JP2005219223A - Anti-staining layer, its manufacturing method, anti-staining antireflection film, polarizing plate and image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anti-staining layer showing the irregularity of high anti-staining properties when provided on a base material, is reduced in the irregularity of the anti-staining properties and especially excellent in repeating anti-staining properties even in a case formed on an anti-glaring layer having an uneven surface, an anti-staining layer manufacturing method, an anti-staining antireflection film having the anti-staining layer, a polarizing plate and an image display device. <P>SOLUTION: The anti-staining layer with a pure water contact angle of 90° or more is provided on the base material directly or through another layer and constituted so that the nano-indentation elastic modulus of the surface of the anti-staining layer is 7-35 GPa, a ratio (Si:O:C) of silicon (Si), oxygen O and carbon (C) in the elements constituting the anti-staining layer is 1.0:(1.0-1.5):(1.1-20) and I43.00/I44.98 of the surface of the anti-staining layer due to a static secondary ion mass analyzing method exceeds 4.5. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、防汚層、防汚層の製造方法、防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置に関する。   The present invention relates to an antifouling layer, a method for producing the antifouling layer, an antifouling antireflection film, a polarizing plate and an image display device.

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイやＣＲＴのような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。   Most image display devices such as flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma display panels and CRTs are used in an environment where external light or the like is incident both indoors and outdoors. There is an increasing demand for prevention of reflection of outside light, that is, prevention of reflection. Therefore, an antireflection film has been increasingly provided on the display surface for easier viewing.

しかし、従来の反射防止膜では、人が使用することによって指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着し、付着した汚れが容易には除去できないことから、美観や視界が損なわれやすく、光学的機能を十分に発揮できにくいという問題点があった。   However, with conventional anti-reflection coatings, dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc., adheres to it by human use, and the attached dirt cannot be easily removed. There is a problem that it is difficult to fully perform the functional function.

そのため、これらの汚れを付着し難くし、更には付着した汚れが容易に除去できるような汚れ防止機能の向上が求められている。このような汚れ付着防止の手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を有する防汚層を反射防止膜の最表面に設ける技術が数多く開示されている。   For this reason, there is a need for an improved anti-smudge function that makes it difficult for these stains to adhere and that can easily be removed. As a means for preventing the adhesion of dirt, a number of techniques for providing an antifouling layer on the outermost surface of the antireflection film that has a performance that makes it difficult for dirt to adhere and that can be easily wiped off even if attached are disclosed.

例えば、有機珪素化合物で表面を処理する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案され、また、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物で表面を処理する方法（例えば、特許文献２及び３参照。）等が提案されている。   For example, a method for treating the surface with an organosilicon compound (for example, see Patent Document 1) is proposed, and a method for treating the surface with a perfluoroalkyl group-containing silane compound (for example, see Patent Documents 2 and 3). Etc. have been proposed.

しかしながら、このような塗布方式によって作製される防汚層の場合、基材の形状や材質によって均一に塗布できない、溶剤によって基材が損なわれる、あるいは基材が塗布溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難であったり、高価で環境安全面に問題を抱えているフッ素含有溶剤を使用しなければならないなど、製造上の課題が多く存在する。そのため、最近では溶剤を使用しないで済むようプラズマＣＶＤ法で防汚層を形成する方法も提案されており、例えば、有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によって表面を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。   However, in the case of an antifouling layer produced by such a coating method, problems such as being unable to uniformly apply depending on the shape and material of the substrate, damage to the substrate due to the solvent, or repelling the coating solution Therefore, there are many manufacturing problems such as the need to use a fluorine-containing solvent that is difficult to produce or expensive and has problems in terms of environmental safety. Therefore, recently, a method of forming an antifouling layer by a plasma CVD method so as not to use a solvent has been proposed. For example, a method of treating a surface by a plasma CVD method using an organosilicon compound is disclosed. (For example, refer to Patent Document 4).

しかしながら、プラズマＣＶＤ法を用いた場合では、基材へのプラズマ照射によるダメージが生じやすく、透明性が損なわれるなどの問題を引き起こし、その結果、所望の特性が得られなかったり、撥水性には優れるものの指紋や化粧品などの汚れ防止性能には劣っている、あるいは繰り返し耐久性に劣っていたり、均一性に劣るなどの問題があった。
特開昭６４−８６１０１号公報 特開２０００−１４４０９７号公報 特開２００１−４８５９０号公報 特開平１１−１２９３８２号公報 However, when the plasma CVD method is used, damage to the base material is likely to occur due to plasma irradiation, causing problems such as loss of transparency. As a result, desired characteristics cannot be obtained, Although it is excellent, there are problems such as poor antifouling performance for fingerprints and cosmetics, poor repeatability, and poor uniformity.
JP-A 64-86101 JP 2000-144097 A JP 2001-48590 A JP 11-129382 A

本発明の目的は、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層、前記防汚層の製造方法を提供することであり、更には、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することである。   The object of the present invention is to provide a high antifouling property when provided on a substrate, and the variation in the antifouling property is small, particularly even when formed on an antiglare layer having irregularities on the surface. An antifouling layer having excellent antifouling property, a method for producing the antifouling layer, and an antifouling antireflection film having the antifouling layer, a polarizing plate and an image display device are provided. It is to be.

本発明の上記目的は、下記の構成１〜８によって達成された。
（請求項１）
基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることを特徴とする防汚層。
（請求項２）
前記基材が透明基材であり、該透明基材上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の最表面に、請求項１に記載の防汚層が設けられていることを特徴とする防汚性反射防止フィルム。
（請求項３）
前記ハードコート層が微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の防汚性反射防止フィルム。
（請求項４）
前記透明基材が幅１．４ｍ〜４ｍの長尺フィルムであり、防汚層を設けた面の表面比抵抗が１０¹¹Ω／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の防汚性反射防止フィルム。
（請求項５）
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
（請求項６）
請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
（請求項７）
請求項１に記載の防汚層を作製するにあたり、該防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて作製される工程を有することを特徴とする防汚層の製造方法。
（請求項８）
前記ＣＶＤ法が大気圧プラズマ処理法であり、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含む放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／（分・ｃｍ²））、該電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ²）である条件下で、珪素化合物層を形成することを特徴とする請求項７に記載の防汚層の製造方法。 The above object of the present invention has been achieved by the following configurations 1 to 8.
(Claim 1)
An antifouling layer having a pure water contact angle of 90 ° or more provided directly or via another layer on the substrate, and the surface of the antifouling layer has a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa to 35 GPa, The ratio of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) in the elements constituting the antifouling layer (Si: O: C) is 1.0: (1.0 to 1.5) :( 1 1 to 20), and I43.00 / I44.98 of the surface by static secondary ion mass spectrometry is more than 4.5.
(Claim 2)
The substrate is a transparent substrate, and has a hard coat layer having a film thickness of 1 μm to 20 μm and a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa or more on the transparent substrate, and at least one layer on the hard coat layer An antifouling antireflection film comprising a metal oxide layer, wherein the antifouling layer according to claim 1 is provided on the outermost surface of the metal oxide layer.
(Claim 3)
The antifouling antireflection film according to claim 2, wherein the hard coat layer contains fine particles.
(Claim 4)
The transparent substrate is a long film having a width of 1.4 m to 4 m, and the surface specific resistance of the surface provided with the antifouling layer is 10 ¹¹ Ω / cm ² or less. The antifouling antireflection film as described.
(Claim 5)
A polarizing plate comprising the antifouling antireflection film according to claim 2 on at least one surface.
(Claim 6)
An image display device comprising the antifouling antireflection film according to claim 2 or the polarizing plate according to claim 5.
(Claim 7)
In producing the antifouling layer according to claim 1, the antifouling layer comprises a step of producing an antifouling layer using a CVD method in the presence of an organosilicon compound and a reducing gas. Production method.
(Claim 8)
The CVD method is an atmospheric pressure plasma treatment method, and nitrogen or argon, a reducing gas, and a discharge gas containing an organosilicon compound having an alkyl group are supplied between the electrodes, and the organosilicon into the discharge gas The compound supply amount Y is 0.1 ≦ Y <20 (mg / (min · cm ² )), and the power density X of the high-frequency voltage applied between the electrodes is 0.5 ≦ X <5.0 (W / cm). ^The method for producing an antifouling layer according to claim 7, wherein the silicon compound layer is formed under the condition ² ).

本発明により、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層、前記防汚層の製造方法を提供し、更には、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することが出来た。   According to the present invention, when it is provided on a substrate, it exhibits high antifouling property, and the antifouling variation is small, particularly when it is formed on an antiglare layer having irregularities on the surface. An antifouling layer having excellent antifouling properties, a method for producing the antifouling layer, and an antifouling antireflection film having the antifouling layer, a polarizing plate and an image display device were further provided. .

本発明の防汚層においては、請求項１に規定する構成とすることにより、高い防汚性を示し、前記防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れていることがわかった。また、該防汚層の製造方法、前記防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を併せて提供することが出来る。   In the antifouling layer of the present invention, by adopting the constitution defined in claim 1, the antifouling property is high, the antifouling property is small, and particularly on the antiglare layer having irregularities on the surface. It was found that even when formed, the antifouling property was excellent. Moreover, the manufacturing method of this antifouling layer, the antifouling antireflection film having the antifouling layer, the polarizing plate and the image display device can be provided together.

以下、本発明に係る構成要素の詳細について、順次説明する。   Hereinafter, details of the constituent elements according to the present invention will be sequentially described.

本発明者等は上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えるように調整された本発明の防汚層が、基材上に設けられた時に、高い防汚性を示し、防汚性のバラツキが小さく、特に、表面に凹凸を有する防眩層の上に形成された場合でも繰り返しの防汚性に優れている防汚層であることを見いだした。   As a result of various studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that as described in claim 1, an antifouling agent having a pure water contact angle of 90 ° or more provided directly on the substrate or through another layer. The layer has a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa to 35 GPa on the surface of the antifouling layer, and is composed of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) in the elements constituting the antifouling layer. The ratio (Si: O: C) is 1.0: (1.0-1.5) :( 1.1-20), and I43.00 of the surface by static secondary ion mass spectrometry When the antifouling layer of the present invention adjusted so that /I44.98 exceeds 4.5 is provided on the base material, it exhibits high antifouling properties, and there is little variation in antifouling properties. It was found that the antifouling layer is excellent in repeated antifouling properties even when formed on an antiglare layer having irregularities on the surface. It was.

また、前記防汚層の製造方法、更には、防汚層を有する防汚性反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置を提供することが出来るようになった。   Further, it is possible to provide a method for producing the antifouling layer, and further, an antifouling antireflection film having an antifouling layer, a polarizing plate and an image display device.

《防汚層》
まず、本発明の防汚層に付与されている種々物理化学的特性、防汚層を構成する成分について説明し、次いで、本発明の防汚層の製造方法について説明する。 《Anti-fouling layer》
First, various physicochemical properties imparted to the antifouling layer of the present invention and components constituting the antifouling layer will be described, and then the method for producing the antifouling layer of the present invention will be described.

《純水接触角》：撥水性
防汚層の純水接触角について説明する。 << Pure water contact angle >>: The water repellency The pure water contact angle of the antifouling layer is described.

本発明の防汚層の擦り傷耐性を向上させる観点から、防汚層の純水接触角は、純水の接触角９０°以上に調整することを必須であり、擦り傷耐性を更に向上させるためには、好ましくは純水の接触角が９０°〜１８０°の範囲であり、より好ましくは、９５°〜１３０°の範囲に調整することである。   From the viewpoint of improving the scratch resistance of the antifouling layer of the present invention, the pure water contact angle of the antifouling layer is essential to be adjusted to a pure water contact angle of 90 ° or more, in order to further improve the scratch resistance. The contact angle of pure water is preferably in the range of 90 ° to 180 °, more preferably in the range of 95 ° to 130 °.

《ヘキサデカンの接触角》：撥油性
また、本発明の防汚層の防汚性向上の観点から、ヘキサデカンを用いた場合の接触角は、３０°以上に調整することが好ましく、更に好ましくは、３１°以上であり、特に好ましくは、３１°〜７５°の範囲である。 << Contact angle of hexadecane >>: Oil repellency Further, from the viewpoint of improving the antifouling property of the antifouling layer of the present invention, the contact angle when hexadecane is used is preferably adjusted to 30 ° or more, more preferably, It is 31 ° or more, particularly preferably in the range of 31 ° to 75 °.

（接触角の測定）
上記の純水接触角の測定、ヘキサデカン接触角の測定は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。 (Measurement of contact angle)
The pure water contact angle and the hexadecane contact angle are measured by using a contact angle meter CA-X manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The corner was measured at a droplet diameter of 1.5 mm.

《ナノインデンテーション弾性率》
本発明に係るナノインデンテーション弾性率について説明する。 《Nanoindentation elastic modulus》
The nanoindentation elastic modulus according to the present invention will be described.

本発明の防汚層に十分な耐摩耗性を付与する観点から、本発明の防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率は７ＧＰａ〜３５ＧＰａの範囲の数値を示すことが必須要件であるが、好ましくは、１０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲であり、特に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲である。   From the viewpoint of imparting sufficient abrasion resistance to the antifouling layer of the present invention, it is essential that the nanoindentation elastic modulus of the surface of the antifouling layer of the present invention exhibits a numerical value in the range of 7 GPa to 35 GPa, Preferably, it is in the range of 10 GPa to 30 GPa, and particularly preferably in the range of 10 GPa to 20 GPa.

本発明に係るナノインデンテーション弾性率を上記の範囲にする方法は特に制限はないが、防汚層の下側に配置する薄膜層を緻密な膜とすることが好ましい。この薄膜層としては、後述する金属酸化物もしくは金属を含有する層であることが好ましい。   The method for bringing the nanoindentation elastic modulus according to the present invention into the above range is not particularly limited, but it is preferable that the thin film layer disposed below the antifouling layer is a dense film. The thin film layer is preferably a metal oxide or metal-containing layer described later.

本発明の防汚層のナノインデンテーション弾性率の測定は、基材上（基材については後述する）に設けられた防汚層について、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIを用いて測定した。   The measurement of the nanoindentation elastic modulus of the antifouling layer of the present invention was carried out using a Triscope from Hystron using Nanoscope III from Digital Instruments for the antifouling layer provided on the substrate (the substrate will be described later). did.

測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。   For the measurement, a triangular pyramid type diamond indenter called a Belkovic indenter (tip ridge angle 142.3 °) was used as an indenter.

三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。ナノインデンテーション弾性率は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出した。   A triangular pyramid-shaped diamond indenter was applied to the sample surface at a right angle, a load was gradually applied, and the load was gradually returned to 0 after reaching the maximum load. The nanoindentation elastic modulus was calculated using the following formula, assuming the slope S of the unloading curve.

（式）
ナノインデンテーション弾性率＝（Ｓ×（π）^1/2／（２×（Ａ）^1/2））
式中、Ａは圧子接触部の投影面積Ａを表し、πは円周率を表す。尚、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に装置を校正して測定した。 (formula)
Nanoindentation elastic modulus = (S × (π) ^1/2 / (2 × (A) ^1/2 ))
In the formula, A represents the projected area A of the indenter contact portion, and π represents the circumference. In addition, the apparatus was calibrated and measured in advance so that the hardness obtained as a result of pressing the attached fused quartz as a standard sample was 9.5 ± 1.5 GPa.

原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ Ｂｈｕｓｈａｎ編 ＣＲＣ）に記載されている。   Details of the principle are described in Handbook of Micro / Nano Tribology (CRC edited by Bharat Bhushan).

試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを１滴滴下したのち約１ｃｍ角に切ったフィルムを乗せ、２４時間放置して硬化させた。   As a sample, a drop of an adhesive Aron Alpha manufactured by Toagosei Co., Ltd. was dropped on a slide glass, and then a film cut into about 1 cm square was placed thereon and allowed to stand for 24 hours to be cured.

最表面の測定には最大荷重Ｐは最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定した。負荷及び除荷とも５秒で行った。   For the measurement of the outermost surface, the maximum load P was set in advance so that the maximum depth was 15 nm. Both loading and unloading were performed in 5 seconds.

（防汚層よりも下層の内部構成層のナノインデンテーション弾性率の測定）
また、防汚層以外の内部構成層（例えば、後述する、ハードコート層、金属酸化物層、帯電防止層等）についてナノインデンテーション弾性率を測定する場合は、該層上の構成層を表面側から削りとって当該層を露出させ、防汚層の場合と同様にして測定した。 (Measurement of nanoindentation elastic modulus of internal component layer below antifouling layer)
When measuring the nanoindentation elastic modulus of an internal constituent layer other than the antifouling layer (for example, a hard coat layer, a metal oxide layer, an antistatic layer, etc., which will be described later) The layer was shaved off to expose the layer, and the measurement was performed in the same manner as in the case of the antifouling layer.

本発明では、表面側の層（例えば、防汚層）を除去するために、同ベルコビッチ型圧子を用いて、荷重１μＮ〜３０μＮのうちで平均的に削ることができる荷重で試料表面に接触させ、速度２μｍ／ｓで水平方向に走査した。   In the present invention, in order to remove the surface-side layer (for example, the antifouling layer), the Berkovich indenter is used to contact the sample surface with a load that can be averaged out of a load of 1 μN to 30 μN. , And scanned in the horizontal direction at a speed of 2 μm / s.

この荷重及び速度で５１２本の線で構成される２μｍ×２μｍの領域を繰り返し擦る。その後繰り返し擦った２μｍ×２μｍの領域を中心とした１０μｍ×１０μｍの領域の形状を測定し、擦ることによって磨耗した部分と磨耗していない部分との段差を正確に測定し、その段差が所定の膜厚に達したところでやめて、測定したい層を露出させた。   With this load and speed, an area of 2 μm × 2 μm composed of 512 lines is rubbed repeatedly. Then, the shape of the 10 μm × 10 μm region centered on the repeatedly rubbed 2 μm × 2 μm region is measured, and the level difference between the part worn by rubbing and the part not worn is accurately measured. When the film thickness was reached, it was stopped to expose the layer to be measured.

擦った２μｍ×２μｍの領域について、最大荷重Ｐを最大深さが最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定し、その最大荷重で、負荷及び除荷とも５秒で同様にインデントし、内部の層のナノインデンテーション弾性率を測定することが出来る。   For the rubbed 2 μm × 2 μm region, the maximum load P is set in advance so that the maximum depth is 15 nm, and the maximum load is similarly indented in 5 seconds for both loading and unloading. The nanoindentation modulus of the layer can be measured.

《防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率の測定》
本発明の防汚層の撥水性、防汚性を共に良好に保ち、且つ、防汚層の透過率を高め、十分な膜強度を付与する観点から、防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であることが必須要件であるが、好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜１０）であり、更に好ましくは１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜５．０）であり、特に好ましくは、１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２．０）の範囲である。 << Measurement of composition ratio of silicon, carbon and carbon in antifouling layer >>
Among the elements constituting the antifouling layer, from the viewpoint of keeping both the water repellency and antifouling property of the antifouling layer of the present invention good and increasing the transmittance of the antifouling layer and imparting sufficient film strength, It is essential that the ratio of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) (Si: O: C) is 1.0: (1.0 to 1.5) :( 1.1 to 20). Although it is a requirement, Preferably it is 1.0: (1.0-1.5) :( 1.1-10), More preferably, it is 1.0: (1.0-1.5) :( 1 0.1 to 5.0), and particularly preferably in the range of 1.0: (1.0 to 1.5) :( 1.1 to 2.0).

ここで、防汚層中の珪素、炭素及び炭素の組成比率は、下記のようにＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトロスコピー）表面分析装置を用いて測定した。   Here, the composition ratio of silicon, carbon and carbon in the antifouling layer was measured using an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) surface analyzer as described below.

ＸＰＳ表面分析装置を下記の条件にセットした。   The XPS surface analyzer was set under the following conditions.

Ｘ線アノード：Ｍｇ
分解能：１．５〜１．７ｅｖ（分解能は清浄なＡｇ３ｄ５／２の半値幅で規定）
光電子取り出し角度：９０度
ＸＰＳ表面分析装置は、ＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。 X-ray anode: Mg
Resolution: 1.5-1.7ev (Resolution is defined by the half width of clean Ag3d5 / 2)
Photoelectron take-off angle: 90 degrees The ESCLAB-200R manufactured by VG Scientific was used as the XPS surface analyzer.

以下の測定範囲でナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。このとき、データの取り込み間隔は０．２ｅＶとし、目的とするピークは以下に示す最低カウント以上のカウントが得られるまで積算した。   A narrow scan was performed in the following measurement range, and the spectrum of each element was measured. At this time, the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the target peaks were integrated until a count equal to or higher than the minimum count shown below was obtained.

〈ピーク〉 〈測定範囲〉 〈最低検出強度〉
（結合エネルギーｅＶ） （カウント）
Ｃ１ｓ ２８０〜３０５ 任意
Ｓｉ２ｐ ９５〜１２０ ５０万
Ｏ１ｓ ５２５〜５４５ １００万
得られたスペクトルに対して、Ｃ１ｓのピーク位置が２８４．６ｅＶになるようにエネルギー位置を補正した。 <Peak><Measurementrange><Minimum detection intensity>
(Binding energy eV) (Count)
C1s 280-305 Arbitrary Si2p 95-120 500,000 O1s 525-545 1,000,000 The energy position was corrected so that the peak position of C1s was 284.6 eV with respect to the obtained spectrum.

次に、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ Ｖｅｒ．２．３（以下、ＶＡＭＡＳソフトと称する）上で処理を行うために、前記のスペクトルを各装置メーカーが提供するソフトを用いて、ＶＡＭＡＳソフトを使用することができるコンピューターに転送した。そして、ＶＡＭＡＳソフトを用い、転送されたスペクトルをＶＡＭＡＳフォーマットに転換した後、データ処理を行った。   Next, COMMON DATA PROCESSING SYSTEM Ver. Manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN. In order to perform processing on 2.3 (hereinafter referred to as VAMAS software), the above spectrum was transferred to a computer that can use VAMAS software using software provided by each device manufacturer. Then, using VAMAS software, the transferred spectrum was converted to VAMAS format, and data processing was performed.

定量処理に入る前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。各元素のピーク位置を中心として、次表に示す定量範囲でピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を求めた。以下に示した感度係数を使用し、珪素の原子数を１．０とした各元素の原子数比（原子数％）を求めた。   Before entering the quantification process, calibration of the count scale was performed for each element, and a 5-point smoothing process was performed. The peak area intensity (cps × eV) was determined within the quantitative range shown in the following table with the peak position of each element as the center. Using the sensitivity coefficient shown below, the atomic ratio (number of atoms%) of each element with the number of silicon atoms being 1.0 was determined.

元素 ピーク位置 定量範囲 感度係数
（Ｂ．Ｅ．：ｅｖ） （Ｂ．Ｅ．：ｅｖ）
Ｃ ２８４．６付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 １．００
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｓｉ １０４．２付近 高Ｂ．Ｅ．側７ｅＶ、 ０．８７
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
Ｏ ５３２．０付近 高Ｂ．Ｅ．側６ｅＶ、 ２．８５
低Ｂ．Ｅ．側５ｅＶ
《防汚層中の珪素原子の結合状態評価》
防汚層の防汚性を良好に保ち、膜強度の低下を防止し、且つ、防汚層の繰り返し耐久性を良好に保つ観点から、防汚層の静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることが必須要件であるが、更に好ましくは、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超え３０以下であり、好ましくは５．０〜２５であり、更に好ましくは５．５〜２０であり、特に好ましくは５．７〜１５である。 Element Peak position Quantification range Sensitivity coefficient
(B.E.:ev) (B.E.:ev)
Near C 284.6 High B.C. E. Side 6eV, 1.00
Low B. E. Side 5eV
Si 104.2 vicinity High B. E. Side 7eV, 0.87
Low B. E. Side 5eV
Near O 532.0 High B.I. E. Side 6 eV, 2.85
Low B. E. Side 5eV
<< Evaluation of bonding state of silicon atoms in antifouling layer >>
From the viewpoint of maintaining good antifouling property of the antifouling layer, preventing a decrease in film strength, and maintaining good repeated durability of the antifouling layer, the antifouling layer by static secondary ion mass spectrometry is used. It is essential that the I43.00 / I44.98 of the surface exceeds 4.5, but more preferably, the I43.00 / I44.98 exceeds 4.5 and is 30 or less, preferably 5.0. It is -25, More preferably, it is 5.5-20, Most preferably, it is 5.7-15.

また、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が３０を超えると膜が弱くなる傾向にあり、４．５未満であると防汚性の繰り返し耐久性が劣化しやすくなり、好ましくない。   Further, when I43.00 / I44.98 exceeds 30, the film tends to be weak, and when it is less than 4.5, the antifouling repeated durability tends to deteriorate, which is not preferable.

ここで、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８は、防汚層中の珪素原子の結合状態を表すものであり、以下に記載の方法により求めた。   Here, I43.00 / I44.98 represents the bonding state of silicon atoms in the antifouling layer, and was determined by the method described below.

上記のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種（Ｉ４４．９８）と、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ₃からなるイオン種（Ｉ４３．００）のピークの積分値との比Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８を求めた。 According to the TOF-SIMS measurement, the peak of the ion species composed of Si—OH (I44.98) appearing at a mass number of 44.98 and the ion species composed of Si—CH ₃ appearing at 43.00 (I43.000) The ratio I43.00 / I44.98 with the integrated value was determined.

本発明でいうＩ４３．００、Ｉ４４．９８とは、質量数４４．９８に現れるＳｉ−ＯＨからなるイオン種のピークの積分値がＩ４４．９８、４３．００に現れるＳｉ−ＣＨ３からなるイオン種のピークの積分値がＩ４３．００である。   In the present invention, I43.00 and I44.98 are ionic species composed of Si—CH3 in which the integrated value of the peak of ionic species composed of Si—OH appearing at a mass number of 44.98 is represented as I44.98, 43.00. The integrated value of the peak is I43.00.

本発明において、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えるように調整する手段として特に制限はないが、大気圧プラズマ処理により珪素化合物層を形成する際の放電密度と原料供給量を同時に制御することにより、所望のＩ４３．００／Ｉ４４．９８を得ることができる。これにより、接触角が高く防汚性を有するものであっても、Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８が本発明で規定する範囲であれば、繰り返しの耐久性が向上し、長時間の使用においても汚れ防止効果を維持することができる。   In the present invention, there is no particular limitation as a means for adjusting I43.00 / I44.98 to exceed 4.5, but the discharge density and the raw material supply amount at the time of forming the silicon compound layer by the atmospheric pressure plasma treatment are simultaneously set. By controlling, the desired I43.00 / I44.98 can be obtained. As a result, even if the contact angle is high and antifouling, as long as I43.00 / I44.98 is within the range specified by the present invention, the durability of repeated operations is improved, and even when used for a long time. The antifouling effect can be maintained.

なお、算出に際しては、各試料について３回の測定を行い、その平均値を使用した。この方法では、メチル基よりも大きなアルキル基（Ｒ）を有するシラン化合物から形成された珪素化合物層であっても、Ｓｉ−Ｒ由来のＳｉ−ＣＨ₃のピークが現れるので、ピーク強度比を求めることができる。 In the calculation, each sample was measured three times and the average value was used. In this method, even in a silicon compound layer formed from a silane compound having an alkyl group (R) larger than a methyl group, a peak of Si—CH ₃ derived from Si—R appears, and thus the peak intensity ratio is obtained. be able to.

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ２１００
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
一次イオン：Ｉｎ
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ
一次イオンパルス幅：７４０ｐｓ
一次イオン電流：１．０ｎＡ
測定質量範囲：０．５ａｍｕ．〜１０００ａｍｕ．
装置付属の帯電補正メッシュ及び帯電補正用電子銃を使用
測定時間：３分
上記測定において、Ｓｉ−ＣＨ₃のピークの質量分解能（Ｍ／ΔＭ）が４０００以上となるように、試料ステージ電圧などの測定パラメータを調整した。 TOF-SIMS measuring device: TOF-SIMS2100
(Manufactured by Physical Electronics)
Primary ion: In
Primary ion acceleration voltage: 15 kV
Primary ion pulse width: 740 ps
Primary ion current: 1.0 nA
Measurement mass range: 0.5 amu. -1000 amu.
Using the charge correction mesh and charge correction electron gun attached to the apparatus Measurement time: 3 minutes In the above measurement, the sample stage voltage and the like are set so that the mass resolution (M / ΔM) of the Si—CH ₃ peak is 4000 or more. The measurement parameters were adjusted.

以上の条件にて各試料の測定を行い、ＣＨ₃−Ｓｉ（４３．００ａｍｕ．）及びＳｉ−ＯＨ（４４．９８ａｍｕ．）のピーク強度比を算出した。 Each sample was measured under the above conditions, and the peak intensity ratio of CH ₃ —Si (43.00 amu.) And Si—OH (44.98 amu.) Was calculated.

《防汚層を設けた面の表面比抵抗》
本発明の防汚層を設けた面の表面比抵抗は、防汚性向上の観点から、１０¹¹Ω／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０⁷Ω／ｃｍ²〜１０¹⁰Ω／ｃｍ²の範囲である。 <Surface specific resistance of the surface provided with the antifouling layer>
The surface specific resistance of the surface provided with the antifouling layer of the present invention is preferably 10 ¹¹ Ω / cm ² or less, more preferably 10 ⁷ Ω / cm ² to 10 ¹⁰ from the viewpoint of improving the antifouling property. The range is Ω / cm ² .

ここで、本発明に係る表面比抵抗とは、基材上に設けられた防汚層を２３℃、３０％ＲＨの条件下において、６時間調湿した後、絶縁抵抗測定器（川口電気社製ＶＥ−３０型）を用いて測定したものである。   Here, the surface resistivity according to the present invention refers to an insulation resistance measuring instrument (Kawaguchi Electric Co., Ltd.) after the antifouling layer provided on the substrate is conditioned for 6 hours under the conditions of 23 ° C. and 30% RH. VE-30 type).

本発明の防汚層の表面比抵抗値を上記の範囲に調整する手段としては、特に限定されないが、例えば、後述する帯電防止層を基材上に設けることにより調整出来る。   The means for adjusting the surface specific resistance value of the antifouling layer of the present invention to the above range is not particularly limited, but for example, it can be adjusted by providing an antistatic layer described later on the substrate.

《防汚層の構成》
本発明の防汚層に上記のような種々の物性を付与する観点から、防汚層の構成としては、珪素化合物含有層であることが好ましく、更に好ましくは、アルキル基を有する珪素化合物を用いて形成された層である。 <Structure of antifouling layer>
From the viewpoint of imparting the above various properties to the antifouling layer of the present invention, the constitution of the antifouling layer is preferably a silicon compound-containing layer, more preferably a silicon compound having an alkyl group. It is a layer formed.

（アルキル基を有する有機珪素化合物）
本発明に係るアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。 (Organic silicon compound having an alkyl group)
The organosilicon compound having an alkyl group according to the present invention will be described.

本発明の防汚層に防汚性を付与する為には、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが好ましく、層形成（膜形成ともいう）に用いる原材料にアルキル基を有したものを用いることが好ましい。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。   In order to impart antifouling properties to the antifouling layer of the present invention, it is particularly preferable that an alkyl group is present on the outermost surface of the film, and the raw material used for layer formation (also referred to as film formation) has an alkyl group Is preferably used. The alkyl group may be either a fluoroalkyl group or an alkyl group composed only of carbon and hydrogen, but an alkyl group composed only of carbon and hydrogen is preferred from the environmental suitability after decomposition. In addition, it is important for the alkyl group to be low in price and to maintain the hardness of the film. In this sense, it is preferably an ethyl group or a methyl group, and more preferably a methyl group. Moreover, as long as said functional group is provided, the compound may contain two or more silicon atoms.

また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。加水分解性基は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基が挙げられるが、エトキシ基を有することが、反応性や原料の物性調整の観点から特に好ましい。   More preferably, an organosilicon compound having both a hydrolyzable group and an alkyl group is used. The hydrolyzable group is not particularly limited, and preferably includes an alkoxy group, but having an ethoxy group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and adjustment of physical properties of the raw material.

この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Ethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Pyrtriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, Chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β- Glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane Γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxy Silane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glyoxydoxybutyltrimethoxysilane, δ-glyoxydoxybutyltriethoxy Silane, (3,4-epoxy Cyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, γ- (3 , 4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) )Professional Trialkoxysilanes such as rutriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, triacyloxysilanes, triphenoxysilanes; dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldi Ethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, Ruvinyldimethoxysilene, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β -Glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , Β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycid Xylpropylmethyldibutoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyl Dialkoxysilanes such as diethoxysilane, diphenoxysilane, diacyloxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, dimethoxy Chill-3,3,3-trifluoropropyl silane, fluoroalkyl silane, hexamethyl disilane, but hexamethyldisiloxane and the like include, but are not limited to.

また、上記の化合物は、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。   Moreover, even if it uses said compound independently, 2 or more types which are different can also be used simultaneously. In addition, organosilicon compounds other than the above compounds can be used in combination.

上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が特に好ましい例として挙げられる。   Among the above compounds, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. are preferred, and further against silicon. A compound having two alkyl groups is preferred, and dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and the like are particularly preferred examples.

《防汚層の製造方法》
本発明の防汚層の製造方法について説明する。 <Method for producing antifouling layer>
The manufacturing method of the antifouling layer of the present invention will be described.

本発明の防汚層の製造方法は、請求項７に記載のように、防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて製造されるが、好ましくは、請求項８に記載のように、前記ＣＶＤ法として大気圧プラズマ処理法が用いられる。   In the method for producing an antifouling layer according to the present invention, as described in claim 7, the antifouling layer is produced using a CVD method in the presence of an organosilicon compound and a reducing gas. As described in FIG. 8, an atmospheric pressure plasma treatment method is used as the CVD method.

ここで、大気圧プラズマ処理法を用いる製造方法としては、基材上に直接またはその他の層（例えば、後述する金属化合物層等）の上に大気圧または大気圧近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０ｍｇ／分・ｃｍ²、前記電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ²である条件で行うプラズマ処理により、珪素化合物層を形成することが好ましい。 Here, as a manufacturing method using the atmospheric pressure plasma treatment method, nitrogen or nitrogen is applied directly on the substrate or on another layer (for example, a metal compound layer to be described later) under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. Argon, a reducing gas, and a discharge gas containing an organosilicon compound having an alkyl group are supplied between the electrodes, and the supply amount Y of the organosilicon compound into the discharge gas is 0.1 ≦ Y <20 mg. / Min · cm ² , it is preferable to form the silicon compound layer by plasma treatment performed under the condition that the power density X of the high-frequency voltage applied between the electrodes is 0.5 ≦ X <5.0 W / cm ² .

尚、プラズマ処理を行う装置構成は後述する金属酸化物層の形成の一手段として用いられるプラズマ処理で用いられる装置と同様のものが充当可能であり、装置構成については、金属酸化物層形成に用いるプラズマ処理で使用される構成（図１〜図４）のところで詳細に説明するが、基本的なプラズマ処理装置の構成としては同様の形態を用いることができる。また、高周波電源としては、単一でもよく、また、図２に記載の様に複数より構成されていても良い。   The apparatus configuration for performing the plasma treatment can be the same as the apparatus used in the plasma processing used as one means for forming the metal oxide layer described later. The configuration used in the plasma processing to be used (FIGS. 1 to 4) will be described in detail, but the same configuration can be used as the configuration of the basic plasma processing apparatus. Further, the high frequency power source may be a single power source or a plurality of high frequency power sources as shown in FIG.

《基材》
本発明に係る基材について説明する。 "Base material"
The substrate according to the present invention will be described.

本発明の防汚層は基材上に設けられるが、本発明に係る基材としては、当該業者公知の樹脂フィルムが好ましく、特に透明樹脂フィルム（透明基材ともいう）が好ましい。   The antifouling layer of the present invention is provided on a base material. As the base material according to the present invention, a resin film known to those skilled in the art is preferable, and a transparent resin film (also referred to as a transparent base material) is particularly preferable.

（透明樹脂フィルム）
前記透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムなどのセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、環状ポリオレフィン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。 (Transparent resin film)
Examples of the transparent resin film include polyester films, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, cellulose diacetate films, cellulose acetate butyrate films, cellulose acetate propionate films, cellulose ester films such as cellulose triacetate, and cellulose derivatives. Film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film, cyclic polyolefin resin, polymethylpentene film, polyether ketone film, polyether sulfone film , Polysulfone film, polyether Ketone-imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, there may be mentioned acrylic film or polyarylate films, or may be used by mixing these resins. The present invention includes cellulose ester films such as cellulose triacetate film and cellulose acetate propionate film, polycarbonate film, syndiotactic polystyrene film, polyarylate film, norbornene resin film, cyclic polyolefin resin film and polysulfone film. Is preferable in terms of transparency, mechanical properties, and lack of optical anisotropy.

上記のセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの基材は市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネシクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタオプト（株）製のＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＮ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ３等）が好ましく用いられる。   The cellulose ester film is formed by a general solution casting film forming method, but can also be formed by a melt casting film forming method described in JP 2000-352620 A, for example. . These base materials can also be obtained as commercial products. For example, cyclic olefin resin films (for example, Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zeonore (manufactured by Zeon Corporation)), cellulose ester films (for example, KC4UX2MW, KC8UX2MW, KC8UN, KC5UN, KC4UY, KC12UR, KC8UCR3, etc., manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are preferably used.

本発明に係る基材の厚みは、偏光板等に用いる防汚性積層体としての機能を考慮すると、０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲である。   The thickness of the substrate according to the present invention is preferably in the range of 0.01 mm to 5.0 mm, more preferably in the range of 0.01 mm to 0.5 mm, considering the function as an antifouling laminate used for polarizing plates and the like. It is a range.

（長尺フィルム）
本発明に係る基材は、透明基材（透明樹脂フィルム）であることが好ましいが、更に好ましくは、長尺の透明樹脂フィルム（長尺フィルムともいう）である。ここで、長尺とは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものが好ましい。 (Long film)
The substrate according to the present invention is preferably a transparent substrate (transparent resin film), more preferably a long transparent resin film (also referred to as a long film). Here, specifically, a long thing shows the thing of about 100m-5000m, and the thing of the form normally provided with a roll shape is preferable.

また、本発明に係る長尺フィルムは当該業者公知の溶液流延製膜法により樹脂溶液を支持体上に流延、剥離するという工程を経て製造されるが、前記工程中において、長尺樹脂フィルムを、幅手両端部を把持し、幅手寸法を規制しながら乾燥させ、乾燥後の長尺フィルムの幅手方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）で１．４ｍ〜４ｍになるように調整することが好ましい。   In addition, the long film according to the present invention is manufactured through a process of casting and peeling a resin solution on a support by a solution casting film forming method known to those skilled in the art. The film is dried while gripping both width ends and regulating the width dimension, and adjusted to 1.4 m to 4 m in the width direction (TD direction: Transverse Direction direction) of the long film after drying. It is preferable to do.

《防汚性反射防止フィルム》
本発明の防汚性反射防止フィルムの構成について説明する。 <Anti-fouling anti-reflection film>
The structure of the antifouling antireflection film of the present invention will be described.

本発明では、請求項２に記載のように、透明基材（透明樹脂フィルム、透明基材フィルム等ともいう）上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層（例えば、下記の高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）を有し、該金属酸化物層の最表面に、本発明の防汚層を設けることにより、防汚性、防汚性のバラツキの少ない防汚性反射防止フィルムを得ることが出来る。   In the present invention, as described in claim 2, a hard coat having a film thickness of 1 μm to 20 μm and a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa or more on a transparent substrate (also referred to as a transparent resin film or a transparent substrate film). Having at least one metal oxide layer (for example, the following high refractive index layer, medium refractive index layer, low refractive index layer) on the hard coat layer, By providing the antifouling layer of the present invention on the outermost surface, an antifouling antireflection film with little variation in antifouling and antifouling properties can be obtained.

また、本発明の防汚性反射防止フィルムの層構成としては、例えば、透明支持体（基材、基材フィルム、基板等ともいう）上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましく、そのような反射防止層の構成例としては、ハードコート層上側から、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材、ハードコート層、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層が積層されていてもよい。   Moreover, as a layer structure of the antifouling antireflection film of the present invention, for example, on a transparent support (also referred to as a base material, a base film, a substrate, etc.), the refractive index is reduced so that the reflectance is reduced by optical interference. It is preferable that the layers are laminated in consideration of the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like. Examples of the configuration of such an antireflection layer include a high refractive index layer / low refractive index layer from the upper side of the hard coat layer. 2 layers or three layers having different refractive indexes, a medium refractive index layer (a layer having a higher refractive index than the base material, the hard coat layer, and the low refractive index layer, and a lower refractive index than the high refractive index layer) There are layers that are laminated in the order of / high refractive index layer / low refractive index layer, and more antireflection layers may be laminated.

中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。   Especially, it is preferable to apply | coat in order of a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on the support body which has a hard-coat layer from durability, an optical characteristic, cost, productivity, etc.

本発明の防汚性反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。   The example of the preferable layer structure of the antifouling antireflection film of the present invention is shown below.

支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。 Support / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer Support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer Support / antiglare layer / hard coat layer / high refractive index Index layer / Low refractive index layer Support / Anti-glare layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Support / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index Index layer / low refractive index layer antistatic layer / support / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer support / antistatic layer / antiglare layer / hard coat layer / medium refractive index Layer / high refractive index layer / low refractive index layer antistatic layer / support / antiglare layer / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer antistatic layer / support / antiglare layer / Hard coat layer / High refractive index layer / Low refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer << Hard coat layer >>
The hard coat layer according to the present invention will be described.

本発明に係るハードコート層としては、光硬化性樹脂層が好ましく、前記光硬化性樹脂層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。また、ハードコート層はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。   As the hard coat layer according to the present invention, a photocurable resin layer is preferable, and the photocurable resin layer may have various functions, for example, an antiglare layer or a clear hard coat layer. Also good. The hard coat layer is preferably a layer formed by polymerizing a component containing at least one ethylenically unsaturated monomer.

エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、光硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは光硬化性樹脂層である。   As a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, a layer formed by curing a photocurable resin or a thermosetting resin is preferably used, but the photocurable resin is particularly preferably used. It is a resin layer.

ここで、光硬化性樹脂層とは光照射（本発明では、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、中性子線、γ線、その他の電磁波等を光として定義する）により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。   Here, the photocurable resin layer is subjected to a crosslinking reaction or the like by light irradiation (in the present invention, ultraviolet rays, electron beams, X rays, α rays, neutron rays, γ rays, and other electromagnetic waves are defined as light). A layer whose main component is a cured resin.

光硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する樹脂でもよい。   Typical examples of the photocurable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with light other than ultraviolet rays or an electron beam may be used.

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。   Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.

具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Specific examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like.

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。   In general, UV-curable acrylic urethane resins include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. And only easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, as described in JP-A-59-151110. Things can be used.

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。   Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものが挙げられる。   Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. The thing of description to 105738 gazette is mentioned.

これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。   Specific examples of these photoinitiators include benzoin and derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.

上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。   The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoreactive agent, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。   Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above-mentioned trimethylolpropane. A triacrylate, a pentaerythritol tetraacryl ester, etc. can be mentioned.

本発明において使用することができる紫外線硬化樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等の市販品から適宜選択して利用できる。   Examples of ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka) Manufactured by Co., Ltd.); Koei Hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seica Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (Daiichi Seiko KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC- 5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-501, RC-611, RC-612 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.); Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected and used as appropriate.

これらの光硬化性樹脂層は、公知の方法で塗設することができる。   These photocurable resin layers can be applied by a known method.

紫外線硬化性樹脂の光硬化反応によって硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。 As the light source for forming the cured film layer by the photo-curing reaction of the ultraviolet curable resin, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any degree 20~10000mJ / cm ^2, preferably from 50~2000mJ / cm ^2. By using a sensitizer having an absorption maximum in the near-ultraviolet region to the visible light region, it can be efficiently formed.

《ハードコート層に含まれる微粒子》
上記の光硬化性樹脂層に、ブロッキング防止性を付与し、また耐擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることが好ましく、例えば、公知のマット剤等の微粒子を挙げることができる。 << Fine particles contained in hard coat layer >>
It is preferable to add fine particles of an inorganic compound or an organic compound in order to impart anti-blocking properties to the above-mentioned photo-curable resin layer, to improve scratch resistance, or to impart anti-glare properties. And fine particles such as a known matting agent.

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。粒径や材質（屈折率）の異なる粒子を２種以上含有することが好ましい。   The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 μm to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. It is preferable to contain two or more kinds of particles having different particle diameters and materials (refractive indexes).

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。   The ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particle powder is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.

紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１μｍ〜１μｍの防眩層であってもよい。また、ハードコート層は、１層でも、あるいは２層以上を重ねて塗設されていても良い。   The UV curable resin layer may be a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 1 nm to 50 nm, or an antiglare layer having an Ra of 0.1 μm to 1 μm. Good. Further, the hard coat layer may be formed of one layer or two or more layers.

（マット剤）
本発明において用いられる、公知のマット剤等の微粒子の材質としては、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。 (Matting agent)
The material of fine particles such as a known matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, British Patent No. 1,173,181, etc. The alkaline earth metals described in 1) or carbonates such as cadmium and zinc can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in US Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and the like. No. 44-3643, etc., polyvinyl alcohol described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polymethacrylate described in US Pat. No. 3,079,257, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. An organic matting agent such as polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used.

（ハードコート層の弾性率）
ハードコート層のナノインデンテーション弾性率は、７ＧＰａ〜２５ＧＰａの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲に調整することである。前記のような範囲に弾性率を調整する手段としては、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、重合開始剤含有量、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、支持体の可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量、ハードコート層の塗布溶媒組成、ハードコート層塗布乾燥温度、乾燥時間など、ハードコート層の塗布時におけるハードコート層への前記可塑剤あるいは紫外線吸収剤の溶出によって制御することができる。例えば、セルロースエステル系樹脂を支持体として用いる場合においては、リン酸エステル系可塑剤（例えば、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート等）の含有量は、前記セルロースエステル系樹脂に対して５質量％未満であることが好ましい。 (Elastic modulus of hard coat layer)
The nanoindentation elastic modulus of the hard coat layer is preferably adjusted to a range of 7 GPa to 25 GPa, and more preferably adjusted to a range of 10 GPa to 20 GPa. As means for adjusting the elastic modulus to the above range, selection of cured resin, selection of polymerization initiator, polymerization initiator content, curing temperature, light irradiation amount, irradiation intensity, irradiation time, in atmosphere Oxygen concentration, plasticizer or UV absorber content of support, coating solvent composition of hard coat layer, hard coat layer coating drying temperature, drying time, etc. It can be controlled by elution of the agent or ultraviolet absorber. For example, in the case of using a cellulose ester resin as a support, the content of a phosphate ester plasticizer (for example, triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate) is less than 5% by mass with respect to the cellulose ester resin. It is preferable that

又、ハードコート層を２層以上積層することは、所定の弾性率を有するハードコート層を設けることができるため好ましい層構成である。膜厚を厚くすることによっても弾性率を高くすることができるが、あまり厚くすると生産の際に破断が起こりやすくなるため、膜厚２０μｍ以下であることが望まれる。あるいは、硬化後のハードコート層をさらにコロナ放電処理やグロー放電処理することによっても弾性率を高めることができる。   In addition, laminating two or more hard coat layers is a preferable layer structure because a hard coat layer having a predetermined elastic modulus can be provided. The elastic modulus can also be increased by increasing the film thickness, but if the film thickness is too large, the film tends to break during production. Therefore, the film thickness is preferably 20 μm or less. Alternatively, the elastic modulus can be increased by further subjecting the hard coat layer after curing to corona discharge treatment or glow discharge treatment.

《金属酸化物層》
本発明に係る金属酸化物層について説明する。 《Metal oxide layer》
The metal oxide layer according to the present invention will be described.

本発明に係る金属酸化物層としては、特に限定はされないが、例えば、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等が挙げられる。   The metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer.

本発明に係る金属酸化物層を設ける場合、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属酸化物層と組み合わせて用いることも可能である。   When the metal oxide layer according to the present invention is provided, it can be used in combination with a metal oxide layer formed by coating, sputtering, vapor deposition, or CVD (Chemical Vapor Deposition).

《塗布により金属酸化物層を設ける方法》
金属酸化物層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、光照射（紫外線、電子線、Ｘ線、中性子線、α線、γ線等を本発明では光と定義する）することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができるが、本発明では、以下に述べるようなゾルゲル法を用いることが好ましい。 << Method of providing a metal oxide layer by coating >>
As a method of forming a metal oxide layer by coating, a method of dispersing a metal oxide in a binder resin dissolved in a solvent, coating and drying, a method of using a polymer having a crosslinked structure as a binder resin, an ethylenically unsaturated monomer And a method of forming a layer by irradiating with light (ultraviolet rays, electron beams, X-rays, neutron rays, α rays, γ rays, etc. are defined as light in the present invention). In the present invention, it is preferable to use a sol-gel method as described below.

ゾルゲル法による金属酸化物層（膜ともいう）の形成は、金属アルコキシドを、アルコール、水、酸などからなる、加水分解、重合反応によってゲルとなる液とし、これを用いてディップコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなどを用いてフィルム上に塗布し、ゲル膜を形成する方法である。   Formation of a metal oxide layer (also referred to as a film) by the sol-gel method is performed by using a metal alkoxide as a liquid that becomes a gel by hydrolysis or polymerization reaction consisting of alcohol, water, acid, etc., and using this, a dip coater or gravure coater The gel film is formed by coating on a film using a reverse roll coater, an extrusion coater or the like.

金属酸化物層がゾルゲル法によって形成される場合は、金属アルコキシドの加水分解の触媒種（酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等の酸、もしくは塩基）、加水分解時の温度、時間、水と金属アルコキシドのモル比、濃度を制御することによって、弾性率を制御することができ、これらの加水分解物と光硬化性樹脂などのバインダー成分の添加比率、特に光硬化性樹脂を用いる場合は、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、含有量の最適化、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、によって制御することができる。さらに微粒子を含有することもでき、その場合は、微粒子の種類、添加量、微粒子の表面処理、などによって制御することができる。特に好ましくは熱処理を行うことによって、金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率を高めることができる。好ましい熱処理条件は、４５℃〜９０℃で、６時間〜１週間熱処理することである。   When the metal oxide layer is formed by the sol-gel method, the catalyst species for hydrolysis of the metal alkoxide (acid or base such as acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, formic acid, etc.), hydrolysis temperature, time, water By controlling the molar ratio and concentration of the metal alkoxide, the elastic modulus can be controlled, and the addition ratio of these hydrolysates and binder components such as a photocurable resin, especially when using a photocurable resin It can be controlled by selection of a cured resin, selection of a polymerization initiator, optimization of the content, temperature at the time of curing, light irradiation amount, irradiation intensity, irradiation time, and oxygen concentration in the atmosphere. Further, fine particles can also be contained, and in that case, it can be controlled by the kind of fine particles, the amount added, the surface treatment of the fine particles, and the like. Particularly preferably, the nanoindentation elastic modulus of the metal oxide layer can be increased by performing heat treatment. A preferable heat treatment condition is a heat treatment at 45 ° C. to 90 ° C. for 6 hours to 1 week.

金属酸化物層中での金属酸化物の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物を金属酸化物層に併用してもよい。また、金属酸化物層中の金属酸化物の割合は５〜６５体積％が好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。   The shape of the metal oxide in the metal oxide layer is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, or an indefinite shape. Two or more kinds of metal oxides may be used in combination in the metal oxide layer. Moreover, 5 to 65 volume% is preferable, as for the ratio of the metal oxide in a metal oxide layer, More preferably, it is 10 to 60 volume%, More preferably, it is 20 to 55 volume%.

（金属酸化物及び金属酸化物分散液の調製方法）
金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。これらの金属酸化物は、上記成分を主成分（ここで、主成分とは全構成成分の５０質量％以上の場合を示す）として含むことが好ましいが、更に他の元素を含んでもよい。 (Method for preparing metal oxide and metal oxide dispersion)
Examples of the metal oxide include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and the like. Of these, titanium dioxide, tin oxide, and indium oxide are particularly preferable. These metal oxides preferably contain the above component as a main component (here, the main component indicates a case of 50% by mass or more of all components), but may further contain other elements.

他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。   Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.

また、金属酸化物層の作製に用いる金属酸化物は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。   Moreover, the metal oxide used for preparation of a metal oxide layer may be surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferable. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, silane coupling agents are most preferred. It may be processed by combining two or more types of surface treatments.

金属酸化物層を形成するための塗布液調製に用いられる分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。   As a dispersion medium used for preparing a coating solution for forming a metal oxide layer, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, Examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol).

中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール等が特に好ましい。   Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butanol and the like are particularly preferable.

金属酸化物は分散機を用いて微粒子状にして媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。   The metal oxide can be dispersed in the medium in the form of fine particles using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.

金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。   The metal oxide layer preferably uses a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as “crosslinked polymer”) as a binder polymer. Examples of the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as “polyolefin”), crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Of these, a crosslinked product of polyolefin, polyether and polyurethane is preferred, a crosslinked product of polyolefin and polyether is more preferred, and a crosslinked product of polyolefin is most preferred. Further, it is further preferable that the crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group has a function of maintaining the dispersion state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of imparting a film forming ability to the polymer and strengthening the film. The anionic group may be directly bonded to the polymer chain or may be bonded to the polymer chain via a linking group, but is bonded to the main chain as a side chain via the linking group. Is preferred.

塗布により金属酸化物層の作製する場合、作製時の条件により、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等、各層の屈折率の調整が可能であるが、特に、フッ素を含む樹脂によって形成された低屈折率層を形成する場合は、重合開始剤の選択、重合開始剤含有量、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、塗布溶媒組成等によって、所定の屈折率を付与するように制御することができる。   When a metal oxide layer is produced by coating, the refractive index of each layer such as a high refractive index layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, etc. can be adjusted depending on the conditions during production. When forming a low refractive index layer formed of resin, selection of polymerization initiator, polymerization initiator content, curing temperature, light irradiation amount, irradiation intensity, irradiation time, oxygen concentration in the atmosphere, coating It can be controlled to give a predetermined refractive index by the solvent composition or the like.

また、ゾルゲル法に用いる、各種ゾルゲル素材としては、各種ゾルゲル素材を用いることが好ましい。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。   Moreover, it is preferable to use various sol-gel materials as various sol-gel materials used in the sol-gel method. As such a sol-gel material, metal alcoholates (alcolates such as silane, titanium, aluminum, and zirconium), organoalkoxy metal compounds, and hydrolysates thereof can be used. In particular, alkoxysilane, organoalkoxysilane and its hydrolyzate are preferable. Examples of these include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), aryltrialkoxysilane (phenyltrimethoxysilane, etc.), dialkyl. Examples thereof include dialkoxysilane and diaryl dialkoxysilane. In addition, organoalkoxysilanes having various functional groups (vinyl trialkoxysilane, methylvinyl dialkoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyl dialkoxysilane, β- (3,4-epoxy) Dicyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, etc.), perfluoroalkyl group-containing silane compounds ( For example, it is also preferable to use (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, etc.).

（屈折率）
金属酸化物層を構成する、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０が好ましく、１．５７〜２．２０がさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整することが好ましく、具体的には、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０の範囲が好ましい。低屈折率層は、上記の中屈折率層よりも小さな値になるように調整される。 (Refractive index)
The refractive index of the high refractive index layer constituting the metal oxide layer is preferably 1.55 to 2.30, more preferably 1.57 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably adjusted so as to be an intermediate value between the refractive index of the cellulose ester film and the refractive index of the high refractive index layer. Is preferably in the range of 1.55 to 1.80. The low refractive index layer is adjusted to have a value smaller than that of the medium refractive index layer.

（金属酸化物層の膜厚、ヘイズ）
金属酸化物層の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。 (Metal oxide layer thickness, haze)
The thickness of the metal oxide layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm. The haze of the metal oxide layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the metal oxide layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg load. When the metal oxide layer is formed by coating, it is preferable to include inorganic fine particles and a binder polymer.

（金属酸化物粒子の粒径、ＢＥＴ値）
金属酸化物粒子の一次粒子の重量平均粒子径は１〜１５０ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜８０ｎｍが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍが最も好ましい。 (Metal oxide particle size, BET value)
The primary particle weight average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. The weight average particle diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm.

金属酸化物粒子の平均粒径は２０から３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０から３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として１０〜４００ｍ²／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ²／ｇが最も好ましい。 If the average particle diameter of the metal oxide particles is 20 to 30 nm or more, it is measured by a light scattering method, and if it is 20 to 30 nm or less, it is measured by an electron micrograph. The specific surface area of metal oxide particles, 10 to 400 m ² / g is preferable as the value measured by BET method, 20 to 200 m and more preferably ² / g, ^{30~150m 2} / g being most preferred.

尚、上記の重量平均粒径、ＢＥＴ値は、当該業者公知の市販の測定装置により測定される。   In addition, said weight average particle diameter and BET value are measured by the commercial measuring apparatus well-known to the said trader.

（大気圧プラズマ処理法により金属酸化物層を設ける方法）
大気圧プラズマ処理によって高屈折率層、中屈折率層、もしくは低屈折率層を形成する場合は、プラズマ放電の出力密度、高周波電圧の周波数、波形、原料供給量、原料濃度、放電ガスの種類、放電ガス組成、放電ガス流量、放電温度、添加ガス（酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、オゾン、水、、、）の濃度、基材温度などによって制御することができる。特に好ましい方法としては２００ｋＨｚ以下の高周波電圧と８００ｋＨｚ以上の高周波電圧を同時に印加して形成したプラズマを用いてプラズマＣＶＤ法によって製膜することである。この方法により１０〜２５ＧＰａ程度の金属酸化物層（ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＩＴＯ，Ｉｎ₂Ｏ₃）を形成することができる。 (Method of providing a metal oxide layer by an atmospheric pressure plasma treatment method)
When forming a high refractive index layer, medium refractive index layer, or low refractive index layer by atmospheric pressure plasma treatment, output density of plasma discharge, frequency of high frequency voltage, waveform, raw material supply amount, raw material concentration, type of discharge gas , Discharge gas composition, discharge gas flow rate, discharge temperature, concentration of additive gas (oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, ozone, water, etc.), substrate temperature, and the like. A particularly preferable method is to form a film by a plasma CVD method using plasma formed by simultaneously applying a high frequency voltage of 200 kHz or less and a high frequency voltage of 800 kHz or more. It can be formed 10~25GPa about the metal oxide layer by the method _{(SiO 2, TiO 2, ZrO} 2, SnO 2, ZnO, ITO, In 2 O 3).

以下に、大気圧プラズマ処理法により金属酸化物層を形成する方法を図１、図２を用いて説明する。   Hereinafter, a method of forming a metal oxide layer by an atmospheric pressure plasma treatment method will be described with reference to FIGS.

図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。   In addition to the plasma discharge processing apparatus and the voltage applying means having two power sources, the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in FIG. And an electrode temperature adjusting means.

プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂が印加されるようになっている。 The plasma discharge processing apparatus 310 has a counter electrode composed of a first electrode 311 and a second electrode 312, and the first electrode 311 receives a first electrode from the first power source 321 between the counter electrodes. A high frequency voltage V ₁ having a frequency ω ₁ is applied, and a high frequency voltage V ₂ having a _second frequency ω ₂ from the second power source 322 is applied from the second electrode 312.

本発明に係るプラズマ処理においては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことによって該基材上に金属化合物層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω₁の電圧成分と、該第１の周波数ω₁より高い第２の周波数ω₂の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。 In the plasma treatment according to the present invention, a gas mainly containing nitrogen is supplied between the first electrode and the second electrode facing each other, and a high frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode. The metal compound layer is formed on the substrate by exciting the gas and exposing the substrate to the excited gas, wherein the high-frequency voltage includes a voltage component of the first frequency ω ₁ , It is a preferable aspect to have a component obtained by superimposing the voltage component of the second frequency ω ₂ higher than the first frequency ω ₁ .

第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω₁と第２電源３２２の第２の周波数ω₂の関係はω₁＜ω₂である。 The first power source 321 only needs to have the capability of applying a higher frequency voltage (V ₁ > V ₂ ) than the second power source 322, and the first frequency ω _{1 of} the first power source 321 and the second power source 322. The relationship of the second frequency ω ₂ is ω ₁ <ω ₂ .

第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ₁が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ₂がアース側へ通過し易くするように設計されている。 A first filter 323 is installed between the first electrode 311 and the first power source 321 so that the current I ₁ from the first power source 321 flows toward the first electrode 311. The current I ₁ is less likely to pass to the ground side, and the current I ₂ from the second power source 322 is designed to easily pass to the ground side.

また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ₂が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過し易くするように設計されている。 A second filter 324 is installed between the second electrode 312 and the second power source 322 so that the current I ₂ from the second power source 322 flows toward the second electrode 312. It is designed to make it difficult for current I ₂ from 322 to pass to the ground side and to easily pass current I ₁ from first power supply 321 to the ground side.

第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、基材シートＦに施したハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。   Gas G is introduced from the gas supply means into the space (discharge space) 313 between the opposing electrodes of the first electrode 311 and the second electrode 312 and a high frequency voltage is applied to the first electrode 311 and the second electrode 312 to generate a discharge. Then, the gas G is changed to a plasma state and blown out in a jet shape below the counter electrode (lower side of the paper) to form a thin film near the processing position 314 on the hard coat layer or the like applied to the base sheet F. . Depending on the temperature of the base sheet F during the plasma discharge treatment, the properties and composition of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desired to uniformly adjust the temperature of the electrode surface and the surface of the substrate sheet so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.

また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。   FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency voltage (applied voltage) and discharge start voltage. 325 and 326 are high frequency probes, and 327 and 328 are oscilloscopes.

ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。   A plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and can be continuously processed at a high speed. Further, if each device jets different gases, it is possible to form a laminated thin film having different layers.

図２は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。   FIG. 2 is a schematic view showing an example of another atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.

この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。   This atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus has at least a plasma discharge treatment apparatus 330, a voltage application means 340 having two power supplies, a gas supply means 350, and an electrode temperature adjustment means 360.

ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。   A thin film of a metal compound is formed on the base sheet F by plasma discharge treatment between the counter electrodes (discharge space) 332 between the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336. can do.

ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂を印加することができる。 The roll rotating electrode (first electrode) 335 has a high frequency voltage V ₁ having a frequency ω ₁ from the first power source 341, and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336 has a frequency ω ₂ from the second power source 342. A high frequency voltage V ₂ can be applied.

ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ₁がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ₂が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過し易くするように設計されている。 Between the roll rotation electrode (first electrode) 335 and the first power source 341, the first filter 343 is arranged such that the current I ₁ from the first power source 341 flows toward the roll rotation electrode (first electrode) 335. The first filter is designed to make it difficult to pass the current I ₁ from the first power source 341 to the ground side and to easily pass the current I ₂ from the second power source 342 to the ground side. Yes. Further, a second filter 344 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336 and the second power source 342 so that the current I ₂ from the second power source flows toward the second electrode. The second filter 344 is designed to make it difficult for the current I ₂ from the second power source 342 to pass to the ground side and to easily pass the current I ₁ from the first power source 341 to the ground side. .

なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。 Note that the roll rotating electrode 335 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 336 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power supply has the ability to apply a higher high-frequency voltage (V ₁ > V ₂ ) than the second power supply, and the frequency has the ability to satisfy ω ₁ <ω ₂ .

本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ₁及び第２の高周波電圧Ｖ₂を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂
または Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ₁＞ＩＶ＞Ｖ₂
を満たすことである。 As another discharge condition in the present invention, a high frequency voltage is applied between the opposed first electrode and second electrode, and the high frequency voltage is applied to the first high frequency voltage V ₁ and the second high frequency voltage V _2. When the discharge start voltage is IV,
V ₁ ≧ IV> V ₂
Or V ₁ > IV ≧ V ₂
Meet. More preferably,
V ₁ >IV> V ₂
Is to satisfy.

本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。   In the present invention, the discharge start voltage refers to the lowest voltage that can cause discharge in the discharge space (electrode configuration and the like) and reaction conditions (gas conditions and the like) used in the actual thin film forming method. The discharge start voltage varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, etc., but may be considered to be substantially the same as the discharge start voltage of the discharge gas alone.

高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。   The definition of the high frequency and the discharge start voltage, and the specific method for applying the high frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (same discharge space) are the same as those described above.

ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。   Here, the high frequency voltage (applied voltage) and the discharge start voltage in the present invention are those measured by the following method.

高周波電圧Ｖ₁及びＶ₂（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。 Measuring method of high-frequency voltages V ₁ and V ₂ (unit: kV / mm):
A high-frequency probe (P6015A) for each electrode part is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B) to measure the voltage.

放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。 Measuring method of discharge start voltage IV (unit: kV / mm):
A discharge gas is supplied between the electrodes, the voltage between the electrodes is increased, and a voltage at which discharge starts is defined as a discharge start voltage IV. The measuring instrument is the same as the above high-frequency voltage measurement.

高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。   By adopting a discharge condition that applies a high voltage, even a discharge gas with a high discharge starting voltage, such as nitrogen gas, can start a discharge and maintain a high density and stable plasma state, thereby forming a high-performance thin film. It can be done.

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ₁≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。 When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge start voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first high-frequency voltage is V ₁ ≧ 3.7 kV / mm. As a result, the nitrogen gas can be excited to be in a plasma state.

ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ’が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。   The gas G generated by the gas supply device 351 of the gas supply means 350 is supplied to the counter electrode 332 from between the fixed electrodes 336 through the air supply port 352 by controlling the flow rate. Further, the exhaust gas G ′ is exhausted from between the counter electrodes. Although not shown in the figure, the gas supply port 352 and the gas exhaust port 353 are preferably provided alternately between the fixed electrodes 336.

ハードコート層が形成された基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。   The base sheet F on which the hard coat layer is formed is unwound from the original winding (not shown) or conveyed from the previous process, or is conveyed from the previous process and passed through the guide roll 364 to the substrate by the nip roll 365. The entrained air or the like is cut off, and while being in contact with the roll rotation electrode 335, the roll rotation electrode (first electrode) 335 and the square tube type fixed electrode are transferred between the roll tube fixed electrode group 336 while being wound. A voltage is applied from both the group (second electrode) 336 and discharge plasma is generated between the counter electrodes (discharge space) 332. The base material sheet F on which the hard coat layer is formed forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 335. The substrate sheet F passes through a nip roll 366 and a guide roll 367, and is taken up by a winder (not shown) or transferred to the next step.

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。   In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 336 during the thin film formation, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 360 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via the pipe 361 and the temperature is adjusted from the inside of the electrode. The roll rotating electrode 335 and the fixed electrode group 336 can be independently temperature controlled. Moreover, it is preferable to provide about 1-50 fixed electrode group 336 with respect to one roll electrode 335, and it is especially preferable to provide 2-30 pieces. Reference numerals 368 and 369 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 331 from the outside.

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and the dielectric material coated thereon.

図３において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。   In FIG. 3, a roll electrode 335a is formed by covering a conductive metallic base material 335A and a dielectric 335B thereon. The inside is a hollow jacket, and the temperature can be adjusted by circulating a temperature adjusting medium.

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。   FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube electrode and the dielectric material coated thereon.

図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。   In FIG. 4, a rectangular tube electrode 336a has a coating of a dielectric 336B similar to FIG. 3 on a conductive metallic base material 336A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. Becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。   In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 335. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.

図２に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。   The rectangular tube electrode 336 shown in FIG. 2 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .

図３及び図４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。   3 and 4, the roll electrode 335a and the rectangular tube electrode 336a are formed by spraying ceramics as dielectrics 335B and 336B on conductive metallic base materials 335A and 336A, respectively, and then sealing the inorganic compound. Is subjected to a sealing treatment. The film thickness of the ceramic dielectric is 0.1 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. Further, the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by glass lining.

導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。   Examples of the conductive metallic base materials 335A and 336A include titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, and other metals, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. However, titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reason described later.

２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。   The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metallic base material, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes, In this case, the thickness is preferably from 0.1 nm to 20 mm, particularly preferably from 0.5 nm to 2 mm, from the viewpoint of uniform discharge.

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。   Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.

プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。   The plasma discharge treatment vessel 331 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 1, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.

大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。 As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, one having a frequency of 1 to 200 kHz is preferably used.
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency A1 Shinko Electric 3kHz
A2 Shinko Electric 5kHz
A3 Kasuga Electric 15kHz
A4 Shinko Electric 50kHz
A5 HEIDEN Laboratory 100kHz *
A6 Pearl Industry 200kHz
And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).

また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。 In addition, as the second power source (high frequency power source), one having a frequency of 800 kHz or more is preferably used.
Applied power symbol Manufacturer Frequency B1 Pearl industry 800 kHz
B2 Pearl Industry 2MHz
B3 Pearl Industry 13.56MHz
B4 Pearl Industry 27MHz
B5 Pearl Industry 150MHz
And the like, and any of them can be preferably used.

このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことができる。   By applying such a voltage, the glow discharge state can be maintained.

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ²が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, it is preferable to supply power (output density) of 1 W / cm ² or more between the electrodes facing each other, thereby exciting the discharge gas to generate plasma, and energy is formed into a thin film. A gas is applied to form a thin film. The supplied power is preferably 1 to 50 W / cm ² . The discharge area (cm ² ) refers to an area in a range where discharge occurs in the electrode.

ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。   Here, as a method of applying the high-frequency voltage, either a continuous sine wave continuous oscillation mode 0 called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted. On the second electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。   An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, more preferably 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and further preferably 2 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
金属質母材 誘電体
（ａ）純チタンまたはチタン合金 セラミックス溶射被膜
（ｂ）純チタンまたはチタン合金 ガラスライニング
（ｃ）ステンレススティール セラミックス溶射被膜
（ｄ）ステンレススティール ガラスライニング
（ｅ）セラミックスと鉄の複合材料 セラミックス溶射被膜
（ｆ）セラミックスと鉄の複合材料 ガラスライニング
（ｇ）セラミックスとアルミの複合材料 セラミックス溶射皮膜
（ｈ）セラミックスとアルミの複合材料 ガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。 As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
Metallic base material Dielectric (a) Pure titanium or titanium alloy Ceramic spray coating (b) Pure titanium or titanium alloy Glass lining (c) Stainless steel Ceramic spray coating (d) Stainless steel Glass lining (e) Composite of ceramic and iron Materials: Ceramic spray coating (f) Ceramic and iron composite material Glass lining (g) Ceramic and aluminum composite material Ceramic spray coating (h) Ceramic and aluminum composite material Glass lining From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (a) or (b) and (e) to (h) are preferable, and (a) is particularly preferable.

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。   In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.

（金属酸化物層形成用の反応ガス）
本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスについて説明する。 (Reactive gas for forming metal oxide layer)
The reaction gas used for forming the metal compound layer according to the present invention will be described.

本発明に係る金属化合物層の形成に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。   The reaction gas used for forming the metal compound layer according to the present invention is a gas mainly containing nitrogen. That is, the nitrogen gas is preferably contained in an amount of 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and still more preferably 90% by volume to 99.99% by volume. The reaction gas may contain a rare gas in addition to nitrogen.

ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。   Here, the rare gas is a group 18 element in the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In the present invention, helium, argon, etc. are added to nitrogen. May be used.

窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。   Nitrogen gas is used to generate a stable plasma discharge, and a reactive gas (raw material gas) is added to the reactive gas as a raw material for forming a thin film. In the plasma discharge, the reactive gas is ionized or radicalized, and a thin film is formed by depositing or adhering to the substrate surface.

更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。   Further, the reaction gas contains 0.1% by volume to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, ozone, methane, tetrafluoromethane, etc. By doing so, physical properties such as hardness and density of the thin film layer can be controlled.

反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物層を形成する金属化合物のガスを意味する。   By using a reaction gas to which a raw material gas of various substances is added, a thin film having various functions can be formed on a substrate such as a cellulose ester film. The source gas here is a gas for forming a thin film by plasma treatment, and means a metal compound gas that forms a metal compound layer such as a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride.

本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。   Although it does not specifically limit as an organometallic compound as source gas useful for this invention, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, Metals for forming metal oxides such as In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, Ta A compound can be mentioned.

例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。   For example, these metal oxide layers (here, organometallic compounds, metal hydrides, metal halides, and metal complexes containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si, Ta, or other metals) The metal oxide layer includes a metal oxide nitride layer) or a metal nitride layer. These layers may be a middle refractive index layer or a high refractive index layer of the antireflection layer. Alternatively, it can be a transparent conductive layer or an antistatic layer.

また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。   Moreover, a low refractive index layer can also be formed with a fluorine-containing organic compound, and a gas barrier layer and a low refractive index layer can also be formed with a silicon compound. In the present invention, it is particularly preferably used for the formation of an antireflection layer formed by alternately laminating multiple layers of high and medium refractive index layers and low refractive index layers.

本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の基材シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。   In the present invention, an organometallic compound is used as a reaction gas. From the viewpoint of forming a uniform thin film on a substrate sheet such as a cellulose ester film by plasma discharge treatment, the inclusion of a metal compound as a raw material gas in the reaction gas The rate is preferably from 0.01 to 10% by volume, more preferably from 0.1 to 5% by volume.

原料ガスについて、更に詳細に説明する。   The source gas will be described in more detail.

反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。   In order to form the high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound is preferable. Specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal such as monotitanium or dititanium. Metal compounds such as hydrogen compounds, titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, pentaisopropoxy tantalum And metal alkoxides such as pentaethoxytantalum can be used, and these can be used to form a metal oxide layer.

亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。   Examples of zinc compounds include zinc acetylacetonate, diethyl zinc, and dimethyl zinc. Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, and bis (2-ethylhexanoic acid) dibutyl. Organic tin compounds such as tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetrapropyltin and tetraoctyltin are preferably used, and the indium compound is triethylindium. Trimethylindium and the like are preferably used.

大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。   In the atmospheric pressure plasma treatment, the fluorine compound-containing layer can be formed by using a fluorine-containing organic compound as a source gas.

フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。   As the fluorine-containing organic compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferable. Specifically, as the fluorine-containing organic compound, for example, fluorocarbon compounds such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and octafluorocyclobutane; methane difluoride, Fluorinated hydrocarbon compounds such as ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and cyclobutane octafluoride; methane monochloride trifluoride methane, monochloride difluoride methane, dichloride tetrafluoride cyclobutane, etc. And fluorine-substituted compounds of organic compounds such as halides, alcohols, acids, and ketones.

これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。   These may be used alone or in combination. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include gases such as methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.

更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。   Furthermore, it is possible to use halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as monochlorotrifluoride methane, monochlorodifluoride methane, and dichloride tetrafluorocyclobutane, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. However, the present invention is not limited to these.

また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。   Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. In addition, the above compounds may be used as a mixture.

本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。   When using a fluorine-containing organic compound as a reactive gas useful in the present invention, from the viewpoint of forming a uniform thin film on a cellulose ester film by plasma discharge treatment, the content of the fluorine-containing organic compound as a reaction gas in the reaction gas is The content is preferably 0.01 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5% by volume.

また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。   When the fluorine-containing organic compound preferably used in the present invention is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as it is as a component of the reaction gas.

また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。   Further, when the fluorine-containing organic compound is liquid or solid at normal temperature and pressure, it may be used after being vaporized by a vaporizing means, for example, by heating, depressurizing or the like, or may be used after being dissolved in an appropriate organic solvent. Good.

本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。   Examples of the silicon compound useful as a reaction gas in the present invention include organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrides such as monosilane and disilane, silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. Metal halide compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc. alkoxysilanes, tetramethylsilane, hexamethyldisiloxane It is preferable to use fluoroalkylsilanes such as 3,3,3-trifluoromethyltrimethoxysilane such as organosilane, but not limited thereto.

また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。   Moreover, these can be used in combination as appropriate. Alternatively, another organic compound can be added to change or control the physical properties of the film.

また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。   In order to introduce a metal compound such as a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.

気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。   In the case of gas, it can be introduced into the discharge part as it is, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by vaporizing means such as heating, depressurization or ultrasonic irradiation. For this purpose, a commercially available vaporizer is preferably used.

珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。   When metal compounds such as silicon compounds and titanium compounds are vaporized by heating, metal alkoxides that are liquid at room temperature and have a boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, are used in the present invention. It is suitable for a method for forming a metal oxide thin film layer. The metal alkoxide may be used after diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, acetone, or a mixed organic solvent thereof can be used.

本発明に係る金属化合物層として、上記化合物の中でも、チタンまたは珪素の酸化物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物を含有することが好ましい。   Among the above compounds, the metal compound layer according to the present invention preferably contains an oxide, carbide, nitride or mixture of titanium or silicon.

本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。   The film thickness of the metal compound layer according to the present invention is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm.

本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。例えば、１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。   In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer laminate can be formed without unevenness of the thin film. For example, it is preferable to form the next layer within 1 minute after forming one layer. In order to continuously form a plurality of layers in one pass, it is necessary to adjust each layer to have a predetermined thin film formation speed. Therefore, it is preferable to measure the film thickness after forming each layer or measure the reflection spectrum, and feedback control the thin film formation speed based on the result. Thereby, thin films having different compositions or different film thicknesses can be continuously formed in one pass on the substrate film conveyed at a constant speed. The method for controlling the thin film formation speed of each layer is not particularly limited, but discharge conditions such as applied voltage, current, frequency, and pulse conditions of discharge, the ratio of each component in the reaction gas (nitrogen concentration, oxygen, hydrogen, etc.) Gas concentration, type, source gas concentration), reaction gas supply amount, distance between electrodes, discharge part pressure, substrate temperature, electrode temperature, reaction gas temperature, discharge part temperature, change of discharge area, etc. However, it is not limited to only these. By appropriately combining one or more of these conditions, the thin film formation rate can be controlled without greatly changing the film quality of the thin film to be formed.

例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。   For example, when producing an optical film having an antireflection layer on a cellulose ester film, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.3 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 are made of cellulose. It can be produced by efficiently laminating continuously on the ester film surface.

低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを主として有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素又は炭素化合物を含有していても良い。   As the low refractive index layer, a fluorine-containing compound layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing a fluorine-containing organic compound, or mainly silicon oxide formed by plasma discharge treatment using an organosilicon compound such as alkoxysilane. The high refractive index layer is preferably a metal oxide layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing an organometallic compound, for example, a layer mainly containing titanium oxide, zirconium oxide, or tantalum oxide. These layers may contain carbon or a carbon compound in the source gas.

（金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率）
本発明に係る金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率は、７ＧＰａ〜３５ＧＰａの範囲に調整されることが好ましく、特に好ましくは、１０ＧＰａ〜２０ＧＰａの範囲に調整されることである。 (Nanoindentation elastic modulus of metal oxide layer)
The nanoindentation elastic modulus of the metal oxide layer according to the present invention is preferably adjusted to a range of 7 GPa to 35 GPa, particularly preferably adjusted to a range of 10 GPa to 20 GPa.

金属酸化物層のナノインデンテーション弾性率を所定の範囲にする方法は特に制限はないが、金属酸化物層の弾性率は、例えば、金属酸化物微粒子とバインダーからなる組成物を塗布して形成される層の場合は微粒子の添加量、微粒子の表面処理、バインダーの組成、特に光硬化性樹脂を用いる場合は、硬化樹脂の選択、重合開始剤の選択、含有量の最適化、硬化の際の温度、光照射量、照射強度、照射時間、雰囲気中の酸素濃度、ハードコート層もしくは下層の可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量、当該層の塗布溶媒組成、当該層塗布乾燥温度、乾燥時間など、当該層の塗布時における当該層への下層からの可塑剤あるいは紫外線吸収剤の溶出を制御することによって制御することができる。特に紫外線硬化樹脂を用いる場合、窒素パージされた雰囲気で紫外線照射することによって弾性率を高めることができる。   The method for setting the nanoindentation elastic modulus of the metal oxide layer to a predetermined range is not particularly limited, but the elastic modulus of the metal oxide layer is formed by, for example, applying a composition comprising metal oxide fine particles and a binder. In the case of a layer to be added, the amount of fine particles added, the surface treatment of the fine particles, the composition of the binder, especially when using a photocurable resin, the selection of the cured resin, the selection of the polymerization initiator, the content optimization, and the curing Temperature, light irradiation amount, irradiation intensity, irradiation time, oxygen concentration in the atmosphere, hard coat layer or lower layer plasticizer or UV absorber content, coating solvent composition of the layer, layer coating drying temperature, drying time For example, it can be controlled by controlling the elution of the plasticizer or the ultraviolet absorber from the lower layer to the layer when the layer is applied. In particular, when an ultraviolet curable resin is used, the elastic modulus can be increased by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere purged with nitrogen.

《帯電防止層》
本発明の防汚性反射防止フィルムに係る帯電防止層について説明する。 <Antistatic layer>
The antistatic layer according to the antifouling antireflection film of the present invention will be described.

本発明に係る帯電防止層としては、その構成や層形成の方法に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含含有する帯電防止層を挙げることができる。   The antistatic layer according to the present invention is not particularly limited in its configuration and layer formation method. For example, general formulas (I) to (V) described in paragraphs 0038 to 0055 of JP-A-9-203810 are used. ) And the quaternary ammonium cationic polymer having a polymer intermolecular crosslink represented by the general formula (1) or (2) described in paragraphs 0056 to 0145 of the same publication. The antistatic layer to contain can be mentioned.

また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。   Moreover, the antistatic layer containing the metal oxide powder which has the electroconductivity described below can be mentioned.

金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物（ＡＴＯ、ＩＴＯ等）が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１モル％〜２５モル％の範囲が好ましいが、０．１モル％〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 Examples of metal oxides include ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SiO ₂ , MgO, BaO, MoO ₂ , V ₂ O ₅ , Sb ₂ O _5, etc. Complex oxides (ATO, ITO, etc.) are preferred, and ZnO, TiO ₂ and SnO ₂ are particularly preferred. Examples of containing different atoms include, for example, addition of Al and In to ZnO, addition of Nb and Ta to TiO ₂ , and addition of Sb, Nb and halogen elements to SnO ₂ . Addition is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 25 mol%, and particularly preferably in the range of 0.1 mol% to 15 mol%.

また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０⁷Ωｃｍ特に１×１０⁵Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１００Å以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３００Å以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。 Further, the volume resistivity of these conductive metal oxide powders is 1 × 10 ⁷ Ωcm, particularly 1 × 10 ⁵ Ωcm or less, and the primary particle diameter is 100 μm or more and 0.2 μm or less. It is preferable that the conductive layer contains a powder having a specific structure with a major axis of 300 mm or more and 6 μm or less in a volume fraction of 0.01% or more and 20% or less.

本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。   In the present invention, the antistatic layer may be formed by dispersing conductive fine particles in a binder and providing them on a substrate, or applying a subbing treatment on the substrate, and depositing the conductive fine particles thereon. .

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加しても良い。   In addition, a heat-resistant agent, weathering agent, inorganic particles, water-soluble resin, emulsion, etc. may be added to the antistatic layer made of a metal oxide for matting and film quality improvement as long as the effects of the present invention are not impaired. good.

帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げる事ができる。   The binder used in the antistatic layer is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. For example, proteins such as gelatin and casein, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, acetylcellulose, diacetylcellulose, triacetyl Cellulose compounds such as cellulose, dextran, agar, sodium alginate, starch derivatives and other sugars, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylate esters, polymethacrylate esters, polystyrene, polyacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polyester, Examples thereof include synthetic polymers such as polyvinyl chloride and polyacrylic acid.

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。   In particular, gelatin (lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, oxygen-decomposed gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), acetylcellulose, diacetylcellulose, triacetylcellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polybutyl acrylate, polyacrylamide Dextran and the like are preferable.

《偏光板》
本発明の偏光板について説明する。 "Polarizer"
The polarizing plate of the present invention will be described.

本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学補償フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。   The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, there is a method in which the optical compensation film of the present invention is bonded to both surfaces of a polarizing film prepared by immersing and stretching in an iodine solution after alkali saponification treatment using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment is a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a strong alkaline solution at high temperature in order to improve the wetness of the aqueous adhesive and improve the adhesion.

また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学補償フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内であり、特に好ましくは、±０°である場合を表す。   In the polarizing plate of the present invention, the light transmission axis of the polarizer containing the dichroic substance and the stretching direction in the width direction during casting of the optical compensation film to be bonded to the polarizer are substantially the same. It is preferable to bond so that it may become parallel. In the present invention, orthogonal means that the axes are substantially orthogonal as described above, and that the directions are the same means that the directions of the axes are substantially parallel. Indicates. Here, the term “substantially parallel” means that the angle formed by each axis is within ± 10 °, preferably within ± 3 °, more preferably within ± 1 °, and particularly preferably ± 0 °. Represents.

本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。   A conventionally well-known thing can be used as a polarizer used for the polarizing plate of this invention. For example, a film made of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is treated with a dichroic dye such as iodine and stretched, or a plastic film such as vinyl chloride is treated and oriented. The polarizer thus obtained is bonded to a cellulose ester film.

このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の防汚性反射防止フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の防汚性反射防止フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ８ＵＣＲ３（コニカミノルタオプト（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。   At this time, the antifouling antireflection film of the present invention is used for at least one of the cellulose ester films. Another cellulose ester film can be used on the other surface. The cellulose ester film produced for the antifouling antireflection film of the present invention may be used on the other side, or commercially available cellulose ester films (KC8UX2MW, KC4UX2MW, KC5UN, KC8UCR3 (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) )) Can be used as a polarizing plate protective film on the other surface. In addition to the antiglare layer or the clear hard coat layer, the polarizing plate protective film used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. The antireflection layer (silicon oxide layer, titanium oxide layer), antistatic layer, and antifouling layer is preferably provided by a method such as coating, sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma CVD, or vacuum deposition.

《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置について説明する。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention will be described.

上記ようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。   The liquid crystal display device of the present invention can be produced by arranging and bonding the polarizing plate of the present invention obtained on the both sides of the liquid crystal cell.

また、偏光板の作製時には、本発明の光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が平行となるように貼合することが好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。   Further, at the time of producing the polarizing plate, it is preferable to bond the polarizing plate so that the slow axis of the optical compensation film of the present invention and the transmission axis of the polarizer are parallel. As a result, light leakage at the time of black display is remarkably improved, and even a liquid crystal display device having a large screen of 15 type or more, preferably 19 type or more, has no white spots at the periphery of the screen, and the effect thereof. It is maintained for a long time, and a remarkable effect is recognized particularly in a VA liquid crystal display device.

本発明の光学補償フィルムには必要に応じてさらに液晶性化合物を用いた光学異方性層を形成することができ、ＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。   In the optical compensation film of the present invention, an optically anisotropic layer using a liquid crystalline compound can be further formed as required, and a liquid crystal display device employing various driving methods such as TN, VA, OCB, HAN, etc. The viewing angle characteristics can be optimized.

以下、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.

実施例１
《防汚性反射防止フィルム１の製造》
以下に示すように、セルロースエステルフィルム１を基材として作製し、次いで、該フィルム上に帯電防止層、ハードコート層、反射防止層を設けた後、該反射防止層上に防汚層を設けて、本発明の防汚性反射防止フィルム１を製造した。 Example 1
<< Manufacture of antifouling antireflection film 1 >>
As shown below, the cellulose ester film 1 is prepared as a base material, and then an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer are provided on the film, and then an antifouling layer is provided on the antireflection layer. Thus, the antifouling antireflection film 1 of the present invention was produced.

《セルロースエステルフィルム１の作製》
下記に示すように調製したドープＡをステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルト上で、溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト上からウェブを剥離した。剥離したウェブをテンター乾燥機に導入し、両端をクリップで把持して幅方向に１．１倍延伸しながら１２０℃で乾燥させ、１１０℃次いで１２５℃の各乾燥ゾーンを有するロール乾燥機内に配置された多数のロールを通して搬送させながら乾燥を終了させてセルロースエステルフィルムを作製した。このフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、１５００ｍｍ幅、膜厚８０μｍ、巻長は３０００ｍのセルロースエステルフィルム１を得た。 << Production of Cellulose Ester Film 1 >>
The dope A prepared as shown below was cast on a stainless steel belt. The solvent was evaporated on the stainless steel belt, and the web was peeled off from the stainless steel belt. The peeled web is introduced into a tenter dryer, both ends are gripped with clips and dried at 120 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction, and placed in a roll dryer having respective drying zones of 110 ° C. and then 125 ° C. Drying was terminated while being conveyed through a large number of rolls, thereby producing a cellulose ester film. Both ends of this film were knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm to obtain a cellulose ester film 1 having a width of 1500 mm, a film thickness of 80 μm and a winding length of 3000 m.

《ドープＡの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９：
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
チヌビン３２６ ０．５質量部
Ｒ９７２Ｖ（二酸化珪素微粒子：日本アエロジル社製） ０．２質量部
メチレンクロライド ４０５質量部
エタノール ４５質量部
以上を密閉型の溶解釜に投入し、攪拌しながら６０℃で完全に溶解し、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過してドープＡとした。 << Preparation of Dope A >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.9:
Mw / Mn = 2.2) 100 parts by mass Trimethylolpropane tribenzoate 5 parts by mass Ethylphthalyl ethyl glycolate 5 parts by mass Tinuvin 326 0.5 parts by mass R972V (silicon dioxide fine particles: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 parts by mass Part Methylene chloride 405 parts by weight Ethanol 45 parts by weight The above was put into a closed-type dissolution kettle, completely dissolved at 60 ° C. with stirring, cooled, and Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244 to obtain Dope A.

《帯電防止層１の作製》
下記の帯電防止層１塗布組成物をセルロースエステルフィルムの一方の面であるＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥し膜厚０．２μｍの帯電防止層１を設けた。この上に後述のハードコート層１を設けた。 << Preparation of antistatic layer 1 >>
The following antistatic layer 1 coating composition is die-coated on the B side, which is one side of the cellulose ester film, and then dried in a drying section set at 80 ° C. to provide an antistatic layer 1 having a thickness of 0.2 μm. It was. A hard coat layer 1 described later was provided thereon.

（帯電防止層１塗布組成物）
導電性ＳｎＯ₂アンチモン複合微粒子（三菱マテリアル（株）製、
１次粒子０．０１５ｎｍ） １．４質量部
セルロースジアセテート １．０質量部
アセトン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
トルエン １０質量部
《ハードコート層１》
下記のハードコート層１塗布組成物をセルロースエステルフィルムのＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、窒素パージにより酸素濃度を０．１％未満とした雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し膜厚２μｍのハードコート層１ａを設けた。さらにその上に同様の条件で膜厚４μｍのハードコート層を設けハードコート層１ｂとし、合計膜厚６μｍのハードコート層１とした。 (Antistatic layer 1 coating composition)
Conductive SnO ₂ antimony composite fine particles (Mitsubishi Materials Corporation,
Primary particles 0.015 nm) 1.4 parts by weight Cellulose diacetate 1.0 part by weight Acetone 70 parts by weight Cyclohexanone 20 parts by weight Toluene 10 parts by weight << Hardcoat layer 1 >>
The following hard coat layer 1 coating composition was die-coated on the B-side of the cellulose ester film, then dried in a drying section set at 80 ° C., and then in an atmosphere in which the oxygen concentration was less than 0.1% by nitrogen purge. Was irradiated with ultraviolet rays at 200 mJ / cm ² to provide a hard coat layer 1a having a thickness of 2 μm. Further, a hard coat layer having a film thickness of 4 μm was formed thereon under the same conditions as a hard coat layer 1b, and the hard coat layer 1 having a total film thickness of 6 μm was obtained.

（ハードコート層１塗布組成物）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
酸化珪素微粒子アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ）
日本アエロジル（株）製 ３質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。 (Hardcoat layer 1 coating composition)
Ethyl acetate 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Isopropyl alcohol 50 parts by weight Silicon oxide fine particle Aerosil R972V (average particle diameter 16 nm)
3 parts by mass of Nippon Aerosil Co., Ltd. After stirring and dispersing the above, the following components were added.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７）
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製） １質量部
《反射防止層１の作製》
下記のようにして、中屈折率層１、高屈折率層１、低屈折率層１からなる反射防止層１を作製した。 Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 mass parts Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 mass parts Photopolymerization initiator (Irgacure 184)
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 4 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 907)
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass << Preparation of antireflection layer 1 >>
An antireflection layer 1 comprising a medium refractive index layer 1, a high refractive index layer 1, and a low refractive index layer 1 was produced as follows.

（中屈折率層１の作製）
ハードコート層上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。尚、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。 (Preparation of medium refractive index layer 1)
On the hard coat layer, the following medium refractive index layer composition M-1 is applied with a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by irradiating 300 mJ / cm ² with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. The medium refractive index layer was provided so that the thickness was 78 nm. The refractive index of the middle refractive index layer was 1.70.

（中屈折率層組成物Ｍ−１）
イソプロピルアルコール ５１０質量部
水 ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２７質量部
メチルエチルケトン ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） ６質量部
ダイヤナールＢＲ−１０２（三菱レーヨン（株）製） ３１質量部
（高屈折率層１の作製）
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１をダイコーターで塗布で塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層１を設けた。尚、この高屈折率層１の屈折率は１．８５であった。 (Medium refractive index layer composition M-1)
Isopropyl alcohol 510 parts by mass Water 2 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 227 parts by mass Methyl ethyl ketone 84 parts by mass Tetra (n) butoxytitanium 39 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6 parts by mass Dialnal BR -102 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 31 parts by mass (Preparation of high refractive index layer 1)
On the medium refractive index layer, the following high refractive index layer composition H-1 was coated by a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays at 300 mJ / cm using a high pressure mercury lamp. ^The high refractive index layer 1 was provided so as to have a thickness of 66 nm by being irradiated and cured. The refractive index of the high refractive index layer 1 was 1.85.

〈高屈折率層組成物Ｈ−１〉
イソプロピルアルコール ４４５質量部
水 １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２３質量部
メチルエチルケトン ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） ０．８質量部
（低屈折率層１の作製）
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１００℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させた。その後、６０℃で１００時間熱処理を行い、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層１を設けた。尚、この低屈折率層１の屈折率は１．４５であった。 <High refractive index layer composition H-1>
Isopropyl alcohol 445 parts by weight Water 1.5 parts by weight Propylene glycol monomethyl ether 223 parts by weight Methyl ethyl ketone 73 parts by weight Tetra (n) butoxytitanium 545 parts by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by weight (Production of low refractive index layer 1)
On the high refractive index layer, the following low refractive index layer composition L-1 was applied with a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, then thermally cured at 100 ° C. for 5 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays. It was cured by irradiation with 200 mJ / cm ² . Thereafter, heat treatment was performed at 60 ° C. for 100 hours, and the low refractive index layer 1 was provided so as to have a thickness of 95 nm. The refractive index of the low refractive index layer 1 was 1.45.

〈テトラエトキシシラン加水分解物の調製〉
テトラエトキシシラン６００質量部とエタノール９１０質量部を混合し、これに０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液５９０質量部を添加した後に、３０℃にて１０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ｆを調製した。 <Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate>
After mixing 600 parts by mass of tetraethoxysilane and 910 parts by mass of ethanol and adding 590 parts by mass of 0.1 mol / L acetic acid aqueous solution to this, the tetraethoxysilane hydrolyzate F is obtained by stirring at 30 ° C. for 10 hours. Prepared.

（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物 １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） ０．５質量部
作製した。 (Low refractive index layer composition L-1)
Propylene glycol monomethyl ether 303 parts by mass Isopropyl alcohol 305 parts by mass Tetraethoxysilane hydrolyzate 139 parts by mass γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts by mass 10% FZ-2207, propylene glycol monomethyl 0.5 parts by mass of ether solution (manufactured by Nihon Unicar) was prepared.

《防汚層１の作製》
図７に記載の大気圧プラズマ処理装置を使用して、反射防止層１上に連続して下記に記載のプラズマ処理Ｂを施し、膜厚１０ｎｍの防汚層１を形成し、防汚性反射防止フィルム１を得た。 << Preparation of antifouling layer 1 >>
Using the atmospheric pressure plasma treatment apparatus shown in FIG. 7, the plasma treatment B described below is continuously applied on the antireflection layer 1 to form the antifouling layer 1 having a thickness of 10 nm, and the antifouling reflection The prevention film 1 was obtained.

（プラズマ処理Ｂ）
処理時の放電条件、用いた反応ガスの組成は以下の通りである。 (Plasma treatment B)
The discharge conditions during the treatment and the composition of the reaction gas used are as follows.

（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電密度（Ｗ／ｃｍ²）：３．９
（防汚層形成用の反応ガス組成）
アルゴン：３００Ｌ／分
水素：２Ｌ／分
原料：ジメチルジエトキシシラン（蒸気）
供給量（ｍｇ／分・ｃｍ²）：１．５
《防汚性反射防止フィルム２〜２８の製造》
防汚性反射防止フィルム１の製造において、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層の構成、防汚層の作製条件を表１に記載のように変更した以外は、同様にして防汚性反射防止フィルム２〜２８を製造した。 (Discharge conditions)
High frequency power supply: 13.56 MHz
Discharge density (W / cm ² ): 3.9
(Reaction gas composition for antifouling layer formation)
Argon: 300 L / min Hydrogen: 2 L / min Raw material: Dimethyldiethoxysilane (steam)
Supply amount (mg / min · cm ² ): 1.5
<< Manufacture of antifouling antireflection films 2 to 28 >>
In the production of the antifouling antireflection film 1, the antifouling property is similarly obtained except that the constitution of the antistatic layer, the hard coat layer, the antireflection layer and the preparation conditions of the antifouling layer are changed as shown in Table 1. Antireflection films 2 to 28 were produced.

ここで、ハードコート層２〜５の作製に用いる塗布組成物、塗布条件、次いで、反射防止層２〜３の作製条件を下記に示す。   Here, the coating composition and coating conditions used for the production of the hard coat layers 2 to 5 and then the production conditions of the antireflection layers 2 to 3 are shown below.

《ハードコート層２作製用塗布組成物の調製とハードコート層２の作製》
ハードコート層２作製用塗布組成物として、多官能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００質量部とコロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨＣ−１１０５）１０質量部との混合溶液を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になるように希釈し調整した。 << Preparation of coating composition for preparing hard coat layer 2 and preparation of hard coat layer 2 >>
As a coating composition for preparing the hard coat layer 2, a mixed solution of 100 parts by mass of a polyfunctional acrylate (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., EXF37) and 10 parts by mass of colloidal silica (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., UVHC-1105) is obtained with toluene. It diluted and adjusted so that the said mixed solution might be 40%.

上記のハードコート層２作製用塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムのＢ面側にマイクログラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、窒素パージにより酸素濃度を０．１％未満とした雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ²となるように高圧水銀ランプで紫外線照射し膜厚５μｍのハードコート層２を設けた。 The above-mentioned coating composition for preparing the hard coat layer 2 is subjected to microgravure coating on the B-side of the cellulose ester film prepared above, and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then the oxygen concentration is reduced to 0 by nitrogen purge. The hard coat layer 2 having a thickness of 5 μm was provided by irradiating with a high-pressure mercury lamp with an ultraviolet ray so as to be 200 mJ / cm ² in an atmosphere of less than 1%.

《ハードコート層３作製用塗布組成物の調製とハードコート層３の作製》
酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ：日本アエロジル（株）製）１０質量部をエタノール１００質量部に分散し、ここにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００質量部およびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１００質量部、エタノール２５０質量部を添加混合した。 << Preparation of coating composition for preparing hard coat layer 3 and preparation of hard coat layer 3 >>
10 parts by mass of silicon oxide fine particles (Aerosil R972V: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are dispersed in 100 parts by mass of ethanol, and a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 100 parts by mass) and 100 parts by mass of urethane acrylate oligomer (UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 250 parts by mass of ethanol were added and mixed.

得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）４質量部を３９質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌し、ハードコート層３の塗布液を調製した。   39 parts by mass of 6 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 4 parts by mass of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added to the resulting solution. A solution dissolved in methyl ethyl ketone was added. The mixture was stirred to prepare a coating solution for the hard coat layer 3.

得られたハードコート層３用塗布液を、ダイコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、１２０ｍＪ紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ１μｍのハードコート層３ａを形成した。さらにその上に上記ハードコート層３用塗布液を、ダイコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層３ｂを形成し、合計膜厚５μｍのハードコート層３とした。 The obtained coating liquid for hard coat layer 3 is applied using a die coater, dried at 90 ° C., and then irradiated with 120 mJ ultraviolet rays to cure the applied layer, thereby forming a hard coat layer 3a having a thickness of 1 μm. did. Furthermore, the coating liquid for hard coat layer 3 was applied thereon using a die coater, dried at 90 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays of 200 mJ / cm ² to cure the coating layer, and the thickness was 4 μm. A hard coat layer 3b was formed to form a hard coat layer 3 having a total film thickness of 5 μm.

《ハードコート層４作製用塗布組成物の調製とハードコート層４の作製》
下記のハードコート層４塗布組成物をセルロースエステルフィルムＢ面側にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１３０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し膜厚２μｍのハードコート層４ａを設けた。さらにその上に同様の条件で膜厚４μｍのハードコート層４ｂを設けハードコート層４（合計膜厚６μｍ）とした。 << Preparation of coating composition for preparing hard coat layer 4 and preparation of hard coat layer 4 >>
The following hard coat layer 4 coating composition is die-coated on the cellulose ester film B surface side, then dried in a drying section set at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays at 130 mJ / cm ² to form a hard coat layer 4a having a thickness of 2 μm. Was established. Further, a hard coat layer 4b having a film thickness of 4 μm was provided thereon under the same conditions to obtain a hard coat layer 4 (total film thickness 6 μm).

（ハードコート層４ａ作製用塗布組成物）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ：酸化珪素微粒子；
日本アエロジル（株）製） ２質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。 (Coating composition for preparing hard coat layer 4a)
50 parts by mass of ethyl acetate 50 parts by mass of methyl ethyl ketone 50 parts by mass of isopropyl alcohol Aerosil R972V (average particle size 16 nm: fine silicon oxide particles;
Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass The following components were added after stirring and dispersing the above.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）製、） ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ（株）製） １質量部
（ハードコート層４ｂ作製用塗布組成物）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
球形ポリスチレンビーズ（綜研化学（株）製、商品名；
ＳＸ−３５０Ｈ、屈折率；１．６） １０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ、酸化珪素微粒子；
日本アエロジル（株）製） １０質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。 Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd.) 4 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass (Coating composition for producing hard coat layer 4b)
Ethyl acetate 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Isopropyl alcohol 50 parts by weight Spherical polystyrene beads (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name;
SX-350H, refractive index; 1.6) 10 parts by mass Aerosil R972V (average particle diameter 16 nm, silicon oxide fine particles;
Nippon Aerosil Co., Ltd.) 10 parts by mass The following components were added after stirring and dispersing the above.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）製、） ４質量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ（株）製） １質量部
《ハードコート層５作製用塗布組成物の調製とハードコート層５の作製》：比較例
下記のハードコート層５作製用塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側にダイコートをし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、膜厚３μｍのハードコート層５を設けた。 Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd.) 4 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd.) 1 part by mass << Preparation of coating composition for preparing hard coat layer 5 and preparation of hard coat layer 5 >>: Comparative Example Cellulose ester prepared as described above for coating composition for preparing hard coat layer 5 The film B side was die-coated and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays at 120 mJ / cm ² to provide a hard coat layer 5 having a thickness of 3 μm.

（ハードコート層５作製用塗布組成物）
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ） １０質量部
以上を攪拌、分散した後、下記の成分を添加した。 (Coating composition for preparing hard coat layer 5)
Ethyl acetate 50 parts by weight Methyl ethyl ketone 50 parts by weight Isopropyl alcohol 50 parts by weight Aerosil R972V (average particle size 16 nm) 10 parts by weight After stirring and dispersing the above, the following components were added.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
上記のハードコート層１〜５の各々について、ナノインデンテーション弾性率を測定した結果を以下に示す。但し、２層以上で形成されたハードコート層については表面側に設けたハードコート層についてナノインデンテーション弾性率を測定した。 Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by mass Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts by mass The above hard coat layer The result of having measured the nanoindentation elastic modulus about each of 1-5 is shown below. However, for the hard coat layer formed of two or more layers, the nanoindentation elastic modulus was measured for the hard coat layer provided on the surface side.

ハードコート層Ｎｏ． ナノインデンテーション弾性率
１ ２０ＧＰａ
２ １２ＧＰａ
３ １５ＧＰａ
４ ８ＧＰａ
５ ６ＧＰａ
《反射防止層２の作製》
上記の反射防止層１の作製において、中屈折率層１の代わりに下記の中屈折率層２を用い、低屈折率層１の代わりに、低屈折率層２を用いた以外は同様にして、反射防止層２（中屈折率層２、高屈折率層１、低屈折率層１）を作製した。但し、紫外線照射量と熱硬化の温度・時間を上げることによって、弾性率を向上させた。 Hard coat layer No. Nanoindentation elastic modulus 1 20 GPa
2 12 GPa
3 15 GPa
4 8GPa
5 6GPa
<< Preparation of antireflection layer 2 >>
In the production of the antireflection layer 1, the same procedure was used except that the following medium refractive index layer 2 was used instead of the medium refractive index layer 1 and that the low refractive index layer 2 was used instead of the low refractive index layer 1. Then, an antireflection layer 2 (medium refractive index layer 2, high refractive index layer 1, low refractive index layer 1) was produced. However, the elastic modulus was improved by increasing the amount of UV irradiation and the temperature and time of thermosetting.

（中屈折率層２の作製）
固形分としてアンチモンでドープされた酸化錫微粒子（帯電防止剤）を含有する紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名デソライトＫＺ７２３６；屈折率１．６８）を有する塗布組成物を用いた以外は中屈折率層１と同様にして、ダイコーターを用いてコーティングし、乾燥後、高圧水銀灯を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線硬化させ、膜厚８０ｎｍの中屈折率層２を得た。 (Preparation of medium refractive index layer 2)
Except for using a coating composition having an ultraviolet curable resin (trade name Desolite KZ7236; refractive index 1.68, manufactured by JSR Corporation) containing tin oxide fine particles (antistatic agent) doped with antimony as a solid content. in the same manner as the medium refractive index layer 1 was coated with a die coater, dried, then UV cured by the integrated quantity of light 1000 mJ / cm ² using a high pressure mercury lamp to obtain a refractive index layer 2 in the thickness 80 nm.

（低屈折率層２の作製）
前記の低屈折率層組成物Ｌ−１をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で１０分間熱硬化させ、さらに紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層２を設けた。尚、この低屈折率層２の屈折率は１．４５であった。 (Preparation of low refractive index layer 2)
The low refractive index layer composition L-1 is applied with a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, further thermally cured at 120 ° C. for 10 minutes, and further cured by irradiating with 300 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays. The low refractive index layer 2 was provided so as to have a thickness of 95 nm. The low refractive index layer 2 had a refractive index of 1.45.

《反射防止層３の作製》
上記の反射防止層１の作製において、低屈折率層１の代わりに、下記に示す低屈折率層３を設けた以外は同様にして、反射防止層３を設けた。但し、紫外線照射量と熱処理の温度・時間を上げることによって、弾性率を向上させた。 << Preparation of antireflection layer 3 >>
In the production of the antireflection layer 1, the antireflection layer 3 was provided in the same manner except that the low refractive index layer 3 shown below was provided instead of the low refractive index layer 1. However, the elastic modulus was improved by increasing the UV irradiation amount and the temperature and time of the heat treatment.

（低屈折率層３の作製）
下記に示す低屈折率層組成物Ｌ−２をダイコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、さらに紫外線を１６０ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層３を設けた。尚、この低屈折率層３の屈折率は１．４５であった。 (Preparation of low refractive index layer 3)
The low refractive index layer composition L-2 shown below was applied with a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cured by irradiating with 160 mJ / cm ^{2 of} ultraviolet rays to reduce the thickness to 95 nm. A refractive index layer 3 was provided. The low refractive index layer 3 had a refractive index of 1.45.

（テトラエトキシシラン加水分解物Ｂの調製）
テトラエトキシシラン６００質量部とエタノール９１０質量部を混合し、これに０．１モル／Ｌ酢酸水溶液５９０質量部を添加した後に、３０℃にて５時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ｆを調製した。 (Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate B)
After mixing 600 parts by mass of tetraethoxysilane and 910 parts by mass of ethanol and adding 590 parts by mass of a 0.1 mol / L acetic acid aqueous solution thereto, the mixture is stirred at 30 ° C. for 5 hours to hydrolyze tetraethoxysilane F. Was prepared.

（低屈折率層組成物Ｌ−２）
テトラエトキシシラン加水分解物Ｂ ２５５質量部
酸化珪素微粒子（粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ） ２１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １３５０質量部
イソプロピルアルコール ３１５０質量部
得られた防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々について、防汚層表面の純水接触角、防汚層の表面比抵抗値、防汚層表面のナノインデンテーション弾性率、防汚層を構成する元素中の珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００とＩ４４．９８の比率（Ｉ４３．００／Ｉ４４．９８）を求めた。 (Low refractive index layer composition L-2)
Tetraethoxysilane hydrolyzate B 255 parts by mass Silicon oxide fine particles (particle size 10 nm to 20 nm) 21 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 1350 parts by mass Isopropyl alcohol 3150 parts by mass About each of the obtained antifouling antireflection films 1 to 28 , Pure water contact angle of the antifouling layer surface, surface resistivity value of the antifouling layer, nanoindentation elastic modulus of the antifouling layer surface, silicon (Si), oxygen (O) in the elements constituting the antifouling layer, The ratio of carbon (C) (Si: O: C) and the ratio of I43.00 to I44.98 (I43.00 / I44.98) of the surface were determined by static secondary ion mass spectrometry.

《接触角の測定》
２３℃、５５％ＲＨの環境下で、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ヘキサデカンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。 <Measurement of contact angle>
Under an environment of 23 ° C. and 55% RH, contact angles of pure water and hexadecane were measured at a droplet diameter of 1.5 mm using a contact angle meter CA-X type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.

《防汚層の表面比抵抗値の測定》
表面比抵抗は、２３℃、３０％ＲＨの条件のもとで、６時間調湿した後、防汚層の表面を絶縁抵抗測定器（川口電気社製ＶＥ−３０型）で測定し、表面比抵抗値データを得た。 <Measurement of surface resistivity of antifouling layer>
The surface specific resistance was adjusted for 6 hours under conditions of 23 ° C. and 30% RH, and then the surface of the antifouling layer was measured with an insulation resistance measuring instrument (VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Specific resistance value data was obtained.

得られた結果は表１に示す。   The results obtained are shown in Table 1.

《偏光板１〜２８の作製》
上記の防汚性反射防止フィルム１〜２８を用いて、以下のようにして偏光板１〜２８を作製した。 << Production of Polarizing Plates 1-28 >>
Using the antifouling antireflection films 1 to 28, polarizing plates 1 to 28 were produced as follows.

（１）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。一軸延伸した前記フィルムをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。 (1) Production of Polarizing Film A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). The uniaxially stretched film was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then at 68 ° C. composed of a ratio of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. It was immersed in an aqueous solution. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

（２）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々とを貼合して偏光板１〜２８を各々作製した。 (2) Production of Polarizing Plate Then, according to the following steps 1 to 5, the polarizing film and each of the antifouling antireflection films 1 to 28 were bonded to produce polarizing plates 1 to 28, respectively.

工程１：セルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＣＲ３（コニカミノルタオプト（株）））と各防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々とを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。前記防汚性反射防止フィルム１〜２８の各々の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。   Step 1: A cellulose ester film (KC8UCR3 (Konica Minolta Opto Co., Ltd.)) and each of the antifouling antireflection films 1 to 28 are immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, Subsequently, it was washed with water and dried. The surface of each of the antifouling antireflection films 1 to 28 provided with the antireflection layer was previously protected with a peelable protective film (made of polyethylene).

同様に、セルロースエステルフィルムを２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。   Similarly, the cellulose ester film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.

工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。   Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed for 1 to 2 seconds in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content.

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと防汚性反射防止フィルム１〜２８とで各々とで挟み込んで、積層配置した。   Step 3: Gently remove the excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 and sandwich it between the cellulose ester film and the antifouling antireflection films 1 to 28 that were alkali-treated in Step 1 and laminated did.

工程４：２つの回転するローラにて２０Ｎ／ｃｍ²〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／分の速度で貼合した。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Step 4: pasted at approximately 2m / min with a pressure of 20N / cm ² ~30N / cm ² in two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板１〜２８を作製した。   Step 5: The sample prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare polarizing plates 1 to 28.

《液晶表示装置１〜２８の作製》
次いで、市販の液晶表示パネル（富士通（株）製 液晶ディスプレイ ＶＬ−１５０ＳＤ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた、上記で得られた偏光板１〜２８を各々貼合した。 << Production of liquid crystal display devices 1 to 28 >>
Next, the polarizing plates 1 to 28 obtained above were each carefully peeled off the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (Liquid Crystal Display VL-150SD manufactured by Fujitsu Ltd.) Pasted.

上記のようにして得られた液晶表示装置１〜２８について、以下のようにして、防汚性、防汚性のばらつき評価を行った。   The liquid crystal display devices 1 to 28 obtained as described above were evaluated for variation in antifouling property and antifouling property as follows.

《防汚性の評価》
試料表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製 マッキー極細）で書いた後、ベンコット（旭化成（株）ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取った。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。 <Evaluation of antifouling properties>
After writing on the sample surface with black oily magic (Mckey extra fine made by ZEBRA), it was wiped off using Bencot (Asahi Kasei Corporation BEMOT M-3) until it became clean. This was repeated several times at the same location, and repeated antifouling properties were evaluated according to the following criteria.

◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取れる
○○：３０回繰り返し軽く拭き取れる
○：２０回繰り返し軽く拭き取れる
△：１０回繰り返し軽く拭き取れる
△×：１回しか拭き取れない
×：拭き取れない
《防汚性のばらつき評価》
各試料１ｍ×１ｍの範囲において、任意の測定点２５点を選択して繰り返し拭き取り性の評価を行い、下記の基準に則り防汚性のばらつきの評価を行った。 ◎: Can be wiped lightly 50 times or more ○○: Can be wiped lightly 30 times ○: Can be wiped lightly 20 times △: Can be wiped lightly 10 times △ ×: Can be wiped only once ×: Cannot wipe Variation evaluation >>
In the range of 1 m × 1 m of each sample, 25 arbitrary measurement points were selected and the wiping property was repeatedly evaluated, and the antifouling variation was evaluated according to the following criteria.

◎：２５点共に、同等の拭き取り回数であり、繰り返し拭き取り性に優れている
○：２５点のうち、１〜２点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
△：２５点のうち、３〜５点で繰り返し拭き取り可能回数が少ない部分がある
×：２５点のうち、２〜３点で拭き取れずに残る部分がある
得られた結果を表１、表２に示す。 ◎: Both 25 points have the same number of wiping cycles and are excellent in repeated wiping performance. ○: Among the 25 points, there are portions where the number of wiping operations can be repeated repeatedly is small at 1 to 2 points. There are portions where the number of times of repeated wiping is small at 5 points. X: Among 25 points, there are portions that remain without being wiped off at 2 to 3 points. Tables 1 and 2 show the obtained results.

表１、表２から、比較の試料に比べて、本発明の試料は優れた防汚性を示し、且つ、防汚性のバラツキが小さいことが明らかである。   From Tables 1 and 2, it is clear that the sample of the present invention exhibits excellent antifouling properties and has less variation in antifouling properties than the comparative samples.

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the jet system useful for this invention. 本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of another atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for this invention. ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal base material of a roll rotating electrode, and the dielectric material coat | covered on it. 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the structure of the electroconductive metal preform | base_material of a rectangular tube type electrode, and the dielectric material coat | covered on it. プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of a plasma discharge processing container. プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。It is the schematic which shows the other example of a plasma discharge processing container. 本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ｆ 基材
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
３１１ 第１電極
３１２ 第２電極
３２５、３２６ 高周波プローブ
３３０ プラズマ放電処理装置 F Substrate 10 Plasma discharge treatment device 20 Plasma discharge treatment vessel 21 Roll electrode 21a, 21A Conductive base material 21b, 21B Ceramic coating treatment dielectric 22, 29 Fixed electrode 23a, 23b Nip roller 24, 25 Guide roller 26 Partition plate 27 Supply Air outlet 28 Exhaust outlet 40 Gas generator 50 Power source 70 Electrode constant temperature unit 311 First electrode 312 Second electrode 325, 326 High-frequency probe 330 Plasma discharge processing apparatus

Claims (8)

基材上に直接またはその他の層を介して設けられた純水接触角９０゜以上の防汚層であって、該防汚層の表面のナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ〜３５ＧＰａであり、前記防汚層を構成する元素中の、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）の比率（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）が１．０：（１．０〜１．５）：（１．１〜２０）であり、且つ、静的二次イオン質量分析法による該表面のＩ４３．００／Ｉ４４．９８が４．５を超えることを特徴とする防汚層。 An antifouling layer having a pure water contact angle of 90 ° or more provided directly or via another layer on the substrate, and the surface of the antifouling layer has a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa to 35 GPa, The ratio of silicon (Si), oxygen (O), and carbon (C) in the elements constituting the antifouling layer (Si: O: C) is 1.0: (1.0 to 1.5) :( 1 1 to 20), and I43.00 / I44.98 of the surface by static secondary ion mass spectrometry is more than 4.5. 前記基材が透明基材であり、該透明基材上に、膜厚１μｍ〜２０μｍ、ナノインデンテーション弾性率が７ＧＰａ以上であるハードコート層を有し、該ハードコート層上に少なくとも１層の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の最表面に、請求項１に記載の防汚層が設けられていることを特徴とする防汚性反射防止フィルム。 The substrate is a transparent substrate, and has a hard coat layer having a film thickness of 1 μm to 20 μm and a nanoindentation elastic modulus of 7 GPa or more on the transparent substrate, and at least one layer on the hard coat layer An antifouling antireflection film comprising a metal oxide layer, wherein the antifouling layer according to claim 1 is provided on the outermost surface of the metal oxide layer. 前記ハードコート層が微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の防汚性反射防止フィルム。 The antifouling antireflection film according to claim 2, wherein the hard coat layer contains fine particles. 前記透明基材が幅１．４ｍ〜４ｍの長尺フィルムであり、防汚層を設けた面の表面比抵抗が１０¹¹Ω／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の防汚性反射防止フィルム。 The transparent substrate is a long film having a width of 1.4 m to 4 m, and the surface specific resistance of the surface provided with the antifouling layer is 10 ¹¹ Ω / cm ² or less. The antifouling antireflection film as described. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising the antifouling antireflection film according to claim 2 on at least one surface. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の防汚性反射防止フィルムまたは請求項５に記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising the antifouling antireflection film according to claim 2 or the polarizing plate according to claim 5. 請求項１に記載の防汚層を作製するにあたり、該防汚層が有機珪素化合物と還元性ガスの存在下でＣＶＤ法を用いて作製される工程を有することを特徴とする防汚層の製造方法。 In producing the antifouling layer according to claim 1, the antifouling layer comprises a step of producing an antifouling layer using a CVD method in the presence of an organosilicon compound and a reducing gas. Production method. 前記ＣＶＤ法が大気圧プラズマ処理法であり、窒素またはアルゴンと、還元性ガスと、アルキル基を有する有機珪素化合物を含む放電ガスとを電極間に供給し、該放電ガス中への該有機珪素化合物の供給量Ｙが０．１≦Ｙ＜２０（ｍｇ／（分・ｃｍ²））、該電極間に印加する高周波電圧の電力密度Ｘが０．５≦Ｘ＜５．０（Ｗ／ｃｍ²）である条件下で、珪素化合物層を形成することを特徴とする請求項７に記載の防汚層の製造方法。 The CVD method is an atmospheric pressure plasma treatment method, and nitrogen or argon, a reducing gas, and a discharge gas containing an organosilicon compound having an alkyl group are supplied between the electrodes, and the organosilicon into the discharge gas The compound supply amount Y is 0.1 ≦ Y <20 (mg / (min · cm ² )), and the power density X of the high-frequency voltage applied between the electrodes is 0.5 ≦ X <5.0 (W / cm). ^The method for producing an antifouling layer according to claim 7, wherein the silicon compound layer is formed under the condition ² ).

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