支持体１の上下に設けた乾燥工程３、４から温湿度を調整した空気を吹き付けて、冷却及び一定の乾燥を行った後、フィルムＦを剥離ロール５で剥離し、ロール６３で移送し、ロール乾燥装置６に導入し、ロール６３によってフィルムＦを引き回し、その間にフィルムＦは導入された乾燥ガス風６１によって乾燥されセルロースエステルフィルムとして、巻取り部７の巻取り機７２で巻き取られて製造される。金属支持体としては特にベルトが好ましく用いられる。
【０３１０】
通常、乾燥工程では、図１に示すようなフィルムを多数のロール６３を千鳥状に通し、乾燥風を当てるのが一般的であるが、米国特許第２，３１９，０５３号のように、赤外線等で乾燥する方法もある。更に、フィルムを直接ロールに掛けるのではなく、エアーを吹き出してその風圧でフィルムを浮上させることにより掛架体と非接触状態で移動させる方式、いわゆるエアーループ方式も開発されている（例えば、特開昭５５−１３５０４６号公報等）。
【０３１１】
また、乾燥工程では、テンター装置等を用いて両端部を把持し幅規制しながら乾燥させることが好ましい。
【０３１２】
図２に上記のテンター乾燥装置を有する溶液流延製膜長尺フィルム製造装置の一例を示す。
【０３１３】
上記図１に記載の方法と同様にして、剥離ロール５で剥離されたフィルムＦはテンター乾燥装置８に導入され、フィルムの両端をクリップで把持して幅を保持するか、または幅延伸を若干行って乾燥される。乾燥終了後、巻き取り長尺フィルムを得る。
【０３１４】
前述の方法で長尺フィルムを製造した場合、いくつかの問題があった。即ち、金属支持体上に流延されたドープを剥離した後、テンターで幅手方向に延伸することにより、平面性が向上するが、一方、幅手方向において遅相軸角が大きくなる。
【０３１５】
また、偏光板に使用されているポリビニルアルコールフィルムは吸水性が大きく、高湿下に放置されると大きく縮み、両側に張り合わされた保護フィルムの機械強度が弱いと張り合わせたフィルムが剥がれる等の故障の原因となる場合がある。
【０３１６】
更に、液晶表示装置は薄型化、小型化が可能であることから、ノート型パーソナルコンピュータ、カーナビゲータ、携帯電話、ゲーム機等への応用が非常な早さで進行し、更に薄型化、小型化となってきている。それにより、従来使用されていた液晶画像表示装置の長尺フィルムに対しては、更なる薄膜フィルムの開発が要望されてきている。このような薄膜フィルムの場合、平面性を改良するためにテンターを用いると、遅相軸角が大きくなりやすかった。加えて薄膜フィルムの場合、フィルムの強度が弱くなるため、吸湿によるポリビニルアルコールフィルムの収縮を抑える力が更に弱くなる。
【０３１７】
本発明に用いられる長尺フィルムの製造方法において、その製造工程としては、図１、図２に記載のように、主に、ドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程、フィルムを金属支持体から剥離する剥離工程及びフィルムを乾燥する工程から構成されている。
【０３１８】
本発明で用いる支持体は、無限移送する無端の金属支持体の表面が鏡面となっていることが好ましい。流延工程は、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体、例えば、ステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法としては、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にしやすい観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。また、製膜速度を上げるため、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【０３１９】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、例えば、ウェブ側及び金属支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。また、それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【０３２０】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後フィルムは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。
【０３２１】
樹脂の種類にもよるが、後述の方法で測定する残留溶媒量が１５〜２００質量％でウェブの剥離が行われることが好ましく、特にセルロースエステルでは６０〜２００質量％で剥離することが好ましい。１０質量％未満で剥離を行うと、長尺フィルムの機械強度を高くする目的で搬送方向の張力を高くした際に、長尺フィルムに残留応力が発生し、寸法特性が劣化する。一方、２００質量％を超えると剥離残りが発生し、長尺フィルムの表面欠陥の原因となり好ましくない。
【０３２２】
また、残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、フィルムが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【０３２３】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の一般式で表される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはフィルムの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０３２４】
フィルム乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下にすることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。巻き取りの際の残留溶媒量は０．１０質量％以下であることが特に好ましい。フィルム乾燥工程では、一般に、ロール懸垂方式、ピンテンター方式、またはクリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
【０３２５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状反射防止フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【０３２６】
このときの延伸倍率としては１．０１倍〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３倍〜１．４５倍である。
【０３２７】
更に好ましくは後述する裏面側の突起の数が所定範囲内に調整することにより、ロール状の反射防止フィルムの保管安定性の向上効果が得られる。
【０３２８】
特に、本発明では支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持もしくは延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。
【０３２９】
支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。更に、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は、可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性、寸法安定性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでフィルムの巾両端を保持しつつ乾燥させる方法、いわゆるテンター方式を用いることが好ましい。
【０３３０】
本発明において、フィルムを乾燥させる手段としては、特に制限なく、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いて行うことができ、簡便さの観点からは熱風を用いて行う方法が好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、乾燥温度を徐々に高くしていくことが好ましく、更には、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、高い寸法安定性を実現する上で好ましい。
【０３３１】
上述した流延から後乾燥までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【０３３２】
本発明の長尺フィルムの製造に係る巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０３３３】
又、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、長尺フィルムとして好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【０３３４】
このとき評価に用いる偏光板は、輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０３３５】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０３３６】
又、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ２以下、５０個／ｃｍ２以下、３０個／ｃｍ２以下、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０３３７】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０３３８】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０３３９】
《バックコート層》
（長尺フィルムのバックコート層の突起）
本発明の反射防止フィルムは、長尺フィルムの一方の面には凹凸層、反射防止層等を有するが、もう一方の面（裏面ともいう）には、表面からの高さが、０．１μｍ以上の突起を１０個〜５００個／１００μｍ２有することが好ましく、更に好ましくは、５０個〜５００個／１００μｍ２であり、特に好ましくは、１００個〜４５０個／１００μｍ２である。
【０３４０】
ここで、表面の突起数の測定は、光学干渉式表面粗さ計（例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴ ＰＬＵＳ）を用い、フィルム表面から高さ０．１μｍ以上の突起の数をカウントすることができる。
【０３４１】
このような裏面側の突起は、あらかじめフィルム中に微粒子を添加する方法、あるいは微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法によって形成することが出来る。突起の数や大きさは微粒子の添加量や分散状態を制御することによって制御することができる。
【０３４２】
これによって、ＣＶＤ法により金属酸化物層を形成し、前記金属酸化物層上に防汚層を塗設する場合に塗布ムラを著しく低減することができる。
【０３４３】
長尺フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１０個〜５００個／１００μｍ２有するようにすることができる。このとき、長尺フィルムを共流延法により多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０３４４】
裏面の突起を上記の範囲に調整することにより、長尺ロール状の反射防止フィルムの保管性の改善に効果がある。
【０３４５】
バックコート層には、樹脂と微粒子が含まれていることが好ましく、添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４質量％〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０３４６】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０３４７】
添加する微粒子の添加量、粒径を調整することによって裏面の突起数を調整することが出来る。また、反射防止層（光学干渉層ともいう）の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ２有する反射防止フィルムを提供することができる。
【０３４８】
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【０３４９】
本発明に用いられるバックコート層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には長尺フィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０３５０】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０３５１】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１μｍ〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０３５２】
本発明に用いられるバックコート層を塗設する順番は、反射防止層を塗設する前であることが好ましく、更に好ましくは、凹凸層を設ける前に長尺フィルム上に設けることである。
【０３５３】
（長尺フィルムの透過率）
本発明の反射防止フィルムに用いられる二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明長尺フィルムであることが好ましい。
【０３５４】
（長尺フィルムの膜厚と透湿性）
本発明に係るセルロースエステルフィルム長尺フィルムは、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ２・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ２・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ２・２４時間以下である。特に、セルロースエステルフィルムの膜厚１０μｍ〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０３５５】
ここで、長尺フィルムの透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、測定しすることが出来る。
【０３５６】
（偏光板及びそれを用いる表示装置）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の表示装置について説明する。
【０３５７】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０３５８】
本発明の偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の反射防止フィルムと貼合して得られる。
【０３５９】
本発明の反射防止フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。
【０３６０】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の反射防止フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えば、ポリエチレンフィルム等）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。
【０３６１】
本発明の反射防止フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることが出来る。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えば、棒状液晶またはディスコティック液晶をハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することも出来る。
【０３６２】
反射防止層／凹凸層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層 （液晶セル）
この様にして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の反射防止フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の表示装置が得られる。
【０３６３】
液晶表示装置としては、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＩＰＳ型、ＳＴＮ型等があるが本発明は特にこれらに限定されず、反射型、透過型、半透過型のいずれの液晶表示装置であってもよい。更に、本発明の表示装置は、上記の液晶表示装置だけでなく、有機ＥＬディスプレイ、無機ディスプレイ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の各種表示装置でもよい。
【０３６４】
本発明の反射防止フィルムを用いることによって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０３６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０３６６】
実施例１
《金属酸化物層を有する長尺フィルム１〜１４の作製》
帯電防止ハードコート層付きセルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ、コニカタック ＫＣ８ＵＦ−ＨＡ、表面比抵抗１０１０Ω／ｃｍ２、幅手両端部にナーリング高さ１０μｍを有する）のハードコート層上に、下記に記載のような大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して、ハードコート層上に第１の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．０２μｍ）、第１の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚０．０３μｍ）、第２の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．１２μｍ）、第２の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚０．０８μｍ）を順次形成し、金属酸化物層を有する長尺フィルム１〜１４を各々作製した。
【０３６７】
第１、第２の酸化チタン層は各々、高屈折率層であり、第１、第２の酸化珪素層は、低屈折率層である。
【０３６８】
（第２の酸化珪素層形成のガス条件）
第２の酸化珪素層中の炭素含有量は、下記に記載の大気圧プラズマＣＶＤ法を用い、下記のガス条件を適用すると共に、長尺フィルム５、６、１１、１２については、第２の酸化珪素層を形成する際、前半と後半におけるガス条件を表２のように変更した。
【０３６９】
即ち、前半のガス条件で形成された膜厚Ａと後半のガス条件で形成された膜厚Ｂとの比率（膜厚Ａ／膜厚Ｂ）が４／１になるように膜形成し、膜形成後の全膜厚が０．０８μｍとなるようにした。
【０３７０】
（第２の酸化珪素層の炭素含有率（％））
ここで、第２の酸化珪素層の炭素含有率は、上記記載のようにＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトロメトリー）装置を用いて、各元素の含有量を求め、下式に従って炭素含有率（％）を得た。
【０３７１】
（第１、第２の酸化チタン層形成用反応ガス）：高屈折率用
（第２の酸化珪素層形成用反応ガス）：低屈折率用
第２の酸化珪素層形成用反応ガスの組成として、下記のように５種類のガス条件を用意した。
【０３７２】
（ガス条件１）
長尺フィルムのハードコート層上に図３、４に示すような大気圧プラズマ放電処理装置によって、高屈折率層、低屈折率層を順に設けた。ロール電極には、シリコンオイルによる温度調整機能を有するステンレス製ジャケットロール母材（温度調整機能は図４には図示していない）を用いた。これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ３μｍの誘電体を有するロール電極を作製し、アース（接地）した。
【０３７３】
一方、対向電極としてはチタン製とし内部に温度調整のための媒体の循環流路を設け、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、相対する電極群とし、第１のプラズマ放電処理装置を高屈折率層用に、第２のそれを低屈折率層用に、更に第３のそれを高屈折率層用に、更に第４のそれを低屈折率層用として、各々必要な膜厚が得られるように調整した。
【０３７４】
また、第１、２及び３のプラズマ放電処理装置の電源は高周波電源（パール工業製）を使用し、連続周波数を２ＭＨｚとし、４Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【０３７５】
ロール電極は、ドライブを用いて長尺フィルムの搬送に同期して回転させた。尚、電極間隙は１．２ｍｍ、反応ガスの圧力を大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。液体の反応ガス成分は気化器を用いて気化させて不活性ガスと混合してプラズマ放電処理装置に導入した。各々の反応ガスは８０℃で放電部に供給された。
【０３７６】
《反射防止フィルム１〜１４の作製》
上記で得られた、金属酸化物層を有する長尺フィルム１〜１４上に、前記のプラズマＣＶＤ法で形成した第２の酸化珪素層上に、表２に記載のように、防汚層１または防汚層２を設けることにより、反射防止フィルム１〜１２を各々作製した。反射防止フィルム１３、１４には、防汚層は設けなかった。
【０３７７】
（防汚層１の作製）
前記のプラズマＣＶＤ法で形成した、第２の酸化珪素層上に、下記の塗布組成物１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ０．０１μｍ、接触角が表２に記載の値になるように防汚層１を設けた。尚、この防汚層１の屈折率は１．４５であった。
【０３７８】
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、２５℃にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３７９】
（塗布組成物１）
防汚層１の作製において、塗布組成物１の代わりに下記の塗布組成物２を用い、乾燥膜厚が０．０１μｍになるように酸化珪素層表面に塗布乾燥し、防汚層２を設けた。
【０３８０】
（塗布組成物２）
Ｓｉ−Ｆ系防汚層
信越化学社製コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＨ２）３）を希釈溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを用い０．０５質量％に希釈した。
【０３８１】
得られた反射防止フィルム１〜１４の各々について、反射率、擦り傷、接着性を評価した。
【０３８２】
《反射率の測定》
反射率は分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して反射率（４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長について）の測定を行った。４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を求めた。
【０３８３】
《接着性評価：碁盤目付着性試験》
本発明では、接着性評価は、下記に示す碁盤目付着性試験により行った。
【０３８４】
ＪＩＳ Ｋ ５４００の６．１５による方法で試験面に１ｍｍ幅で碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目の上にＪＩＳ Ｚ １５２２に記載のセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を試験面に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べ、下記のランク評価を行うものである。
【０３８５】
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上３０％未満であった
Ｄ：剥離された面積割合が３０％以上であった
表２においては、１００個当たりで剥離した碁盤目の数とランクを示す。
【０３８６】
《擦り傷評価》
擦り傷評価は、反射防止フィルムの１ｍ×１ｍ当たり、目視で確認できる擦り傷をカウントした。
【０３８７】
得られた結果を表２に示す。
【０３８８】
【表２】
表２から、比較と比べて、本発明の試料は、良好な反射防止性を保ちながら、擦り傷が少なく、接着性も良好であることが明らかである。
【０３９０】
実施例２
《長尺フィルムの作製》
以下に示す方法に従って、長尺フィルムとして、セルロースエステルフィルム１〜６を作製した。
【０３９１】
《ドープの調製》
（酸化ケイ素分散液Ａの調製）
【０３９２】
（添加液Ｂの調製）
【０３９３】
（ドープ原液の調製）
【０３９４】
更に、溶液１００ｋｇあたり添加液Ｂを３ｋｇの割合で添加し、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で充分混合し、濾過し、ドープを調製した。
【０３９５】
ここで、セルロースエステルのアセチル置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０３９６】
《セルロースエステルフィルム１の作製》
上記で調製したドープを濾過後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度を４５℃に保ちながら４５℃に調整したステンレスバンド長尺フィルム上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンドフィルム上からウェブを剥離した。
【０３９７】
このときのウェブの残留溶媒量は３５質量％であった。なお、残留溶媒量はウェブの任意時点での質量をＭ、これを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量をＮとした場合に［（Ｍ−Ｎ）／Ｎ］×１００（質量％）で表される。
【０３９８】
前記ウェブをステンレスバンドフィルムから剥離した後、幅方向に保持しながら１１５℃で乾燥させた後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら順次温度を上げて乾燥させ１４０℃の乾燥工程で乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１２μｍのナーリング加工を施して、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２６００ｍとした。
【０３９９】
《セルロースエステルフィルム２の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製において、両端に６μｍのナーリング加工を施した以外は同様にして、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。
【０４００】
《セルロースエステルフィルム３の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製において、両端に３μｍのナーリング加工を施した以外は同様にして、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０４０１】
《セルロースエステルフィルム４の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製において、両端に１６μｍのナーリング加工を施した以外は同様にして、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。
【０４０２】
《セルロースエステルフィルム５の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製において、両端に２μｍのナーリング加工を施した以外は同様にして、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム５を作製した。
【０４０３】
《セルロースエステルフィルム６の作製》
セルロースエステルフィルム５の作製において、添加液Ｂをドープ原液１００ｋｇあたり添加液Ｂを１ｋｇの割合で添加して用い、両端に２μｍのナーリング加工を施した以外は同様にして、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルム６を作製した。
【０４０４】
（セルロースエステルフィルムのＢ面、Ａ面の定義）
ここで、得られたセルロースエステルフィルム１〜６のＢ面とはセルロースエステルフィルムが溶液流延製膜される際にステンレスバンドフィルム（ステンレスバンド基材フィルムともいう）側に接していた面を示し、その反対側の面をＡ面と定義する。
【０４０５】
《バックコート層、導電性層、防眩性層塗設》：フィルム１５〜２５の作製
得られたセルロースエステルフィルム１〜６の各々に下記のようにして、バックコート層を有するもの、導電性層を有するもの、及び／または、そのどちらも設けないフィルムを作製し、次いで、各々のフィルムに防眩層を設け、フィルム１５〜２５を作製した。
【０４０６】
《バックコート層（ＢＣ層）の塗設》
下記のバックコート層塗布組成物を、セルロースエステルフィルム１、２の各々のＡ面上に、ウェット膜厚１５μｍとなるように押し出しコートし、乾燥温度８０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
【０４０７】
（バックコート層塗布組成物）
表３に記載のように、セルロースエステルフィルムのＢ面に、下記の導電性層塗布組成物をウェット膜厚１３μｍとなるように押し出しコートを行い、乾燥温度９０℃にて乾燥させ導電性層（帯電防止層）を塗設した。
【０４０８】
（導電性層塗布組成物）
【化７】
《防眩層の塗設》
表３に記載のように、セルロースエステルフィルムの各々に下記の防眩層塗布組成物をグラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１８ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚３μｍの防眩層を塗設した。
【０４１１】
得られた各々の防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される値である。
【０４１２】
（防眩層塗布組成物）
【０４１３】
《ロール状反射防止フィルム１５の作製》
上記で作製した、表３に示すフィルム１５に対して、実施例１に記載の金属酸化物層を有する長尺フィルム１の作製と同様にして、防眩層上にプラズマＣＶＤ法によって、連続的に第１の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．０２μｍ）、第１の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚０．０３μｍ）、第２の酸化チタン層（屈折率２．１５、膜厚０．１２μｍ）、第２の酸化珪素層（屈折率１．４６、膜厚 ０．０８μｍ）を形成し、更にその上に実施例１と同様にして防汚層１を塗設して、巻き取り２５００ｍのロール状反射防止フィルム１５を得た。
【０４１４】
得られたロール状反射防止フィルム１５のインピーダンス、動摩擦係数は、表３に示す。
【０４１５】
《ロール状反射防止フィルム１６〜２５の作製》
ロール状反射防止フィルム１５の作製において、ナーリング高さ、インピーダンス、動摩擦係数が、各々表３に記載の値になるように、作製条件を変化させた以外は同様にして、ロール状反射防止フィルム１６〜２５を作製した。
【０４１６】
得られたロール状反射防止フィルム１６〜２５のナーリング高さ、インピーダンス、動摩擦係数等の物理的特性を上記の方法で評価し、表３に示す。
【０４１７】
【表３】
得られたロール状反射防止フィルム１５〜２５の各々について、反射率、擦り傷（耐傷性）、接着性、色差（ΔＥ）、色ムラ等を評価した。
【０４１９】
反射率、擦り傷、接着性については、実施例１と同様に評価し、また、色差は上記のようにＪＩＳ Ｚ ８７３０に規定されている方法に準じて測定評価した。色ムラについては下記のようにランク評価した。
【０４２０】
《色ムラの評価》
前記色差（ΔＥ）の測定用に作製したサンプルを目視で評価し、下記のように５段階のランク評価を行った。Ａが最も良い。
【０４２１】
Ａ 反射光の色調変化がほとんど認められない
Ｂ 部分的に反射光の色調変化がわずかに認められる
Ｃ 部分的に反射光の色調変化が認められる
Ｄ 全体的に反射光の色調変化が認められる
Ｅ 全体的に反射光の大きな色調変化が認められる
Ｃランク以上のものが実用可である。
【０４２２】
得られた結果を表４に示す。
【０４２３】
【表４】
表４から、比較の試料と比べて、本発明の試料は、反射防止性能に優れ、擦り傷（耐傷性）、接着性共に良好であり、色差（ΔＥ）、色ムラ等も極めて少ない良好な反射防止フィルムであることが明らかである。
【０４２５】
【発明の効果】
本発明により、擦り傷が少なく、金属酸化物層と防汚層の接着性が良好であり、塗布ムラもなく、且つ、反射光の色ムラのない反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、前記反射防止フィルムを用いた偏光板及び、表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜長尺フィルム製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】テンター乾燥装置を有する溶液流延製膜長尺フィルム製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】
本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに用いられるプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【図４】
本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマＣＶＤ処理装置の一例を示す図である。
【図５】
本発明に係る長尺フィルムが有するナーリング高さの一形態を各々示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ｆ フィルム（ウェブともいう）
Ｐ 長尺フィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１ 金属支持体
２ ダイ
３、４ 乾燥工程
５ 剥離ロール
６、９ ロール乾燥装置
７ 巻取り部
８ テンター乾燥装置
６１、９１ 乾燥ガス風
６３、７１、９３ ロール
７２ 巻取り機
１１０Ａ、１１０Ｂ 回転電極
１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃ、１１１Ｄ Ｕターンロール
１２０、１２１ ガイドロール
１３０ 反応ガス供給部
１４０、２４０ ガス排気口
１５０、２５０ 放電部
１８０、２８０ 電源
１８２、２８１ 電圧供給手段
２１０ 回転電極
２１１ 固定電極
２２０、２２１ ガイドロール
２２２、２２３ ニップロール
２２４、２２５ 仕切板
２３０ 給気管
２３１ 反応ガス発生装置
２９０ プラズマＣＶＤ処理容器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film, a method for manufacturing the antireflection film, a polarizing plate, and a display device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of thin and lightweight notebook personal computers has progressed, and accordingly, there has been an increasing demand for thinner and higher performance protective films for polarizing plates used in display devices such as liquid crystal display devices. In addition, a computer provided with an anti-reflection layer for improving visibility, or preventing reflection, and providing an anti-glare layer that scatters reflected light by making the surface uneven to obtain display performance with less glare. Liquid crystal image display devices (liquid crystal displays and the like) such as word processors have been increasingly used.
[0003]
The anti-reflection layer is improved in various types and performance depending on the application. By bonding various front plates with these functions to the polarizer of the liquid crystal display, etc., the anti-reflection layer is applied to the display to improve visibility. A method of imparting a function is used. These optical films used as the front plate are often provided with an antireflection layer formed by coating or sputtering.
[0004]
As a method of forming the antireflection layer, a method using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like has been proposed.
[0005]
However, the metal oxide layer formed by the CVD method has other problems in physical properties (color unevenness of reflected light, etc.), such as scratches and the like, and its improvement has been demanded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an anti-reflection film, a method for producing an anti-reflection film, which has less scratches, good adhesion between the metal oxide layer and the antifouling layer, no coating unevenness, and no color unevenness of reflected light. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a display device using the antireflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 13.
[0008]
1. At least one metal oxide layer formed by a CVD method on one surface of a long film having a knurling height of 5% to 30% with respect to the thickness at both ends of the width, and An antireflection film, wherein an antifouling layer is provided on the metal oxide layer located on the upper layer.
[0009]
2. 2. The metal oxide layer located on the uppermost layer is formed by a CVD method, and the metal oxide layer has a carbon content of 0.1 to 5 atomic%. Anti-reflection film.
[0010]
3. 3. The antireflection film as described in 1 or 2, wherein the metal oxide layer located on the uppermost layer contains silicon oxide as a main component.
[0011]
4. The antireflection film according to any one of the above items 1 to 3, wherein the antifouling layer contains a silicon compound or a fluorine compound, and a contact angle of the antifouling layer is 75 ° or more.
[0012]
5. The absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 105The antireflection film according to any one of the above items 1 to 4, which has a resistance of Ω or more.
[0013]
6. 6. The antireflection film according to any one of 1 to 5, wherein a dynamic friction coefficient of the other surface (also referred to as a back surface) of the long film is 0.7 or less.
[0014]
7. In producing the antireflection film according to any one of the above items 1 to 6, a step of forming at least one metal oxide layer on one surface of the long film by a CVD method, A method for producing an antireflection film, comprising a step of applying an antifouling layer on a metal oxide layer, and a step of winding the long film.
[0015]
8. The absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 1058. The method for producing an antireflection film as described in 7 above, wherein a long film having at least one metal oxide layer having a resistance of Ω or more is used.
[0016]
9. 9. The method for producing an antireflection film according to any one of the above items 7 or 8, wherein the dynamic friction coefficient of the other surface is 0.7 or less.
[0017]
10. The method for producing an antireflection film according to any one of the above items 7 to 9, further comprising a step of forming a metal oxide layer containing carbon by a CVD method.
[0018]
11. The antireflection film is manufactured by using the method for manufacturing an antireflection film according to any one of 7 to 10, having a stain-proof layer having a refractive index of less than 1.5 and a contact angle of 75 ° or more, and the reflection film. Wherein the coefficient of kinetic friction of the back surface of the film is 0.7 or less.
[0019]
12. A polarizing plate, wherein the anti-reflection film according to any one of 1 to 6 or the roll-shaped anti-reflection film according to 11 is used.
[0020]
13. A display device, wherein the anti-reflection film according to any one of 1 to 6 or the roll-shaped anti-reflection film according to 11 is used.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors have conducted various studies on the problems described above, and as a result, as described in claim 1, at least one metal oxide layer formed by a CVD method on one surface of a long film. By providing the antifouling layer on the metal oxide layer located on the uppermost layer, the effect according to the present invention, that is, the abrasion is less likely to occur, and the adhesion between the metal oxide layer and the antifouling layer It was found that an antireflection film was obtained, which was good, had no coating unevenness, and had no color unevenness of reflected light.
[0022]
《Anti-fouling layer》
The antifouling layer according to the present invention will be described.
[0023]
(Improvement of scratches)
In order to impart practically sufficient scratch resistance to the antireflection film of the present invention, it is essential to provide an antifouling layer on the metal oxide layer, but in order to further improve the scratch resistance, It is preferable to coat an antifouling layer having a contact angle of 75 ° or more on the metal oxide layer, more preferably, the contact angle is in the range of 80 ° to 180 °, and particularly preferably, 85 ° to 130 °. It is to adjust to the range of.
[0024]
As a result, for example, it is possible to obtain an antireflection film in which abrasion generated in a manufacturing process until it is wound into a roll or the like is significantly reduced.
[0025]
(Evaluation method of scratch resistance (abrasion))
Here, in the present invention, “abrasion” is a count number of abrasions that can be visually confirmed per 1 m × 1 m of the antireflection film, as described later.
[0026]
(Measurement method of contact angle)
Using pure water as a contact angle measuring liquid, in a clean room humidified at 23 ° C. and 55% RH, a drop of a syringe is placed on the film surface, and the solution is dropped using a contact angle measuring device (manufactured by FIBLO). The contact angle after 2 seconds was measured.
[0027]
(Preparation of antifouling layer)
The method for producing the antifouling layer according to the present invention will be described.
[0028]
The antifouling layer according to the present invention is provided by coating on the metal oxide layer located on the uppermost layer as described in claim 1, but as described in claim 4, a silicon compound or a fluorine compound is provided. Is preferable.
[0029]
The method for applying the antifouling layer according to the present invention is not particularly limited. For example, a method of applying a fluorine-based silane coupling agent on a metal oxide layer by a coating device such as a microgravure coater and drying the coating agent is provided. Can be.
[0030]
Coating methods applicable to the present invention include spinner coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, roll coating, gravure coating, wire bar coating, reverse coating, curtain coating, extrusion coating, microgravure coater, and US Patent No. Known methods such as an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 are exemplified, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
Examples of commercially available fluorine-based silane coupling agents include a coating agent “KP-801M” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0032]
Also disclosed in JP-A-2000-119304, JP-A-2000-119355 and JP-A-2001-151831, etc., are hybrid films prepared by coating a solution prepared by dissolving a mixture of a silicon compound and a fluorine compound in an organic solvent or the like and coating the solution. It is applicable as an antifouling layer according to the present invention.
[0033]
Further, the antifouling layer preferably has a dynamic friction coefficient of 0.3 or less, more preferably adjusted to a range of 0.05 to 0.3.
[0034]
The antifouling layer according to the present invention can be provided by coating fine particles of a silicon compound such as silicon oxide or fine particles of a fluorine-containing compound, and particularly preferably, any one of the following general formulas (2) to (5). Is preferably an antifouling layer having a refractive index of 1.35 to 1.55 formed by applying and drying a coating solution containing a monomer or oligomer of an organic silicon compound represented by the formula (1) or a mixture thereof.
[0035]
General formula (2) Si (OR2)4
General formula (3) Si-X4
General formula (4) R3-Si (OR2)3
General formula (5) R3-Si-X3
Where R2Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R3Represents a methyl group or an ethyl group, and X represents a halogen atom.
[0036]
Preferred organic silicon compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and the like. An oligomer is obtained. The hydrolysis reaction can be carried out by a known method.For example, a predetermined amount of water is added to the above tetraalkoxysilane, and in the presence of an acid catalyst, while distilling off by-produced alcohol, usually at room temperature to room temperature. React at 100 ° C. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, followed by a condensation reaction, and a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups (generally, the average degree of polymerization is 2 to 8, preferably 3 to 6) is converted into a hydrolyzate. Obtainable. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but in the present invention, it is 40% by mass to 90% by mass, preferably 60% by mass to 80% by mass. Here, the degree of hydrolysis is determined by adding a hydrolyzable group, that is, in the case of tetraalkoxysilane, a theoretical amount of water necessary for hydrolyzing all alkoxyl groups, that is, 1/2 of the number of alkoxyl groups. When the hydrolysis rate is 100%,
Hydrolysis rate (%) = (actual amount of water added / theoretical amount of hydrolysis) × 100
Is required.
[0037]
The silicate oligomer thus obtained usually contains a monomer in an amount of about 2% by mass to 10% by mass. In the present invention, it may be used in a monomer state, an oligomer state, or a mixture of a monomer and an oligomer. However, when the monomer is contained, the storage stability is poor, and the viscosity increases during storage. However, since it may be difficult to form a film, it is preferable to remove the monomer by flash distillation or vacuum distillation so that the monomer content is 1% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less. .
[0038]
In the present invention, a partial hydrolyzate obtained by adding a catalyst and water to tetraalkoxysilane as described above is used, but it is preferable to use a complete hydrolyzate. A solvent is added to the hydrolyzate, and then a cured hydrolyzate is obtained by, for example, adding the following curing catalyst and water. As such a solvent, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol and the like are preferably used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the solvent is 50 parts by mass to 400 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate.
[0040]
(Curing catalyst)
Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides, and the like. In the present invention, an acid, particularly an organic acid having a sulfo group (also referred to as a sulfonic acid group) or a carboxyl group is preferably used. For example, acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid and the like are used. The organic acid is more preferably a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule. For example, hydroxydicarboxylic acid such as citric acid or tartaric acid is used. Further, the organic acid is more preferably a water-soluble acid. Acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are preferably used. In addition, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, atrobic acid and the like can also be used as appropriate.
[0041]
By using the above-mentioned organic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, the use of inorganic acids such as boric acid not only can eliminate concerns about pipe corrosion and safety at the time of production, but also during hydrolysis. A stable hydrolyzate can be obtained without causing gelation. The amount added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. Further, the amount of water to be added may be at least an amount at which the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze 100%, and it is preferable to add 100% to 300% equivalent, preferably 100% to 200% equivalent. Good.
[0042]
The coating composition for an antifouling layer thus obtained is extremely stable.
(Aging process)
Further, in the present invention, by the aging step, the crosslinking by hydrolysis and condensation of the organosilicon compound sufficiently proceeds, and the properties of the obtained coating film become excellent. The aging may be performed by allowing the oligomer liquid to stand, and the leaving time is a time during which the above-mentioned crosslinking proceeds to an extent sufficient to obtain desired film properties. Specifically, depending on the type of catalyst used, 1 hour or more at room temperature for hydrochloric acid and several hours or more for maleic acid, about 8 hours to 1 week, are sufficient, usually about 3 days. The ripening temperature affects the ripening time, and it may be better to take a means of heating to around 20 ° C. in extremely cold regions. In general, aging proceeds rapidly at high temperatures, but gelation occurs when heated to 100 ° C. or higher, so heating to 50 to 60 ° C. at most is appropriate. The silicate oligomer used in the present invention is, in addition to the above, a modified product modified with an organic compound (monomer, oligomer, polymer) having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a carboxyl group. And it may be used alone or in combination with the above silicate oligomer.
[0043]
In this way, the silicate oligomer of the organosilicon compound represented by the general formulas (2), (3), (4) and (5) is obtained.2The content is 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 99% by mass.
[0044]
Further, the antifouling layer according to the present invention may contain silicon oxide fine particles. It is preferable to contain silicon oxide fine particles having a particle size of 0.1 μm or less. For example, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) or the like can be added. Particularly, silicon oxide fine particles whose surface is modified with an alkyl group are preferably used. For example, silicon oxide fine particles whose surface is modified with a methyl group, which are commercially available as Aerosil R972 and R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), are preferably used. Can be added. In addition, silicon oxide fine particles having a surface substituted with an alkyl group described in JP-A-2001-2799 can also be used, and can be easily treated with an alkylsilane coupling agent after the hydrolysis of the aforementioned silicate oligomer. Obtainable. It is preferable that the amount added is in the range of 0.1% by mass to 40% by mass in terms of the solid content ratio in the antifouling layer.
[0045]
The antifouling layer according to the present invention preferably further contains a silane compound described below. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n- Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltri Tokishishiran, 3,4-epoxycyclohexyl ethyl trimethoxy silane, CF3CH2CH2Si (OCH3)3, C2F5CH2CH2Si (OCH3)3, C2F5OCH2CH2CH2Si (OCH3)3, C3F7OCH2CH2CH2Si (OC2H5)3, (CF3)2CHOCH2CH2CH2Si (OCH3)3, C4F9CH2OCH2CH2CH2Si (OCH3)3, H (CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si (OCH3)3, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyl Diethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, (CF3CH2CH2)2Si (OCH3)2, (C3F7OCH2CH2CH2)2Si (OCH3)2, [H (CF2)6CH2OCH2CH2CH2]2Si (OCH3)2, (C2F5CH2CH2)2Si (OCH3)2, Methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Triethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyl Ributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltripropoxysilane, -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4 -Epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxy Methylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-gly Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane , Γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltri Toxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxy Silane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxy Orchid, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethyl Methoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane Α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-grid Sidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-gly Sidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycid Xypropyl Tyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycid Xypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylvinyldiethoxysilane and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. A silane coupling agent other than these can also be added.
[0046]
(solvent)
Solvents used in the coating solution for applying the antifouling layer according to the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; , Toluene, xylene and the like; aromatic hydrocarbons such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like; ethylcellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbitol, diethylcellosolve, diethylcarbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, water, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, by using at least one solvent having a boiling point of 120 to 180 ° C. at 1 atm and a vapor pressure of 2.3 kPa or less at 20 ° C. in the coating liquid, the curing speed is appropriately slowed, and the cloudiness after coating is reduced. This can eliminate coating unevenness and improve the pot life of the coating liquid. Those having an ether bond in the molecule are particularly preferred, and glycol ethers are more preferred.
[0047]
Specific examples of the glycol ethers include the following solvents, but are not particularly limited thereto. The boiling point at 1 atm and the vapor pressure at 20 ° C. are shown after the solvent name.
[0048]
[0049]
Particularly preferably, the glycol ethers are propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether and propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester, specifically, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl. Ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. Examples of the propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester include propylene glycol monoalkyl ether acetate, and specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. These solvents are preferably added to the coating liquid in an amount of 1% by mass to 90% by mass of the total organic solvent.
[0050]
It is preferable to add various leveling agents, surfactants, and low surface tension substances such as silicone oil to the antifouling layer according to the present invention. Specific examples of the silicone oil include the compounds shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
These components enhance the coatability of the uneven layer and the lower layer, and further enhance the water repellency, oil repellency, and antifouling properties of the coating film, and also exert an effect on the scratch resistance of the surface. If these components are added in too large an amount, they may cause repelling during coating. Therefore, it is preferable to add 0.01 to 3% by mass of the solid components in the coating solution.
[0053]
After application of the antifouling layer according to the present invention, it is preferable to irradiate active energy rays in order to promote hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide.
[0054]
The active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source for activating the compound, such as ultraviolet rays, electron rays, and γ rays. Ultraviolet rays are preferred in that they can be easily obtained. As a light source of ultraviolet rays for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. Further, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can be used. Irradiation conditions are different for each lamp, but the amount of irradiation is 20 mJ / cm2-10,000mJ / cm2And more preferably 100 mJ / cm.2~ 2,000mJ / cm2And particularly preferably 400 mJ / cm.2~ 2,000mJ / cm2It is.
[0055]
Further, as the antifouling layer according to the present invention, an antifouling layer formed by crosslinking a fluorine-containing resin which is crosslinked by heat or ionizing radiation (hereinafter also referred to as “fluorine-containing resin before crosslinking”), an antifouling layer by a sol-gel method In addition, an antifouling layer or the like using particles and a binder polymer and having voids between or inside the particles is preferably used. The refractive index of the antifouling layer is preferably low if the antireflection performance is improved, but is difficult from the viewpoint of imparting strength to the antifouling layer. From this balance, the refractive index of the antifouling layer is preferably from 1.30 to 1.50, and more preferably from 1.35 to 1.49.
[0056]
As the fluorine-containing resin before crosslinking, a fluorine-containing copolymer formed from a fluorine-containing vinyl monomer and a monomer for providing a crosslinking group can be preferably exemplified. Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3 -Dioxole, etc.), partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. Is mentioned. Examples of the monomer for providing a crosslinkable group include glycidyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyl glycidyl ether, and other vinyl monomers having a crosslinkable functional group in the molecule in advance. , A vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkylallyl Ether and the like). JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739 disclose that the latter can introduce a crosslinked structure by adding a compound having a group that reacts with a functional group in a polymer and one or more reactive groups after copolymerization. No. Examples of the crosslinkable group include acryloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, active methylene group and the like. When the fluorinated copolymer is crosslinked by heating, due to a crosslinkable group that reacts by heating, or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, a thermosetting type When cross-linking by irradiation of light (preferably ultraviolet light, electron beam, or the like) with a combination of an ethylenically unsaturated group and a photo radical generator or an epoxy group and a photo acid generator, it is a photo-curing type.
[0057]
Further, in addition to the above monomers, a fluorine-containing copolymer formed by using a fluorine-containing vinyl monomer and a monomer other than a monomer for providing a crosslinkable group in combination may be used as a fluorine-containing resin before crosslinking. There are no particular limitations on the monomers that can be used in combination, and for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylates (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2- Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether) ), Vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, Ronitoriru derivatives and the like can be mentioned. It is also preferable to introduce a polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton into the fluorinated copolymer for imparting slipperiness and antifouling property. This includes, for example, polymerization of a polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acrylic group, a methacryl group, a vinyl ether group, a styryl group or the like at the terminal with the above-mentioned monomer, or a polyorganosiloxane or perfluoropolyether having a radical generating group at the terminal. It can be obtained by polymerization of the above monomers with ether, reaction of a polyorganosiloxane or perfluoropolyether having a functional group with a fluorinated copolymer, or the like.
[0058]
The proportion of each of the above monomers used to form the fluorinated copolymer before crosslinking is preferably such that the fluorinated vinyl monomer is 20 mol% to 70 mol%, more preferably 40 mol% to 70 mol%, The monomer for imparting a functional group is preferably 1 mol% to 20 mol%, more preferably 5 mol% to 20 mol%, and the other monomers used in combination are preferably 10 mol% to 70 mol%, more preferably 10 mol% to 70 mol%. Mol% to 50 mol%.
[0059]
The fluorinated copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
[0060]
The fluorine-containing resin before crosslinking is commercially available and can be used. Examples of commercially available fluorine-containing resins before crosslinking include Cytop (manufactured by Asahi Glass), Teflon (R) AF (manufactured by DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (manufactured by Asahi Glass), Opstar (manufactured by JSR), and the like. Can be
[0061]
The antifouling layer containing a crosslinked fluorine-containing resin as a component preferably has a dynamic friction coefficient in the range of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water in the range of 90 to 120 degrees.
[0062]
It is preferable that the antifouling layer containing the crosslinked fluorine-containing resin as a component contains inorganic particles from the viewpoint of improving strength. As the inorganic fine particles used in the antifouling layer, amorphous fine particles are preferably used, and are preferably made of metal oxides, nitrides, sulfides or halides, and among them, metal oxides are particularly preferable. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B , Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred, and Mg, Ca, B and Si are more preferred. Inorganic fine particles containing two or more metals may be used. Particularly preferred inorganic fine particles are silicon dioxide fine particles, that is, silica fine particles. The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 0.001 μm to 0.2 μm, and more preferably from 0.005 μm to 0.05 μm. It is preferable that the particle size of the fine particles is as uniform (monodispersed) as possible.
[0063]
The compounding amount of the inorganic fine particles is preferably from 5% by mass to 90% by mass, more preferably from 10% by mass to 70% by mass, particularly preferably from 10% by mass to 50% by mass of the total mass of the antifouling layer. % By mass. The inorganic fine particles are also preferably subjected to a surface treatment before use. As the surface treatment method, there are a physical surface treatment such as a plasma discharge treatment or a corona discharge treatment and a chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferable. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, a titanium coupling agent, a silane coupling agent, etc.) is preferably used. When the inorganic fine particles are silica, treatment with a silane coupling agent is particularly effective.
[0064]
Also, various sol-gel materials can be used as the material for the antifouling layer. As such a sol-gel material, metal alcoholates (alcoholates such as silane, titanium, aluminum and zirconium), organoalkoxy metal compounds and hydrolysates thereof can be used. In particular, alkoxysilanes, organoalkoxysilanes and hydrolysates thereof are preferred. Examples of these include tetraalkoxysilanes (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilanes (methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), aryltrialkoxysilanes (phenyltrimethoxysilane, etc.), dialkyl Dialkoxysilane, diaryldialkoxysilane, and the like. Also, organoalkoxysilanes having various functional groups (vinyl trialkoxysilane, methylvinyldialkoxysilane, γ-glycidyloxypropyl trialkoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldialkoxysilane, β- (3,4-epoxy) Dicyclohexyl) ethyl trialkoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, γ-mercaptopropyl trialkoxysilane, γ-chloropropyl trialkoxysilane, etc.), perfluoroalkyl group-containing silane compound ( For example, it is also preferable to use (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, or the like. In particular, the use of a fluorine-containing silane compound is preferable in terms of lowering the refractive index of the layer and imparting water / oil repellency.
[0065]
It is also preferable to use inorganic or organic fine particles as the antifouling layer, and to use a layer formed as microvoids between fine particles or within fine particles. The average particle diameter of the fine particles is preferably from 0.5 mm to 200 mm, more preferably from 1 nm to 100 nm, further preferably from 3 nm to 70 nm, and most preferably from 5 nm to 40 nm. The particle diameter of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
[0066]
The inorganic fine particles are preferably amorphous. The inorganic fine particles are preferably made of metal oxide, nitride, sulfide or halide, more preferably made of metal oxide or metal halide, most preferably made of metal oxide or metal fluoride. . As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B , Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred, and Mg, Ca, B and Si are more preferred. An inorganic compound containing two kinds of metals may be used. A particularly preferred inorganic compound is silicon dioxide, ie, silica.
[0067]
The microvoids in the inorganic fine particles can be formed, for example, by crosslinking silica molecules forming the particles. Crosslinking silica molecules reduces the volume and makes the particles porous. Microporous (porous) inorganic fine particles can be obtained by a sol-gel method (described in JP-A-53-112732 and JP-B-57-9051) or a precipitation method (described in APPLIED OPTICS, vol. 27, p. 3356 (1988)). Can be directly synthesized as a dispersion. Further, the powder obtained by the drying / precipitation method can be mechanically pulverized to obtain a dispersion. Commercially available porous inorganic fine particles (for example, silicon dioxide sol) may be used. The inorganic fine particles having microvoids are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium for forming an antifouling layer. As the dispersion medium, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) are preferable.
[0068]
Preferably, the organic fine particles are also amorphous. The organic fine particles are preferably polymer fine particles synthesized by a polymerization reaction of a monomer (for example, an emulsion polymerization method). The polymer of the organic fine particles preferably contains a fluorine atom. The ratio of fluorine atoms in the polymer is preferably from 35% by mass to 80% by mass, and more preferably from 45% by mass to 75% by mass. It is also preferable to form microvoids in the organic fine particles by, for example, crosslinking the polymer forming the particles and reducing the volume. In order to crosslink the polymer forming the particles, it is preferable that 20 mol% or more of the monomer for synthesizing the polymer is a polyfunctional monomer. The ratio of the polyfunctional monomer is more preferably from 30 mol% to 80 mol%, and most preferably from 35 mol% to 50 mol%. Examples of the monomer used for synthesizing the organic fine particles include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene) as an example of a fluorine atom-containing monomer used for synthesizing a fluorine-containing polymer. , Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), fluorinated alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and fluorinated vinyl ethers. A copolymer of a monomer containing a fluorine atom and a monomer not containing a fluorine atom may be used. Examples of monomers containing no fluorine atom include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) Methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate), styrenes (eg, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether), vinyl esters ( For example, vinyl acetate, vinyl propionate), acrylamides (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide), methacrylamides, and acrylonitriles can be mentioned. Examples of polyfunctional monomers include dienes (eg, butadiene, pentadiene), esters of polyhydric alcohol and acrylic acid (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate), Esters of polyhydric alcohol and methacrylic acid (eg, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate), divinyl compounds (eg, divinylcyclohexane, 1,4-divinylbenzene), divinyl Sulfones, bisacrylamides (eg, methylenebisacrylamide) and bismethacrylamides.
[0069]
Microvoids between particles can be formed by stacking at least two or more fine particles. When spherical particles having the same particle size (completely monodispersed) are closest packed, microvoids between particles having a porosity of 26% by volume are formed. When spherical particles having the same particle size are simply cubic-filled, microvoids between particles having a porosity of 48% by volume are formed. In an actual antifouling layer, the porosity fluctuates considerably from the above theoretical value due to the particle size distribution of the fine particles and the presence of microvoids in the particles. Increasing the porosity lowers the refractive index of the antifouling layer. By forming microvoids by stacking fine particles and adjusting the particle size of the fine particles, the size of the microvoids between particles can be easily adjusted to an appropriate value (does not scatter light and does not cause a problem in the strength of the antifouling layer) it can. Furthermore, by making the particle size of the fine particles uniform, an optically uniform antifouling layer in which the size of the microvoids between particles is also uniform can be obtained. Thus, the antifouling layer is a microvoided porous film microscopically, but can be an optically or macroscopically uniform film. The interparticle microvoids are preferably closed in the antifouling layer by the fine particles and the polymer. The closed gap also has an advantage that light scattering on the surface of the antifouling layer is less than that of an opening opened on the surface of the antifouling layer.
[0070]
By forming the microvoids, the macroscopic refractive index of the antifouling layer has a value lower than the sum of the refractive indices of the components constituting the antifouling layer. The refractive index of a layer is the sum of the refractive indices per volume of the components of the layer. The refractive index of the components of the antifouling layer such as fine particles and polymer is greater than 1, while the refractive index of air is 1.00. Therefore, an antifouling layer having a very low refractive index can be obtained by forming microvoids.
[0071]
The antifouling layer preferably comprises the polymer in an amount of 5% to 50% by weight. The polymer has a function of adhering the fine particles and maintaining the structure of the antifouling layer including voids. The amount of the polymer used is adjusted so that the strength of the antifouling layer can be maintained without filling the voids. The amount of the polymer is preferably 10% by mass to 30% by mass of the total amount of the antifouling layer. In order to adhere the fine particles with the polymer, (1) bonding the polymer to the surface treating agent of the fine particles, (2) forming a polymer shell around the fine particles as a core, or (3) binder between the fine particles It is preferable to use a polymer. The polymer to be bonded to the surface treatment agent of (1) is preferably the shell polymer of (2) or the binder polymer of (3). It is preferable that the polymer (2) is formed around the fine particles by a polymerization reaction before preparing the coating solution for the antifouling layer. The polymer of (3) is preferably formed by adding a monomer to the coating solution for the antifouling layer and performing a polymerization reaction simultaneously with or after the application of the antifouling layer. It is preferable to carry out a combination of two or all of the above (1) to (3), and to carry out a combination of (1) and (3) or a combination of all (1) to (3). Particularly preferred. (1) Surface treatment, (2) Shell and (3) Binder will be described sequentially.
[0072]
(1) Surface treatment
The fine particles (particularly, inorganic fine particles) are preferably subjected to a surface treatment to improve the affinity with the polymer. The surface treatment can be classified into a physical surface treatment such as a plasma discharge treatment and a corona discharge treatment, and a chemical surface treatment using a coupling agent. It is preferable to carry out only a chemical surface treatment or a combination of a physical surface treatment and a chemical surface treatment. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, a titanium coupling agent, a silane coupling agent) is preferably used. When the fine particles are made of silicon dioxide, surface treatment with a silane coupling agent can be particularly effectively performed. Specific examples of silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxy Propyltriethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane.
[0073]
Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethyl Kishishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.
[0074]
Among them, vinyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, silicon Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, Methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyl Particularly preferred are rutrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
[0075]
Two or more coupling agents may be used in combination. Other silane coupling agents may be used in addition to the silane coupling agents shown above. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicic acid (eg, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate, i-propyl orthosilicate, n-butyl orthosilicate, sec-butyl orthosilicate, ortho-silicate, T-butyl acid) and its hydrolyzate. The surface treatment with the coupling agent can be carried out by adding the coupling agent to the dispersion of fine particles and leaving the dispersion at a temperature from room temperature to 60 ° C. for several hours to 10 days. To promote the surface treatment reaction, inorganic acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthosilicic acid, phosphoric acid, carbonic acid), organic acids (eg, acetic acid, polyacrylic acid, Benzenesulfonic acid, phenol, polyglutamic acid), or salts thereof (eg, metal salts, ammonium salts) may be added to the dispersion.
[0076]
(2) Shell
The polymer forming the shell is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. A polymer containing a fluorine atom in a main chain or a side chain is preferable, and a polymer containing a fluorine atom in a side chain is more preferable. Polyacrylates or polymethacrylates are preferred, and esters of fluorine-substituted alcohols with polyacrylic or polymethacrylic acid are most preferred. The refractive index of the shell polymer decreases as the content of fluorine atoms in the polymer increases. In order to reduce the refractive index of the antifouling layer, the shell polymer preferably contains 35% by mass to 80% by mass of fluorine atoms, and more preferably 45% by mass to 75% by mass. The polymer containing a fluorine atom is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing a fluorine atom include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Esters of fluorinated vinyl ether and fluorine-substituted alcohol with acrylic acid or methacrylic acid.
[0077]
The polymer forming the shell may be a copolymer comprising a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing no fluorine atom. The repeating unit containing no fluorine atom is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing no fluorine atom. Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing no fluorine atom include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2- Ethylhexyl), methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene), vinyl ether ( For example, methyl vinyl ether), vinyl ester (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamide (for example, N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacryl) Amides), methacrylamide and acrylonitrile.
[0078]
When the binder polymer of (3) described later is used in combination, a crosslinkable functional group may be introduced into the shell polymer, and the shell polymer and the binder polymer may be chemically bonded by crosslinking. The shell polymer may have crystallinity. When the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is higher than the temperature at the time of forming the antifouling layer, it is easy to maintain microvoids in the antifouling layer. However, if the Tg is higher than the temperature at the time of forming the antifouling layer, the fine particles may not be fused and the antifouling layer may not be formed as a continuous layer (as a result, the strength may decrease). In that case, it is desirable to use a binder polymer of (3) described later in combination and form the antifouling layer as a continuous layer with the binder polymer. By forming a polymer shell around the fine particles, core-shell fine particles are obtained. The core made of inorganic fine particles preferably contains 5 to 90% by volume of core fine particles, and more preferably 15 to 80% by volume. Two or more types of core-shell fine particles may be used in combination. Further, inorganic fine particles having no shell and core-shell particles may be used in combination.
[0079]
(3) Binder
The binder polymer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain. The binder polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as a main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof For example, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. No. The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound. Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by a reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinyl sulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as monomers for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of a decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. Further, the cross-linking group is not limited to the above-mentioned compound, but may be one which shows reactivity as a result of decomposition of the above-mentioned functional group. As the polymerization initiator used for the polymerization reaction and the crosslinking reaction of the binder polymer, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used, but the photopolymerization initiator is more preferable. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone. Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0080]
The binder polymer is preferably formed by adding a monomer to the coating solution for the antifouling layer and performing a polymerization reaction (and, if necessary, a crosslinking reaction) simultaneously with or after the application of the antifouling layer. A small amount of a polymer (for example, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, or alkyd resin) may be added to the coating solution for the antifouling layer. .
[0081]
Each layer of the antireflection film or its coating solution contains, in addition to the above-mentioned components (inorganic fine particles, polymer, dispersion medium, polymerization initiator, polymerization accelerator), a polymerization inhibitor, a leveling agent, a thickener, a coloring inhibitor, An ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antistatic agent and an adhesion-imparting agent may be added. Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). It can be formed by coating. Two or more layers may be applied simultaneously. For simultaneous coating methods, see U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harazaki, Coating Engineering. 253 pages, Asakura Shoten (1973).
[0082]
<< Also called metal oxide layer (anti-reflection layer) >>
The metal oxide layer according to the present invention will be described.
[0083]
(Improved adhesion)
Among the metal oxide layers according to the present invention, in order to improve the adhesion between the metal oxide layer located at the uppermost layer and the antifouling layer described above, a metal oxide layer provided with an antifouling layer Is preferably in the range of 0.1 to 5 atomic%, more preferably 0.1 to 5 atomic%, and particularly preferably 0.2 to 5 atomic%. % To 5 atomic%. Here, the measurement of the carbon content in the metal oxide layer can be performed using the method described below.
[0084]
(Measurement of carbon content in metal oxide layer)
The carbon content in the metal oxide layer according to the present invention was measured using an XPS surface analyzer at the stage when the layer was formed. The XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used. In this embodiment, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific Inc. was used. The measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA) using Mg as the X-ray anode. The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5 / 2 peak. Before performing the measurement, it is necessary to etch away a surface layer corresponding to a thickness of 10% to 20% of the thickness of the thin film in order to remove the influence of contamination. For removing the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, Kr, or the like can be used as the ion species. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0085]
First, the range of the binding energy of 0 eV to 1100 eV was set at a data acquisition interval of 1.0 eV, and what element was detected was determined. Next, with respect to all the detected elements except for the etching ion species, the data capturing interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed for the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element was scheduled. The obtained spectrum is transferred to COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (preferably Ver. 2.3 or later) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order to eliminate the difference in the content calculation result due to the difference in the measurement device or the computer. After that, processing was performed by the same program, and the value of the carbon content was determined as the atomic number concentration (atomic concentration). Here, the ratio of the carbon atom to the detected metal atom, oxygen atom, and carbon atom was calculated as the carbon content.
[0086]
Before performing the quantitative processing, a calibration of Count @ Scale was performed for each element, and a 5-point smoothing processing was performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, a method according to Shirley was used. For the Shirley method, see D.S. A. Shirley, Phys. Rev .. , B5, 4709 (1972).
[0087]
(Evaluation of adhesiveness: grid adhesion test)
In the present invention, the adhesion was measured by a grid adhesion test as described later in Examples.
[0088]
(Color difference (ΔE) reduction effect, reflection unevenness (also referred to as color unevenness) reduction effect)
On the metal oxide layer formed by the CVD method, among the above antifouling layers, it is more preferable to form an antifouling layer showing a contact angle of 75 ° or more, more preferably, to reduce the color difference, and The unevenness of the reflected light visually observed was able to be reduced. It is particularly preferable to combine two or more of them (combining a plurality of metal oxide layers and a plurality of antifouling layers) to further reduce the color difference (ΔE) and reduce the unevenness of reflected light. it can.
[0089]
(Method of evaluating color difference (ΔE))
An arbitrary measuring point A and an arbitrary measuring point B 1 cm away from the measuring point A are set, and L of the measuring point A and the measuring point B is set.*a*b*The value is calculated and ΔE specified in JIS Z 8730*The color difference ΔE was calculated according to ab.
[0090]
(L*a*b*value)
Where L*a*b*The value was measured under the condition of diffused illumination and vertical light reception described in JIS Z 8722, and determined according to CIE LAB described in JIS Z 8729.
[0091]
In the reflection spectrum measurement, the specular reflection component of the sample to be measured is measured, so that the measurement is performed under the condition without using the optical trap. The measurement area is 3 mm from the interval between the measurement points.2~ 50mm2Is preferred. L*a*b*The values were determined as a 2-degree field of view and C light source.
[0092]
The sample to be measured has a transmittance of less than 10% at 370 nm to 730 nm on the surface of the long film on which the antireflection layer is not provided in order to prevent reflection from the back surface in order to measure an accurate reflection spectrum. , Preferably less than 1%. Further, the measurement is performed by placing the sample on a black sample stage.
[0093]
L*a*b*The values are respectively 0 <L*<15, 0 <a*<20, -30 <b*<0 is preferable, and more preferably 0 <L.*<15, 0 <a*<20, -30 <b*<−1, particularly preferably 0 <L*<8, 10 <a*<20, -30 <b*<-5.
[0094]
Also, a*And b*Is b*= −1.5 × a*The color tone is preferably in the range of ± 5.
[0095]
(Measurement point during ΔE measurement)
When the measurement points at the time of calculating ΔE are an arbitrary measurement point A and an arbitrary measurement point B 1 cm away from the measurement point A, color unevenness is reduced particularly when a high-density image is reproduced, and visibility is improved. In order to obtain a good color display image, it is particularly preferable that the color difference ΔE between the measurement point A and the measurement point B is within 3 or less.
[0096]
Further, in order to improve the uniformity of the displayed image when the anti-reflection film is used for a medium to large image display device having a side of 25 cm or more, the measurement point C and an arbitrary measurement point 10 cm away from the measurement point C are required. Is the measurement point D, the color difference ΔE between the measurement point C and the measurement point D is preferably 5 or less.
[0097]
In the present invention, the most preferable mode is that the color difference ΔE between the measurement points A and B is adjusted within 3 and the color difference ΔE between the measurement points C and D is adjusted within 5.
[0098]
(Evaluation method of reflection unevenness (color unevenness))
Regarding the reflection unevenness (color unevenness), an evaluation method is described in detail in Examples, and a change in color tone of reflected light of the antireflection film was evaluated by visual observation.
[0099]
(Configuration of metal oxide layer)
In the antireflection film of the present invention, the metal oxide layer may be directly formed on the long film according to the present invention, which will be described later, but at least one other coating layer is provided, and the long It may be formed on a film. As the other coating layer, a cured resin layer having a center line average roughness (Ra) of 0.01 μm to 1 μm specified by JIS B 0601 is preferable. These are preferably photocurable resin layers that are cured by light such as ultraviolet light. The metal oxide layer according to the present invention is formed on such a resin layer cured by ultraviolet rays, and then the above-mentioned antifouling layer is provided on the uppermost layer of the metal oxide layer, thereby providing excellent scratch resistance. In addition, an antireflection film (also referred to as having excellent scratch resistance) can be obtained.
[0100]
The metal oxide layer is preferably used as at least one of a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer in the constituent layers of the antireflection film of the present invention.
[0101]
The method for providing the metal oxide layer is not particularly limited, and can be formed by coating, CVD, sputtering, or vapor deposition. In the present invention, however, the antifouling layer is formed on the metal oxide layer formed by the CVD method. It is an essential requirement to be painted.
[0102]
Other metal oxide layers may be metal oxide layers formed by a method other than the CVD method, but in the present invention, all metal oxide layers are preferably formed by plasma CVD.
[0103]
(Method of providing metal oxide layer by coating)
A method for forming a metal oxide layer by coating will be described.
[0104]
The basic structure of the antireflection film of the present invention will be described. For example, a preferable antireflection film has a layer structure in the order of a transparent support, a hard coat layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. The transparent support, the middle refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer have a refractive index satisfying the following relationship.
[0105]
The refractive index of the low refractive index layer <the refractive index of the transparent support <the refractive index of the medium refractive index layer <the refractive index of the high refractive index layer.
[0106]
In an antireflection film having a middle refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer, as described in JP-A-59-50401, the medium refractive index layer satisfies the following formula (1). When the refractive index layer satisfies the following mathematical formula (2) and the low refractive index layer satisfies the following mathematical formula (3), it is possible to further reduce the average reflectance as an antireflection film, which is preferable.
[0107]
(Hλ / 4) × 0.7 <n3d3<(Hλ / 4) × 1.3 Equation (1)
In the formula (1), h is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n3Is the refractive index of the middle refractive index layer, and d3Is the thickness (nm) of the middle refractive index layer. Λ is a wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).
[0108]
(Jλ / 4) × 0.7 <n4d4<(Jλ / 4) × 1.3 ... Equation (2)
In the formula (2), j is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n4Is the refractive index of the high refractive index layer and d4Is the thickness (nm) of the high refractive index layer. Λ is a wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).
[0109]
(Kλ / 4) × 0.7 <n5d5<(Kλ / 4) × 1.3 ... Equation (3)
In equation (3), k is a positive odd number (generally 1) and n5Is the refractive index of the low refractive index layer and d5Is the thickness (nm) of the low refractive index layer. Λ is a wavelength and is a value in the range of 350 to 800 (nm).
[0110]
Further, in the present invention, it is also preferable to provide irregularities on the hard coat layer or the high refractive index layer to form an antiglare antireflection film.
[0111]
In addition, a transparent support, a hard coat layer (anti-glare layer), a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are also preferably arranged in this order. It is not particularly limited to this configuration.
[0112]
<High refractive index layer and medium refractive index layer>
In the present invention, in order to reduce the reflectance, it is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support or the transparent support provided with the hard coat layer and the antifouling layer. It is preferable to provide a middle refractive index layer between the transparent support and the high refractive index layer in order to reduce the reflectance. The refractive index of the high refractive index layer is preferably from 1.55 to 2.30, and more preferably from 1.57 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably from 1.55 to 1.80. The thickness of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably from 5 nm to 1 μm, more preferably from 10 nm to 0.2 μm, and most preferably from 30 nm to 0.1 μm. Further, the thickness of each layer can be appropriately adjusted by the refractive index, the layer configuration, the number of layers, and the like.
[0113]
The haze of the high refractive index layer and the middle refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more at a pencil hardness of 1 kg load. The high refractive index layer and the medium refractive index layer may have a configuration including inorganic fine particles and a binder polymer.
[0114]
The inorganic fine particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80. The weight average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably from 1 nm to 150 nm, more preferably from 1 nm to 100 nm, and most preferably from 1 nm to 80 nm. The weight average particle diameter of the inorganic fine particles in the layer is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 150 nm, further preferably 10 nm to 100 nm, and most preferably 10 nm to 80 nm. preferable. The average particle diameter of the inorganic fine particles is measured by a light scattering method when it is 20 nm to 30 nm or more, and by an electron micrograph when it is 20 nm to 30 nm or less. The specific surface area of the inorganic fine particles is 10 m as a value measured by the BET method.2/ G ~ 400m2/ G, preferably 20 m2/ G ~ 200m2/ G, more preferably 30 m2/ G-150m2/ G is most preferred.
[0115]
The inorganic fine particles are preferably particles formed from a metal oxide or sulfide. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and zinc sulfide. Among them, titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The inorganic fine particles contain oxides or sulfides of these metals as main components and may further contain other elements. The main component means a component having the largest content (% by mass) of the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S.
[0116]
The inorganic fine particles may be surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide, and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferred. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Among them, a silane coupling agent is most preferable. The surface treatment may be performed by combining two or more types of surface treatments. The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain, a sphere, a cube, a spindle, or an irregular shape. Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination with the high refractive index layer and the medium refractive index layer.
[0117]
The ratio of the inorganic fine particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably from 5 to 65% by volume, more preferably from 10 to 60% by volume, and still more preferably from 20 to 55% by volume.
[0118]
The inorganic fine particles are provided in the form of a dispersion dispersed in a medium to a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer. As a dispersion medium of the inorganic fine particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate) , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aroma Group hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohols (eg, 1-methoxy-2-propanol). Among them, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferred.
[0119]
The inorganic fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. Sand grinder mills and high speed impeller mills are particularly preferred. Further, a preliminary dispersion process may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0120]
The high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter, also referred to as a crosslinked polymer) as a binder polymer. Examples of the cross-linked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as polyolefin), cross-linked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Of these, a crosslinked product of polyolefin, polyether and polyurethane is preferred, a crosslinked product of polyolefin and polyether is more preferred, and a crosslinked product of polyolefin is most preferred. Further, it is more preferable that the crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of imparting a film-forming ability to the polymer to strengthen the film. The anionic group may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded to the polymer chain via a linking group, but is bonded to the main chain as a side chain via the linking group. Is preferred.
[0121]
Examples of the anionic group include a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo) and a phosphoric acid group (phosphono). Among them, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are preferable. Here, the anionic group may be in a salt state. The cation forming a salt with the anionic group is preferably an alkali metal ion. Further, the proton of the anionic group may be dissociated. The linking group that bonds the anionic group and the polymer chain is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and a combination thereof. The crosslinked polymer, which is a preferred binder polymer, is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked structure. In this case, the proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably from 2 to 96% by mass, more preferably from 4 to 94% by mass, and most preferably from 6 to 92% by mass. preferable. The repeating unit may have two or more anionic groups.
[0122]
The crosslinked polymer having an anionic group may contain another repeating unit (a repeating unit having neither an anionic group nor a crosslinked structure). As other repeating units, a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group and a repeating unit having a benzene ring are preferable. The amino group or the quaternary ammonium group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, similarly to the anionic group. The benzene ring has a function of increasing the refractive index of the high refractive index layer. The same effect can be obtained even when the amino group, the quaternary ammonium group and the benzene ring are contained in the repeating unit having an anionic group or the repeating unit having a crosslinked structure.
[0123]
In the crosslinked polymer containing a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group as a constituent unit, the amino group or the quaternary ammonium group may be directly bonded to a polymer chain, or may be a side chain via a linking group. May be bonded to a polymer chain, but the latter is more preferred. The amino group or the quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, and more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 1 to 6 alkyl groups. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. The linking group that bonds the amino group or the quaternary ammonium group to the polymer chain is a divalent group selected from —CO—, —NH—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and a combination thereof. Is preferred. When the crosslinked polymer contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the proportion is preferably 0.06% by mass to 32% by mass, and is preferably 0.08% by mass to 30% by mass. Is more preferable, and most preferably 0.1 to 28% by mass.
[0124]
A crosslinked polymer is prepared by mixing a monomer for forming a crosslinked polymer to prepare a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer, and by generating a polymerization reaction simultaneously with or after coating the coating liquid. Is preferred. Each layer is formed with the formation of the crosslinked polymer. The monomer having an anionic group functions as a dispersant for inorganic fine particles in the coating solution. The monomer having an anionic group is preferably used in an amount of 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the inorganic fine particles. The monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersing aid in the coating solution. The monomer having an amino group or a quaternary ammonium group is preferably used in an amount of 3% by mass to 33% by mass based on the monomer having an anionic group. A method of forming a crosslinked polymer by a polymerization reaction at the same time as or after the application of the coating solution allows these monomers to function effectively before the application of the coating solution.
[0125]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentane). Erythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives ( , 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide), methacrylamide, and the like. No. As the monomer having an anionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group, commercially available monomers may be used. Preferable commercially available monomers having an anionic group include KAYAMARPM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, and MS-NH4 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), VISCOAT # 2000 series (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.) NK Ester CB-1, A-SA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AR-100, MR-100, MR-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Can be Further, preferably used commercially available monomers having an amino group or a quaternary ammonium group include DMAA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), DMAEA, DMAPAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and Blemmer QA (manufactured by NOF Corporation. )), New Frontier C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.
[0126]
As the polymerization reaction of the polymer, a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used. Particularly, a photopolymerization reaction is preferable. It is preferable to use a polymerization initiator for the polymerization reaction. For example, the above-mentioned thermal polymerization initiator and photopolymerization initiator used for forming the binder polymer of the hard coat layer can be used.
[0127]
A commercially available polymerization initiator may be used as the polymerization initiator. A polymerization accelerator may be used in addition to the polymerization initiator. The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by mass of the total amount of the monomers. The coating liquid (dispersion of inorganic fine particles containing a monomer) may be heated to promote polymerization of the monomer (or oligomer). Further, heating may be performed after the photopolymerization reaction after coating, and the thermosetting reaction of the formed polymer may be additionally processed.
[0128]
It is preferable to use a polymer having a relatively high refractive index for the middle refractive index layer and the high refractive index layer. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane obtained by reacting a cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate with a polyol. . Other polymers having a cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) group and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent can also be used with a high refractive index.
[0129]
A high refractive index layer or a medium refractive index layer may be formed from an organometallic compound having a film forming ability.
[0130]
Preferably, the organometallic compound can be dispersed in a suitable medium or is in a liquid state. Examples of organometallic compounds include metal alcoholates (e.g., titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium Tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony tributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, chelating compounds (eg, di-isopropoxytitanium bi Acetylacetonate, di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethyl Acetoacetate, tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate), organic acid salts (eg, zirconyl ammonium carbonate), zirconium, and the like.
[0131]
Next, a method for forming a metal oxide layer by plasma CVD will be described with reference to FIGS.
[0132]
The plasma CVD (plasma discharge) treatment under atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure as a method for forming a metal oxide layer of the present invention is preferably performed by using a plasma CVD treatment apparatus as described below.
[0133]
FIG. 3 is a diagram showing an example of a plasma CVD apparatus used for forming the metal oxide layer of the present invention.
[0134]
In FIG. 3, the apparatus has a pair of
[0135]
The
[0136]
The gap (electrode gap) between these rotating electrodes is a place where discharge is performed, and is set to an interval at which the long film P can be transported. The gap between the electrodes becomes the
[0137]
The electrode gap is maintained at an atmospheric pressure or a pressure close to the atmospheric pressure. The reactive gas G is supplied from the reactive
[0138]
Here, the long film P unwound from the original roll or the long film P conveyed from the previous step is transported via the
[0139]
The long film P once discharged from the
[0140]
The reaction gas G used for the treatment is discharged from the
[0141]
In the figure, the thin film formed on the long film P is omitted. The long film P having a thin film formed on its surface is conveyed via a
[0142]
Therefore, the long film P is reciprocated through the
[0143]
Although not shown, devices such as the
[0144]
Further, although not shown, a temperature control medium for controlling the temperature of the
[0145]
FIG. 4 is a diagram showing an example of a plasma discharge processing apparatus having a rotating electrode and a fixed electrode useful for forming a metal oxide layer of the present invention.
[0146]
It has a
[0147]
A
[0148]
In addition, the rotating
[0149]
The long film P that has been subjected to the plasma discharge processing is conveyed to the next step or a take-up roll (not shown) via the
[0150]
[0151]
As described above, in the present invention, it is preferable that the long film on which the thin film is formed is subjected to the plasma discharge treatment while being transferred on the rotating electrode.
[0152]
The surface of the electrode used in the present invention is desirably coated with a solid dielectric, and particularly desirably, a conductive base material such as a metal is coated with a solid dielectric. Examples of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon dioxide, and aluminum oxide (Al2O3), Zirconium oxide (ZrO)2), Titanium oxide (TiO)2), And double oxides such as barium titanate.
[0153]
It is particularly preferable to use a ceramic-coated dielectric which is obtained by spraying ceramics and then performing a sealing treatment using an inorganic material. Here, examples of the conductive base material such as a metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, and stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
[0154]
As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used. However, among these, borate glass is more preferably used because it is easy to process.
[0155]
The surface where the rotating electrode contacts the long film is required to have high smoothness, and the surface roughness of the rotating electrode preferably has a maximum surface roughness height (Rmax) of 10 μm or less as defined in JIS B0601. It is more preferably at most 5 μm, particularly preferably at most 1 μm. Further, the fixed electrode also preferably has the above-mentioned surface roughness. In addition, a foreign substance or dust between the film and the electrode may cause a failure. Therefore, it is preferable to prevent the foreign substance from adhering to the electrode surface or to remove the attached foreign substance.
[0156]
In the present invention, the electrode can be heated or cooled as necessary from the back side (inside). When the electrode is a belt, it can be cooled with gas from the back surface, but it is preferable to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the long film by supplying a medium to a rotating electrode using a roll. .
[0157]
As the medium, an insulative material such as distilled water or oil, particularly silicone oil, is preferably used.
[0158]
The temperature of the long film during the discharge treatment varies depending on the treatment conditions, but is preferably room temperature to 200 ° C or lower, more preferably room temperature to 120 ° C or lower, and further preferably 50 to 110 ° C.
[0159]
It is desirable to prevent temperature unevenness from occurring particularly in the width direction of the long film surface during the discharge treatment, preferably within ± 5 ° C, more preferably within ± 1 ° C, and particularly preferably. Within ± 0.1 ° C.
[0160]
In the present invention, the electrode gap is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the applied voltage and frequency, the purpose of utilizing plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes is uniform in each case. From the viewpoint of generating discharge plasma, the thickness is preferably 0.5 mm to 20 mm, particularly preferably 1 ± 0.5 mm.
[0161]
In the present invention, the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator is controlled to the discharge portion in the electrode gap, and the mixed gas is introduced into the plasma discharge portion from the reaction gas supply port. The concentration and flow rate of the reaction gas are appropriately adjusted, but it is preferable to supply the processing gas to the electrode gap at a speed sufficient for the transport speed of the long film. In the discharge unit, it is desirable to set the flow rate and discharge conditions so that most of the supplied reaction gas reacts and is used for forming a thin film.
[0162]
In order to prevent the atmosphere or oxygen from being mixed into the discharge portion and prevent the reaction gas from leaking out of the apparatus, it is preferable that the electrodes and the long film being transported are entirely surrounded and shielded from the outside. The long film is preferably introduced into the discharge section in the plasma discharge device while preventing entrainment of air. In the present invention, the atmospheric pressure of the discharge unit is maintained at or near atmospheric pressure.
[0163]
Here, the term "near atmospheric pressure" refers to a pressure of 20 kPa to 200 kPa, and is preferably 93 kPa to 110 kPa in order to preferably obtain the effects described in the present invention. It is preferable that the discharge part has a slightly positive pressure with respect to the atmospheric pressure outside the apparatus, and it is more preferable that the atmospheric pressure outside the plasma apparatus +0.1 kPa to 10 kPa.
[0164]
In the plasma discharge processing apparatus useful in the present invention, it is preferable to connect one of the electrodes to a power supply to apply a voltage, and to ground the other electrode to the ground to generate a discharge plasma, in order to generate a stable plasma. . Alternatively, a combination of electrodes to which high-frequency power sources having different frequencies are connected may be used.
[0165]
The value of the voltage applied to the electrode from the high-frequency power supply used in the present invention is appropriately determined. For example, the voltage is about 0.5 to 10 kV, the applied frequency is adjusted to 1 kHz to 150 MHz, and the waveform is a pulse wave. Or a sine wave. In particular, it is preferable to apply a high frequency of more than 100 kHz and 50 MHz or less.
[0166]
The discharge density in the discharge part is 5 W · min / m2~ 1000W · min / m2Is preferable, and especially 50 W · min / m2~ 500W min / m2It is desirable that
[0167]
It is desirable that the plasma discharge processing unit is appropriately surrounded by a processing container made of Pyrex (R) glass or the like, and a metal made of metal can be used as long as insulation from the electrodes can be obtained. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics to obtain insulation. Further, by surrounding the side surfaces of the discharge unit, the side surface of the rotating electrode, the long film transport unit, and the like, the reaction gas and the exhaust gas can be appropriately supplied to and discharged from the discharge unit.
[0168]
The reaction gas used in the metal oxide layer forming method of the present invention will be described.
The reaction gas for forming the metal oxide layer preferably contains nitrogen or a rare gas. That is, the reaction gas is preferably a mixed gas of nitrogen or a rare gas and a reactive gas described below. Here, the rare gas may be an element belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like. It can be preferably used. The concentration of nitrogen or a rare gas in the reaction gas is preferably at least 90% by volume in order to generate stable plasma discharge, and is preferably from 90 to 99.99% by volume. The rare gas is used to generate a stable plasma discharge. In the plasma, the reactive gas is ionized or radicalized, and a thin film is formed by depositing or attaching to the surface of the base material.
[0169]
By using a reactive gas useful in the present invention to which reactive gases of various substances are added, thin films having various functions can be formed on a long film.
[0170]
For example, by using an organometallic compound, a metal hydride, or a metal halide containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si or another metal, these metal oxide layers (metal oxide nitride layers) are used. Or a metal nitride layer, etc., which may be a low-refractive-index layer, a medium-refractive-index layer, or a high-refractive-index layer of an antireflection layer, or a conductive layer or an antistatic layer. You can also. For example, by providing a tin oxide layer and an indium oxide layer, a surface resistivity of 10-3Ω / cm2-1011Ω / cm2Can be formed. These are preferable because the resistance can be reduced by doping according to a conventional method.
[0171]
Examples of the silicon compound as a reactive gas useful in the present invention include, for example, dimethylsilane, organometallic compounds such as tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. It is possible to use an alkoxysilane, an organosilane, or the like such as a metal halogen compound such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or ethyltriethoxysilane. Preferred but not limited to these.
[0172]
These can be used in appropriate combination. Alternatively, the properties of the film can be changed or controlled by adding another organic compound.
[0173]
In the present invention, when a silicon compound is used as the reactive gas, the content of the silicon compound as the reactive gas in the reaction gas is 0 from the viewpoint of forming a uniform thin film on the long film by discharge plasma discharge treatment. It is preferably from 0.01% to 10% by volume, and more preferably from 0.1% to 5% by volume.
[0174]
The organometallic compound as a reactive gas useful in the present invention is not particularly limited, but Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg , In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, etc. Can be mentioned.
[0175]
For example, in order to form a high refractive index layer as an antireflection layer, a titanium compound is preferable, and specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal hydrogen compound such as monotitanium and dititanium, Metal halides such as titanium chloride, titanium trichloride, and titanium tetrachloride; metal alkoxides such as tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium;
[0176]
In the present invention, the silicon compound and the organometallic compound are preferably a metal hydrogen compound and a metal alkoxide from the viewpoint of handling. Alkoxides are preferably used.
[0177]
In the present invention, when using an organometallic compound as the reactive gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the long film by plasma discharge treatment, the content of the organometallic compound as the reactive gas in the reactive gas is: It is preferably from 0.01% by volume to 10% by volume, more preferably from 0.1% by volume to 5% by volume.
[0178]
In order to introduce a metal compound such as a silicon compound or a titanium compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure.
[0179]
In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge section, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by vaporizing means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation.
[0180]
When a metal compound such as a silicon compound or a titanium compound is vaporized by heating and used, a metal alkoxide which is liquid at ordinary temperature, such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, and has a boiling point of 200 ° C. or less is used in the present invention. It is suitable for a method of forming a metal oxide thin film layer. The metal alkoxide may be used after being diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane or a mixed organic solvent thereof can be used.
[0181]
Furthermore, physical properties such as hardness and density of the thin film layer are controlled by including 0.1 to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide and the like in the reaction gas. be able to.
[0182]
By the above method, an amorphous metal oxide layer of silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, or the like can be preferably formed.
[0183]
The optical film of the present invention can be preferably used, for example, for an optical film having an antireflection layer in which an antifouling layer and a high refractive index layer are laminated, or a conductive layer, an optical film having an antistatic layer, and the like.
[0184]
In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer laminate can be formed without unevenness of the thin film.
[0185]
For example, when producing an optical film having an antireflection layer on a long film, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.3 and an antifouling layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 are long. It can be continuously laminated on the film surface and efficiently produced.
[0186]
According to the present invention, in the present invention, a multilayer thin film can be laminated, and a uniform optical film can be obtained without unevenness in the thickness of each layer.
[0187]
The optical film of the present invention is characterized in that a metal oxide layer is formed directly or via another layer on a long film, but it is more preferable to form the metal oxide layer via a resin cured layer or another layer. . It is preferable to form a thermosetting resin layer or an actinic ray curable resin layer on the long film obtained as described above, and it is particularly preferable to provide an ultraviolet curable resin layer.
[0188]
The cured resin layer may have various functions, for example, an antiglare layer or a clear hard coat layer. The cured resin layer is preferably a layer formed by polymerizing a component containing at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond. As the resin layer formed by polymerizing a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, a layer formed by curing an active ray-curable resin or a thermosetting resin is preferably used, and particularly preferably used. An actinic radiation curable resin layer. Here, the actinic radiation-curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin which cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
[0189]
Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin which is cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used.
[0190]
Examples of the ultraviolet-curable resin include an ultraviolet-curable acrylic urethane-based resin, an ultraviolet-curable polyester acrylate-based resin, an ultraviolet-curable epoxy acrylate-based resin, an ultraviolet-curable polyol acrylate-based resin, and an ultraviolet-curable epoxy resin. Can be.
[0191]
Specific examples include, for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
[0192]
As the UV-curable acrylic urethane resin, generally, a product obtained by reacting an isocyanate monomer or a prepolymer with a polyester polyol is further added with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter acrylate includes methacrylate). And acrylate-based monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, which are easily formed, and those described in JP-A-59-151110. Can be used.
[0193]
Examples of the UV-curable polyester acrylate resin include those easily formed by reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, as disclosed in JP-A-59-151112. Those described can be used.
[0194]
Specific examples of the ultraviolet-curable epoxy acrylate-based resin include those formed by making epoxy acrylate an oligomer, adding a reactive diluent and a photoreaction initiator thereto, and reacting the oligomer. No. 105738 can be used.
[0195]
Specific examples of these photoreaction initiators include benzoin and derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like, and derivatives thereof. You may use together with a photosensitizer.
[0196]
The above-mentioned photoinitiator can also be used as a photosensitizer. When an epoxy acrylate photoreactive agent is used, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine can be used.
[0197]
Examples of the resin monomer include, as one monomer having one unsaturated double bond, general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene. Further, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacrylic ester.
[0198]
Commercially available UV curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTOMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC @ X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120. , RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); 340 Clear (China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601 (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); SP-1509, SP-1507 (Showa Kogaku Co., Ltd.); RCC-15C (Grace Japan ( Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be appropriately selected and used.
[0199]
These actinic ray-curable resin layers can be applied by a known method.
As a light source for curing the ultraviolet curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. Irradiation conditions differ depending on each lamp, but the irradiation light amount is 20 to 10000 mJ / cm.2About 50 to 2000 mJ / cm.2It is. In the region from the near ultraviolet region to the visible light region, it can be efficiently formed by using a sensitizer having an absorption maximum in that region.
[0200]
As the organic solvent of the UV curable resin layer composition coating liquid, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other organic solvents are appropriately selected or mixed and used. it can. For example, propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 as the number of carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate (1 to 4 as the number of carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. It is preferable to use the above-mentioned organic solvent containing from 80% by mass to 80% by mass.
[0201]
As the method of applying the ultraviolet-curable resin composition coating solution, the above-described methods can be used. The coating amount is appropriately 0.1 μm to 30 μm as a wet film thickness, and preferably 0.5 μm to 15 μm. The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet light during or after coating and drying, and the irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin. ~ 2 minutes is more preferred.
[0202]
In order to prevent blocking, and to enhance abrasion resistance, etc., fine particles of an inorganic compound or an organic compound can be added to the coating solution of the cured resin layer. It is almost the same as The average particle size of these fine particle powders is preferably from 0.005 to 5 μm, particularly preferably from 0.01 to 1 μm. The ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particle powder is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin composition.
[0203]
Even if the ultraviolet curable resin layer is a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS-B-0601 of 1 to 50 nm, it is an antiglare layer having a Ra of 0.1 to 1 μm. Is also good. Further, the refractive index of the ultraviolet curable resin layer is preferably from 1.5 to 1.7, and more preferably from 1.52 to 1.65.
[0204]
《Long Film》
The long film according to the present invention will be described.
[0205]
The long film according to the present invention must be easy to manufacture, have good adhesion to the uneven layer, or the antireflection layer, be optically isotropic, and be optically transparent. Are preferred requirements.
[0206]
There is no particular limitation as long as it has the above properties. For example, cellulose ester films, polyester films, polycarbonate films, polyarylate films, polysulfone (including polyethersulfone) films, polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester film such as naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, Norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film, Li polyether ketone imide film, polyamide film, fluorocarbon resin film, nylon film, polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like. Among them, a cellulose triacetate film, a polycarbonate film, and a polysulfone (including polyether sulfone) are preferable. In the present invention, a cellulose triacetate film (for example, Konica Cat. KC8UX2MW, KC4UX2MW (manufactured by Konica Corporation)) is particularly preferably used. ) Or cellulose acetate propionate film is preferably used from the viewpoints of production, cost, transparency, isotropy, adhesion and the like.
[0207]
Optical properties of long films include retardation R in the film thickness direction.tIs 0 nm to 300 nm, and the in-plane retardation R is0Is preferably 0 nm to 1000 nm.
[0208]
(Length of long film)
The long film according to the present invention specifically has a length of about 100 m to 5000 m, and is usually provided in a roll form. Further, it is an essential requirement that the long film according to the present invention be subjected to a knurling process described below.
[0209]
Here, the knurling process will be described.
《Nurling height adjusted by knurling processing》
In the present invention, from the viewpoint of effectively preventing reflection unevenness, before forming the metal oxide layer by CVD, unevenness is imparted to both ends in the width direction of the long film, and the ends are made bulky. It is an essential requirement that so-called knurling is performed.
[0210]
That is, when applying an antifouling layer on a metal oxide layer formed by CVD, it is necessary that the long film has been subjected to a predetermined knurling process (also referred to as having a knurling height). .
[0211]
Knurling can be formed by pressing a heated embossing roll. Fine embossments are formed on the embossing roll. By pressing the embossing rolls, embossments are formed on the film, and the ends can be made bulky.
[0212]
The preferred knurling width of the long film according to the present invention is in the range of 5 mm to 30 mm.
[0213]
(Knurling height)
Here, the knurling height a is represented by the height a that is greater than the thickness d of the film.
[0214]
Hereinafter, the knurling height a of the long film according to the present invention will be described with reference to FIGS. 5 (a) and 5 (b). FIGS. 5A and 5B are schematic cross-sectional views showing one embodiment of the knurling height a of the long film according to the present invention.
[0215]
In FIG. 5A, there is a region where a convex portion is formed on one
[0216]
In FIG. 5A, the knurling height a is represented by a1.
In FIG. 5B, a
[0219]
In the case shown in FIG. 5B, the knurling height a is represented by the sum of a1 + a2. When the ratio between the knurling height a (μm) and the film thickness d (μm) is X (%) = (a / d) × 100, a layer formed by coating or formed by CVD or plasma CVD. From the viewpoint of reducing unevenness in the film thickness and physical properties of the layer, the X (%) is preferably adjusted to the range of 5% to 30%, more preferably to the range of 5% to 20%, and particularly preferably to 10%. % To 15%.
[0218]
By providing the knurling of a predetermined height in this manner, unevenness in the thickness and physical properties of the metal oxide layer formed by the CVD method is reduced, and as a result, prevention of coating on the metal oxide layer is prevented. The unevenness of the soil layer (application unevenness, etc.) is improved.
[0219]
In the present invention, it is preferable that the above-mentioned knurling process is provided after the drying in the film forming process and before the winding.
[0220]
《Adjustment of impedance》
If the knurling height is less than 5%, the effect of preventing unevenness is poor, and if it is 30% or more, unevenness increases, which is not preferable. In particular, in plasma CVD, when the knurling height exceeds 30% or more, abnormal discharge occurs in that portion, and the discharge becomes unstable due to that, resulting in unevenness in the thickness and physical properties of the metal oxide layer. It was considered that the resulting anti-reflection film became uneven due to the influence of the coating layer provided on the substrate.
[0221]
From the viewpoint of more effectively reducing the unevenness of the reflected light of the antireflection film of the present invention, the absolute value of the impedance of the long film at a frequency of 20 Hz is 4 × 105It is preferably adjusted to be Ω or more, more preferably 5 × 105Ω ~ 5 × 1020Ω, particularly preferably 8 × 105Ω ~ 5 × 108The adjustment is to be in the range of Ω.
[0222]
(Measurement of impedance)
Here, the means for adjusting the impedance so as to be within the above range can be generally obtained by applying the following known general formula (A).
[0223]
General formula (A)
| Z | = [R2+ (1 / ωC)2]1/2
However,
Z: impedance
R: resistance
C: capacitance
ω: 2πf
f: frequency
In the present invention, for measuring the impedance of the film material, a general impedance measuring device used for measuring the permittivity of an electronic component can be used. Preferably, an impedance measuring device capable of measuring a frequency of 1 Hz or more, It is a device that combines electrodes. For example, a combination of the precision LCR meters HP4284A and HP16451B manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company.
[0224]
An example in which the absolute value of the impedance at 20 Hz is further determined by this combination of devices will be described in detail. If the absolute value of the impedance of the film material at an accurate frequency of 20 Hz can be measured, the measuring method is not limited in the present invention.
[0225]
The absolute value of the impedance of the film material is measured by a gap method at 23 ° C. in a 20% RH atmosphere using a precision LCR meter HP4284A connected to an HP16451B having two electrodes composed of parallel planes and a guard electrode.
[0226]
Regarding the measurement of the void method, the electrode non-contact method described in the instruction manual of HP16451B is used. The size of the sample is not particularly limited as long as it is larger than the electrode plane, but when the diameter of the main electrode to be used is 3.8 cm, a square sample having a size of 6 cm × 6 cm to 5 cm × 5 cm is preferable. If the surface resistivity measured using the direct current of the sample is the same on the front and back, either side may be up, but if the front and back are not equal, the surface with low surface resistivity is turned up. A sample is placed between two electrodes composed of parallel planes, and measurement is performed by an air gap method while applying an AC voltage.
[0227]
<< Adjustment of friction coefficient for friction >>
As another method for reducing reflected light unevenness of the anti-reflection film of the present invention, as described in claim 5 or claim 9, dynamic friction of the other surface (also referred to as back surface) of the long film is described. Preferably, the coefficient is adjusted so as to be 0.7 or less, more preferably, it is adjusted in the range of 0.1 to 0.6, and particularly preferably, it is in the range of 0.2 to 0.5. It is to adjust.
[0228]
(Measurement of dynamic friction coefficient)
Here, the dynamic friction coefficient of the back surface of the long film can be measured using a method specified in JIS K7125 (1987). However, in this case, when a metal such as a hard sphere is used as a mating material in measuring the dynamic friction coefficient of the film, the effect of adding fine particles to the film cannot be confirmed. It is necessary to measure the coefficient of dynamic friction between films. Therefore, in accordance with JIS-K-7125, the measurement can be performed by using a film for both the test piece and the mating material and arranging the film so that the front and back surfaces of the film are in contact with each other.
[0229]
(Cellulose ester film)
It is preferable to use a cellulose ester film as the substrate because a laminate having a low reflectance can be obtained. As the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable, and among them, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used.
[0230]
In particular, when the degree of substitution of the acetyl group is X and the degree of substitution of the propionyl group or the butyryl group is Y, the uneven layer and the high refractive index are formed on a long film having a mixed fatty acid ester of cellulose in which X and Y are in the following ranges. An antireflection film provided with a layer and an antifouling layer is preferably used.
[0231]
2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 1.2
In particular, 2.5 ≦ X + Y ≦ 2.85
It is preferable that 0.3 ≦ Y ≦ 1.2.
[0232]
When a cellulose ester is used as the long film according to the present invention, the cellulose as a raw material of the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp (derived from softwood, broadleaf), and kenaf. . Cellulose esters obtained therefrom can be mixed and used at an arbitrary ratio. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and use sulfuric acid such as sulfuric acid. It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.
[0233]
The acylating agent is acid chloride (CH3COCl, C2H5COCl, C3H7In the case of (COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by referring to the method described in JP-A-10-45804 and the like. The cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the above-mentioned acylating agents in accordance with the respective degrees of substitution, and these acylating agents react with the hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of a number of linked glucose units, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, in cellulose triacetate, an acetyl group is bonded to all three hydroxyl groups of a glucose unit (actually, 2.6 to 3.0).
[0234]
As the cellulose ester used in the present invention, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or a mixed fatty acid ester of cellulose bonded with a propionate group or a butyrate group in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate Is particularly preferably used. The butyryl group forming butyrate may be linear or branched.
[0235]
Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for a liquid crystal image display device.
[0236]
The method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
[0237]
The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably from 70,000 to 250,000, because the mechanical strength when molded is high and the dope has an appropriate dope viscosity, and more preferably from 80,000 to 150,000.
[0238]
(Production of long film by casting film forming method)
These cellulose esters are, as described later, a cellulose ester solution (dope) generally called a solution casting film forming method, for example, an endless metal belt for infinitely transferring, or a long film for casting a rotating metal drum. It is preferable to manufacture the dope by casting a dope from a pressure die and forming a film.
[0239]
As an organic solvent used for preparing these dopes, it is preferable to dissolve a cellulose ester and to have a moderate boiling point. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolan, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Examples thereof include pentafluoro-1-propanol, nitroethane, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Organic halogen compounds such as Renkuroraido, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, preferred organic solvents are acetone (i.e., good solvent), and as.
[0240]
Further, as shown in the following film forming step, when drying the solvent from the web (doped film) formed on the casting long film in the solvent evaporation step, from the viewpoint of preventing foaming in the web, The boiling point of the organic solvent used is preferably from 30 to 80 ° C. For example, the boiling points of the above-mentioned good solvents are methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C), acetone (boiling point 56.3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.
[0241]
Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate which are excellent in solubility are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
[0242]
In addition to the above organic solvent, it is preferable to contain 0.1% to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After the dope described above is cast on a long film for casting, the solvent starts to evaporate and the ratio of alcohol increases, so that the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the long film for casting. It is also used as a gelling solvent to facilitate the dissolution, and when these proportions are small, it also has a role to promote the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.
[0243]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol.
[0244]
Among these solvents, ethanol is preferred because the dope has good stability, a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. Preferably, a solvent containing 5% to 30% by mass of ethanol with respect to 70% to 95% by mass of methylene chloride is used. Methyl acetate can be used instead of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.
[0245]
Further, it is preferable that the dope contains 0.1 to 2% by mass of water.
[0246]
(Plasticizer)
When a cellulose ester film is used as the long film of the antireflection film of the present invention, it is preferable to contain the following plasticizer. Examples of the plasticizer include a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitate ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, a citrate ester plasticizer, and a polyester. A system plasticizer or the like can be preferably used.
[0247]
Phosphate plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, and tributyl phosphate.Phthalate plasticizers include diethyl phthalate, dimethoxy In the case of trimellitic acid plasticizers such as ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate and dicyclohexyl phthalate, tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate and triethyl Pyromellitic ester plasticizers such as trimellitate include tetrabutyl pyromellitate and Glycolate plasticizers such as rupyromellitate and tetraethyl pyromellitate include triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, and butylphthalylbutyl glycolate; Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic esters.
[0248]
As the polyester-based plasticizer, a copolymer of a glycol and a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, but adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, or the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
[0249]
In particular, a cellulose ester having an additive such as an epoxy compound, a rosin compound, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a ketone resin, and a toluenesulfonamide resin described in JP-A-2002-146044 is also preferably used. .
[0250]
Specifically, rosin and rosin derivatives include those having the following structural formulas.
[0251]
Embedded image
Among the above compounds, KE-604 and KE-610 are commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. with acid numbers 237 and 170, respectively. Similarly, Arakawa Chemical Industries, Ltd. sells KE-100 and KE-356 as esterified products of a mixture of abietic acid, dehydroabietic acid and parastric acid, and their acid values are 8 and 0, respectively. In addition, a mixture of abietic acid, dehydroabietic acid, and parastric acid is commercially available from Harima Kasei Co., Ltd. as G-7 and Hartol RX having acid numbers of 167 and 168, respectively.
[0253]
Epoxy resins include those having the following structures.
[0254]
Embedded image
Araldide EPN1179 and Araldide AER260 are commercially available from Asahi Ciba.
[0256]
Ketone resins include those having the following structures.
[0257]
Embedded image
Hiluck 110 and Hiluck 110H are commercially available from Hitachi Chemical Co., Ltd.
[0259]
Examples of the paratoluenesulfonamide resin include those having the following structures, and are commercially available as toplers from Fujiamido Chemical Co., Ltd.
[0260]
Embedded image
These plasticizers are preferably used alone or in combination.
The use amount of these plasticizers is preferably from 1% by mass to 20% by mass, particularly preferably from 3% by mass to 13% by mass, based on the cellulose ester in terms of film performance, processability and the like.
[0262]
(UV absorber)
The ultraviolet absorbent used for the long film according to the present invention will be described. For long films for antireflection films, ultraviolet absorbers are preferably used.
[0263]
As the ultraviolet absorber, those having excellent absorption of ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
[0264]
Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include, for example, oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylate-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex-based compounds, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0265]
As the benzotriazole-based ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula [1] is preferably used.
[0266]
Embedded image
Where R1, R2, R3, R4And R5May be the same or different; a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an acyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a mono- or dialkylamino group Represents an acylamino group or a 5- to 6-membered heterocyclic group,4And R5May be closed to form a 5- to 6-membered carbon ring.
[0268]
Further, these groups described above may have an arbitrary substituent.
Hereinafter, specific examples of the ultraviolet absorbent according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0269]
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
UV-3: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side-chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- Mixture of 4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
As the benzophenone-based ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula [2] is preferably used.
[0270]
Embedded image
In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group may have a substituent. A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or -CO (NH)n-1Represents a -D group, and D represents an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group which may have a substituent. m and n represent 1 or 2.
[0272]
In the above, the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms, the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms, and the alkenyl group represents, for example, carbon atoms having up to 18 carbon atoms. An alkenyl group of up to 16 represents an allyl group, a 2-butenyl group or the like. Examples of the substituent for the alkyl group, alkenyl group and phenyl group include a halogen atom, for example, a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom, a hydroxyl group and a phenyl group. May be used).
[0273]
Specific examples of the benzophenone-based compound represented by the general formula (8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0274]
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone
UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone
UV-13: bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a benzophenone-based ultraviolet absorber having high transparency and excellent in preventing deterioration of the polarizing plate and liquid crystal is preferable, and unnecessary coloring is less. Benzotriazole UV absorbers are particularly preferably used.
[0275]
Further, the ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more described in JP-A-2001-187825 improves the surface quality of a long film and is excellent in coatability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
[0276]
Further, the polymer ultraviolet absorber described in the general formula (1) or the general formula (2) described in JP-A-6-148430 or the general formulas (3), (6) and (7) in Japanese Patent Application No. 2000-156039 ( Or an ultraviolet absorbing polymer) is also preferably used. As the high-molecular ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) is commercially available.
[0277]
Examples of the method for adding the ultraviolet absorbent additive liquid used in the present invention include the methods described below.
[0278]
<< Addition method A >>
As a method for preparing an ultraviolet absorbent additive liquid, an ultraviolet absorbent is dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, or dioxolane, and then directly added to the dope composition.
[0279]
<< Addition method B >>
As a method for preparing an ultraviolet absorber additive liquid, an ultraviolet absorber and a small amount of cellulose ester are dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, or dioxolane, and then added to the dope using an inline mixer.
[0280]
In the present invention, the addition method B is preferable because the addition amount of the ultraviolet absorber can be easily adjusted, and thus the productivity is excellent.
[0281]
The amount of the ultraviolet absorber used is not uniform depending on the kind of the compound, the use conditions, and the like, but is usually 1 m of the cellulose ester film.2Per unit weight is preferably 0.2 to 2.0 g, more preferably 0.4 to 1.5 g, and particularly preferably 0.6 to 1.0 g.
[0282]
Fine particles can be added to the cellulose ester film used in the present invention in order to impart lubricity. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound and fine particles of an organic compound.
[0283]
Examples of inorganic compounds include compounds containing silicon, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and the like. And more preferably an inorganic compound containing silicon or zirconium oxide. Silicon dioxide is particularly preferably used because turbidity of the cellulose ester laminated film can be reduced.
[0284]
As the fine particles of silicon dioxide, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0285]
As the fine particles of zirconium oxide, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0286]
As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used.
[0287]
Among the silicone resins described above, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example,
[0288]
The primary average particle diameter of the fine particles added to the cellulose ester film used in the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm to 16 nm, and particularly preferably 5 nm, from the viewpoint of suppressing haze. １２12 nm. These fine particles are preferably included in the cellulose ester film by forming secondary particles having a particle size of 0.1 μm to 5 μm, and the average particle size is preferably 0.1 μm to 2 μm, and more preferably 0.2 μm to 2 μm. 0.6 μm. As a result, irregularities having a height of about 0.1 μm to 1.0 μm are formed on the film surface, and thereby an appropriate slip property can be given to the film surface.
[0289]
The primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000), observing 100 particles, and determining the average value of the primary particles. The average particle diameter was used.
[0290]
The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / L or more, more preferably 90 to 200 g / L, and particularly preferably 100 to 200 g / L. As the apparent specific gravity is larger, it becomes possible to produce a high concentration dispersion, haze and aggregates are preferably improved, and when preparing a dope having a high solid content as in the present invention, Are particularly preferably used.
[0291]
Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, for example, are obtained by burning a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen at 1000 to 1200 ° C. in air. Can be obtained. Further, for example, they are commercially available under the trade names of Aerosil 200V and Aerosil R972V (both manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and these can be used.
[0292]
The apparent specific gravity described above is obtained by taking a predetermined amount of silicon dioxide fine particles in a measuring cylinder, measuring the weight at this time, and calculating by the following formula.
[0293]
Apparent specific gravity (g / liter) = mass of silicon dioxide (g) / volume of silicon dioxide (liter)
As a method for preparing the dispersion liquid of the fine particles used in the present invention, for example, the following three types can be mentioned.
[0294]
<< Preparation method A >>
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is used as a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope and stirred.
[0295]
<< Preparation method B >>
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is used as a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added thereto and stirred. This is used as a fine particle addition liquid. The fine particle addition liquid is sufficiently mixed with the dope liquid by an in-line mixer.
[0296]
<< Preparation method C >>
A small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is used as a fine particle addition liquid. The fine particle addition liquid is sufficiently mixed with the dope liquid using an in-line mixer.
[0297]
Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that silicon dioxide fine particles are less likely to re-aggregate. Above all, the above-mentioned preparation method B is a preferable preparation method which is excellent in both the dispersibility of the silicon dioxide fine particles and the difficulty of re-aggregation of the silicon dioxide fine particles.
[0298]
《Dispersion method》
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. The higher the dispersion concentration, the lower the liquid turbidity with respect to the amount added, which is preferable because haze and aggregates are improved.
[0299]
As the solvent to be used, lower alcohols preferably include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. The solvent other than the lower alcohol is not particularly limited, but it is preferable to use a solvent used when forming a cellulose ester film.
[0300]
The addition amount of the silicon dioxide fine particles to the cellulose ester is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the cellulose ester. It is most preferably from 0.08 parts by mass to 0.12 parts by mass. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the lower the haze and the smaller the agglomerates.
[0301]
An ordinary disperser can be used as the disperser. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersing silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferred because it has a low haze. Examples of the media dispersing machine include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
[0302]
Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high-pressure type. In the present invention, a high-pressure disperser is preferable. The high-pressure dispersing device is a device that creates a special condition such as a high shear or a high pressure state by allowing a composition in which fine particles and a solvent are mixed to pass through a thin tube at a high speed. When processing with a high-pressure dispersion device, for example, it is preferable that the maximum pressure condition inside the device is 9.807 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 μm to 2000 μm. More preferably, it is 19.613 MPa or more. In that case, it is preferable that the maximum arrival speed reaches 100 m / sec or more and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hour or more.
[0303]
Examples of the high-pressure dispersing device as described above include an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation and a nanomizer manufactured by Nanomizer. UHN-01 manufactured by Waki Machine Co., Ltd. and the like.
[0304]
In addition, it is preferable to cast the dope containing fine particles so as to be in direct contact with the flow-extended film, since a film having high slipperiness and low haze can be obtained.
[0305]
Further, after being wound up in a roll form, the product is usually packaged until it is shipped, in order to protect the product from dirt and adhesion of dust due to static electricity. The packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but is preferably a material that does not prevent the evaporation of the residual solvent from the film. Specifically, polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various nonwoven fabrics and the like can be mentioned. Fibers in the form of mesh cloth are more preferably used.
[0306]
The cellulose ester film according to the present invention may have a multilayer structure by a co-casting method using a plurality of dopes.
[0307]
Co-casting is a sequential multi-layer casting method in which two or three layers are formed through different dies, and a simultaneous multi-layer casting method in which two or three slits are merged in a die having two or three slits. Alternatively, any of the multilayer casting methods combining the sequential multilayer casting and the simultaneous multilayer casting may be used.
[0308]
An example of a preferred production apparatus used for producing the cellulose ester film according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0309]
In FIG. 1, a cellulose ester solution is dissolved in a mixed solvent of a good solvent that dissolves a cellulose ester and a poor solvent that does not dissolve, and various additives such as a plasticizer and an ultraviolet absorber are added to the solution as needed. In the following, the dope is prepared, and the dope is provided with a mirror-finished surface, and has an infinitely moving endless metal support 1 (for example, a metal support or simply a support in a belt or drum shape). A film F (also referred to as a web or a dope film) is formed by casting from a die 2 and air with adjusted temperature and humidity is blown from drying steps 3 and 4 provided above and below the metal support 1, After cooling and constant drying, the film F is peeled off by the peeling roll 5, transferred by the
[0310]
Usually, in the drying step, a film as shown in FIG. 1 is generally passed through a number of
[0311]
Further, in the drying step, it is preferable to hold the both ends using a tenter device or the like and to dry while regulating the width.
[0312]
FIG. 2 shows an example of a solution casting film forming long film manufacturing apparatus having the above tenter drying apparatus.
[0313]
In the same manner as in the method described in FIG. 1 described above, the film F peeled off by the peeling roll 5 is introduced into a tenter drying device 8 and both ends of the film are held with clips to maintain the width, or the width is slightly stretched. Go and dry. After the drying is completed, a rolled long film is obtained.
[0314]
When a long film is manufactured by the above-described method, there are some problems. That is, after the dope cast on the metal support is peeled off, the flatness is improved by stretching in the width direction with a tenter, but the slow axis angle increases in the width direction.
[0315]
In addition, the polyvinyl alcohol film used for the polarizing plate has high water absorption, shrinks greatly when left in high humidity, and failures such as peeling of the laminated film if the mechanical strength of the protective film laminated on both sides is weak. May cause.
[0316]
Furthermore, since liquid crystal display devices can be made thinner and smaller, their application to notebook personal computers, car navigators, mobile phones, game consoles, etc. is proceeding at a very rapid pace. It is becoming. Accordingly, there has been a demand for further development of a thin film for a long film of a liquid crystal image display device conventionally used. In the case of such a thin film, the use of a tenter to improve the flatness tends to increase the slow axis angle. In addition, in the case of a thin film, the strength of the film is weakened, and the force of suppressing the shrinkage of the polyvinyl alcohol film due to moisture absorption is further weakened.
[0317]
In the method for producing a long film used in the present invention, as a production step, as shown in FIGS. 1 and 2, mainly a step of casting a dope on a metal support, , A peeling step of peeling the film from the metal support, and a step of drying the film.
[0318]
In the support used in the present invention, it is preferable that the surface of an endless metal support that is transported infinitely is a mirror surface. In the casting step, the dope is fed to a pressurized die through a pressurized metering gear pump, and at the casting position, the dope is cast from the pressurized die onto a metal support, for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum. It is. Other methods of casting include, for example, a doctor blade method of adjusting the film thickness of the cast dope film with a blade, and a method of using a reverse roll coater to adjust the film with a counter-rotating roll. From the viewpoint that the slit shape can be adjusted and the film thickness can be easily made uniform, it is preferable to use a pressure die. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Further, in order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the doping amount may be divided to form a multilayer film. Adjustment of the film thickness is performed by appropriately adjusting the dope concentration, the liquid feed amount of the pump, the slit gap of the die cap, the extrusion pressure of the die, the speed of the metal support, etc. so that the desired thickness is obtained. be able to.
[0319]
The drying step on the metal support is a step of heating the web (the web is referred to as a dope film after casting on the metal support) on the support to evaporate the solvent. To evaporate the solvent, for example, a method in which heated air is blown from the web side and the back side of the metal support, a method in which heat is transferred from the back side of the support by a heated liquid, a method in which heat is transferred from the front and back by radiant heat, and the like. it can. Further, a method of appropriately selecting and combining them is also preferable. In addition, if the thickness of the web is thin, drying is quick. The temperature of the metal support may be the same as a whole or different depending on the position.
[0320]
The peeling step is a step of evaporating the organic solvent on the metal support and peeling the web before the metal support goes around, and then the film is sent to a drying step. The position at which the web is peeled off from the metal support is referred to as a peeling point, and the roll which assists peeling is referred to as a peeling roll. Although it depends on the thickness of the web, if the residual solvent amount of the web at the peeling point (the following formula) is too large, it is difficult to peel the web. Conversely, if the web is sufficiently dried on the support and then peeled, the web May be peeled off.
[0321]
Although it depends on the type of the resin, the web is preferably peeled at a residual solvent amount of 15 to 200% by mass as measured by the method described below, and particularly preferably at a cellulose ester of 60 to 200% by mass. If the peeling is performed at less than 10% by mass, when the tension in the transport direction is increased in order to increase the mechanical strength of the long film, residual stress is generated in the long film, and the dimensional characteristics deteriorate. On the other hand, if it exceeds 200% by mass, peeling residue occurs, which is not preferable because it causes surface defects of the long film.
[0322]
Further, as one of the methods capable of increasing the film forming speed by peeling while the residual solvent amount is as large as possible, there is a gel casting method capable of peeling even if the residual solvent amount is large. . The gel casting method includes a method in which a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope to cause gelation after casting the dope, or a method in which the temperature of the support is lowered to cause gelation. There is also a method of adding a metal salt to the dope. By gelling on the support and strengthening the doped film, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. If the film is peeled at a point where the residual solvent amount is larger, if the film is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, or shear or vertical stripes will easily occur due to peeling tension, and the residual solvent amount will be determined in consideration of economic speed and quality Can be
[0323]
The amount of the residual solvent used in the present invention is represented by the following general formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(M−N) / N} × 100
Here, M is the mass of the film at an arbitrary point in time, and N is the mass when the M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0324]
In the film drying step, the film peeled from the support is further dried to reduce the amount of the residual solvent to 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, in order to obtain a film having good dimensional stability. Is preferred. It is particularly preferable that the amount of the residual solvent upon winding is 0.10% by mass or less. In the film drying step, generally, a method of drying while transporting a film by a roll suspension method, a pin tenter method, or a clip tenter method is employed.
[0325]
The cellulose ester film used in the present invention is preferably stretched at least in the width direction. In particular, when the amount of residual peeling in the solution casting step is 3% by mass to 40% by mass, 1.01% in the width direction. It is preferable that the film is stretched by a factor of 1.5 to 1.5. More preferably, the film is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and when the amount of residual peeling is 3% by mass to 40% by mass, 1.01 times to 1.1 times in the width direction and the longitudinal direction, respectively. Desirably, it is stretched 5 times. By doing so, an antireflection film having excellent visibility can be obtained. Further, by performing biaxial stretching and performing a knurling process described later, deterioration of the wound shape during storage of the long antireflection film in a roll shape can be remarkably improved.
[0326]
The stretching ratio at this time is preferably 1.01 to 1.5 times, and particularly preferably 1.03 to 1.45 times.
[0327]
More preferably, by adjusting the number of projections on the back side, which will be described later, within a predetermined range, an effect of improving the storage stability of the roll-shaped antireflection film can be obtained.
[0328]
In particular, in the present invention, it is preferable to carry out width holding or stretching where the amount of the residual solvent immediately after peeling from the support is large, since the effect of improving the dimensional stability is further exhibited.
[0329]
In the drying step after peeling from the support, the film tends to shrink in the width direction due to evaporation of the solvent. Furthermore, the shrinkage increases as the temperature increases. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness and dimensional stability of the resulting film. From this point, for example, a method of drying all the steps or a part of the steps as described in JP-A-62-46625 while holding both ends of the film widthwise with clips in the width direction, that is, a so-called tenter method is used. Preferably, it is used.
[0330]
In the present invention, the means for drying the film is not particularly limited, and for example, can be performed using hot air, infrared rays, a heating roll, a microwave, or the like, and from the viewpoint of simplicity, a method using hot air is preferable. . It is preferable that the drying temperature is divided into three to five stages within a temperature range of 40 to 150 ° C., and the drying temperature is gradually increased. It is preferable to realize the property.
[0331]
Each step from the casting to the post-drying may be performed under an air atmosphere or under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In addition, it is needless to say that the drying atmosphere is performed in consideration of the explosive limit concentration of the solvent.
[0332]
The winding machine according to the present invention for producing a long film may be a commonly used one, for example, a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like. It can be wound by a winding method.
[0333]
Further, as the cellulose ester used in the present invention, those having little bright spot foreign matter when formed into a film are preferably used as a long film. In the present invention, the bright spot foreign matter is defined by arranging two polarizing plates at right angles (crossed Nicols), arranging a cellulose ester film between them, and applying light from a light source from one surface to the other surface. When the cellulose ester film is observed from above, the light from the light source appears to leak.
[0334]
At this time, the polarizing plate used for the evaluation is desirably formed of a protective film having no bright spot foreign matter, and a polarizing plate using a glass plate for protection of the polarizer is preferably used. It is considered that the occurrence of the bright spot foreign matter is caused by unacetylated cellulose contained in the cellulose ester. One of the causes is to use a cellulose ester having a small amount of unacetylated cellulose, or to use a cellulose ester. Removal and reduction can be achieved by filtering the dissolved dope solution or the like. Further, as the film thickness decreases, the number of bright spot foreign substances per unit area decreases, and as the content of the cellulose ester contained in the film decreases, the bright spot foreign substances tend to decrease.
[0335]
200 bright spot foreign matters having a diameter of 0.01 mm or more of bright spots / cm2Or less, more preferably 100 / cm2Below, 50 pieces / cm2Below, 30 pieces / cm2Below, 10 pieces / cm2It is preferably the following, but particularly preferably 0.
[0336]
Also, the number of bright spots of 0.005 mm to 0.01 mm is 200 / cm.2Or less, more preferably 100 / cm2Below, 50 pieces / cm2Below, 30 pieces / cm2Below, 10 pieces / cm2The following is preferable, but particularly preferable is a case where the luminescent spot is 0. It is preferable that the number of bright spots of 0.005 mm or less is small.
[0337]
In the case of removing the bright spot foreign matter by filtration, it is preferable to filter the composition to which the plasticizer is added and mixed, rather than to filter the cellulose ester alone dissolved therein, since the removal efficiency of the bright spot foreign matter is high. As the filter material, conventionally known materials such as glass fiber, cellulose fiber, filter paper, and fluororesin such as tetrafluoroethylene resin are preferably used, but ceramics and metals are also preferably used. The absolute filtration accuracy is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less and 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
[0338]
These can also be used in appropriate combinations. The filter medium may be either a surface type or a depth type, but the depth type is preferably used because it is relatively difficult to clog.
[0339]
《Backcoat layer》
(Protrusion of back coat layer of long film)
The anti-reflection film of the present invention has a concavo-convex layer, an anti-reflection layer, and the like on one surface of a long film, and the other surface (also referred to as a back surface) has a height from the surface of 0.1 μm. 10 to 500 protrusions / 100 μm2Preferably, more preferably 50 to 500/100 μm2And particularly preferably 100 to 450/100 μm2It is.
[0340]
Here, the number of protrusions on the surface can be measured using an optical interference type surface roughness meter (for example, RST PLUS manufactured by WYKO) and counting the number of protrusions having a height of 0.1 μm or more from the film surface.
[0341]
Such projections on the back side can be formed by a method of adding fine particles to the film in advance, or a method of applying a coating liquid containing the fine particles and providing a back coat layer. The number and size of the projections can be controlled by controlling the addition amount and dispersion state of the fine particles.
[0342]
Thus, when a metal oxide layer is formed by a CVD method and an antifouling layer is applied on the metal oxide layer, coating unevenness can be significantly reduced.
[0343]
By adding fine particles to the long film, 10 to 500 protrusions having a height of 0.1 μm to 10 μm are formed on the rear surface of the long film.2Can be included. At this time, the long film may be formed into a multilayer structure by a co-casting method, and fine particles may be contained only in the surface layer.
[0344]
Adjusting the projection on the back surface to the above range is effective in improving the storage stability of the long roll-shaped antireflection film.
[0345]
The back coat layer preferably contains a resin and fine particles, and the type of fine particles to be added may be an organic compound or an inorganic compound, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, or carbonate. It is preferable to contain inorganic fine particles such as calcium, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among them, silicon dioxide is preferable because the haze of the film can be reduced. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is 0.1 μm to 10 μm, and the content thereof is preferably 0.04% by mass to 0.3% by mass based on the cellulose ester of the base material. Fine particles such as silicon dioxide are often surface-treated with an organic substance, but this is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle diameter of the fine particles is, the larger the matting effect is, and the smaller the average particle diameter is, the better the transparency is. Therefore, the average particle diameter of the primary particles of the preferable fine particles is 5 nm to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. It is. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL (Aerosil) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., and preferably AEROSIL (Aerosil) 200V. , R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more of these fine particles may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, they can be used by mixing at an arbitrary ratio. In this case, fine particles having different average particle diameters and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
[0346]
The coating composition can contain a resin. Examples of the resin used here include a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, Partially hydrolyzed vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer Copolymers, vinyl polymers or copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, cellulose such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate resin Ester resin, Murray Acid and / or acrylic acid copolymer, acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, Acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, polyamide resin, amino resin, styrene / butadiene resin, butadiene / acrylonitrile resin Examples of the resin include a resin, a silicone-based resin, and a fluorine-based resin, but are not limited thereto. As the acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dianal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR- 79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (all manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like Used by It is. Particularly preferably, a cellulose ester resin such as diacetyl cellulose or cellulose acetate propionate is used.
[0347]
The number of protrusions on the back surface can be adjusted by adjusting the amount and the particle size of the added fine particles. Further, by coating a layer containing fine particles on the back surface side of the antireflection layer (also referred to as an optical interference layer), 1 to 500 protrusions having a height of 0.1 μm to 10 μm are formed on the back surface at 1/500 / 0.01 mm.2The present invention can provide an antireflection film having:
[0348]
Examples of the solvent for dissolving, swelling, or dispersing the mixed composition of the resin and the fine particles as described above include, for example, benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, and trichloroethylene. , Methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol.
[0349]
The back coat layer used in the present invention may have an anti-curl function. Specifically, it is performed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling the long film. The solvent to be used may include a solvent that is not dissolved, in addition to a solvent to be dissolved or a mixture of solvents to be swollen. These are performed by using a composition and a coating amount in which these are mixed at a ratio appropriately selected depending on the curl degree of the resin film and the type of the resin.
[0350]
When it is desired to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent to be dissolved or the solvent to be swollen, and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. Preferably, the mixing ratio is (solvent to be dissolved or swelled) :( solvent not to be dissolved) = 10: 0 to 1: 9.
[0351]
It is preferable to apply these coating compositions to the surface of a substrate using a gravure coater, dip coater, reverse roll coater, extrusion coater, or the like, with a wet film thickness of 1 μm to 100 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.
[0352]
The order of applying the back coat layer used in the present invention is preferably before applying the antireflection layer, and more preferably, it is provided on the long film before providing the uneven layer.
[0353]
(Transmissivity of long film)
The biaxially stretched cellulose ester film used for the antireflection film of the present invention is preferably a transparent long film having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
[0354]
(Thickness and moisture permeability of long film)
The cellulose ester film long film according to the present invention preferably has a thickness of 10 μm to 100 μm, and has a moisture permeability of 200 g / m 2 at 25 ° C. and 90 ± 2% RH.2It is preferably 24 hours or less, more preferably 10 to 180 g / m2-24 hours or less, particularly preferably 160 g / m2・ It is 24 hours or less. In particular, it is preferable that the moisture permeability is within the above range when the thickness of the cellulose ester film is 10 μm to 60 μm.
[0355]
Here, the moisture permeability of the long film can be measured according to the method described in JIS Z0208.
[0356]
(Polarizing plate and display device using the same)
The polarizing plate of the present invention and the display device of the present invention using the polarizing plate will be described.
[0357]
As the polarizer used for the polarizing plate of the present invention, a conventionally known polarizer can be used. A polarizer is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction, and a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is used to dye a polyvinyl alcohol-based film with iodine. And dyed with a dichroic dye. These are formed by forming a film of an aqueous solution of polyvinyl alcohol and uniaxially stretching and dyeing the film, or dyeing the film and then uniaxially stretching the film, and preferably performing a durability treatment with a boron compound.
[0358]
The polarizing plate of the present invention is obtained by laminating the thus obtained polarizer with the antireflection film of the present invention.
[0359]
The antireflection film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film, and can be laminated and bonded on at least one side of a polarizer to form a polarizing plate.
[0360]
The polarizing plate of the present invention can be manufactured by a general method. For example, there is a method in which the antireflection film of the present invention is alkali-treated, and is immersed and stretched in an iodine solution, and is bonded to both surfaces of a polarizing film using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment described above refers to a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wettability of the aqueous adhesive at this time and improve the adhesiveness. At this time, by providing a removable protective film (for example, a polyethylene film or the like) on the surface of the antireflection layer, it can be protected from alkali and dirt.
[0361]
When the antireflection film of the present invention is used as one polarizing plate protective film, the other polarizing plate protective film can have an optical compensation function. For example, an optically anisotropic layer (for example, a layer in which a rod-shaped liquid crystal or discotic liquid crystal is fixed in a hybrid alignment) in which a liquid crystal is applied and aligned and fixed directly or through an alignment layer is provided, and this is protected by a polarizing plate. A polarizing plate having a viewing angle expanding effect can also be manufactured by using the film.
[0362]
Antireflection layer / uneven layer / cellulose ester film / polarizer / cellulose ester film / alignment layer / optically anisotropic layer (liquid crystal cell)
The polarizing plate thus obtained may be provided on one side or both sides of the liquid crystal cell. The antireflection film of the present invention is adhered to a liquid crystal cell such that the antireflection layer faces outward, and the display device of the present invention is obtained.
[0363]
Examples of the liquid crystal display device include a TN type, a VA type, an OCB type, a HAN type, an IPS type, and an STN type, but the present invention is not particularly limited thereto, and any of a reflection type, a transmission type, and a transflective type It may be a display device. Further, the display device of the present invention may be not only the liquid crystal display device described above but also various display devices such as an organic EL display, an inorganic display, and a PDP (plasma display).
[0364]
By using the antireflection film of the present invention, a display device having high definition and excellent visibility can be provided.
[0365]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0366]
Example 1
<< Production of long films 1 to 14 having a metal oxide layer >>
Cellulose triacetate film with antistatic hard coat layer (film thickness 80 μm, Konica Cat @ KC8UF-HA, surface resistivity 1010Ω / cm2And a first titanium oxide layer (refractive index) on the hard coat layer by applying an atmospheric pressure plasma CVD method as described below on the hard coat layer having a knurling height of 10 μm at both ends of the width. 2.15, thickness 0.02 μm), first silicon oxide layer (refractive index 1.46, thickness 0.03 μm), second titanium oxide layer (refractive index 2.15, thickness 0.12 μm) Then, a second silicon oxide layer (refractive index: 1.46, film thickness: 0.08 μm) was sequentially formed, and long films 1 to 14 each having a metal oxide layer were produced.
[0367]
The first and second titanium oxide layers are high refractive index layers, respectively, and the first and second silicon oxide layers are low refractive index layers.
[0368]
(Gas conditions for forming second silicon oxide layer)
The carbon content in the second silicon oxide layer was determined using the atmospheric pressure plasma CVD method described below, applying the following gas conditions, and the second film for the long films 5, 6, 11, and 12: When forming the silicon oxide layer, the gas conditions in the first half and the second half were changed as shown in Table 2.
[0369]
That is, the film is formed such that the ratio (film thickness A / film thickness B) of the film thickness A formed under the first half gas condition and the film thickness B formed under the second half gas condition becomes 4/1. The total film thickness after the formation was set to 0.08 μm.
[0370]
(Carbon content (%) of the second silicon oxide layer)
Here, as described above, the carbon content of the second silicon oxide layer was determined using the XPS (X-ray photoelectron spectrometry) apparatus, and the carbon content (%) was calculated according to the following equation. Got.
[0371]
(Reaction gas for forming first and second titanium oxide layers): for high refractive index
(Reaction gas for forming the second silicon oxide layer): for low refractive index
As the composition of the second silicon oxide layer forming reaction gas, five kinds of gas conditions were prepared as follows.
[0372]
(Gas condition 1)
A high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer were sequentially provided on a hard coat layer of a long film by an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus as shown in FIGS. As the roll electrode, a stainless steel jacket roll base material having a temperature adjustment function using silicon oil (the temperature adjustment function is not shown in FIG. 4) was used. This is coated with alumina by 1 mm by ceramic spraying, and a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied thereon and dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to perform a sealing treatment to produce a roll electrode having a dielectric material of Rmax 3 μm. And grounded.
[0373]
On the other hand, a counter electrode is made of titanium, a circulation channel for a medium for temperature adjustment is provided inside, and the same dielectric is coated under the same conditions as above, and a counter electrode group is formed. For the high refractive index layer, the second for the low refractive index layer, the third for the high refractive index layer, and the fourth for the low refractive index layer. It was adjusted to obtain a thickness.
[0374]
The first, second, and third plasma discharge treatment apparatuses use a high-frequency power supply (manufactured by Pearl Industries), a continuous frequency of 2 MHz, and a power of 4 W / cm.2Power was supplied.
[0375]
The roll electrode was rotated in synchronization with the transport of the long film using a drive. The electrode gap was 1.2 mm, and the pressure of the reaction gas was set to atmospheric pressure + 1 kPa. The composition of the reaction gas used in the plasma discharge treatment is described below. The liquid reaction gas component was vaporized using a vaporizer, mixed with an inert gas, and introduced into a plasma discharge treatment apparatus. Each reaction gas was supplied to the discharge section at 80 ° C.
[0376]
<< Preparation of antireflection films 1-14 >>
On the long films 1 to 14 having a metal oxide layer obtained above, on the second silicon oxide layer formed by the plasma CVD method, as shown in Table 2, as shown in Table 2, Alternatively, antireflection films 1 to 12 were produced by providing antifouling layer 2. The antireflection films 13 and 14 were not provided with an antifouling layer.
[0377]
(Preparation of antifouling layer 1)
The following coating composition 1 was applied on the second silicon oxide layer formed by the plasma CVD method using an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further thermally cured at 120 ° C. for 5 minutes. 175mJ / cm2Irradiation and curing were performed, and the antifouling layer 1 was provided so that the thickness was 0.01 μm and the contact angle became the value shown in Table 2. The antifouling layer 1 had a refractive index of 1.45.
[0378]
(Preparation of Tetraethoxysilane Hydrolyzate A)
A mixture of 580 g of tetraethoxysilane and 1144 g of ethanol was added with an aqueous citric acid solution (5.4 g of citric acid monohydrate dissolved in 272 g of water), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. An ethoxysilane hydrolyzate A was prepared.
[0379]
(Coating composition 1)
In the preparation of the antifouling layer 1, the following coating composition 2 was used in place of the coating composition 1, and the antifouling layer 2 was provided by applying and drying the surface of the silicon oxide layer so that the dry film thickness became 0.01 μm. Was.
[0380]
(Coating composition 2)
Si-F antifouling layer
Shin-Etsu Chemical Coating Agent “KP-801M” (CF3(CF2) NC2H4Si (NH2)3) Was diluted to 0.05% by mass using 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as a diluting solvent.
[0381]
Each of the obtained antireflection films 1 to 14 was evaluated for reflectance, abrasion, and adhesiveness.
[0382]
《Measurement of reflectance》
The reflectance was measured using a spectrophotometer U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of 5 ° regular reflection. In the measurement, after the back surface on the observation side is roughened, a light absorption process is performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film, and the reflectance (for a wavelength of 400 nm to 700 nm) is measured. Was done. The average reflectance from 450 nm to 650 nm was determined.
[0383]
<< Evaluation of Adhesion: Cross-cut adhesion test >>
In the present invention, the evaluation of the adhesiveness was performed by a cross-cut adhesion test shown below.
[0384]
A 100 mm grid (10 × 10) is formed on the test surface with a width of 1 mm by the method according to 6.15 of JIS K 5400, and a cellophane adhesive tape (18 mm width) described in JIS Z 1522 is completely adhered on the grid. Immediately, one end of the tape is kept perpendicular to the test surface, instantaneously separated, and the number of grids remaining without being completely removed is evaluated, and the following rank evaluation is performed.
[0385]
A: Not peeled at all
B: The peeled area ratio was less than 10%
C: The peeled area ratio was 10% or more and less than 30%.
D: The peeled area ratio was 30% or more.
In Table 2, the numbers and ranks of grids peeled per 100 pieces are shown.
[0386]
《Abrasion evaluation》
In the scuff evaluation, scuffs visually observable were counted per 1 m × 1 m of the antireflection film.
[0387]
Table 2 shows the obtained results.
[0388]
[Table 2]
From Table 2, it is clear that the sample of the present invention has less scratches and better adhesion, while maintaining good antireflection properties, as compared with the comparison.
[0390]
Example 2
<< Preparation of long film >>
According to the method shown below, cellulose ester films 1 to 6 were produced as long films.
[0391]
<< Preparation of dope >>
(Preparation of silicon oxide dispersion A)
[0392]
(Preparation of additive liquid B)
[0393]
(Preparation of dope stock solution)
[0394]
Further, 3 kg of the additive solution B was added per 100 kg of the solution, and the mixture was sufficiently mixed with an in-line mixer (Toray static-type in-pipe mixer H-Mixer, SWJ), followed by filtration to prepare a dope.
[0395]
Here, the acetyl substitution degree of the cellulose ester was measured according to the method specified in ASTM-D817-96.
[0396]
<< Preparation of cellulose ester film 1 >>
After filtering the dope prepared above, it was uniformly cast on a stainless steel long film adjusted to 45 ° C. while maintaining the dope temperature at 45 ° C. using a belt casting apparatus. Then, after drying to the range where peeling was possible, the web was peeled off from the stainless band film.
[0397]
At this time, the residual solvent amount of the web was 35% by mass. The amount of the residual solvent was M when the mass of the web at an arbitrary point in time and N when the mass of the web after drying at 110 ° C. for 3 hours was [(M−N) / N] × 100 (% by mass). Is represented by
[0398]
After the web is peeled off from the stainless steel band film, the web is dried at 115 ° C. while being held in the width direction, and then the width is released, and the roll is conveyed, and the temperature is sequentially increased and dried. Was finished, and the both ends of the film were subjected to a knurling process with a width of 10 mm and a height of 12 μm to prepare a cellulose ester film 1 having a thickness of 50 μm. The film width was 1300 mm and the winding length was 2600 m.
[0399]
<< Preparation of cellulose ester film 2 >>
A cellulose ester film 2 having a thickness of 50 μm was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1 except that knurling of 6 μm was performed on both ends.
[0400]
<< Preparation of cellulose ester film 3 >>
A 50 μm-thick cellulose ester film 3 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1 except that knurling of 3 μm was performed on both ends.
[0401]
<< Preparation of cellulose ester film 4 >>
In the production of the cellulose ester film 1, a cellulose ester film 4 having a thickness of 50 μm was produced in the same manner except that knurling of 16 μm was performed on both ends.
[0402]
<< Preparation of cellulose ester film 5 >>
A 50 μm-thick cellulose ester film 5 was produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1 except that knurling was performed on both ends at 2 μm.
[0403]
<< Preparation of cellulose ester film 6 >>
In the production of the cellulose ester film 5, a 50 μm-thick cellulose ester was prepared in the same manner except that the additive B was added at a rate of 1 kg per 100 kg of the dope stock solution and both ends were knurled at 2 μm. Film 6 was produced.
[0404]
(Definition of side B and side A of cellulose ester film)
Here, the side B of the obtained cellulose ester films 1 to 6 indicates the side which was in contact with the stainless steel band film (also called the stainless steel band base film) when the cellulose ester film was formed by solution casting. , The opposite surface is defined as A surface.
[0405]
<< Coating of back coat layer, conductive layer and anti-glare layer >>: Production of films 15 to 25
On each of the obtained cellulose ester films 1 to 6, a film having a back coat layer, a film having a conductive layer, and / or a film having neither of them are prepared as described below. The film was provided with an antiglare layer, and films 15 to 25 were produced.
[0406]
<< Coating of back coat layer (BC layer) >>
The following back coat layer coating composition was extrusion-coated on the A side of each of the cellulose ester films 1 and 2 so as to have a wet film thickness of 15 μm, and dried at a drying temperature of 80 ° C. to form a back coat layer. did.
[0407]
(Backcoat layer coating composition)
As shown in Table 3, the following conductive layer coating composition was extrusion-coated on the B side of the cellulose ester film so as to have a wet film thickness of 13 μm, and dried at a drying temperature of 90 ° C. to form a conductive layer ( (Antistatic layer) was applied.
[0408]
(Conductive layer coating composition)
Embedded image
《Coating of anti-glare layer》
As shown in Table 3, each of the cellulose ester films was gravure coated with the following antiglare layer coating composition, and then dried in a drying unit set at 80 ° C., and then 118 mJ / cm.2And an anti-glare layer having a dry film thickness of 3 μm was provided.
[0411]
The center line average roughness (Ra) of each of the obtained antiglare layers was 0.2 μm. Here, the center line average roughness (Ra) is a value defined by JIS {B} 0601.
[0412]
(Anti-glare layer coating composition)
[0413]
<< Preparation of roll-shaped antireflection film 15 >>
The film 15 shown in Table 3 produced above was continuously formed on the antiglare layer by the plasma CVD method in the same manner as in the production of the long film 1 having the metal oxide layer described in Example 1. A first titanium oxide layer (refractive index 2.15, thickness 0.02 μm), a first silicon oxide layer (refractive index 1.46, thickness 0.03 μm), a second titanium oxide layer (refractive index 2.15, a film thickness of 0.12 μm), a second silicon oxide layer (refractive index: 1.46, film thickness: 0.08 μm), and an antifouling layer 1 was further formed thereon in the same manner as in Example 1. After coating, a roll-shaped antireflection film 15 of 2500 m was obtained.
[0414]
Table 3 shows the impedance and the dynamic friction coefficient of the obtained roll-shaped antireflection film 15.
[0415]
<< Production of roll-shaped antireflection films 16 to 25 >>
In the production of the roll-shaped anti-reflection film 15, the knurling height, the impedance, and the dynamic friction coefficient were the same as those in Table 3, except that the production conditions were changed. ~ 25 were produced.
[0416]
Physical properties such as the knurling height, impedance, and dynamic friction coefficient of the obtained roll-shaped antireflection films 16 to 25 were evaluated by the above-mentioned methods, and are shown in Table 3.
[0417]
[Table 3]
Each of the obtained roll-shaped antireflection films 15 to 25 was evaluated for reflectance, abrasion (scratch resistance), adhesion, color difference (ΔE), color unevenness, and the like.
[0419]
The reflectance, abrasion, and adhesiveness were evaluated in the same manner as in Example 1, and the color difference was measured and evaluated according to the method specified in JIS Z 8730 as described above. The color unevenness was ranked as follows.
[0420]
《Evaluation of color unevenness》
The sample prepared for the measurement of the color difference (ΔE) was visually evaluated, and the following five ranks were evaluated. A is the best.
[0421]
A: Almost no change in color tone of reflected light
B: slight change in color tone of reflected light
C Partial color change of reflected light is observed
D Color tone change of reflected light is recognized as a whole
E Significant color change in reflected light is observed overall
C rank or higher is practical.
[0422]
Table 4 shows the obtained results.
[0423]
[Table 4]
From Table 4, it can be seen that, compared to the comparative sample, the sample of the present invention is excellent in antireflection performance, good in both abrasion (scratch resistance) and adhesiveness, and has excellent reflection with very little color difference (ΔE) and color unevenness. It is clear that this is an anti-film.
[0425]
【The invention's effect】
According to the present invention, an antireflection film having less scratches, good adhesion between the metal oxide layer and the antifouling layer, no application unevenness, and no color unevenness of reflected light, a method for producing an antireflection film, A polarizing plate using an antireflection film and a display device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a long film by solution casting.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a solution casting film forming long film manufacturing apparatus having a tenter drying apparatus.
FIG. 3
FIG. 2 is a view showing an example of a plasma CVD processing apparatus used for forming a metal oxide thin film layer of the present invention.
FIG. 4
FIG. 2 is a view showing an example of a plasma CVD processing apparatus having a rotating electrode and a fixed electrode useful for forming a metal oxide thin film layer of the present invention.
FIG. 5
It is an outline sectional view showing each mode of the knurling height which the long film concerning the present invention has.
[Explanation of symbols]
F film (also called web)
P long film
G reaction gas
G 'exhaust gas
1 Metal support
2 die
3, 4 drying process
5mm release roll
6, 9 roll dryer
7 winding section
8 tenter dryer
61, 91 dry gas style
63, 71, 93 roll
72mm winding machine
110A, 110B rotating electrode
111A, 111B, 111C, 111D U-turn roll
120, 121 guide roll
130 ° reaction gas supply unit
140, 240 ° gas exhaust port
150, 250 ° discharge unit
180, 280 power supply
182, 281 voltage supply means
210 ° rotating electrode
211 fixed electrode
220, 221 guide roll
222, 223 nip roll
224, 225 divider
230 air supply pipe
231 reaction gas generator
290 ° plasma CVD processing vessel
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192009A JP2004037618A (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192009A JP2004037618A (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004037618A true JP2004037618A (en) | 2004-02-05 |
Family
ID=31701423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002192009A Pending JP2004037618A (en) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004037618A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016592A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Fujifilm Corporation | Anti-reflection film |
| JP2006058613A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Konica Minolta Opto Inc | Antireflection film, its manufacturing method, polarizing plate using the same, and liquid crystal display device |
| JP2006197546A (en) * | 2004-12-15 | 2006-07-27 | Ricoh Co Ltd | Image reading apparatus and recording apparatus equipped with same |
| JP2006254400A (en) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | Image reading apparatus, and recording device with image reading apparatus |
| JP2008045160A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Koito Mfg Co Ltd | Translucent laminate |
| CN104749678A (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 日东电工株式会社 | Method of manufacturing optical laminate |
| CN113583298A (en) * | 2021-07-31 | 2021-11-02 | 华南理工大学 | Low-photocatalytic-activity ultraviolet shielding agent based on nano zinc oxide and preparation method and application thereof |
| JP2022028685A (en) * | 2016-01-12 | 2022-02-16 | Ａｇｃ株式会社 | Glass base body with anti-stain layer and display device front plate |
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002192009A patent/JP2004037618A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006016592A1 (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-16 | Fujifilm Corporation | Anti-reflection film |
| JP2006058613A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Konica Minolta Opto Inc | Antireflection film, its manufacturing method, polarizing plate using the same, and liquid crystal display device |
| JP2006197546A (en) * | 2004-12-15 | 2006-07-27 | Ricoh Co Ltd | Image reading apparatus and recording apparatus equipped with same |
| JP4712477B2 (en) * | 2004-12-15 | 2011-06-29 | 株式会社リコー | Image reading apparatus and recording apparatus with image reading apparatus |
| JP2006254400A (en) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Ricoh Co Ltd | Image reading apparatus, and recording device with image reading apparatus |
| JP4712478B2 (en) * | 2005-02-10 | 2011-06-29 | 株式会社リコー | Image reading apparatus and recording apparatus with image reading apparatus |
| JP2008045160A (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Koito Mfg Co Ltd | Translucent laminate |
| CN104749678A (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-01 | 日东电工株式会社 | Method of manufacturing optical laminate |
| JP2022028685A (en) * | 2016-01-12 | 2022-02-16 | Ａｇｃ株式会社 | Glass base body with anti-stain layer and display device front plate |
| JP7306438B2 (en) | 2016-01-12 | 2023-07-11 | Ａｇｃ株式会社 | Glass substrate with antifouling layer and front plate for display device |
| CN113583298A (en) * | 2021-07-31 | 2021-11-02 | 华南理工大学 | Low-photocatalytic-activity ultraviolet shielding agent based on nano zinc oxide and preparation method and application thereof |
| CN113583298B (en) * | 2021-07-31 | 2022-08-12 | 华南理工大学 | Low-photocatalytic-activity ultraviolet shielding agent based on nano zinc oxide and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4655663B2 (en) | Method for producing roll-shaped film having coating layer, roll-shaped optical film, polarizing plate, liquid crystal display device | |
| TWI426999B (en) | Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display | |
| JP4747769B2 (en) | Method for producing uneven pattern film | |
| JP4120196B2 (en) | Anti-glare low reflection film, method for producing the film, polarizing plate and display device | |
| JP2005208290A (en) | Soil-resistant optical thin film, stain-resistant antireflection film, polarizing plate using the same and display apparatus | |
| JP4400211B2 (en) | Low reflection laminate and method for producing low reflection laminate | |
| JP2007233129A (en) | Manufacturing method of glare-proof film, glare-proof film, glare-proof antireflection film and image display device | |
| JP2006145587A (en) | Antiglare antireflection film, polarizing plate and display device | |
| JP4032771B2 (en) | Low reflection film, method for producing the film, polarizing plate and display device | |
| JP2003171770A (en) | Plasma discharge processor, plasma discharge processing method, thin film and layered product manufactured by this method, optical film, polarizing plate and display device using optical film | |
| JP2004258469A (en) | Anti-reflection film, manufacturing method therefor, polarizer, and display device | |
| JP2005148444A (en) | Clear hard coating member, antireflection layered body using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP2007156145A (en) | Antireflection film, method of manufacturing same and image display device | |
| JP4479260B2 (en) | Manufacturing method of optical film | |
| JP2003201570A (en) | Apparatus and method for atmospheric plasma treatment, and long film manufactured thereby | |
| JP2004037618A (en) | Antireflection film, manufacture method for antireflection film and polarizing plate and display device | |
| JP2009288412A (en) | Method for producing optical film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus | |
| JP2005077795A (en) | Optical film and its manufacturing method | |
| WO2012108209A1 (en) | Method for producing optical film | |
| JP2004029660A (en) | Manufacturing method for optical film, optical film, and polarizing plate and display device provided with optical film | |
| JP2006010923A (en) | Clear hard coat film, its manufacturing method, and antireflection film using the same | |
| JP2006258880A (en) | Method for manufacturing antireflection film, and antireflection film | |
| JP2003337202A (en) | Antireflection film and method of manufacturing display device and optical film having the same | |
| JP2004258348A (en) | Optical film subjected to antistaining treatment and image display device having the film on its surface | |
| JP2005096095A (en) | Hard coat film and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080408 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080603 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081007 |