JP2003121602A - Optical film and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film having low average reflectance in the whole spectra in the visible region and having excellent film strength and to provide a method for manufacturing the optical film. SOLUTION: The antireflection film has a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide and having 1.60 to 2.10 refractive index deposited directly on a base film or with other layers interposed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、中屈折率層または
高屈折率層に薄膜の強度に優れた酸化錫もしくはインジ
ウム錫酸化物を含有する金属酸化物層を用いた光学フィ
ルム及びその製造方法に関し、詳しくは、酸化錫もしく
はインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層と、高屈
折率層として酸化チタンを含有する金属酸化物層及び低
屈折率層として酸化珪素を含有する金属酸化物層を含有
する層を積層してなる薄膜強度に優れた光学フィルム及
びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical film using a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, which is excellent in the strength of a thin film, in a medium refractive index layer or a high refractive index layer, and a method for producing the same. For details, regarding the metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, the metal oxide layer containing titanium oxide as the high refractive index layer and the metal oxide layer containing silicon oxide as the low refractive index layer. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical film having excellent thin film strength, which is formed by laminating a layer containing OH, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明において光学フィルムとは、液晶
ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディス
プレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのこ
とであり、特に反射防止フィルム、色補正フィルター、
色分解フィルム、紫外線または赤外線カットフィルム等
を含む。In the present invention, an optical film is a functional film used in various display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and particularly an antireflection film, a color correction filter,
Includes color separation films, UV or infrared cut films, etc.

【０００３】反射防止フィルムは屈折率の異なる光学干
渉層が積層されて構成されている。積層する層の数が多
いほど、反射率を低減することが可能となるが、大幅な
コストアップとなってしまうという問題があった。The antireflection film is formed by laminating optical interference layers having different refractive indexes. The greater the number of layers to be laminated, the more the reflectance can be reduced, but there is a problem that the cost is significantly increased.

【０００４】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラ
ズマ放電処理は、安価に複数の層を設けることが出来る
方法として注目されている。しかしながら、従来の大気
圧プラズマ放電処理法は多孔質の膜となり易く、堅い膜
を形成することが困難であった。そのため、各屈折率層
で好ましい屈折率を得ることが出来ず、反射防止性能が
劣っていた。Plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof attracts attention as a method capable of inexpensively providing a plurality of layers. However, the conventional atmospheric pressure plasma discharge treatment method tends to form a porous film, and it has been difficult to form a rigid film. Therefore, a preferable refractive index cannot be obtained in each refractive index layer, and the antireflection performance is poor.

【０００５】反射防止層は、通常、高屈折率層と低屈折
率層を積層することによって、形成されていたが、反射
防止効果には充分ではなく、中屈折率層も積層すること
によって更に反射防止効果の高い反射防止フィルムが提
供出来るわけであるが、従来、適当な中屈折率層を形成
する材料がなく、酸化珪素と酸化チタンとを混合して層
を形成することによって得ていた。しかし中屈折率層と
して均一な薄膜を得ることが難しく、十分な光学的な性
能及び薄膜の強度等の物理的性能が不足していたことか
ら、優れた中屈折率層が求められていた。また、従来の
大気圧プラズマ法で形成される酸化錫を含有する層は緻
密な膜が形成できず、導電性を十分に上げることが困難
であった。The antireflection layer is usually formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer, but it is not sufficient for the antireflection effect, and a medium refractive index layer is further laminated. Although it is possible to provide an antireflection film having a high antireflection effect, conventionally, there is no suitable material for forming a medium refractive index layer, and it has been obtained by forming a layer by mixing silicon oxide and titanium oxide. . However, since it is difficult to obtain a uniform thin film as the medium refractive index layer and sufficient optical performance and physical properties such as strength of the thin film are insufficient, an excellent medium refractive index layer has been demanded. Further, a tin oxide-containing layer formed by the conventional atmospheric pressure plasma method cannot form a dense film, and it is difficult to sufficiently increase the conductivity.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平均
反射率が可視領域全スペクトルにおいて非常に低く、ま
た膜強度に優れた光学フィルム及びその製造方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an optical film having an extremely low average reflectance in the entire visible region spectrum and excellent film strength, and a method for producing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成より
なる。The present invention has the following constitution.

【０００８】（１） 基材フィルム上に直接またはその
他の層を介して、屈折率が１．６０〜２．１０の酸化錫
もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層を
有することを特徴とする反射防止フィルム。(1) A metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide having a refractive index of 1.60 to 2.10 is provided directly or through another layer on the base film. Anti-reflection film to be.

【０００９】（２） 屈折率が２．００〜２．３５の酸
化チタンを含有する金属酸化物層を有することを特徴と
する（１）に記載の反射防止フィルム。(2) The antireflection film as described in (1), which has a metal oxide layer containing titanium oxide having a refractive index of 2.00 to 2.35.

【００１０】（３） 屈折率が１．４０〜１．５０の酸
化珪素を含有する金属酸化物層を有することを特徴とす
る（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。(3) The antireflection film as described in (1) or (2), which has a metal oxide layer containing silicon oxide having a refractive index of 1.40 to 1.50.

【００１１】（４） 前記酸化錫もしくはインジウム錫
酸化物を含有する金属酸化物層の上に、前記酸化チタン
を含有する金属酸化物層、更にその上に前記酸化珪素を
含有する金属酸化物層を積層して有することを特徴とす
る（１）乃至（３）の何れか１項に記載の反射防止フィ
ルム。(4) On the metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, the metal oxide layer containing titanium oxide, and on the metal oxide layer containing silicon oxide. The antireflection film as described in any one of (1) to (3), which comprises:

【００１２】（５） 金属酸化物層が５質量％以下の炭
素含有率であることを特徴とする（１）乃至（４）の何
れか１項に記載の反射防止フィルム。(5) The antireflection film as described in any one of (1) to (4), wherein the metal oxide layer has a carbon content of 5% by mass or less.

【００１３】（６） 金属酸化物層が、大気圧もしくは
その近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内で発生させたプラ
ズマ放電によって設けられたことを特徴とする（１）乃
至（５）の何れか１項に記載の反射防止フィルム。(6) Any one of (1) to (5), wherein the metal oxide layer is provided by plasma discharge generated in a reaction gas atmosphere under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. The antireflection film according to item 1.

【００１４】（７） 基材フィルムが、セルロースエス
テルフィルムであることを特徴とする（１）乃至（６）
の何れか１項に記載の反射防止フィルム。(7) The substrate film is a cellulose ester film (1) to (6)
The antireflection film according to any one of 1.

【００１５】（８） セルロースエステルフィルムが延
伸されたものであることを特徴とする（７）に記載の反
射防止フィルム。(8) The antireflection film as described in (7), which is a stretched cellulose ester film.

【００１６】（９） セルロースエステルフィルムの上
の前記その他の層が活性線硬化樹脂層であることを特徴
とする（７）または（８）に記載の反射防止フィルム。(9) The antireflection film as described in (7) or (8), wherein the other layer on the cellulose ester film is an actinic radiation curable resin layer.

【００１７】（１０） 活性線硬化樹脂層の中心線平均
粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍであることを特徴と
する（９）に記載の反射防止フィルム。(10) The antireflection film as described in (9), wherein the actinic radiation curable resin layer has a center line average roughness (Ra) of 0.1 to 0.5 μm.

【００１８】（１１） 対向した電極を有し、高周波電
圧電源を有し、該対向した電極間の間隙において大気圧
もしくはその近傍の圧力下で金属化合物を含有する反応
ガス雰囲気にてプラズマ放電処理する装置を用いて、基
材フィルム上に金属酸化物層を形成する反射防止フィル
ムの製造方法において、相対する電極間に高周波電圧を
印加し、また１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給して、酸化
錫もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物
層、酸化チタンを含有する金属酸化物層及び酸化珪素を
含有する金属酸化物層それぞれを形成する錫化合物、イ
ンジウム化合物、チタン化合物及び珪素化合物の金属化
合物を含有するそれぞれの反応ガスを用い、基材フィル
ム上に直接またはその他の層を介して酸化錫もしくはイ
ンジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層、酸化チタン
層を含有する金属酸化物層及び酸化珪素を含有する金属
酸化物層の各金属酸化物層を積層することを特徴とする
反射防止フィルムの製造方法。(11) Plasma discharge treatment having opposing electrodes and a high-frequency voltage power source, in a gap between the opposing electrodes under a reaction gas atmosphere containing a metal compound under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. In the method for producing an antireflection film in which a metal oxide layer is formed on a substrate film by using the device described above, a high frequency voltage is applied between opposing electrodes, and a power of 1 W / cm ² or more is supplied, A tin compound, an indium compound, a titanium compound and a silicon compound which form a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide and a metal oxide layer containing silicon oxide, respectively. Each reaction gas containing a metal compound was used to contain tin oxide or indium tin oxide directly on the substrate film or through another layer. Method for producing an antireflection film, which comprises a metal oxide layer, laminated each metal oxide layer of a metal oxide layer containing a metal oxide layer and the silicon oxide containing titanium oxide layer.

【００１９】（１２） 基材フィルム上に直接またはそ
の他の層を介して基材フィルム側から酸化錫もしくはイ
ンジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層、酸化チタン
を含有する金属酸化物層及び酸化珪素を含有する金属酸
化物層の順に各金属酸化物層を積層することを特徴とす
る（１１）に記載の反射防止フィルムの製造方法。(12) A metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide, and an oxide from the side of the base film, either directly or through another layer on the base film. The method for producing an antireflection film as described in (11), wherein each metal oxide layer is laminated in the order of a metal oxide layer containing silicon.

【００２０】（１３） 相対する電極間に印加する高周
波電圧を１００ｋＨｚを超えて印加することを特徴とす
る（１１）または（１２）に記載の反射防止フィルムの
製造方法。(13) The method for producing an antireflection film as described in (11) or (12), characterized in that a high-frequency voltage applied between opposing electrodes is applied in excess of 100 kHz.

【００２１】（１４） 金属酸化物層が５質量％以下の
炭素含有率を有することを特徴とする（１１）乃至（１
３）の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方
法。(14) The metal oxide layer has a carbon content of 5 mass% or less, (11) to (1)
The method for producing the antireflection film as described in any one of 3).

【００２２】（１５） 基材フィルムとして、セルロー
スエステルフィルムを用いることを特徴とする（１１）
乃至（１４）の何れか１項に記載の反射防止フィルムの
製造方法。(15) A cellulose ester film is used as the base film (11)
The method for producing an antireflection film as described in any one of (1) to (14).

【００２３】（１６） セルロースエステルフィルムと
して、延伸されたものを用いることを特徴とする（１
５）に記載の反射防止フィルムの製造方法。(16) A stretched film is used as the cellulose ester film (1)
The method for producing an antireflection film according to 5).

【００２４】（１７） その他の層が活性線硬化樹脂層
であることを特徴とする（１１）または（１６）に記載
の反射防止フィルムの製造方法。(17) The method for producing an antireflection film as described in (11) or (16), wherein the other layer is an actinic radiation curable resin layer.

【００２５】（１８） 活性線硬化樹脂層の中心線平均
粗さ（Ｒａ）を０．１〜０．５μｍとすることを特徴と
する（１７）に記載の反射防止フィルムの製造方法。(18) The method for producing an antireflection film as described in (17), wherein the center line average roughness (Ra) of the actinic radiation curable resin layer is 0.1 to 0.5 μm.

【００２６】（１９） （１１）乃至（１８）の何れか
１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする反射防
止フィルム。(19) An antireflection film produced by the method according to any one of (11) to (18).

【００２７】（２０） 基材フィルム上に直接またはそ
の他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下
で、錫化合物、インジウム化合物の反応ガスを用いて大
気圧プラズマ処理で形成された屈折率が１．６〜２．１
の酸化錫もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸
化物層を有することを特徴とする光学フィルム。(20) Refraction formed by atmospheric pressure plasma treatment using a reaction gas of a tin compound or an indium compound on the substrate film directly or through another layer under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. The rate is 1.6-2.1
2. An optical film having a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide.

【００２８】本発明を詳述する。本発明において、以
降、酸化錫もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属
酸化物層、酸化チタンを含有する金属酸化物層、また酸
化珪素を含有する金属酸化物層を、それぞれ順に、酸化
錫もしくはインジウム錫酸化物の層、酸化チタン層及び
酸化珪素層と略すことがある。また、本発明において、
酸化錫もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸化
物層とは金属酸化物層中に主として酸化錫もしくはイン
ジウム錫酸化物を含有している金属酸化物層をいい、主
としてとは金属酸化物層の８０質量％以上を含有するこ
とをいう。以下、酸化チタンを含有する金属酸化物層及
び酸化珪素を含有する金属酸化物層についても同様であ
る。The present invention will be described in detail. In the present invention, hereinafter, a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide, and a metal oxide layer containing silicon oxide are respectively provided in order of tin oxide or indium. It may be abbreviated as a tin oxide layer, a titanium oxide layer, and a silicon oxide layer. In the present invention,
The metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide refers to a metal oxide layer containing mainly tin oxide or indium tin oxide in the metal oxide layer, and mainly refers to the metal oxide layer. It means containing 80 mass% or more. The same applies to the metal oxide layer containing titanium oxide and the metal oxide layer containing silicon oxide.

【００２９】本発明者らは、上記の課題、つまり中屈折
率層に対して鋭意検討を重ねた結果、屈折率が１．６０
〜１．９０の酸化錫層もしくはインジウム錫酸化物を中
屈折率層として設けることによって優れた反射防止層を
形成することが出来た。この酸化錫もしくはインジウム
錫酸化物の中屈折率層を、屈折率が２．００〜２．３５
の酸化チタン層及び屈折率が１．４０〜１．５０の酸化
珪素層と積層することによって、好ましくは酸化錫もし
くはインジウム錫酸化物の層の上に、酸化チタン層、更
にその上に酸化珪素層を積層することによって可視光波
長領域での反射率がほぼゼロになる反射効率のよい反射
防止フィルムを得ることが出来た。好ましい例として、
酸化錫もしくはインジウム錫酸化物の層は屈折率が１．
７０で且つ膜厚６７±５ｎｍであり、酸化チタン層は屈
折率が２．１４で且つ膜厚１１０±５ｎｍであり、酸化
珪素層は屈折率が１．４４で且つ膜厚が８７±５ｎｍの
組み合わせを挙げることが出来る。The inventors of the present invention have made earnest studies on the above problem, that is, the medium refractive index layer, and as a result, the refractive index is 1.60.
An excellent antireflection layer could be formed by providing a tin oxide layer or indium tin oxide having a thickness of 1.90 as a medium refractive index layer. This tin oxide or indium tin oxide medium refractive index layer has a refractive index of 2.00 to 2.35.
The titanium oxide layer and the silicon oxide layer having a refractive index of 1.40 to 1.50 are laminated to preferably form a titanium oxide layer on the tin oxide or indium tin oxide layer, and a silicon oxide layer on the titanium oxide layer. By laminating the layers, it was possible to obtain an antireflection film with good reflection efficiency in which the reflectance in the visible light wavelength region was almost zero. As a preferable example,
The layer of tin oxide or indium tin oxide has a refractive index of 1.
70 and a film thickness of 67 ± 5 nm, the titanium oxide layer has a refractive index of 2.14 and a film thickness of 110 ± 5 nm, and the silicon oxide layer has a refractive index of 1.44 and a film thickness of 87 ± 5 nm. A combination can be mentioned.

【００３０】酸化錫層、インジウム錫酸化物層、酸化チ
タン層及び酸化珪素層をそれぞれ形成する方法は、上記
の反射防止効果が得られる方法であれば特に限定されな
いが、本発明において、相対する電極の間隙を通過する
基材フィルムを、該相対する電極間隙を大気圧もしくは
その近傍の圧力とし、それぞれの反応ガスを用いてプラ
ズマ放電処理する方法が好ましい。より好ましくは相対
する電極間に高周波電圧を１００ｋＨｚを越えて印加
し、また１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給することによっ
て得られる。このようにして得られた酸化錫もしくはイ
ンジウム錫酸化物の層、酸化チタン層、及び酸化珪素層
は、５％以下の炭素含有率であることが好ましい。本発
明において、炭素含有率を上記とすることによって、膜
強度、クラックも入りにくく、積層しても剥がれにく
く、優れた反射防止層を得ることが出来る。特に、炭素
含有量が０．２質量％以上だとクラックが入りにくく、
５質量％以下であると膜に傷が入りにくくなるため好ま
しい。The method for forming each of the tin oxide layer, the indium tin oxide layer, the titanium oxide layer and the silicon oxide layer is not particularly limited as long as the above antireflection effect can be obtained, but they are opposed to each other in the present invention. A method is preferred in which the base film that passes through the gaps between the electrodes is subjected to plasma discharge treatment by using the respective reaction gases with the opposing gaps between the electrodes being at or near atmospheric pressure. More preferably, it can be obtained by applying a high frequency voltage of more than 100 kHz between opposing electrodes and supplying a power of 1 W / cm ² or more. The tin oxide or indium tin oxide layer, the titanium oxide layer, and the silicon oxide layer thus obtained preferably have a carbon content of 5% or less. In the present invention, by setting the carbon content to be the above, it is possible to obtain an excellent antireflection layer, in which the film strength and cracking are less likely to occur and peeling is difficult even when laminated. In particular, when the carbon content is 0.2% by mass or more, cracks are less likely to occur,
When the content is 5% by mass or less, scratches are less likely to occur on the film, which is preferable.

【００３１】本発明における大気圧プラズマ放電処理
は、特願２００１−１２７６４９あるいは同２００１−
１３１６６３に記載されている処理方法及び装置を用い
て行うことが出来る。The atmospheric pressure plasma discharge treatment in the present invention is carried out in Japanese Patent Application No. 2001-127649 or 2001-2001.
It can be performed using the processing method and apparatus described in 131663.

【００３２】本発明の薄膜形成方法は、相対する電極間
に、１００ｋＨｚを越えた高周波電源で、１Ｗ／ｃｍ²
以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発
生させる。このようなハイパワーの電力を印加すること
によって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜
を、生産効率高く得ることが出来る。本発明において、
相対する電極間に印加する高周波電源の周波数は、好ま
しくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電源の周
波数としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好
ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、相対する電極
間に供給する電力は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²以上
であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、さらに好まし
くは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。尚、相対する電極にお
ける電圧の印加面積（／ｃｍ²）は、放電が起こる範囲
の面積のことを指す。相対する電極間に印加する高周波
電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン
波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るため
には、連続したサイン波であることが好ましい。本発明
の各々の金属酸化物層を形成するための放電部は金属酸
化物層１層当たり１つであっても複数であってもよい。In the thin film forming method of the present invention, 1 W / cm ² is applied between opposing electrodes with a high frequency power supply exceeding 100 kHz.
The above electric power is supplied to excite the reaction gas and generate plasma. By applying such a high power, it is possible to obtain a dense, highly functional thin film with high film thickness uniformity and high production efficiency. In the present invention,
The frequency of the high frequency power source applied between the opposing electrodes is preferably 150 MHz or less. The frequency of the high frequency power source is preferably 200 kHz or higher, more preferably 800 kHz or higher. The power supplied between opposed electrodes is preferably 1.2 W / cm ² or more, preferably 50 W / cm ² or less, more preferably 20W / cm ² or less. The voltage application area (/ cm ² ) at the opposing electrodes refers to the area in which discharge occurs. The high frequency voltage applied between the opposing electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but in order to obtain the effect of the present invention high, it is a continuous sine wave. It is preferable. The number of discharge parts for forming each metal oxide layer of the present invention may be one or plural per one metal oxide layer.

【００３３】図１は、本発明において、薄膜形成方法に
用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図であ
る。回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の
対向電極１１１を有し、図示されていない元巻きロール
または前工程から搬送されて来る基材フィルムＦがガイ
ドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１
１０に導かれ、基材フィルムＦは回転電極１１０に接し
た状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送さ
れ、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部１５
０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが
給気管１３０から供給され、対向電極１１１に対向して
いる基材フィルム面に薄膜が形成される。それぞれの対
向電極１１１の間に図１では省略されているが、反応ガ
スＧを導入する給気管１３０は複数設けられており、基
材フィルムＦの幅手で均一な濃度、流量で反応ガスＧを
供給出来るようになっていることが望ましい。回転電極
１１０と対向電極には、プラズマ放電を発生させるため
の電圧を印加出来る電源１８０が電圧供給手段１８１、
１８２を介して接続されている。また、回転電極１１
０、対向電極１１１、放電部１５０はプラズマ放電処理
容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理に使
用された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口１
４０から排出される。あるいは図では省略されている
が、対向電極１１１の間に設けられたガス排気口から排
気することも出来る。プラズマ放電処理された基材フィ
ルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１２１を
経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送さ
れる。プラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロー
ル１２２及び１２３のところには外界との仕切板１２４
及び１２５が設けられており、外界からニップロール１
２２と共に基材フィルムＦに同伴して来る空気を遮断
し、また出口においても、内部に空気が侵入するのを防
止することが望ましい。プラズマ放電処理容器１９０内
は圧力を高くすることが好ましく、外に対して＋０．１
ｋＰａ以上、更には０．３〜１０ｋＰａ圧力を高くする
ことが好ましい。なお、図示してないが、必要に応じ
て、回転電極１１０及び対向電極１１１は温度調節のた
めの温度制御された媒体を循環するようになっている。FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used in the thin film forming method in the present invention. A rotary electrode 110 and a plurality of counter electrodes 111 arranged opposite to the rotary electrode 110 are provided, and a base film F (not shown) or a base material film F conveyed from a previous step passes through a guide roll 120 and a nip roll 122 and then rotates. 1
10, the base film F is transferred in contact with the rotating electrode 110 in synchronization with the rotation of the rotating electrode 110, and is discharged under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
The reaction gas G prepared by the reaction gas generator 131 is supplied from the air supply pipe 130 to form a thin film on the surface of the base material film facing the counter electrode 111. Although not shown in FIG. 1 between the opposed electrodes 111, a plurality of air supply pipes 130 for introducing the reaction gas G are provided, and the reaction gas G is provided in the width of the base film F at a uniform concentration and flow rate. It is desirable to be able to supply. A power supply 180 capable of applying a voltage for generating a plasma discharge is provided to the rotating electrode 110 and the counter electrode by a voltage supply means 181,
It is connected via 182. Also, the rotating electrode 11
0, the counter electrode 111, and the discharge part 150 are covered with the plasma discharge processing container 190, and are shielded from the outside. The exhaust gas G'used for the treatment is the gas exhaust port 1 at the bottom of the treatment chamber.
It is discharged from 40. Alternatively, although not shown in the figure, the gas can be exhausted from a gas exhaust port provided between the counter electrodes 111. The substrate film F subjected to the plasma discharge treatment is conveyed to the next step or a winding roll (not shown) via the nip roll 123 and the guide roll 121. Partition plates 124 from the outside are provided at the nip rolls 122 and 123 at the entrance and exit of the plasma discharge processing container.
And 125 are provided, and the nip roll 1 is
It is desirable to block the air that accompanies the base film F together with 22, and also to prevent the air from entering inside at the outlet. It is preferable to increase the pressure inside the plasma discharge treatment container 190, and to increase the pressure to the outside by +0.1.
It is preferable to increase the pressure to kPa or more, and further to set the pressure to 0.3 to 10 kPa. Although not shown, the rotating electrode 110 and the counter electrode 111 circulate a temperature-controlled medium for temperature adjustment, if necessary.

【００３４】この同伴される空気は、プラズマ放電処理
容器１９０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑
えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることが
より好ましい。前記ニップロール１２２により、それを
達成することが可能である。This entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less with respect to the total volume of the gas in the plasma discharge treatment container 190. With the nip roll 122, this can be achieved.

【００３５】電源１８０より対向電極１１１に印加され
る電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５
〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて
１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電圧の印加法に
関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続
発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断
続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが
連続モードの方がより緻密で良質な薄膜が得られる。相
対する電極間に電圧を印加する電源としては、特に限定
はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、
パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製
高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波
電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。The value of the voltage applied from the power supply 180 to the counter electrode 111 is appropriately determined. For example, the voltage is 0.5.
At about 10 kV, the power supply frequency is adjusted to more than 100 kHz and 150 MHz or less. Regarding the voltage application method, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF which is intermittently called a pulse mode may be adopted, but the continuous mode is more preferable. A denser and better quality thin film can be obtained. The power supply for applying a voltage between the opposing electrodes is not particularly limited, but a high frequency power supply (200 kHz) manufactured by Pearl Industry,
A high frequency power source (800 kHz) manufactured by Pearl Industry, a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by JEOL Ltd., a high frequency power source (150 MHz) manufactured by Pearl Industry, and the like can be used.

【００３６】放電部１５０の電極間隙は、電極の母材に
設置した固体誘電体（図示してない）の厚さ、印加電圧
や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定さ
れる。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固
体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電
体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、何
れの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０
ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｍであ
り、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。The electrode gap of the discharge part 150 is determined in consideration of the thickness of a solid dielectric (not shown) provided on the base material of the electrode, the applied voltage and frequency, the purpose of utilizing plasma, and the like. The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when the solid dielectric is installed on one of the electrodes, and the distance between the solid dielectrics when the solid dielectric is installed on both of the electrodes are uniform in all cases. 0.5 mm to 20 from the viewpoint of discharging
mm is more preferable, 0.5 to 5 mm is more preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable.

【００３７】プラズマ放電処理容器１９０はパイレック
ス（Ｒ）ガラス製あるいはプラスティック製の処理容器
等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金
属製を用いることも可能である。例えば、アルミまた
は、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を
張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射
を行い絶縁性をとっても良い。The plasma discharge processing container 190 is preferably a processing container made of Pyrex (R) glass or plastic, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, a polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be sprayed with ceramics so as to have an insulating property.

【００３８】また、放電プラズマ処理時の基材フィルム
への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理
時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）以
上、２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更
に好ましくは５０℃以上、１５０℃未満に調整すること
であり、更に好ましくは６０℃以上、１２０℃未満に調
整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要
に応じて電極、基材フィルムは冷却手段で冷却あるいは
加熱しながら放電プラズマ処理される。In order to minimize the influence on the base film during the discharge plasma treatment, the temperature of the base film during the discharge plasma treatment is from room temperature (15 ° C to 25 ° C) to less than 200 ° C. The temperature is preferably adjusted, more preferably 50 ° C or higher and lower than 150 ° C, and further preferably 60 ° C or higher and lower than 120 ° C. In order to adjust the temperature within the above range, the electrodes and the base material film are subjected to discharge plasma treatment while being cooled or heated by a cooling means, if necessary.

【００３９】本発明においては、上記の放電プラズマ処
理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気
圧近傍とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表す
が、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜
１１０ｋＰａ、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好まし
い。In the present invention, the above discharge plasma treatment is carried out at or near atmospheric pressure. Here, the term "atmospheric pressure" means a pressure of 20 kPa to 200 kPa, but the effects described in the present invention are preferred. 90 to get
110 kPa, particularly 93 kPa to 104 kPa are preferable.

【００４０】また、本発明に使用する放電用の電極にお
いて、電極の少なくとも基材フィルムと接する側の表面
がＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高
さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整するこ
とが好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が
８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整
することである。Further, in the discharge electrode used in the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness defined by JIS B 0601 of at least the surface of the electrode which is in contact with the base film is 10 μm or less. The maximum value of the surface roughness is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less.

【００４１】本発明に用いられる電極の表面は固体誘電
体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電
性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望まし
い。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、
ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）
等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙
げることが出来る。特に好ましくは、セラミックスを溶
射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処
理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電
性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウ
ム、鉄等の金属等を挙げることが出来るが、加工の観点
からステンレスが好ましい。また、ライニング材として
は、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系
ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、
アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく
用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易
いので、更に好ましく用いられる。The surface of the electrode used in the present invention is preferably covered with a solid dielectric material, and particularly preferably the conductive base material such as metal is covered with the solid dielectric material. As the solid dielectric, a plastic such as polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate,
Glass, silicon dioxide, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ),
Zirconium oxide (ZrO _2), titanium oxide (TiO ₂₎
And metal oxides such as barium titanate and complex oxides such as barium titanate. Particularly preferably, a ceramic-coated dielectric material obtained by subjecting ceramics to thermal spraying and then sealing with an inorganic material is used. Here, examples of the conductive base material such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum and iron, and stainless steel is preferable from the viewpoint of processing. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass,
Aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used, but among these, borate glass is more preferably used because it is easy to process.

【００４２】本発明において、電極は、その裏面側（内
側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することが
出来るようになっている。電極がベルトの場合には、そ
の裏面より気体で冷却することも出来るが、ロールを用
いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度
及び基材フィルムの温度を制御することが好ましい。In the present invention, the electrode can be heated or cooled from the back side (inside) of the electrode, if necessary. When the electrode is a belt, it can be cooled with gas from the back surface, but in the rotating electrode using a roll, it is preferable to supply the medium inside to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the base film. .

【００４３】プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温
度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することが
あり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体
としては、蒸留水、油等の絶縁性材料あるいは不活性ガ
ス等が好ましく用いられる。基材フィルムの温度は処理
条件によって異なるが、室温〜２００℃が好ましく、よ
り好ましくは室温〜１２０℃である。プラズマ放電処理
の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温
度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転
電極の内部の温度を制御することが望まれる。温度ムラ
は±１０℃以内であることが好ましく、更に好ましくは
±５℃以内であり、より好ましくは±１℃以内であり、
最も好ましくは±０．１℃以内である。During the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the thin film obtained may change depending on the temperature of the substrate film, and it is preferable to control it appropriately. An insulating material such as distilled water or oil, an inert gas or the like is preferably used as the medium. The temperature of the substrate film varies depending on the processing conditions, but is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably room temperature to 120 ° C. At the time of plasma discharge treatment, it is desired to control the temperature inside the rotary electrode using a roll so that the temperature unevenness of the base film in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible. The temperature unevenness is preferably within ± 10 ° C, more preferably within ± 5 ° C, and even more preferably within ± 1 ° C.
Most preferably, it is within ± 0.1 ° C.

【００４４】本発明において、使用する反応ガスは、基
材フィルム上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、
基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性
ガスが混合された反応ガスである。反応性ガスは、反応
ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好
ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの
範囲の薄膜が好ましく得られる。In the present invention, the reaction gas used depends on the kind of thin film to be provided on the base film,
Basically, it is a reaction gas in which an inert gas and a reactive gas for forming a thin film are mixed. The reactive gas is preferably contained in the reaction gas in an amount of 0.01 to 10% by volume. The thin film preferably has a thickness of 0.1 to 1000 nm.

【００４５】上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元
素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプ
トン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記
載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好まし
く用いられる。Examples of the inert gas include elements belonging to Group 18 of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In order to obtain the effect described in the present invention. Helium and argon are preferably used.

【００４６】反応性ガスとして、酸化錫の中屈折率層に
用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合
物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、テ
トラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル
錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキ
シ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、
トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル
錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジ
メトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジ
ブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセト
アセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチ
ル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲ
ン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが
出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出
来る。またインジウム錫酸化物の錫原料としては上記の
酸化錫の原料を用いるが、インジウム原料としては、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナト）インジウム、トリス（２，４−ペンタンジ
オナト）インジウム、ｔ−ブトキシドインジウム、下記
配位化合物のイリジウム錯体等が好ましく用いられる。The tin compound used as the reactive gas in the medium refractive index layer of tin oxide is an organic tin compound, a tin hydrogen compound, tin halide, or the like, and the organic tin compound is tetraethyltin, tetramethyltin, or the like. Di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin,
Triisopropylethoxytin, diethyltin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetate Examples of tin halides such as nato, dimethyltin diacetoacetonate, tin hydrogen compounds and the like include tin dichloride, tin tetrachloride and the like, and any of them can be preferably used in the present invention. Further, as the tin raw material of indium tin oxide, the above-mentioned tin oxide raw material is used, but as the indium raw material, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) indium, tris (2,2) is used. 4-pentanedionato) indium, t-butoxide indium, an iridium complex of the following coordination compound, and the like are preferably used.

【００４７】[0047]

【化１】 [Chemical 1]

【００４８】また、これらの一種の金属につき原料の反
応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。な
お、このようにして、形成された酸化錫もしくはインジ
ウム錫酸化物の層は反射防止フィルムの表面比抵抗値を
１０¹²Ω／ｃｍ²以下に下げることが出来るため、帯電
防止層としても有用であり、さらに表面抵抗値を著しく
低減させることが出来るために導電性層、電磁波遮蔽層
としても有用である。特に熱処理等を組み合わせること
によって、１０²Ω／ｃｍ²以下の表面比抵抗値の層を得
ることも出来る。Further, two or more kinds of the reactive gases as the raw materials may be mixed and used for one kind of metal at the same time. The tin oxide or indium tin oxide layer thus formed can reduce the surface specific resistance of the antireflection film to 10 ¹² Ω / cm ² or less, and thus is also useful as an antistatic layer. Moreover, since the surface resistance value can be remarkably reduced, it is also useful as a conductive layer or an electromagnetic wave shielding layer. In particular, a layer having a surface resistivity of 10 ² Ω / cm ² or less can be obtained by combining heat treatment and the like.

【００４９】また、高周波電源を用いて放電させる電力
を高めることによって、高屈折率を有する酸化錫もしく
はインジウム錫酸化物の層を得ることができ、これは高
屈折率層にも適用出来る。Further, by increasing the electric power to be discharged by using a high frequency power source, a layer of tin oxide or indium tin oxide having a high refractive index can be obtained, which can be applied to the high refractive index layer.

【００５０】高屈折率層に使用するチタン化合物として
は、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化
チタン等があり、有機チタン化合物としては、トリエチ
ルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタ
ン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライ
ソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシ
チタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタ
ン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エ
チルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチ
タン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ
アセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナ
ート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合
物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとして
は、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることが出
来、何れも本発明において好ましく用いることが出来
る。またこれらの反応性ガスを２種以上を同時に混合し
て使用することが出来る。Titanium compounds used in the high refractive index layer include organic titanium compounds, titanium hydrogen compounds and titanium halides. Examples of the organic titanium compounds are triethyl titanium, trimethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium and tetraethyl. Titanium, tetraisopropyl titanium, tetrabutyl titanium, triethoxy titanium, trimethoxy titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyldimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium , Tetradimethylaminotitanium, dimethyltitanium diacetoacetonate, ethyltitanium triacetoacetonate, etc. as titanium hydrogen compounds, monotitanium hydrogen compounds, dititanium hydrogenation Things such as titanium halide, titanium trichloride, can be mentioned titanium tetrachloride and the like, both can be preferably used in the present invention. Further, two or more kinds of these reactive gases can be mixed and used at the same time.

【００５１】低屈折率層に使用する珪素化合物として
は、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素
化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物として
は、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトラ
イソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物とし
ては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を
挙げることが出来、この他、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆ
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃等の何れも本
発明において好ましく用いることが出来る。またこれら
の反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用すること
が出来る。また、反応性ガスの組成を変化させて、厚み
方向で組成の異なる金属酸化物層を形成することも出来
る。Examples of the silicon compound used for the low refractive index layer include organic silicon compounds, silicon hydrogen compounds, silicon halide compounds, and the like. Examples of the organic silicon compounds are tetraethylsilane, tetramethylsilane, and tetraisopropylsilane. , Tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanediacetoacetonate,
Examples of silicon hydrogen compounds such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane include tetrahydrogenated silane and hexahydrogenated disilane. In addition to these, HSi (OC ₂ H ₅ ) ₃ , F
Any of Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ and HSi (OCH ₃ ) ₃ can be preferably used in the present invention. Further, two or more kinds of these reactive gases can be mixed and used at the same time. Further, the composition of the reactive gas can be changed to form metal oxide layers having different compositions in the thickness direction.

【００５２】上記の有機錫化合物、有機チタン化合物ま
たは有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素
化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガ
スの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、
金属アルコキシドが好ましく用いられる。また、上記の
有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物
を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常
圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わな
い。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段
により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタ
ン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用
いる場合、金属テトラエトキシド、金属テトライソプロ
ポキシドなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下であ
る金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いら
れる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して
使用されても良く、この場合、希ガスでバブリングして
反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−
ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出
来る。From the viewpoint of handling, the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound is preferably a metal hydrogen compound or a metal alkoxide, and it is free from corrosiveness, generation of harmful gas, and little stains in the process. From
Metal alkoxides are preferably used. Further, in order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound between the electrodes, which is the discharge space, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space,
In the case of a liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When an organic tin compound, an organic titanium compound, or an organic silicon compound is vaporized by heating and used, a metal alkoxide, such as metal tetraethoxide or metal tetraisopropoxide, which is liquid at room temperature and has a boiling point of 200 ° C. or lower is an antireflection film. It is preferably used for the formation of The metal alkoxide may be diluted with a solvent before use, and in this case, a rare gas may be bubbled to be used as a reaction gas. As the solvent, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-
Organic solvents such as hexane and mixed solvents thereof can be used.

【００５３】上記金属化合物ガスは、反応ガス中０．０
１〜１０体積％含有することが好ましく、より好ましく
は０．１〜５体積％である。The above metal compound gas is 0.0 in the reaction gas.
The content is preferably 1 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.

【００５４】また、酸化珪素層の上に防汚層として、あ
るいは酸化珪素層に替えて低屈折率層として有機フッ素
化合物層を設けることが出来る。下記有機フッ素化合物
を反応ガスに混合して使用することが好ましい。有機フ
ッ素化合物としては、フッ化炭素ガスあるいはフッ化炭
化水素ガスであってもよく、例えば、四フッ化メタン、
六フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シク
ロブタン、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化
プロピレン、三フッ化プロピレン、一塩化三フッ化メタ
ン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタ
ン、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール、１−
ヒドロ−１，２，３−ヘキサフルオロプロパノール、フ
ッ素含有アクリルモノマー（例えばＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃）等を挙げることが出来る。反
応ガスに有機フッ素化合物を混合させる場合、反応ガス
中の有機フッ素化合物は、０．０１〜５体積％、更に
０．１〜０．５体積％であることが好ましい。また、有
機フッ素化合物を反応ガスに混合して用いると、薄膜表
面のエネルギーが低下し、撥水性あるいは防汚性を付与
することが出来、特に、有機フッ素化合物より形成され
る薄膜が低屈折率層となるため、有機珪素化合物と混合
して使用することも出来る。上記有機フッ素化合物が常
温、常圧で気体である場合は、反応ガスの構成成分とし
て、そのまま使用出来るので最も容易に本発明において
使用することが出来る。しかし、有機フッ素化合物が常
温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧
等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な
溶剤に溶解して希ガスをバブリングして用いてもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこ
れらの混合溶媒が使用出来る。Further, an organic fluorine compound layer can be provided on the silicon oxide layer as an antifouling layer or as a low refractive index layer in place of the silicon oxide layer. It is preferable to use the following organic fluorine compound as a mixture with the reaction gas. The organic fluorine compound may be fluorocarbon gas or fluorohydrocarbon gas, for example, tetrafluoromethane,
Hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, octafluorocyclobutane, difluoromethane, tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, monochlorotrifluoromethane, monochlorodifluoromethane, difluoromethane Cyclobutane chloride tetrafluoride, hexafluoroacetone, trifluoroacetic acid, trifluoromethanol, pentafluoroethanol, 1-
Hydro-1,2,3-hexafluoropropanol, a fluorine-containing acrylic monomer (for example, CH ₂ ═CHCOO
CH ₂ CF ₃ , CH ₂ = CHCOOCH ₂ (CF ₂ ) ₂ H, C
H ₂ = CHCOOCH ₂ (CF ₂ ) ₄ H, CH ₂ = CHCO
_{OCH 2 (CF 2) 7 CF} 3) , etc. can be mentioned. When the reaction gas is mixed with the organic fluorine compound, the content of the organic fluorine compound in the reaction gas is preferably 0.01 to 5% by volume, more preferably 0.1 to 0.5% by volume. Further, when an organic fluorine compound is mixed with a reaction gas and used, the energy of the thin film surface is lowered and water repellency or antifouling property can be imparted. In particular, a thin film formed from an organic fluorine compound has a low refractive index. Since it forms a layer, it can be used as a mixture with an organic silicon compound. When the organic fluorine compound is a gas at room temperature and pressure, it can be used as it is as a constituent component of a reaction gas, and thus can be most easily used in the present invention. However, when the organic fluorine compound is a liquid or a solid at room temperature and pressure, it may be used by vaporizing it by a method such as heating or depressurizing, or by dissolving it in a suitable solvent and bubbling a rare gas. You may use.
As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane, and mixed solvents thereof can be used.

【００５５】これらの各層の形成に用いられる反応ガス
中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭
素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０
１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有
させることにより、反応促進され、且つ、薄膜の硬度を
著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成すること
が出来る。特に、酸素または水素を添加することが好ま
しい。A component selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen and nitrogen is preferably contained in the reaction gas used for forming each of these layers in an amount of 0.0.
By containing 1 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5% by volume, the reaction can be promoted, the hardness of the thin film can be significantly improved, and a dense and high-quality thin film can be formed. In particular, it is preferable to add oxygen or hydrogen.

【００５６】本発明の反射防止フィルムは、前述の大気
圧プラズマ放電処理により、上記、酸化錫を含有する中
屈折率層、酸化チタンを含有する高屈折率層、更に酸化
珪素を含有する低屈折率層を後述の基材フィルム上に、
直接または他の層を介して、積層することが出来る。積
層が３層の場合、図１で示したようなプラズマ放電処理
装置を基材フィルムの移送方向に直列に、薄膜の積層が
３層の場合は三つの装置を直列につなげてプラズマ放電
処理を連続して行うか、同じまたは別々の装置で逐次処
理を行ってもよい。The antireflection film of the present invention is subjected to the above atmospheric pressure plasma discharge treatment to obtain the above-mentioned medium refractive index layer containing tin oxide, high refractive index layer containing titanium oxide, and low refractive index containing silicon oxide. The rate layer on the base film described below,
It can be laminated directly or through another layer. When the number of stacked layers is three, the plasma discharge processing apparatus as shown in FIG. 1 is connected in series in the transfer direction of the substrate film, and when the number of stacked thin films is three, three apparatuses are connected in series to perform plasma discharge processing. It may be carried out continuously or sequentially in the same or different equipment.

【００５７】本発明の反射防止フィルムにおいて、金属
酸化物層を基材フィルムに直接形成させてもよいが、他
の層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。本
発明において、他の層としては、防眩層やクリアハード
コート層等を挙げることが出来、これらの層が紫外線等
活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好
ましい。このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本
発明に係る金属酸化物層を形成させることによって耐擦
り傷性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。In the antireflection film of the present invention, the metal oxide layer may be formed directly on the substrate film, but it may be formed on at least one other layer. In the present invention, examples of the other layer include an antiglare layer and a clear hard coat layer, and these layers are preferably actinic ray curable resin layers that are cured by actinic rays such as ultraviolet rays. By forming the metal oxide layer according to the present invention on the resin layer cured by such an ultraviolet ray, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained.

【００５８】防眩層あるいはクリアハードコート層等の
活性線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む
成分を重合させて形成した樹脂層であることが好まし
い。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線の
ような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹
脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂として
は紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的な
ものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線
照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂
としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹
脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫
外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型
ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂等を挙げることが出来る。The actinic radiation curable resin layer such as the antiglare layer or the clear hard coat layer is preferably a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer. Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer containing as a main component a resin which is cured by a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. Typical examples of the actinic ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin which is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays and electron beams may be used. Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. You can

【００５９】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、
一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマ
ー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物
に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載し
た場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するア
クリレート系のモノマーを反応させることによって容易
に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１
０号等を参照）。The ultraviolet curable acrylic urethane resin is
In general, a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer further includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, when it is described as acrylate, methacrylate is included), 2 −
It can be easily obtained by reacting an acrylate-based monomer having a hydroxyl group such as hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-15111).
(See No. 0).

【００６０】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系
のモノマーを反応させることによって容易に得ることが
出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参
照）。The UV-curable polyester acrylate resin can generally be easily obtained by reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (for example, JP-A-59-151112). See).

【００６１】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマー
とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反
応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１
−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベン
ゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もし
くは２種以上を選択して使用することが出来る。As a specific example of the UV-curable epoxy acrylate resin, an epoxy acrylate as an oligomer, to which a reactive diluent and a photoreaction initiator are added and reacted (for example, Kaihei 1
-105738). As the photoreaction initiator, one or more selected from benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be used.

【００６２】また、紫外線硬化型ポリオールアクリレー
ト系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出
来る。Specific examples of the UV-curable polyol acrylate resin include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and alkyl-modified dipenta. Examples thereof include erythritol pentaacrylate.

【００６３】これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に
使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても
使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれ
らの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアク
リレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増
感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒
成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応
開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添
加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ま
しい。These resins are usually used together with known photosensitizers. The above photoreaction initiator can also be used as a photosensitizer. Specifically, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone,
Examples thereof include α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. When using an epoxy acrylate-based photoreactive agent, n-butylamine,
Sensitizers such as triethylamine and tri-n-butylphosphine can be used. The photoreaction initiator or photosensitizer contained in the UV-curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying can be added in an amount of usually 1 to 10% by mass of the composition. It is preferably mass%.

【００６４】樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二
重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニ
ル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来
る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとし
て、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシ
ルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリルエステル等を挙げることが出来る。As the resin monomer, for example, a monomer having one unsaturated double bond such as methyl acrylate,
Common monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate and styrene can be mentioned. Further, as a monomer having two or more unsaturated double bonds, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-
Cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyl dimethyl adiacrylate, the above-mentioned trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylic ester, etc. can be mentioned.

【００６５】例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカ
オプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−
４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、
ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、ある
いはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−Ｗ
Ｓ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１
０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１
０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−
１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社
製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、Ｐ
ＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１
０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１０
０、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５０
０、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株
式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３
９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ
２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセ
ル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１
５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３
１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２
０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７
１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮ
ｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサ
ンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、ある
いはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式
会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパ
ン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０
３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）ある
いはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。For example, as the ultraviolet curable resin, ADEKA OPTOMER KR / BY series: KR-400, KR-
410, KR-550, KR-566, KR-567,
BY-320B (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or Koei Hard A-101-KK, A-101-W
S, C-302, C-401-N, C-501, M-1
01, M-102, T-102, D-102, NS-1
01, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-
106, M-101-C (all manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.), or SEIKA BEAM PHC2210 (S), P
HC X-9 (K-3), PHC2213, DP-1
0, DP-20, DP-30, P1000, P110
0, P1200, P1300, P1400, P150
0, P1600, SCR900 (above, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), or KRM7033, KRM703
9, KRM7130, KRM7131, UVECRYL
29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UCB Co., Ltd.), or RC-501
5, RC-5016, RC-5020, RC-503
1, RC-5100, RC-5102, RC-512
0, RC-5122, RC-5152, RC-517
1, RC-5180, RC-5181 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) or Aurex N
o. 340 Kuriya (Chugoku Paint Co., Ltd.), Sunrad H-601 (Sanyo Kasei Co., Ltd.), SP-1509, SP-1507 (Showa High Polymer Co., Ltd.), or RCC-15C (Grace Japan Co., Ltd.) Company made), Aronix M-6100, M-80
30, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or other commercially available ones can be appropriately selected and used.

【００６６】本発明に用いられる活性線硬化樹脂層は公
知の方法で塗設することが出来る。活性線硬化性樹脂を
光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源とし
ては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来
る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件
はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０
〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましく
は、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域
〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増
感剤を用いることによって使用出来る。The actinic radiation curable resin layer used in the present invention can be applied by a known method. As a light source for forming a cured film layer by photocuring an actinic ray curable resin, any light source that emits ultraviolet rays can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a super high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, etc. can be used. Irradiation conditions differ depending on each lamp, but the irradiation light amount is 20
To 10000 / cm ² may be any degree, preferably 50~2000mJ / cm ^2. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near-ultraviolet region to the visible light region.

【００６７】活性線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒とし
ては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、
エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中
から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。
好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４
のアルキル基）アルキルエーテル出来はプロピレングリ
コールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエー
テルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８
０質量％以上含有する溶媒が用いられる。As the solvent for applying the actinic radiation curable resin layer, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones,
It can be appropriately selected from esters, glycol ethers and other solvents, or can be used by mixing them.
Preferably, propylene glycol mono (having 1 to 4 carbon atoms
Alkyl group) alkyl ether of propylene glycol mono (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) alkyl ether ester is 5% by mass or more, more preferably 5 to 8%.
A solvent containing 0% by mass or more is used.

【００６８】紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法
としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイ
ヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコータ
ー、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知
の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で
０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５
μｍである。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／分で
行われる。As a method for applying the ultraviolet-curable resin composition coating solution, known methods such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater and an air doctor coater can be used. Appropriate application amount is 0.1 to 30 μm in wet film thickness, preferably 0.5 to 15
μm. The coating speed is preferably 10 to 60 m / min.

【００６９】紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された
後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒
〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率
とから３秒〜２分がより好ましい。After the UV-curable resin composition is applied and dried, it is irradiated with UV rays from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes. Seconds to 2 minutes are more preferable.

【００７０】こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキング
を防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機
あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例え
ば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙
げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタア
クリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレ
ン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シ
リコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカー
ボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラ
ミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエス
テル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系
樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙
げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えること
が出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、
０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μ
ｍであることが特に好ましい。Inorganic or organic fine particles are preferably added to the cured film layer thus obtained in order to prevent blocking and enhance scratch resistance. Examples of the inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like, and organic fine particles include polymethacrylic acid. Methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder , Polyamide-based resin powder, polyimide-based resin powder, polyfluorinated ethylene-based resin powder, and the like, which can be added to the ultraviolet curable resin composition. As the average particle size of these fine particle powders,
0.005 μm to 1 μm is preferable and 0.01 to 0.1 μm
Particularly preferably m.

【００７１】紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割
合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０
質量部となるように配合することが望ましい。The ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particle powder is 0.1 to 10 relative to 100 parts by mass of the resin composition.
It is desirable to mix them in such an amount that they will be part by mass.

【００７２】このようにして形成された紫外線硬化樹脂
を硬化させた層は中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍの
クリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μ
ｍ程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの
層の上にプラズマ放電処理で金属酸化物層を形成するこ
とが出来る。特に本発明の方法によれば、表面の凹凸の
ある基材フィルム上に均一な低屈折率層あるいは中屈折
率層、高屈折率層等の光学干渉層を設けることが出来
る。特に、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平
均粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍの防眩層上に均一
にプラズマ処理出来るために好ましい。Even if the layer formed by curing the ultraviolet-curing resin thus formed is a clear hard coat layer having a center line average roughness Ra of 1 to 50 nm, Ra is 0.1 to 1 μm.
It may be an antiglare layer having a thickness of about m. In the present invention, a metal oxide layer can be formed on these layers by plasma discharge treatment. In particular, according to the method of the present invention, it is possible to provide a uniform low-refractive-index layer, medium-refractive-index layer, high-refractive-index layer, or other optical interference layer on a substrate film having irregularities on the surface. In particular, it is preferable because the plasma treatment can be performed uniformly on the antiglare layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 0.1 to 0.5 μm.

【００７３】本発明においては、上記のような基材フィ
ルム面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、平均
膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けるこ
とが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に
好ましくは±１％以内になるように設けることが好まし
い。In the present invention, when the thin film according to the present invention is provided on the surface of the substrate film as described above, it is preferable that the film thickness deviation from the average film thickness is ± 10%, and more preferably. Is within ± 5%, particularly preferably within ± 1%.

【００７４】本発明において、使用する基材フィルムと
しては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフ
ィルム、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ノルボ
ルネン樹脂フィルム等を挙げることが出来る。中でもセ
ルロースエステルフィルムが本発明において好ましく、
特に、少なくとも一つの方向に延伸したセルロースエス
テルフィルムが好ましい。延伸は縦方向（機械進行方
向）に１．０２〜１．５０倍、もしくは横方向（幅方
向）に１．０２〜１．５２０倍程度に行うのが好まし
く、更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたもの
である。延伸方法は、延伸出来る方法であれば特に制限
ないが、例えば、数本の密間ロールにウェブを通す方
法、クリップ等でウェブの両端を把持し幅方向に延伸す
る方法、同じくクリップに把持しクリップ間隔を進行方
向に広げて延伸する方法等があり、何れも好ましく用い
ることが出来る。延伸は、基材フィルムの強度を増加さ
せることだけでなく、平面性を良くする効果があり、反
射防止フィルムとしての基材フィルム全面積の反射率の
均一性を向上させることが出来る。The substrate film used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a polyester film, a cellulose ester film, a polycarbonate film, a polyether sulfone film and a norbornene resin film. Among them, a cellulose ester film is preferable in the present invention,
In particular, a cellulose ester film stretched in at least one direction is preferable. Stretching is preferably performed in the machine direction (machine direction) 1.02 to 1.50 times, or in the transverse direction (width direction) about 1.02 to 1.520 times, and more preferably in the machine and transverse directions. It is biaxially stretched. The stretching method is not particularly limited as long as it can be stretched, for example, a method of passing the web through several tight rolls, a method of gripping both ends of the web with a clip or the like and stretching in the width direction, and a method of gripping with the clip. There is a method of extending the clip interval in the traveling direction and stretching, and any of them can be preferably used. Stretching not only increases the strength of the base film, but also has the effect of improving the flatness, and can improve the uniformity of the reflectance of the entire area of the base film as an antireflection film.

【００７５】〔セルロースエステル〕本発明に用いられ
るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特
に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフな
どを挙げることが出来る。またそれらから得られたセル
ロースエステルはそれぞれを単独であるいは任意の割合
で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質
量％以上使用することが好ましい。[Cellulose Ester] The cellulose as a raw material of the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. The cellulose esters obtained from them can be used alone or as a mixture at an arbitrary ratio, but it is preferable to use 50% by mass or more of cotton linter.

【００７６】本発明に係わるセルロースエステルは、セ
ルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のよう
な有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫
酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。ア
シル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ
Ｃｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミン
のような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的
には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成
することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセ
ルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグ
ルコースユニットが多数連結したものからなっており、
グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の
水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例え
ば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの
３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。When the acylating agent of the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), the cellulose ester according to the present invention is an organic acid such as acetic acid or an organic acid such as methylene chloride. The reaction is carried out using a solvent and a protic catalyst such as sulfuric acid. The acylating agent is an acid chloride (CH ₃ COCl, C ₂ H ₅ CO
Cl, C ₃ H ₇ COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804. In the cellulose ester, the acyl group reacts with the hydroxyl group of the cellulose molecule. Cellulose molecule consists of many glucose units linked together,
The glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution. For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of a glucose unit.

【００７７】本発明のセルロースエステルフィルムに用
いることが出来るセルロースエステルには特に限定はな
いが、総アシル基の置換度が２．４０から２．９８で、
アシル基のうちアセチル基の置換度が１．４以上が好ま
しく用いられる。The cellulose ester which can be used in the cellulose ester film of the present invention is not particularly limited, but the total acyl group substitution degree is from 2.40 to 2.98,
Of the acyl groups, the substitution degree of the acetyl group is preferably 1.4 or more.

【００７８】アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−
Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。The method for measuring the substitution degree of the acyl group is ASTM-
It can be measured according to D817-96.

【００７９】本発明に係わるセルロースエステルは、セ
ルローストリアセテートやセルロースジアセテート等の
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート、またはセル
ロースアセテートプロピオネートブチレートのようなア
セチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基
が結合したセルロースエステルであることが好ましい。
なお、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロ
ピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプ
ロピオネートは耐水性が優れる。The cellulose ester according to the present invention is a cellulose acetate such as cellulose triacetate or cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or propionate in addition to acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate. A cellulose ester having a group or a butyrate group bonded thereto is preferable.
Note that butyrate includes iso-in addition to n-. Cellulose acetate propionate having a large degree of substitution of propionate groups has excellent water resistance.

【００８０】本発明のセルロースエステルの数平均分子
量Ｍｎ（測定法は下記）は、７０，０００〜２５０，０
００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く、
且つ適度のドープ粘度となり好ましい。更に８０，００
０〜１５０，０００が好ましい。また、重量平均分子量
Ｍｗとの比ＭＷ／Ｍｎは１．０〜５．０のセルロースエ
ステルが好ましく使用され、更に好ましくは１．５〜
４．５である。The number average molecular weight Mn (measurement method described below) of the cellulose ester of the present invention is 70,000 to 250,000.
In the range of 00, the mechanical strength of the obtained film is high,
In addition, the dope viscosity is appropriate, which is preferable. Further 80,00
0 to 150,000 is preferable. A cellulose ester having a ratio MW / Mn of 1.0 to 5.0 with respect to the weight average molecular weight Mw is preferably used, and more preferably 1.5 to 5.0.
It is 4.5.

【００８１】《セルロースエステルの数平均分子量の測
定》高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定
する。<< Measurement of Number Average Molecular Weight of Cellulose Ester >> It is measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.

【００８２】 溶媒 ：アセトン カラム ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製） 試料濃度 ：０．２（質量／体積）％ 流量 ：１．０ｍｌ／分 試料注入量：３００μｌ 標準試料 ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１８８，２００） 温度 ：２３℃。[0082]   Solvent: Acetone   Column: MPW x 1 (manufactured by Tosoh Corporation)   Sample concentration: 0.2 (mass / volume)%   Flow rate: 1.0 ml / min   Sample injection volume: 300 μl   Standard sample: Polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 188,200)   Temperature: 23 ° C.

【００８３】また、セルロースエステルを製造中に使用
する、または使用材料に微量ながら混在しているセルロ
ースエステル中の金属は出来るだけ少ない方が好まし
く、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ等の金属の総含有量は１０
０ｐｐｍ以下が好ましい。Further, it is preferable that the amount of metal in the cellulose ester used during the production of the cellulose ester or mixed in the used material in a small amount is as small as possible, and the total content of metals such as Ca, Mg, Fe and Na is contained. Quantity is 10
0 ppm or less is preferable.

【００８４】〔有機溶媒〕セルロースエステルを溶解し
セルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機
溶媒として、塩素系有機溶媒のメチレンクロライド（塩
化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステ
ル、特にセルローストリアセテートの溶解に適してい
る。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シク
ロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プ
ロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル
−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙
げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリ
アセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方
法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、
高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物
を少なくすることが出来るので好ましい。セルロースト
リアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メ
チレンクロライドを用いることも出来るが、メチレンク
ロライドを使用せずに、酢酸メチル、酢酸エチル、アセ
トンを好ましく使用することが出来る。特に酢酸メチル
が好ましい。本発明において、上記セルロースエステル
に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒とい
い、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用
する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶
媒という。[Organic Solvent] As a useful organic solvent for dissolving a cellulose ester to form a cellulose ester solution or dope, methylene chloride (methylene chloride), which is a chlorine-based organic solvent, can be mentioned. Dissolution of a cellulose ester, particularly cellulose triacetate Suitable for As the non-chlorine organic solvent, for example, methyl acetate,
Ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1- Propanol, 1,3-difluoro-2-propanol,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3 Examples thereof include 3-pentafluoro-1-propanol and nitroethane. When these organic solvents are used for cellulose triacetate, a dissolution method at room temperature can also be used, but a high temperature dissolution method, a cooling dissolution method,
It is preferable to use a dissolution method such as a high-pressure dissolution method because insoluble matter can be reduced. Methylene chloride can be used for cellulose esters other than cellulose triacetate, but methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used without using methylene chloride. Methyl acetate is particularly preferable. In the present invention, an organic solvent having good solubility in the above-mentioned cellulose ester is referred to as a good solvent, and also exhibits a main effect on dissolution, in which a large amount of organic solvent is the main (organic) solvent or the main ( Organic) solvent.

【００８５】本発明に係るドープには、上記有機溶媒の
他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコール
を含有させることが好ましい。これらはドープを金属支
持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多
くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持
体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用い
られたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒
のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭
素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安
定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒
性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有
機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を
有していないので、貧溶媒という。In addition to the above organic solvent, the dope according to the present invention preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. These are used as a gelling solvent that makes the web gel when the dope is cast on a metal support and the solvent begins to evaporate and the ratio of alcohol increases, and makes the web tough and easy to peel from the metal support. When these proportions are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol,
Examples thereof include n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. Of these, ethanol is preferable because it is excellent in stability of the dope, has a relatively low boiling point, has good drying property, and has no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose ester and are therefore called poor solvents.

【００８６】本発明において、反射防止膜を有する基材
フィルムとして上記セルロースエステルフィルムを用い
る場合、このセルロースエステルフィルムには可塑剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（マット剤）等を含
有するのが好ましい。In the present invention, when the above cellulose ester film is used as the base film having an antireflection film, the cellulose ester film contains a plasticizer,
It is preferable to contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, fine particles (matting agent) and the like.

【００８７】可塑剤としては特に限定はないが、リン酸
エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメ
リット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、
グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来
る。リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホ
スフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェ
ニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系で
は、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリ
メリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチル
トリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤と
して、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピ
ロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコ
ール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、
エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシト
レート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエ
チルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレ
ート、フタル酸ジシクロヘキシル等を好ましく用いるこ
とが出来る。The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphoric acid ester plasticizer, a phthalic acid ester plasticizer, a trimellitic acid ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer,
Glycolate plasticizers, citric acid ester plasticizers, polyester plasticizers and the like can be preferably used. Phosphate ester type, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., Phthalate type, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl Phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate, etc. as trimellitic acid plasticizers such as dicyclohexyl phthalate, butylbenzyl phthalate, etc., Tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl as pyromellitic ester plasticizers Pyromellitate, tetraethylpyromellitate, glycolate ester type, triacetin, tributyrin,
Citrate ester plasticizers such as ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri- N-butyl citrate, acetyltri-n- (2-ethylhexyl) citrate, dicyclohexyl phthalate and the like can be preferably used.

【００８８】その他のカルボン酸エステルの例には、オ
レイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシ
ン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれ
る。Examples of the other carboxylic acid ester include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.

【００８９】ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基
酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグ
リコールの共重合体を用いることが出来る。脂肪族二塩
基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシ
ルジカルボン酸などを用いることが出来る。グリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなど
を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコー
ルはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して
用いても良い。As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid and an aromatic dibasic acid and a glycol can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, but adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and the like can be used. As glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-
Butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.

【００９０】これらの可塑剤の使用量は、フィルム性
能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜
２０質量％であることが好ましい。The amount of these plasticizers used is 1 to cellulose ester in view of film performance, processability and the like.
It is preferably 20% by mass.

【００９１】本発明において、基材フィルムには、紫外
線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤として
は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ
良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可
視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好まし
く用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオ
キシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化
合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系
化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化
合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これ
らに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号記
載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。In the present invention, an ultraviolet absorber is preferably used for the base film. As the ultraviolet absorber, those having excellent absorption ability for ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display property. Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds and the like. , But not limited to these. Further, the polymeric UV absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used.

【００９２】本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例とし
て、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，
５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′
−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メ
チレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−
フェノール《チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１》、２
−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル
−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
フェニル〕プロピオネートの混合物《チヌビン（ＴＩＮ
ＵＶＩＮ）１０９》、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニル
エチル）フェノール《チヌビン２３４》等を挙げること
が出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌ
ビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビ
ンは何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市
販品で、好ましく使用出来る。ベンゾフェノン系化合物
の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来る
が、これらに限定されない。Specific examples of the UV absorber useful in the present invention include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-).
3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-ter
t-Butyl-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-te
rt-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4",
5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5 '
-Methyl-phenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2 '-Hydroxy-3'-tert
-Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2-
Yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methyl-
Phenol << TINUVIN 171 >>, 2
-Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazole-2-
Iyl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)
Phenyl] propionate mixture << Tinuvin (TIN
UVIN) 109 >>, 2- (2H-benzotriazol-2yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol << Tinuvin 234 >> and the like, but not limited thereto. All of the above-mentioned tinuvins such as tinuvin 109, tinuvin 171, and tinuvin 326 are commercial products manufactured by Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used. Specific examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-). 5
-Benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.

【００９３】また、本発明の支持体に用いることの出来
る紫外線吸収剤は特願平１１−２９５２０９に記載され
ている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むこと
が、プラズマ処理工程の汚染が少なく、また、各種塗布
層の塗布性にも優れる為好ましく、特に分配係数が１
０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。The ultraviolet absorber which can be used in the support of the present invention contains an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 9.2 or more as described in Japanese Patent Application No. 11-295209. It is preferable because it is less contaminated and has excellent coating properties for various coating layers.
It is preferable to use an ultraviolet absorber of 0.1 or more.

【００９４】可塑剤や紫外線吸収剤を含むセルロースエ
ステルフィルムを基材として用いた場合、これらがブリ
ードアウトするなどによって、プラズマ処理部に付着す
るなどして工程を汚染し、これがフィルムに付着する可
能性が考えられる。この問題を解決するためには、支持
体がセルロースエステルと可塑剤を有し、８０℃、９０
％ＲＨで４８時間処理した前後の質量変化が±２質量％
未満である支持体を用いることが好ましい（保留性）。
このようなセルロースエステルフィルムは特願２０００
−３３８８８３記載のセルロースエステルフィルム等が
好ましく用いられる。また、この目的のために特開平６
−１４８４３０号公報及び特願２０００−１５６０３９
記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマ
ー）が好ましく用いることが出来る。高分子紫外線吸収
剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）な
どが市販されている。特開平６−１４８４３０号の一般
式（１）あるいは一般式（２）あるいは特願２０００−
１５６０３９の一般式（３）（６）（７）記載の高分子
紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。When a cellulose ester film containing a plasticizer or an ultraviolet absorber is used as a base material, it may adhere to the plasma-treated part due to bleeding out of the film and contaminate the process, which may adhere to the film. There is a possibility of sex. In order to solve this problem, the support has a cellulose ester and a plasticizer,
± 2% by mass before and after 48 hours of treatment with% RH
It is preferred to use a support that is less than (retention).
Such a cellulose ester film is disclosed in Japanese Patent Application 2000
The cellulose ester film described in -338883 is preferably used. Further, for this purpose, JP
-148430 gazette and Japanese Patent Application No. 2000-156039
The high molecular weight ultraviolet absorbers (or ultraviolet absorbing polymers) described above can be preferably used. As the polymeric ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available. General formula (1) or general formula (2) of JP-A-6-148430 or Japanese Patent Application No. 2000-
The polymer ultraviolet absorber having the general formulas (3), (6) and (7) of 156039 is particularly preferably used.

【００９５】また、酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，
６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特
に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリ
エチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤や
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの
化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割
合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐ
ｐｍが更に好ましい。この酸化防止剤は劣化防止剤とも
いわれ、高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおか
れた場合、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる
場合があり、例えば、セルロースエステルフィルム中の
残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によ
りセルロースエステルフィルムが分解を遅らせたり、防
いだりする役割を有するので前記セルロースエステルフ
ィルム中に含有させるのが好ましい。As the antioxidant, hindered phenol compounds are preferably used, for example, 2,
6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,
6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3
5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], octadecyl-3- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,
3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Isocyanurate and the like can be mentioned. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5
-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Is preferred. Further, for example, N, N'-bis [3- (3,3
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and other hydrazine-based metal deactivators and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and other phosphorus-based processing stabilizers You may. The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 1.0% by mass ratio with respect to the cellulose ester, and is 10 to 1000 p.
pm is more preferred. This antioxidant is also called an anti-deterioration agent, and when the liquid crystal image display device is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated. Since the cellulose ester film has a role of delaying or preventing the decomposition by halogen or phosphoric acid such as a phosphoric acid plasticizer, it is preferably contained in the cellulose ester film.

【００９６】セルロースエステルフィルム中に添加され
る微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪
素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及
びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ
素を含むものが濁度が低くなる点、また、フィルムのヘ
イズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好
ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面
処理されている場合が多いが、このようなものはフィル
ムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ま
しい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン
類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下
であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが
好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ま
しく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。１次粒子の平均径
が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０
〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ
以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の
微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物
が発生せず好ましい。本発明において、リットルをＬで
表すこととする。As the fine particles added to the cellulose ester film, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, Mention may be made of hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Among them, those containing silicon are preferable because the turbidity is low and the haze of the film can be reduced, and silicon dioxide is particularly preferable. Although fine particles such as silicon dioxide are often surface-treated with an organic substance, such particles are preferable because they can reduce the haze of the film. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
It is preferable that the fine particles of silicon dioxide have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. The average diameter of the primary particles is more preferably 5 to 16 nm, further preferably 5 to 12 nm. The smaller the average diameter of the primary particles, the lower the haze, which is preferable. Apparent specific gravity is 90
-200 g / L or more is preferable, 100-200 g / L
The above is more preferable. The larger the apparent specific gravity is, the higher the concentration of the fine particle dispersion liquid can be made, and the haze and the aggregate are not generated, which is preferable. In the present invention, liter is represented by L.

【００９７】本発明における微粒子の添加量は、セルロ
ースエステルフィルム１ｍ²当たり０．０１〜１．０ｇ
が好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．
０８〜０．１６ｇが更に好ましい。共流延法により、表
層のみに微粒子を添加する場合は１ｍ²当たりの添加量
を少なくすることが出来る。The addition amount of the fine particles in the present invention is 0.01 to 1.0 g per 1 m ^{2 of} the cellulose ester film.
Is preferred, 0.03 to 0.3 g is more preferred, and 0.
08-0.16g is more preferable. When the fine particles are added only to the surface layer by the co-casting method, the addition amount per 1 m ² can be reduced.

【００９８】本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子とし
ては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ
９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２
００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以
上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されている
ものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７
２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ま
しく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子と
しては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以
上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されてお
り、何れも使用することが出来る。これらの中でアエロ
ジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ
６００が本発明のセルロースエステルフィルムの濁度を
低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好
ましい。The fine particles of silicon dioxide preferred in the present invention are, for example, Aerosil R manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
972, R972V, R974, R812, 200, 2
The products sold under the trade names of 00V, 300, R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be mentioned, and Aerosil 200V, R97.
2, R972V, R974, R202 and R812 can be preferably used. The fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade names of Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and any of them can be used. Among these, Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil TT
600 is particularly preferable because it has a large effect of lowering the turbidity of the cellulose ester film of the present invention and lowering the friction coefficient.

【００９９】ポリマーの微粒子の例として、シリコーン
樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来
る。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次
元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパ
ール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４
５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）
製）を挙げることが出来る。Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin and acrylic resin. Of these, silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 14
5, 3120 and 240 (Toshiba Silicone Co., Ltd.)
Made).

【０１００】二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた
四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２０
０℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。
本発明において、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見
掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の微粒子が好ましく、より好ま
しくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは、
１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高
濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物
が良化するため好ましい。The fine particles of silicon dioxide are, for example, 1000 to 120 obtained by mixing vaporized silicon tetrachloride and hydrogen.
It can be obtained by burning in air at 0 ° C.
In the present invention, fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more are preferable, more preferably 90 to 200 g / L, and further preferably
It is 100 to 200 g / L. The higher the apparent specific gravity is, the higher the concentration of the dispersion liquid can be made, which is preferable because the haze and the aggregates are improved.

【０１０１】微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型
電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を
行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１
次平均粒子径とした。The primary average particle diameter of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification: 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and averaging the average value to 1
The following average particle diameter was used.

【０１０２】本発明において、上記記載の見掛比重は二
酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時
の重さを測定し、下記式で算出した。In the present invention, the apparent specific gravity described above was calculated by the following formula by taking a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.

【０１０３】見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量
（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ） 〔溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルム
の作製〕本発明に係わる基材フィルムとしてのセルロー
スエステルフィルムの製膜方法について述べる。セルロ
ースエステルフィルムは溶液流延製膜方法によ作製す
る。Apparent specific gravity (g / L) = mass of silicon dioxide (g) / volume of silicon dioxide (L) [Production of Cellulose Ester Film by Solution Casting Method] Cellulose as a substrate film according to the present invention A method for forming an ester film will be described. The cellulose ester film is produced by a solution casting film forming method.

【０１０４】溶解工程：セルロースエステル（フレー
ク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中
で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しな
がら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース
エステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してド
ープを形成する工程である。セルロースエステルの溶解
には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、
主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５
５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８
号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１
−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々
の溶解方法を用いることが出来るが、本発明において
は、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好まし
い。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５
質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を
加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送
液ポンプで次工程に送る。Dissolving step: a step of dissolving the cellulose ester, the polymer and the additives with stirring in an organic solvent mainly containing a good solvent for the cellulose ester (flakes) to form a dope, or the cellulose ester This is a step of forming a dope by mixing a polymer solution and an additive solution with the solution. To dissolve the cellulose ester, a method carried out under normal pressure, a method carried out below the boiling point of the main solvent,
Method of pressurizing above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95
544, 9-95557 or 9-95538.
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11-1999
Although various dissolution methods such as the method under high pressure as described in JP-A-21379 can be used, in the present invention, the method under pressure above the boiling point of the main solvent is particularly preferable. The concentration of cellulose ester in the dope is 10 to 35.
Mass% is preferred. An additive is added to the dope during or after the dissolution to dissolve and disperse it, and the dope is filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next step by a liquid sending pump.

【０１０５】流延工程：ドープを送液ポンプ（例え
ば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液
し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレ
スベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体
上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延す
る工程である。ダイの口金部分のスリット形状を調製出
来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイ
には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも
好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となって
いる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上
に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。Casting step: An endless metal belt, for example, a stainless belt or a rotating metal drum, which feeds the dope to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressure type fixed gear pump) and transfers it infinitely. This is a step of casting the dope from the pressure die slit at the casting position on the support. It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die die and facilitates uniform film thickness. The pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film formation speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided to form multiple layers.

【０１０６】溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上に
ドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとす
る）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥
離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を
蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／
または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方
法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏
面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれ
らを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合
は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を
有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。Solvent evaporation step: The web (the dope film is called the web after casting the dope on the metal support) is heated on the metal support until the web can be peeled from the metal support. This is a step of evaporating the solvent. To evaporate the solvent, a method of blowing a wind from the web side and / or
Alternatively, there are a method of transferring heat from the back surface of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back sides by radiant heat, and the like, and the back surface liquid heat transfer method is preferable because of good drying efficiency. A method of combining them is also preferable. In the case of rear surface liquid heat transfer, it is preferable to heat at a temperature not higher than the boiling point of the main solvent of the organic solvent used for the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.

【０１０７】剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発し
たウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離され
たウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブ
の残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難
かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥
離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。Peeling step: This is a step of peeling the web having the solvent evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next step. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, it is difficult to peel, or conversely if you peel it after drying it sufficiently on the metal support, part of the web may peel off in the middle .

【０１０８】製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来
るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが
出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）があ
る。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧
溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支
持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持
体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことに
よって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るので
ある。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金
属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離
することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離
する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損な
ったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経
済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量を決め
られる。従って、本発明においては、該金属支持体上の
剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５
〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶
媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発
明においては、残留溶媒量は下記の式で表わすことが出
来る。As a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased by peeling while the residual solvent amount is as large as possible), there is a gel casting method (gel casting). There are a method of adding a poor solvent for cellulose ester into the dope, gelation after casting the dope, a method of lowering the temperature of the metal support and gelling. By gelling on the metal support to increase the strength of the film at the time of peeling, the peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. Drying of the web on the metal support can be peeled in the range of 5 to 150 mass% depending on the strength and weakness of the conditions, the length of the metal support, etc., but when peeling at a time when the residual solvent amount is larger, the web If is too soft, the flatness is deteriorated at the time of peeling, and cracks and vertical lines due to peeling tension are likely to occur, and the amount of residual solvent at the time of peeling can be determined in consideration of economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 ° C.
It is preferable that the temperature is ˜30 ° C. and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. In the present invention, the amount of residual solvent can be represented by the following formula.

【０１０９】 残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのもの
を１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。Amount of residual solvent (% by mass) = {(M−N) / N} × 100 Here, M is the mass of the web at any time, and N is the mass of M when dried at 110 ° C. for 3 hours. Is the mass of.

【０１１０】乾燥及び延伸工程：剥離後、ウェブを乾
燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する
乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリッ
プして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥す
る。前述のように本発明において、クリップ間の幅手方
向に対して１．０２〜１．２０倍延伸する方法としてテ
ンター装置を用いて延伸することが好ましい。乾燥の手
段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的である
が、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手
段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの
平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０
〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、
乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の
種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。Drying and Stretching Process: After peeling, the web is used by using a drying device that alternately conveys the web through a plurality of rolls arranged in the drying device and / or a tenter device that clips both ends of the web by a clip and conveys the web. To dry. As described above, in the present invention, as a method of stretching 1.02 to 1.20 times in the width direction between clips, stretching is preferably performed using a tenter device. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but a microwave may be applied instead of the air to heat the web. Drying too rapidly tends to impair the flatness of the finished film. Generally, the drying temperature is 40
It is performed in the range of up to 250 ° C. Depending on the solvent used,
The drying temperature, the air flow rate and the drying time are different, and the drying conditions may be appropriately selected depending on the type and combination of the solvents used.

【０１１１】このようにして、作製された基材フィルム
の上に直接または前述の活性線硬化樹脂層（クリアハー
ドコート層あるいは防眩層等）の上に酸化錫層を形成す
ることが出来る。このようにして、得られた反射防止フ
ィルムは反射率が低く、均一であり、生産性にも優れ、
表示装置用として優れた視認性を提供出来たのである。In this way, the tin oxide layer can be formed directly on the substrate film thus produced or on the above-mentioned actinic radiation curable resin layer (clear hard coat layer, antiglare layer or the like). In this way, the obtained antireflection film has a low reflectance, is uniform, and is excellent in productivity,
It was possible to provide excellent visibility for display devices.

【０１１２】[0112]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１１３】実施例１ 〔測定及び評価〕 《基材フィルムのレターデーション値Ｒ_Oの測定》セル
ロースエステルフィルム（基材フィルム）について、自
動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器
（株）製）を用いて、波長が５９０ｎｍで３次元屈折率
測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定し、下式に
よりレターデーション値Ｒｏを算出した。Example 1 [Measurement and Evaluation] << Measurement of Retardation Value R _O of Base Film >> For cellulose ester film (base film), automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments) ) Was used to measure the three-dimensional refractive index at a wavelength of 590 nm, the refractive indices Nx, Ny, and Nz were measured, and the retardation value Ro was calculated by the following formula.

【０１１４】Ｒ_O値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ Ｎｘはフィルムの面内で最も大きい屈折率、ＮｙはＮｘ
に直角な面内方向でのフィルムの屈折率、ｄはフィルム
の厚み（ｎｍ）を表す。R _O value = (Nx−Ny) × d Nx is the largest refractive index in the plane of the film, and Ny is Nx
The refractive index of the film in the in-plane direction perpendicular to, and d represents the thickness (nm) of the film.

【０１１５】《反射防止フィルムの反射率（最低反射
率）の測定》低反射積層体の分光反射率は分光光度計Ｕ
−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の
条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏面
を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処
理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射
率の測定を行って４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長の平均
反射率を求めた。図２は反射防止フィルムの反射スペク
トルを示したグラフである。<< Measurement of reflectance (minimum reflectance) of antireflection film >> The spectral reflectance of the low reflection laminate is measured by a spectrophotometer U.
The reflectance was measured using a -4000 model (manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of regular reflection at 5 degrees. The measurement is performed by roughening the back surface on the observation side, then performing light absorption processing using a black spray, preventing reflection of light on the back surface of the film, and measuring reflectance to measure 450 nm to 650 nm. The average reflectance for the wavelength was determined. FIG. 2 is a graph showing the reflection spectrum of the antireflection film.

【０１１６】《金属酸化物薄膜中の炭素含有率の測定》
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測
定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、
いかなる機種も使用することが出来るが、本実施例にお
いてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ
−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出
力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０
ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３
ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．
７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚
染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％
の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要があ
る。表面層の除去には、希ガスイオンが利用出来るイオ
ン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用出来る。本測定
おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去
した。<< Measurement of Carbon Content in Metal Oxide Thin Film >>
The carbon content was measured using an XPS surface analyzer. The XPS surface analyzer is not particularly limited,
Any model can be used, but in this embodiment, ESCALAB manufactured by VG Scientific Co., Ltd.
-200R was used. Mg was used for the X-ray anode, and output 600 W (accelerating voltage 15 kV, emission current 40
mA). Energy resolution is clean Ag3
When defined by the half width of the d5 / 2 peak, 1.5 to 1.
It was set to be 7 eV. Before measuring, 10 to 20% of the film thickness of the thin film is used to eliminate the influence of contamination.
It is necessary to etch away the surface layer corresponding to the thickness of. To remove the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions.
e, Ne, Ar, Xe, Kr, etc. can be used. In this measurement, the surface layer was removed using Ar ion etching.

【０１１７】先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００
ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。First, the binding energy from 0 eV to 1100
The range of eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what element was detected.

【０１１８】次に、検出された、エッチングイオン種を
除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．
２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークにつ
いてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを
測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるい
は、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違い
を生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−Ｊ
ＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳ
ＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３）上に転送し
た後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原
子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ
ｎ）として求めた。Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data acquisition interval is set to 0.
A narrow scan was performed on the photoelectron peak giving the maximum intensity at 2 eV, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is VAMAS-SCA-J in order to prevent the difference in the content calculation result due to the difference of the measuring device or the computer.
APAN-made COMMON DATA PROCESS
After transferring to ING SYSTEM (Ver. 2.3), the same software was used to calculate the carbon content value by atomic concentration (atomic concentratio).
n).

【０１１９】定量処理をおこなう前に、各元素について
Ｃｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこな
い、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量
処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強
度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理に
は、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Before performing the quantitative processing, the Count Scale was calibrated for each element, and the 5-point smoothing processing was performed. In the quantitative treatment, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. The method by Shirley was used for the background treatment.

【０１２０】Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９
（１９７２）を参考にすることが出来る。For the Shirley method, see D.W. A. S
hirley, Phys. Rev. , B5,4709
(1972) can be referred to.

【０１２１】《反射防止フィルムの耐擦り傷性の測定方
法》１×１ｃｍの面にスチールウール＃００００を貼り
付けたプローブを、反射防止フィルムの薄膜面に２５０
ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、擦
り傷の入る本数をカウントした。<< Measurement Method of Scratch Resistance of Antireflection Film >> A probe having steel wool # 0000 attached on a 1 × 1 cm surface was applied to the thin film surface of the antireflection film at 250.
After a load of g was applied and pressing was repeated 10 times, the number of scratches was counted.

【０１２２】Ａ：傷は認められない Ｂ：１〜３本認められる Ｃ：４〜１０本認められる Ｄ：１１本以上認められる。A: No scratch is recognized B: 1-3 are recognized C: 4 to 10 are recognized D: 11 or more are recognized.

【０１２３】〔ドープＡ〜Ｃの調製〕下記ドープ組成物
中のアエロジル２００Ｖは予め添加するエタノールの一
部に添加し、高圧分散機マントンゴーリンで充分に分散
した分散液とした。下記組成物の残りのものと上記分散
液を密閉容器に投入し、加圧して８０℃に保温、攪拌し
ながら完全に溶解させた。これを流延する温度（３０
℃）まで冷却した後、静置して、脱泡操作した後、安積
濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を用いて濾過し各
ドープを得た。[Preparation of Dope A to C] Aerosil 200V in the following dope composition was added to a part of ethanol to be added in advance, and was sufficiently dispersed with a high-pressure disperser Manton-Gaulin to obtain a dispersion liquid. The rest of the following composition and the above-mentioned dispersion liquid were put into a closed container, pressurized and kept at 80 ° C. and completely dissolved while stirring. The temperature at which this is cast (30
C.) and then allowed to stand for defoaming operation, and then Azumi Filter Paper No. No. manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Each dope was obtained by filtration using 244.

【０１２４】 〈ドープＡ組成物〉 セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８７） ８５ｋｇ メチレンクロライド ２９０Ｌ エタノール ２５Ｌ アエロジル２００Ｖ ０．１２ｋｇ チヌビン１７１ ０．５ｋｇ チヌビン１０９ ０．５ｋｇ チヌビン３２６ ０．３ｋｇ フタル酸ジシクロヘキシル １０ｋｇ 〈ドープＢ組成物〉 セルロースアセテートプロピオネート （アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７） ８５ｋｇ メチレンクロライド ２９０Ｌ エタノール ２５Ｌ アエロジル２００Ｖ ０．１２ｋｇ チヌビン１７１ ０．５ｋｇ チヌビン１０９ ０．５ｋｇ チヌビン３２６ ０．３ｋｇ トリフェニルホスフェート ８ｋｇ エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ 〈ドープＣ組成物〉 セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８７） ８５ｋｇ メチレンクロライド ２９０Ｌ エタノール ２５Ｌ アエロジル２００Ｖ ０．１２ｋｇ チヌビン１７１ ０．５ｋｇ チヌビン１０９ ０．５ｋｇ チヌビン３２６ ０．３ｋｇ トリフェニルホスフェート ８ｋｇ エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ 〔セルロースエステルフィルム１〜６の作製〕３０℃に
温度調整したドープをダイに導入し、ダイスリットから
ドープをエンドレスステンレスベルト上に均一に流延し
た。エンドレスステンレスベルトの流延部は裏面から３
５℃の温水で加熱した。流延後、支持体上のドープ膜
（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにす
る）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、流延から９０秒
後に剥離残留溶媒量を８０質量％として剥離し、多数の
ロールで搬送させながら乾燥させた。剥離部のエンドレ
スステンレスベルトの温度は１１℃とした。剥離された
ウェブは、５０℃に設定された第１乾燥ゾーンを１分間
搬送させた後、第２乾燥ゾーンはテンター乾燥装置を用
い、８５℃に設定して幅手方向に１．０６倍に延伸を行
い、３０秒間搬送させた（セルロースエステルフィルム
４〜６はこのテンター乾燥装置を用いず延伸しなかっ
た）。更に１２０℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０
分間搬送させて、乾燥を行い、膜厚８０μｍのセルロー
スエステルフィルム１〜６を得た。このセルロースエス
テルフィルム１〜６を順に基材フィルム１〜６とした。
なお、フィルム巻き取り時の残留溶媒量は何れも０．０
１％未満であった。<Dope A composition> Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.87) 85 kg Methylene chloride 290 L Ethanol 25 L Aerosil 200V 0.12 kg Tinuvin 171 0.5 kg Tinuvin 109 0.5 kg Tinuvin 326 0.3 kg Dicyclohexyl phthalate 10 kg <Dope B composition> Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.7) 85 kg Methylene chloride 290 L Ethanol 25 L Aerosil 200V 0.12 kg Tinuvin 171 0.5 kg Tinuvin 109 0.5 kg Tinuvin 326 0.3 kg Triphenyl phosphate 8 kg Ethylphthalylethyl glycolate 2 kg <Dope C composition> Cellulose triacetate (acetate Ru group substitution degree 2.87) 85 kg Methylene chloride 290 L Ethanol 25 L Aerosil 200 V 0.12 kg Tinuvin 171 0.5 kg Tinuvin 109 0.5 kg Tinuvin 326 0.3 kg Triphenyl phosphate 8 kg Ethylphthalylethyl glycolate 2 kg [Cellulose ester film 1 Preparation of 6] The dope whose temperature was adjusted to 30 ° C. was introduced into the die, and the dope was uniformly cast on the endless stainless belt through the die slit. The casting part of the endless stainless belt is 3 from the back side.
Heated with warm water at 5 ° C. After casting, the dope film on the support (hereinafter referred to as a web on the stainless steel belt is referred to as a web) is blown with hot air at 44 ° C. to dry it, and 90 seconds after the casting, the amount of the peeling residual solvent is 80% by mass. Was peeled off and dried while being conveyed by a large number of rolls. The temperature of the endless stainless belt at the peeling portion was 11 ° C. The peeled web was conveyed through the first drying zone set at 50 ° C. for 1 minute, and then the second drying zone was set to 85 ° C. by using a tenter dryer, and the width was 1.06 times in the width direction. The film was stretched and conveyed for 30 seconds (the cellulose ester films 4 to 6 were not stretched without using this tenter dryer). In the third drying zone set at 120 ° C, 20
It was transported for a minute and dried to obtain cellulose ester films 1 to 6 having a film thickness of 80 μm. The cellulose ester films 1 to 6 were used as base material films 1 to 6 in order.
The amount of residual solvent during film winding is 0.0
It was less than 1%.

【０１２５】〔基材フィルム７〜１８の作製〕セルロー
スエステルフィルム１〜６のＡ面（流延乾燥工程金属支
持体上でのウェブの空気側の面）にバックコート層（Ｂ
Ｃ層）を、基材フィルム１〜６のＢ面側（流延乾燥工程
金属支持体上でのウェブの金属支持体側の面）に下記ク
リアハードコート層（ＣＨＣ層）を塗設し基材フィルム
７〜１２を得、また下記防眩層（ＡＧ層）を設けて基材
フィルム１３〜１８を作製した。[Preparation of Substrate Films 7 to 18] The back coat layer (B
C layer), the following clear hard coat layer (CHC layer) is applied to the B surface side of the base material films 1 to 6 (the surface on the metal support side of the web on the metal support in the casting and drying step) to form a base material. Films 7 to 12 were obtained, and base films 13 to 18 were prepared by providing the following antiglare layer (AG layer).

【０１２６】《バックコート層の塗設》後述のクリアハ
ードコート層または防眩層の塗設前に、下記のバックコ
ート層塗布組成物をセルロースエステルフィルム１〜６
のＡ面側に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビ
アコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバ
ックコート層（ＢＣ層と略すことがある）を塗設した。<< Coating of Backcoat Layer >> Before coating a clear hard coat layer or an antiglare layer described below, the following coating composition for backcoat layer was added to cellulose ester films 1 to 6:
A back coat layer (sometimes abbreviated as BC layer) was applied to the A surface side of the above with a gravure coater so as to have a wet film thickness of 14 μm and dried at a drying temperature of 85 ° C.

【０１２７】 〈バックコート層塗布組成物〉 アセトン ３０質量部 酢酸エチル ４５質量部 イソプロピルアルコール １０質量部 セルロースジアセテート ０．５質量部 アエロジル２００Ｖ ０．１質量部 《クリアハードコート層の塗設》ＢＣ層を塗設したセル
ロースエステルフィルム１〜６のＢＣ層と反対側に下記
のクリアハードコート層塗布組成物をウェット膜厚で１
３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、次いで
８５℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１１５ｍＪ／
ｃｍ²の照射強度で紫外線照射し、乾燥膜厚で５μｍの
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１２ｎｍのクリアハードコ
ート層（ＣＨＣ層と略すことがある）を設け、基材フィ
ルム７〜１２を得た。<Backcoat layer coating composition> Acetone 30 parts by mass Ethyl acetate 45 parts by mass Isopropyl alcohol 10 parts by mass Cellulose diacetate 0.5 parts by mass Aerosil 200V 0.1 parts by mass << Coating of clear hard coat layer >> BC The following clear hard coat layer coating composition was applied in a wet film thickness on the side opposite to the BC layer of the cellulose ester films 1 to 6 on which the layer was applied.
It was coated with a gravure coater so as to have a thickness of 3 μm, and then dried in a drying section set at 85 ° C., and then 115 mJ /
The substrate films 7 to 12 are irradiated with ultraviolet rays with an irradiation intensity of cm ² to provide a clear hard coat layer (may be abbreviated as CHC layer) having a center line average surface roughness (Ra) of 12 nm of 5 μm in dry film thickness. Obtained.

【０１２８】 〈クリアハードコート層塗布組成物〉 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部 ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部 メチルエチルケトン ７５質量部 《防眩層の塗設》ＢＣ層を塗設したセルロースエステル
フィルム１〜６のＢＣ層と反対側に下記の防眩層塗布組
成物をウェット膜厚で１３μｍとなるようにグラビアコ
ーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾
燥した後、１１５ｍＪ／ｃｍ²の照射強度で紫外線照射
し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層（中心線平均粗さ（Ｒ
ａ）０．２６μｍ）の防眩層（ＡＧ層と略すことがあ
る）を設け、基材フィルム１３〜１８を得た。<Clear Hard Coat Layer Coating Composition> Dipentaerythritol Hexaacrylate Monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol Hexaacrylate Dimer 20 parts by mass Dipentaerythritol Hexaacrylate Trimer or more components 20 parts by mass Dimethoxybenzophenone Photoinitiator 4 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 75 parts by mass Methyl ethyl ketone 75 parts by mass << Coating of antiglare layer >> Cellulose ester films 1 to 6 coated with BC layer The following antiglare layer is provided on the side opposite to the BC layer. The coating composition was applied by a gravure coater to a wet film thickness of 13 μm, dried in a drying section set at 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 115 mJ / cm ^{2 to} give a dry film thickness of 3 μm. Anti-glare layer (center line average roughness (R
a) An antiglare layer having a thickness of 0.26 μm (may be abbreviated as AG layer) was provided to obtain base films 13 to 18.

【０１２９】 《防眩層塗布組成物の調製》 酢酸エチル ５０質量部 メチルエチルケトン ５０質量部 イソプロピルアルコール ５０質量部 サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ、 （富士シリシア化学（株）製）） ２質量部 アエロジルＲ９７２Ｖ ３質量部 以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業
（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴ
ーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分
を添加し、防眩層塗布組成物を調製した。<< Preparation of Antiglare Layer Coating Composition >> Ethyl acetate 50 parts by mass Methyl ethyl ketone 50 parts by mass Isopropyl alcohol 50 parts by mass Sylysia 431 (average particle size 2.5 μm, (Fuji Silysia Chemical Ltd.)) 2 parts by mass Aerosil R972V 3 parts by mass or more are stirred with a high-speed stirrer (TK Homomixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and then dispersed with a collision type disperser (Manton Gorin, manufactured by Gorin Co., Ltd.), and then the following components Was added to prepare an antiglare layer coating composition.

【０１３０】 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部 ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部 〔反射防止フィルム１〜１７の作製〕 《低反射積層体の作製》基材フィルム１〜１５のＣＨＣ
層またはＡＧ層の上に、図１に示したプラズマ放電処理
装置を３基連続して設置して、反射防止フィルム１〜１
５を以下のように作製した。Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate trimer 20 parts by mass or more Dimethoxybenzophenone photoinitiator 4 parts by mass [reflection] Preparation of Preventive Films 1 to 17 << Preparation of Low Reflection Laminated Body >> CHC of Base Films 1 to 15
On the layer or the AG layer, three plasma discharge treatment apparatuses shown in FIG.
5 was produced as follows.

【０１３１】〈基材フィルム１〜１５の大気圧プラズマ
放電処理〉ロール電極には、冷却水による冷却機能を有
するステンレス製ジャケットロール母材（冷却機能は図
１には図示していない）を用いた。これにセラミック溶
射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメト
キシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、
紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ１
μｍ誘電体を有するロール電極を製作しアース（接地）
した。一方、対向電極としては、中空のステンレスパイ
プに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、相対
する電極群とし、第１のプラズマ放電処理装置を中屈折
率層用に、第２のそれを高屈折率層用に、更に第３のそ
れを低屈折率層用として、それぞれ必要な膜厚が各々得
られるように調整した。また、第１，２及び３のプラズ
マ放電処理装置の電源は、日本電子製高周波電源を使用
し、連続周波数を１３．５６ＭＨｚとし、１５Ｗ／ｃｍ
²の電力を供給した。但し、ロール電極は、ドライブを
用いて基材フィルムの搬送に同期して回転させた。な
お、電極間隙は１．０ｍｍ、反応ガスの圧力を１０３ｋ
Ｐａとして行った。<Atmospheric Pressure Plasma Discharge Treatment of Substrate Films 1 to 15> A stainless steel jacket roll base material having a cooling function by cooling water (cooling function is not shown in FIG. 1) is used for the roll electrode. I was there. Alumina was coated with 1 mm of this by ceramic spraying, and a solution of tetramethoxysilane diluted with ethyl acetate was applied and dried.
Rmax1 after curing by ultraviolet irradiation and sealing treatment
Fabricate a roll electrode with a μm dielectric and ground it.
did. On the other hand, as a counter electrode, a hollow stainless steel pipe was coated with a dielectric material similar to the above under the same conditions to form an opposing electrode group, and the first plasma discharge treatment device was used for the middle refractive index layer and the second plasma discharge treatment device. Was adjusted for the high refractive index layer and further for the third refractive index layer for the low refractive index layer so as to obtain the required film thicknesses. Further, as the power source of the first, second and third plasma discharge treatment devices, a high frequency power source manufactured by JEOL Ltd. was used, and the continuous frequency was 13.56 MHz, and 15 W / cm
Powered by ² . However, the roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the base film using a drive. The electrode gap was 1.0 mm and the pressure of the reaction gas was 103 k.
It was performed as Pa.

【０１３２】プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成
を以下に記す。 （酸化錫層（中屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（水素ガス） １体積％ 反応ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．３体積％ （酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（水素ガス） １体積％ 反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．３体積％ （酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（水素ガス） １体積％ 反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．３体積％ 連続的に大気圧プラズマ処理して、順に酸化錫層（屈折
率１．７、膜厚６７ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．
１４、膜厚１１０ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４
４、膜厚８７ｎｍ）の３層を設けた。The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is described below. (Reaction gas for forming tin oxide layer (medium refractive index layer)) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (hydrogen gas) 1% by volume Reaction gas (tetrabutyltin vapor) 0.3% by volume (titanium oxide Reaction gas for forming layer (high refractive index layer) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (hydrogen gas) 1% by volume Reaction gas (tetraisopropoxytitanium vapor) 0.3% by volume (silicon oxide layer (Low-refractive index layer) forming reaction gas) Inert gas (argon) 98.7 volume% Reaction gas (hydrogen gas) 1 volume% Reaction gas (tetraethoxysilane vapor) 0.3 volume% Continuous atmospheric pressure plasma After the treatment, a tin oxide layer (refractive index 1.7, film thickness 67 nm) and a titanium oxide layer (refractive index 2.
14, film thickness 110 nm), silicon oxide layer (refractive index 1.4
4 and a film thickness of 87 nm) were provided.

【０１３３】また、炭素含有量は、酸化珪素層０．３質
量％、酸化チタン層０．４％質量、酸化錫層０．５質量
％であった。The carbon content was 0.3% by mass of the silicon oxide layer, 0.4% by mass of the titanium oxide layer, and 0.5% by mass of the tin oxide layer.

【０１３４】〈基材フィルム１６の大気圧プラズマ放電
処理〉プラズマ放電処理装置の電源としてハイデン研究
所製インパルス高周波電源を使用し、連続モードで周波
数を１００ＭＨｚ、０．８Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した
以外は反射防止フィルム１〜１５と同様にして反射防止
フィルム１６を作製した。反射防止フィルム１６の各薄
膜の屈折率は酸化錫層が１．６、酸化チタン層が１．
９、酸化珪素層が１．４６であった。そのため、各層の
膜厚を酸化錫層７５ｎｍ、酸化チタン層１０５ｎｍ、酸
化珪素層８０ｎｍとした。<Atmospheric Pressure Plasma Discharge Treatment of Substrate Film 16> An impulse high frequency power source manufactured by HEIDEN R & D Co., Ltd. is used as a power source of the plasma discharge treatment apparatus, and a frequency of 100 MHz and a power of 0.8 W / cm ² are supplied in continuous mode. An antireflection film 16 was produced in the same manner as the antireflection films 1 to 15 except for the above. The thin film of the antireflection film 16 has a refractive index of 1.6 for the tin oxide layer and 1. for the titanium oxide layer.
9, the silicon oxide layer was 1.46. Therefore, the thickness of each layer is set to 75 nm for the tin oxide layer, 105 nm for the titanium oxide layer, and 80 nm for the silicon oxide layer.

【０１３５】また、炭素含有量は、酸化珪素層５．０質
量％、酸化チタン層６．１質量％、酸化錫層４．１質量
％であった。The carbon content was 5.0% by mass of the silicon oxide layer, 6.1% by mass of the titanium oxide layer and 4.1% by mass of the tin oxide layer.

【０１３６】〈基材フィルム１７の大気圧プラズマ放電
処理〉中屈折率層用の反応ガス組成を下記のごとく変更
した以外は反射防止フィルム１と同様にプラズマ放電処
理を行い、反射防止フィルム１７を得た。<Atmospheric Pressure Plasma Discharge Treatment of Substrate Film 17> Plasma discharge treatment was performed in the same manner as in antireflection film 1 except that the reaction gas composition for the medium refractive index layer was changed as described below to obtain antireflection film 17. Obtained.

【０１３７】 （酸化チタン及び酸化珪素混合層（中屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（水素ガス） １体積％ 反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．２体積％ 反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．１体積％ 反射防止フィルム１７の各薄膜の屈折率は中屈折率層が
１．６１〜１．８３、酸化チタン層が１．９、酸化珪素
層が１．４６であった。この中屈折率層は屈折率が幅手
方向、長手方向での変動があり、均一に作製するのが困
難であった。そのため目的の屈折率に対してずれてしま
い、反射防止性能が劣っていた。(Reaction Gas for Forming Titanium Oxide and Silicon Oxide Mixed Layer (Medium Refractive Index Layer)) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (hydrogen gas) 1% by volume Reaction gas (tetraisopropoxytitanium vapor ) 0.2% by volume Reaction gas (tetraethoxysilane vapor) 0.1% by volume The refractive index of each thin film of the antireflection film 17 is 1.61 to 1.83 for the medium refractive index layer and 1.9 for the titanium oxide layer. The silicon oxide layer was 1.46. Since the refractive index of the medium refractive index layer varies in the width direction and the longitudinal direction, it is difficult to make it uniform. As a result, the refractive index deviates from the intended refractive index, and the antireflection performance was poor.

【０１３８】また、炭素含有量は、酸化チタン及び酸化
珪素混合層５．５質量％、酸化珪素層５．３質量％、酸
化チタン層６．１質量％であった。The carbon content was 5.5% by mass of the titanium oxide and silicon oxide mixed layer, 5.3% by mass of the silicon oxide layer and 6.1% by mass of the titanium oxide layer.

【０１３９】上記基材フィルム１〜６についてレターデ
ーション値、及び反射防止フィルム１〜１７について平
均反射率、耐擦り傷性について評価した結果を下記表１
に示す。The results of evaluating the retardation values of the above base films 1 to 6 and the average reflectance and scratch resistance of the antireflection films 1 to 17 are shown in Table 1 below.
Shown in.

【０１４０】[0140]

【表１】 [Table 1]

【０１４１】（結果）本発明の反射防止フィルム１〜１
５は平均反射率、耐擦り傷性も優れたレベルにあること
がわかった。特に平均反射率は中屈折率層として酸化錫
層を用いることにより優れた反射防止フィルムを得るこ
とが出来た。反射防止フィルム１６はプラズマ放電処理
の供給電力を若干小さくしたためやや落ちるが良好であ
った。比較例の中屈折率層に従来の酸化チタンと酸化珪
素の混合物としてプラズマ放電処理したものは、屈折率
を一定にすることが困難であり、反射防止フィルムとし
て良好なものが得られなかった。(Results) Antireflection Films 1-1 of the present invention
It was found that the sample No. 5 had excellent average reflectance and scratch resistance. In particular, an average antireflection film could be obtained by using a tin oxide layer as the medium refractive index layer. The antireflection film 16 was slightly dropped because the power supply for the plasma discharge treatment was slightly reduced, and it was good. In the medium refractive index layer of the comparative example, a conventional mixture of titanium oxide and silicon oxide which was subjected to plasma discharge treatment had difficulty in keeping the refractive index constant, and a good antireflection film could not be obtained.

【０１４２】実施例２ ハードコート層付きセルローストリアセテートフィルム
（ＫＣ８ＵＦ−Ｈ、コニカ（株）製）に下記組成のガス
を使用した以外は実施例１と同様にして、連続的に大気
圧プラズマ処理して、順に酸化錫層（屈折率１．７、膜
厚６７ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．１４、膜厚１
１０ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４４、膜厚８７ｎ
ｍ）の３層を設け、反射防止フィルム２０を得た。Example 2 A continuous atmospheric pressure plasma treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that a gas having the following composition was used for the cellulose triacetate film with a hard coat layer (KC8UF-H, manufactured by Konica Corporation). A tin oxide layer (refractive index 1.7, film thickness 67 nm), titanium oxide layer (refractive index 2.14, film thickness 1).
10 nm), silicon oxide layer (refractive index 1.44, film thickness 87n)
m) was provided to obtain an antireflection film 20.

【０１４３】基材フィルムとしてセルローストリアセテ
ートフィルム（ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、コニカ（株）製）を
使用してこれに実施例１記載の方法で防眩層を塗設した
基材フィルムを使用した以外は同様にして、連続的に大
気圧プラズマ処理して、順に酸化錫層（屈折率１．７、
膜厚６７ｎｍ）、酸化チタン層（屈折率２．１４、膜厚
１１０ｎｍ）、酸化珪素層（屈折率１．４４、膜厚８７
ｎｍ）の３層を設け、反射防止フィルム２１を得た。A cellulose triacetate film (KC4UX2MW, manufactured by Konica Corp.) was used as the base film, and the base film coated with the antiglare layer by the method described in Example 1 was used in the same manner as above. , Continuous atmospheric pressure plasma treatment, and tin oxide layer (refractive index 1.7,
Film thickness 67 nm), titanium oxide layer (refractive index 2.14, film thickness 110 nm), silicon oxide layer (refractive index 1.44, film thickness 87)
nm) to provide an antireflection film 21.

【０１４４】プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成
を以下に示す。 （酸化錫層（中屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（酸素ガス） １体積％ 反応ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．３体積％ （酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（酸素ガス） １体積％ 反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．３体積％ （酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（酸素ガス） １体積％ 反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．３体積％ また、炭素含有量については、酸化珪素層は０．２質量
％、酸化チタン層は０．３％質量、酸化錫層は０．４質
量％であった。実施例１と同様に評価した結果、反射防
止フィルム２０、２１とも平均反射率は０．２％で、耐
擦り傷性はＡであり、良好な結果が得られた。The composition of the reaction gas used for the plasma discharge treatment is shown below. (Reaction gas for forming tin oxide layer (medium refractive index layer)) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (oxygen gas) 1% by volume Reaction gas (tetrabutyltin vapor) 0.3% by volume (titanium oxide Reaction gas for forming layer (high refractive index layer) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (oxygen gas) 1% by volume Reaction gas (tetraisopropoxytitanium vapor) 0.3% by volume (silicon oxide layer (Low Refractive Index Layer) Forming Reaction Gas) Inert gas (argon) 98.7% by volume Reaction gas (oxygen gas) 1% by volume Reaction gas (tetraethoxysilane vapor) 0.3% by volume Further, regarding carbon content Of the silicon oxide layer was 0.2% by mass, the titanium oxide layer was 0.3% by mass, and the tin oxide layer was 0.4% by mass. As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, both the antireflection films 20 and 21 had an average reflectance of 0.2% and scratch resistance of A, which was a good result.

【０１４５】中屈折率層形成用ガスを下記に変更した以
外は同様にして、インジウム錫酸化物層を有する反射防
止層を形成した。その結果、平均反射率、耐擦り傷性と
も同様に良好な結果が得られた。インジウム錫酸化物層
の炭素含有量は０．５％であった。An antireflection layer having an indium tin oxide layer was formed in the same manner except that the gas for forming the medium refractive index layer was changed to the following. As a result, the average reflectance and the scratch resistance were similarly good. The carbon content of the indium tin oxide layer was 0.5%.

【０１４６】表面比抵抗値は１０¹⁰Ω／ｃｍ²であっ
た。 （インジウム錫酸化物層（中屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．７体積％ 反応ガス（酸素ガス） １体積％ 反応ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．１体積％ 反応ガス（トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム蒸気） ０．２体積％ 実施例３ 基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８Ｕ
Ｘ２ＭＷ、コニカ（株）製）上に下記の方法で酸化錫層
を形成した。The surface specific resistance value was 10 ¹⁰ Ω / cm ² . (Reaction gas for forming indium tin oxide layer (medium refractive index layer)) Inert gas (argon) 98.7 volume% Reaction gas (oxygen gas) 1 volume% Reaction gas (tetrabutyltin vapor) 0.1 volume% Reaction Gas (Tris (2,4-pentanedionato) indium vapor) 0.2% by volume Example 3 Triacetyl cellulose film (KC8U) as a substrate
A tin oxide layer was formed on X2MW, manufactured by Konica Corporation, by the following method.

【０１４７】プラズマ放電処理装置の電源は、パール工
業製高周波電源を使用し、連続周波数を８００ｋＨｚと
し、１８Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。但し、ロール電
極は、ドライブを用いて基材フィルムの搬送に同期して
回転させた。なお、電極間隙は１．０ｍｍ、反応ガスの
圧力を１０１ｋＰａとして行った。As the power source of the plasma discharge treatment apparatus, a high frequency power source manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd. was used, the continuous frequency was 800 kHz, and a power of 18 W / cm ² was supplied. However, the roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the base film using a drive. The electrode gap was 1.0 mm, and the pressure of the reaction gas was 101 kPa.

【０１４８】 （酸化錫層形成用反応ガス） 不活性ガス（アルゴン） ９８．３体積％ 反応ガス（酸素ガス） １．５体積％ 反応ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．２体積％ 得られた酸化錫層の屈折率は２．０であり、炭素含有量
は０．１％未満であった。表面比抵抗値は１０⁶Ω／ｃ
ｍ²であった。これは反射防止層の高屈折率層としても
利用可能であった。(Reaction Gas for Forming Tin Oxide Layer) Inert gas (argon) 98.3% by volume Reaction gas (oxygen gas) 1.5% by volume Reaction gas (tetrabutyltin vapor) 0.2% by volume Oxidation obtained The tin layer had a refractive index of 2.0 and a carbon content of less than 0.1%. Surface resistivity is 10 ⁶ Ω / c
It was m ² . This was also usable as a high refractive index layer of the antireflection layer.

【０１４９】[0149]

【発明の効果】本発明の方法で、大気圧もしくはその近
傍の圧力下でプラズマ放電処理により、酸化錫層の中屈
折率層を形成し、更にその上に酸化チタンの高屈折率
層、酸化珪素層の低屈折率層を積層して形成し、平均反
射率がほとんどの可視スペクトルにおいて非常に低いレ
ベルにあり、しかも物性的にも優れた反射防止フィルム
を提供出来る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method of the present invention, a medium-refractive index layer of tin oxide layer is formed by plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. It is possible to provide an antireflection film which is formed by laminating low refractive index layers of a silicon layer, has an average reflectance at a very low level in most visible spectra, and has excellent physical properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明において、薄膜形成方法に用いられるプ
ラズマ放電処理装置の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus used in a thin film forming method in the present invention.

【図２】反射防止フィルムの反射スペクトルを示したグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing a reflection spectrum of an antireflection film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｆ 基材フィルム Ｇ 反応ガス Ｇ′ 排ガス １１０ 回転電極 １１１ 対向電極 １２０、１２１ ガイドロール １２２、１２３ ニップロール １２４、１２５ 仕切板 １３０ 給気管 １３１ 反応ガス発生装置 １４０ ガス排気口 １５０ 放電部 １８０ 電源 １８１、１８２ 電圧供給手段 １９０ プラズマ放電処理容器 F Base film G reaction gas G'exhaust gas 110 rotating electrode 111 Counter electrode 120, 121 Guide roll 122, 123 nip roll 124, 125 partition plates 130 Air supply pipe 131 Reaction gas generator 140 gas outlet 150 discharge section 180 power supply 181, 182 voltage supply means 190 Plasma discharge treatment vessel

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H048 FA05 FA07 FA09 FA13 FA15 FA18 FA24 GA04 GA12 GA43 GA51 GA61 2K009 AA06 BB28 CC03 DD02 DD04 4K030 AA03 AA11 BA42 BA45 BA46 BB12 CA07 CA12 DA02 FA03 GA14 JA16 JA18 LA01 LA18   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H048 FA05 FA07 FA09 FA13 FA15                       FA18 FA24 GA04 GA12 GA43                       GA51 GA61                 2K009 AA06 BB28 CC03 DD02 DD04                 4K030 AA03 AA11 BA42 BA45 BA46                       BB12 CA07 CA12 DA02 FA03                       GA14 JA16 JA18 LA01 LA18

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材フィルム上に直接またはその他の層
を介して、屈折率が１．６０〜２．１０の酸化錫もしく
はインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層を有する
ことを特徴とする反射防止フィルム。1. A metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide having a refractive index of 1.60 to 2.10, which is directly or through another layer on the base film. Anti-reflection film to do. 【請求項２】 屈折率が２．００〜２．３５の酸化チタ
ンを含有する金属酸化物層を有することを特徴とする請
求項１に記載の反射防止フィルム。2. The antireflection film according to claim 1, which has a metal oxide layer containing titanium oxide having a refractive index of 2.00 to 2.35. 【請求項３】 屈折率が１．４０〜１．５０の酸化珪素
を含有する金属酸化物層を有することを特徴とする請求
項１または２に記載の反射防止フィルム。3. The antireflection film according to claim 1, which has a metal oxide layer containing silicon oxide having a refractive index of 1.40 to 1.50. 【請求項４】 前記酸化錫もしくはインジウム錫酸化物
を含有する金属酸化物層の上に、前記酸化チタンを含有
する金属酸化物層、更にその上に前記酸化珪素を含有す
る金属酸化物層を積層して有することを特徴とする請求
項１乃至３の何れか１項に記載の反射防止フィルム。4. A metal oxide layer containing titanium oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide, and a metal oxide layer containing silicon oxide on the metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide. The antireflection film according to any one of claims 1 to 3, which is laminated. 【請求項５】 金属酸化物層が５質量％以下の炭素含有
率であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項
に記載の反射防止フィルム。5. The antireflection film according to claim 1, wherein the metal oxide layer has a carbon content of 5% by mass or less. 【請求項６】 金属酸化物層が、大気圧もしくはその近
傍の圧力下で反応ガス雰囲気内で発生させたプラズマ放
電によって設けられたことを特徴とする請求項１乃至５
の何れか１項に記載の反射防止フィルム。6. The metal oxide layer is provided by plasma discharge generated in a reaction gas atmosphere at or near atmospheric pressure.
The antireflection film according to any one of 1. 【請求項７】 基材フィルムが、セルロースエステルフ
ィルムであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか
１項に記載の反射防止フィルム。7. The antireflection film according to claim 1, wherein the base film is a cellulose ester film. 【請求項８】 セルロースエステルフィルムが延伸され
たものであることを特徴とする請求項７に記載の反射防
止フィルム。8. The antireflection film according to claim 7, wherein the cellulose ester film is stretched. 【請求項９】 セルロースエステルフィルムの上の前記
その他の層が活性線硬化樹脂層であることを特徴とする
請求項７または８に記載の反射防止フィルム。9. The antireflection film according to claim 7, wherein the other layer on the cellulose ester film is an actinic radiation curable resin layer. 【請求項１０】 活性線硬化樹脂層の中心線平均粗さ
（Ｒａ）が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする
請求項９に記載の反射防止フィルム。10. The antireflection film according to claim 9, wherein the center line average roughness (Ra) of the actinic radiation curable resin layer is 0.1 to 0.5 μm. 【請求項１１】 対向した電極を有し、高周波電圧電源
を有し、該対向した電極間の間隙において大気圧もしく
はその近傍の圧力下で金属化合物を含有する反応ガス雰
囲気にてプラズマ放電処理する装置を用いて、基材フィ
ルム上に金属酸化物層を形成する反射防止フィルムの製
造方法において、相対する電極間に高周波電圧を印加
し、また１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給して、酸化錫も
しくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層、酸
化チタンを含有する金属酸化物層及び酸化珪素を含有す
る金属酸化物層それぞれを形成する錫化合物、インジウ
ム化合物、チタン化合物及び珪素化合物の金属化合物を
含有するそれぞれの反応ガスを用い、基材フィルム上に
直接またはその他の層を介して酸化錫もしくはインジウ
ム錫酸化物を含有する金属酸化物層、酸化チタン層を含
有する金属酸化物層及び酸化珪素を含有する金属酸化物
層の各金属酸化物層を積層することを特徴とする反射防
止フィルムの製造方法。11. A plasma discharge treatment is carried out in a reaction gas atmosphere containing a metal compound under an atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof in a gap between the opposed electrodes, the electrodes having opposed electrodes and a high frequency voltage power source. In a method for producing an antireflection film in which a metal oxide layer is formed on a substrate film using an apparatus, a high frequency voltage is applied between opposing electrodes, and a power of 1 W / cm ² or more is supplied to oxidize the film. Metals of tin compounds, indium compounds, titanium compounds and silicon compounds which form metal oxide layers containing tin or indium tin oxide, metal oxide layers containing titanium oxide and metal oxide layers containing silicon oxide, respectively. Contains tin oxide or indium tin oxide directly on the substrate film or through another layer using each reaction gas containing the compound Genus oxide layer, the manufacturing method of the antireflection film, which comprises laminating the metal oxide layer of a metal oxide layer containing a metal oxide layer and the silicon oxide containing titanium oxide layer. 【請求項１２】 基材フィルム上に直接またはその他の
層を介して基材フィルム側から酸化錫もしくはインジウ
ム錫酸化物を含有する金属酸化物層、酸化チタンを含有
する金属酸化物層及び酸化珪素を含有する金属酸化物層
の順に各金属酸化物層を積層することを特徴とする請求
項１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。12. A metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide, a metal oxide layer containing titanium oxide, and silicon oxide, either directly on the base film or through another layer from the base film side. The method for producing an antireflection film according to claim 11, wherein each metal oxide layer is laminated in the order of a metal oxide layer containing a. 【請求項１３】 相対する電極間に印加する高周波電圧
を１００ｋＨｚを超えて印加することを特徴とする請求
項１１または１２に記載の反射防止フィルムの製造方
法。13. The method for producing an antireflection film according to claim 11, wherein a high frequency voltage applied between opposing electrodes is applied in excess of 100 kHz. 【請求項１４】 金属酸化物層が５質量％以下の炭素含
有率を有することを特徴とする請求項１１乃至１３の何
れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。14. The method for producing an antireflection film according to claim 11, wherein the metal oxide layer has a carbon content of 5% by mass or less. 【請求項１５】 基材フィルムとして、セルロースエス
テルフィルムを用いることを特徴とする請求項１１乃至
１４の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方
法。15. The method for producing an antireflection film according to claim 11, wherein a cellulose ester film is used as the base film. 【請求項１６】 セルロースエステルフィルムとして、
延伸されたものを用いることを特徴とする請求項１５に
記載の反射防止フィルムの製造方法。16. A cellulose ester film,
The method for producing an antireflection film according to claim 15, wherein a stretched film is used. 【請求項１７】 その他の層が活性線硬化樹脂層である
ことを特徴とする請求項１１または１６に記載の反射防
止フィルムの製造方法。17. The method for producing an antireflection film according to claim 11, wherein the other layer is an actinic radiation curable resin layer. 【請求項１８】 活性線硬化樹脂層の中心線平均粗さ
（Ｒａ）を０．１〜０．５μｍとすることを特徴とする
請求項１７に記載の反射防止フィルムの製造方法。18. The method for producing an antireflection film according to claim 17, wherein the center line average roughness (Ra) of the actinic radiation curable resin layer is 0.1 to 0.5 μm. 【請求項１９】 請求項１１乃至１８の何れか１項に記
載の方法で製造されたことを特徴とする反射防止フィル
ム。19. An antireflection film produced by the method according to any one of claims 11 to 18. 【請求項２０】 基材フィルム上に直接またはその他の
層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、錫化
合物、インジウム化合物の反応ガスを用いて大気圧プラ
ズマ処理で形成された屈折率が１．６〜２．１の酸化錫
もしくはインジウム錫酸化物を含有する金属酸化物層を
有することを特徴とする光学フィルム。20. A refractive index formed by atmospheric pressure plasma treatment using a reaction gas of a tin compound or an indium compound on a base film directly or through another layer under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. An optical film having a metal oxide layer containing tin oxide or indium tin oxide of 1.6 to 2.1.