JP4346861B2

JP4346861B2 - Conductive resin material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4346861B2
Application number: JP2002110928A
Authority: JP
Inventors: 裕三角田
Original assignee: 裕三角田
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003308734A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの導電特性を利用した導電性樹脂材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、種々の可能性を有するナノテクノロジーの新材料として、カーボンナノチューブが注目され、各種用途への展開が活発に研究されている。その有用な物性の一つとして、導電性があり、従来の炭素系フィラーにはない高い導電性を樹脂材料に付与できるため、電子部品関係、自動車部品関係などに応用もしくは実用化が始まりつつある。そのための材料として、各種合成樹脂にカーボンナノチューブを数％配合した成形樹脂コンパウンド、あるいは限界濃度まで配合したマスターバッチが既に上市されている。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノチューブはこのような合成樹脂に練り込む方法では、如何に混練り方法を工夫してみても、同程度の導電性を得るために、ケッチェンブラック等の従来の導電性カーボンの１／３〜１／５の添加量を必要とする。カーボンナノチューブが非常に高価な現状では、広範な実用化はほど遠いものと言わざるを得ない。
【０００４】
なお、その結晶構造から、理論的には強度が炭素繊維の約４０倍と推定され、樹脂材料に高強度、高弾性率を付与する材料としての期待があるが、カーボンナノチューブはかなり強固に絡まりあった形態をとっているため、明らかな強度向上効果を得るには、対象樹脂に多量のカーボンナノチューブを配合しなければならないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、カーボンナノチューブの導電特性を最大限に、効率的に利用した導電性樹脂材料とその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来のカーボンナノチューブ配合導電性樹脂材料では、樹脂材料中のカーボンナノチューブはその特性を十分に引き出せる分散状態にないと判断し、その観点で種々検討を重ねた。その結果、樹脂のモノマーもしくはモノマー溶液中にカーボンナノチューブを微分散状態に分散し、これを重合することで、極めて少量で高い導電性能が発揮される導電性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブが微分散状態に分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料を提供するものであり、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散した後、これを重合反応に供することを特徴とする導電性樹脂材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明において、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散するためには、強いせん断攪拌力が働く分散機を用いることが好ましく、そのような分散機としてビーズミルが特に好ましい。なお、カーボンナノチューブとしては３〜８０ｎｍの直径を有する多層ナノチューブが好適に用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
従来のカーボンナノチューブ配合導電性樹脂材料が、カーボンナノチューブを樹脂に混練して得られていたのに対し、本発明は、（１）カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散させて重合することにより導電性樹脂を得る点（２）モノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散するために強いせん断攪拌力が働く分散機を用いる点に特徴を有し、それらによって極めて少量で高い導電性能が発揮される導電性樹脂材料を得ることができるものである。
【００１０】
本発明で用いるカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブは、一般に、炭素からなる、外径１〜８０ｎｍで、長さが直径の１０^２倍以上である円筒状の中空繊維状のものであって、炭化水素触媒分解法、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって得られるものである。本発明で用いるカーボンナノチューブは、単層、多層いずれでも良いが量産性と価格の点から、３〜８０ｎｍの多層ナノチューブが特に好ましく用いられる。多層ナノチューブの例として、昭和電工(株)製のＶＧＣＦＩＩＩやＶＧＣＦＩＶ、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製のＧｒａｐｈｉｔｅＦｉｂｒｉｌｓ・ＧｒａｄｅｓＢＮ（商品名）、日機装(株)製ＭＷＣＮＴ、（株）ＧＳＩクレオス製カルベール、本荘ケミカル(株)製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１１】
本発明の導電性樹脂中のカーボンナノチューブは微分散しているため、その含有割合は、従来のカーボンナノチューブを混練り配合することによって調製される導電性樹脂材料の場合よりも著しく低減できる。高価なカーボンナノチューブを低使用量で所望の導電性樹脂を得る目的では、カーボンナノチューブの使用量は、一般に、生成樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部が適当であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。なお、後述のように、高濃度のカーボンナノチューブを含有した導電性樹脂を得ることもできる。
【００１２】
本明細書において「モノマー」とは、付加重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合等々高分子生成反応（「重合」と呼ぶ）により、合成高分子を生成する原料低分子化合物（原料オリゴマ−、原料プレポリマーを含む）をいう。また、「モノマー溶液」とは、「重合」に際し、「モノマー」を溶解させるために、あるいは粘度を低下させるために用いられる溶媒により、「モノマー」が溶解もしくは希釈された溶液をいう。
【００１３】
本発明において好ましく用いられるモノマーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂材料を生成するためのモノマーである。多くの合成樹脂材料は帯電性を有するため、導電性を付与されることが好ましい場合が多いが、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの汎用熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチック材料；などは特に導電性付与が要望される場合が多い。
【００１４】
また、本発明において、カーボンナノチューブを分散させるためのモノマーは、分散媒体の役割を担うために、常温もしくは１００℃程度以下の加温状態で液状もしくはペースト状であることが好ましい。また、固体モノマーは、溶融状態で用いることもできるが、分散操作の容易性から溶液状態で用いることが好ましく、そのまま重合に供することのできる溶液であることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブが樹脂中でよく分散するためには、できるだけモノマー中に分散されることが望ましいので、固体モノマーは高濃度の溶液とすることが好ましい。
【００１５】
したがって、本発明において、カーボンナノチューブを分散させるために最も好適に用いられるモノマーは、導電性を付与されることが好ましい合成樹脂材料を生成するためのモノマーであって、常温もしくは多少の加温状態で液状もしくはペースト状であり、固体モノマーの場合は高濃度溶液として重合に供することができるものである。
【００１６】
かかるモノマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂のためのスチレン、メタクリル樹脂のためのメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートのためのエチレングリコール、ナイロン−６のためのε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタム水溶液、ポリウレタンのための１，３−ブチレングリコール、シリコーン樹脂のためのシロキサンオリゴマー、エポキシ樹脂のためのビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリカーボネートのためのジメチルカーボネート、ポリイミドのためのポリアミック酸ＤＭＦ溶液等が例示される。
【００１７】
本発明の導電性樹脂の製造方法は、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中で微分散状態に分散することを必須とする。一般にカーボンナノチューブは、糸まり状に絡まった形態をしており、本明細書にいう「微分散状態」とは、そのような糸まり状カーボンナノチューブの絡まり状態がほぐれて個別のカーボンナノチューブが現れる状態をいう。これは、カーボンナノチューブ分散スラリーの粘度上昇で確認することができる。できるだけ少量で所望の導電性能を発揮させるために、その絡み合いを可能な限りほぐすことが重要であり、究極的な状態である、モノマー中／生成樹脂中で個々のカーボンナノチューブ分子が広がったネットワークを形成した「超微分散状態」に近づけることが望ましい。
【００１８】
そのために、本発明における好ましい方法では、次のことが留意される。すなわち、（１）カーボンナノチューブを、モノマーもしくはモノマー溶液によくなじむようにすること、（２）できるだけ強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機を用いること、の２点である。
【００１９】
前者は、カーボンナノチューブと、モノマーもしくはモノマー溶液との親和性の問題である。カーボンナノチューブはその原料、製造法等により、極性等表面物性が必ずしも一様ではないため、モノマーもしくはモノマー溶液の種類によって両者の親和性がよくない場合があり、そのようなとき、本発明の微分散状態を実現することは困難になる。ただし、カーボンナノチューブの表面物性は当初からの予測が困難であるため、まず、予備的に、例えばモノマーに対して約１％程度のカーボンナノチューブを添加し、超音波分散試験にかけて、経時的なスラリー粘度挙動を測定する。そのとき、スラリー粘度が大幅に上昇すれば、両者の親和性はよく、本発明の微分散状態が実現されている。一方、スラリー粘度が大幅に上昇しない場合、あるいはスラリー粘度が上昇しにくい場合には、親和性の不適合状態にあると判断できる。このようなときには、モノマーもしくはモノマー溶液との親和性を上げるために、カーボンナノチューブを界面活性剤やカップリング剤等により表面処理する方法がとられるべきである。
【００２０】
例えば、界面活性剤としては、分子中にアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性等の親水基と長鎖アルキル基や芳香族アルキル基等の疎水基を有する汎用の界面活性剤、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはアルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤によるカーボンナノチューブの表面処理を試みる中で適切な表面処理剤を選択する。なお、これら表面処理剤の種類、量の選択に当っては、後工程の重合反応や成形工程において（当該表面処理剤が分解して樹脂の物性を悪化させる等の）悪影響を及ぼさないよう留意することも必要である。
【００２１】
本発明の導電性樹脂の製造方法は、カーボンナノチューブをモノマー中で分散して、重合するものである。したがって、その過程を通ることにより、超音波分散機や如何なる公知の攪拌混合機を用いても、従来の樹脂への混練り法に比して生成樹脂中での分散状態は格段によくなる。しかし、分散状態を超微分散状態といえるほどに分散させ、ネットワークを形成させるには、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐすために、強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機を用いることが好ましい。
【００２２】
そのような強いせん断攪拌力が働くタイプの分散機としては、高速攪拌型分散機（インペラーディスパーサー）、間隙せん断型ミキサー（ニーダー）、ロールミル、ボールミル（振動ミル）、サンドミル、ビーズミル等が好ましく、特に除熱タイプのビーズミルが好ましく用いられる。除熱タイプのビーズミルとは、ドライス社（独）のＤＣＰ型ビーズミル、ネッチ社（独）のＬＭＺ型ビーズミル、アシザワ（株）のラボスター等が望ましい。
【００２３】
また、これらの高せん断分散機と他の分散方法、例えば超音波分散を併用することはより好ましい。高せん断分散機による分散操作の前に超音波分散にかけることは、カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液によくなじませることとなり、高せん断分散機による分散操作の後に超音波分散にかければ、カーボンナノチューブの分散状態をより均一に整えることができる。これらいずれかあるいは双方の超音波分散操作を併用することにより、カーボンナノチューブのより良好な微分散状態を得ることができる。
【００２４】
なお、カーボンナノチューブを「モノマー」中によく分散させるためには、上記の界面活性剤やカップリング剤の使用や分散機の機種はもとより、カーボンナノチューブの濃度や「モノマー」の粘度、せん断攪拌時の分散温度も重要な因子である。例えば、オリゴマーやプレポリマーのように「モノマー」の粘度が高すぎる場合、高濃度にカーボンナノチューブを微分散させるには不都合であるため、適切な希釈溶媒を用いることが好ましく、同様に、固体溶液も高すぎない粘度の濃度とすることが好ましい。また、このように溶解もしくは希釈のための溶媒を用いる場合、溶液、希釈液としてからカーボンナノチューブの分散操作を行なってもよく、溶媒中で分散操作を行なって後に「モノマー」と混合してもよい。また、せん断攪拌時の分散機の動力エネルギーがカーボンナノチューブの絡み合いをほぐすためのせん断エネルギーとして有効に活用されることが望ましいが、そこで発生する熱によって系が高温になりすぎると、この段階でのモノマーの重合等、不都合な事態が起こる可能性があるため、せん断攪拌時の分散温度は８０℃以下、好ましくは６０℃以下で操作されることが望ましい。
【００２５】
また、本発明の導電性樹脂の製造において、導電性物質として、カーボンナノチューブに加えて、微粒子の酸化インジウムや酸化スズあるいは他の導電性カーボンや金属微粒子等を併用して用いることができ、これらは、上記のカーボンナノチューブのモノマー等への微分散操作時にカーボンナノチューブとともに添加することが好ましい。
【００２６】
かくして得られたカーボンナノチューブが微分散されたモノマーもしくはモノマー溶液は重合反応に供される。重合方法は、各合成樹脂における従来公知の方法で行うことができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、界面重合等々、各合成樹脂に適した重合形式で行うことができる。塊状重合はもとより、溶液重合の場合も重合後の溶媒除去により、カーボンナノチューブが重合体中に均一に微分散した状態の樹脂を得ることができる。
【００２７】
なお、高濃度のカーボンナノチューブを含有した導電性樹脂を得るためには、モノマーに対して多量のカーボンナノチューブを微分散させる必要があるので、分散媒体の量も多いことが好ましい。したがって、この場合は、必要量の分散媒体量であるモノマー希釈溶液系として、多量のカーボンナノチューブの微分散操作を行い、これを重合して、溶媒を除去することにより、高濃度カーボンナノチューブ含有導電性樹脂を得ることとなる。
【００２８】
かくして得られる本発明の導電性樹脂は、所望の導電性を得られる量のカーボンナノチューブを微分散させてそのまま導電性材料として使用することもできるし、あるいは高濃度にカーボンナノチューブを微分散させた樹脂を、当該樹脂により希釈して所望の導電性の材料とすることもできる。
【００２９】
以上述べてきたように、本発明の導電性樹脂は、樹脂中に微分散されているので、同等カーボンナノチューブ量で比較したとき、従来の練り込み型導電性樹脂材料に比して顕著に優れた導電性を有するので、必要な導電性を得るために添加されるカーボンナノチューブの量が著しく低減できることとなる。したがって、本発明の導電性樹脂材料は、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム等として種々の分野に好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３１】
実施例１導電性ポリエチレンテレフタレートの調製
直径２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（日機装（株）ＭＷＣＮＴ）１０重量部とエチレングリコール１９９０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ０．６）を用い、φ０．３ｍｍのガラスビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して４８時間攪拌混合して、７００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００３２】
得られたエチレングリコールのカーボンナノチューブ分散スラリー６４重量部を、テレフタル酸ジメチル１００重量部、酢酸カルシウム０．２重量部とともに反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下１８０〜２００℃で３時間かけて生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応させた。続いて重縮合触媒として三酸化アンチモン０．４重量部を添加し、内温を２２０〜２４０℃に上げて生成物中の過剰のエチレングリコールの留出を開始させた。その後、徐々に減圧して１ｍｍＨｇまで減圧し、かつ内温を２４０℃から２８０℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合した。
【００３３】
得られたカーボンナノチューブ分散ポリエチレンテレフタレート（カーボンナノチューブ含量：０．２４重量％）の体積抵抗値を測定した結果、１０^４ Ω・ｃｍと極めて良好な値であった。
【００３４】
比較例１
実施例１で用いた多層カーボンナノチューブ０．２５重量部を、市販のポリエチレンテレフタレートペレット（三菱レイヨン(株)製ダイヤナイトＭＡ−５８０）１００重量部中に、ニーダーを用いて混練りして分散状態とした。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０¹⁵ Ω・ｃｍであった。
【００３５】
実施例２導電性ナイロン-６の調製
直径５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（昭和電工（株）ＶＧＣＦＩＶ）４０重量部とε−カプロラクタム８０％水溶液１９６０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ０．６）を用いてφ０．３ｍｍのガラスビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して４８時間攪拌混合して、５００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００３６】
ステンレス製オートクレーブに上記ε−カプロラクタム水溶液のカーボンナノチューブ分散スラリー１００部を入れ、撹拌しながら２６０℃に熱し、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で３時間重合した。未反応のε−カプロラクタム及び水を減圧下留去して、９３％の収率でカーボンナノチューブを分散したナイロン−６を得た。
【００３７】
得られたカーボンナノチューブ分散ナイロン−６（カーボンナノチューブ含量：２．７重量％）の体積抵抗値は１０^１ Ω・ｃｍと極めて良好な値を示した。
【００３８】
比較例２
実施例２で用いた多層カーボンナノチューブ２．７重量部を、市販のナイロン−６ペレット（東洋紡績(株)製ナイロンＴ−８２２）１００重量部に、ニーダーを用いて混練りして分散状態とした。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０¹¹ Ω・ｃｍであった。
【００３９】
比較例３
市販のカーボンナノチューブ分散ナイロン−６マスターバッチ（ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製ＲＭＢ４０２０−００；カーボンナノチューブ２０％含有品）１３重量部を市販ナイロン−６（東洋紡績(株)製ナイロンＴ−８２２）８７重量部とともに、ニーダーで混練して、カーボンナノチューブ分散ナイロン−６（カーボンナノチューブ含量：２．６重量％）を得た。その体積抵抗値を測定した結果、１０^７ Ω・ｃｍであった。
【００４０】
実施例３導電性ポリウレタンの調製
直径２０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（日機装（株）製MWCNT）１０重量部とエチレングリコール１９９０重量部とを分散機としてビーズミル（アシザワ（株）製アジテータミルＬＭＺ０．６）を用い、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを充填率８５％、スラリー温度５０℃以下に制御して７２時間攪拌混合して、１５００ｃｐｓのスラリーを得た。
【００４１】
得られたエチレングリコールのカーボンナノチューブ分散スラリー４０重量部に、花王ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝５６）１６０重量部を、攪拌下３時間かけて投入し、引続き４８時間超音波分散した。その後、得られたカーボンナノチューブ分散スラリー１００重量部に、ジエタノールアミン２．０重量部、水３．０重量部、シリコーン整泡剤１．０重量部、３級アミン触媒（花王(株)製カオーライザーＮｏ．１）２．０重量部を攪拌下混合し、Ａ液を調製した。一方、Ｂ液として、ＴＤＩ−８０１０５重量部を調製した。このＡ液とＢ液を小型ハンドミキサーを用いて５０００ｒｐｍで１５秒間混合攪拌し、次いで５０℃に加温した１５０ｍｍ角、厚さ５ｍｍの金型に注型し、重合反応を継続した。１０分後、脱型して得られた発泡ポリウレタン樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０^６ Ω・ｃｍと極めて良好な値であった。
【００４２】
比較例４
実施例３で用いた多層カーボンナノチューブの代りにケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル(株)製）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行ってケッチェンブラック分散発泡ポリウレタン樹脂を得た。その樹脂の体積抵抗値を測定した結果、１０^１２ Ω・ｃｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、強いせん断攪拌力が働く分散機を用いてカーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に微分散状態に分散し、これを重合に供することにより、カーボンナノチューブが微分散状態で分散された合成樹脂からなる導電性樹脂材料を得ることができる。かかる本発明により、従来のカーボンナノチューブ練りこみ型導電性樹脂材料に比較して顕著に優れた導電性を有するカーボンナノチューブ含有導電性樹脂材料が提供されるので、必要な導電性を得るために添加されるカーボンナノチューブの量が著しく低減できる。したがって、本発明の導電性樹脂材料は、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム等として種々の分野に好適に用いることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a conductive resin material using the conductive characteristics of carbon nanotubes and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Recently, carbon nanotubes have attracted attention as a new nanotechnology material with various possibilities, and are actively being studied for various applications. As one of its useful physical properties, it has electrical conductivity and can impart high electrical conductivity not found in conventional carbon-based fillers to resin materials, so applications or practical applications are beginning to be applied to electronic parts and automobile parts. . As a material for that purpose, a molding resin compound in which several percent of carbon nanotubes are blended with various synthetic resins, or a master batch in which a critical concentration is blended is already on the market.
[0003]
However, in the method of kneading carbon nanotubes into such a synthetic resin, no matter how the kneading method is devised, in order to obtain the same level of conductivity, one of the conventional conductive carbons such as ketjen black is used. An addition amount of / 3 to 1/5 is required. In the current situation where carbon nanotubes are very expensive, it must be said that they are far from being widely used.
[0004]
From the crystal structure, the strength is theoretically estimated to be about 40 times that of carbon fiber, and there is an expectation as a material that imparts high strength and high elastic modulus to the resin material. However, carbon nanotubes are entangled fairly firmly. Since it takes a certain form, in order to obtain a clear strength improvement effect, it is a fact that a large amount of carbon nanotubes must be blended with the target resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a conductive resin material that efficiently utilizes the conductive properties of carbon nanotubes and a method for manufacturing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor determined that the conventional carbon nanotube-containing conductive resin material is not in a dispersed state in which the carbon nanotubes in the resin material can sufficiently draw out the characteristics, and have made various studies from that viewpoint. As a result, it has been found that by dispersing carbon nanotubes in a resin monomer or monomer solution in a finely dispersed state and polymerizing them, a conductive resin material exhibiting high electrical conductivity can be obtained in an extremely small amount. Completed the invention.
[0007]
That is, the present invention provides a conductive resin material comprising a synthetic resin in which carbon nanotubes are dispersed in a finely dispersed state. After carbon nanotubes are dispersed in a finely dispersed state in a monomer or monomer solution, The present invention provides a method for producing a conductive resin material characterized by being subjected to a polymerization reaction.
[0008]
In the present invention, in order to disperse the carbon nanotubes in the monomer or the monomer solution in a finely dispersed state, it is preferable to use a disperser having a strong shear stirring force, and as such a disperser, a bead mill is particularly preferable. As the carbon nanotube, a multi-walled nanotube having a diameter of 3 to 80 nm is preferably used.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Whereas a conventional carbon nanotube-containing conductive resin material has been obtained by kneading carbon nanotubes with a resin, the present invention is (1) by dispersing carbon nanotubes in a monomer or monomer solution in a finely dispersed state. The point of obtaining a conductive resin by polymerization (2) It is characterized by the use of a disperser in which a strong shearing stirring force works to disperse the monomer or monomer solution in a finely dispersed state. A conductive resin material exhibiting conductive performance can be obtained.
[0010]
Various known carbon nanotubes can be used as the carbon nanotube used in the present invention. Carbon nanotubes typically composed of carbon, an outer diameter of 1 to 80 nm, be of cylindrical hollow fiber is not less than 10 ² times the diameter length, hydrocarbon catalytic decomposition method, a laser ablation method, It is obtained by an arc discharge method or the like. The carbon nanotubes used in the present invention may be either single-walled or multi-walled, but 3-80 nm multi-walled nanotubes are particularly preferably used from the viewpoint of mass productivity and cost. Examples of multi-walled nanotubes include VGCF III and VGCF IV manufactured by Showa Denko K.K., Graphite Fibers Grades BN (trade name) manufactured by Hyperion Catalysis International, MWCNT manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and manufactured by GSI Creos Co., Ltd. And carbon nanotubes manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.
[0011]
Since the carbon nanotubes in the conductive resin of the present invention are finely dispersed, the content ratio can be significantly reduced as compared with the case of the conductive resin material prepared by kneading and blending the conventional carbon nanotubes. For the purpose of obtaining a desired conductive resin with a low amount of expensive carbon nanotubes used, the amount of carbon nanotubes used is generally 0.001-5. 0 parts by weight is appropriate, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight. As described later, a conductive resin containing a high concentration of carbon nanotubes can also be obtained.
[0012]
In this specification, the term “monomer” refers to a raw material low molecular weight compound (hereinafter referred to as “polymerization”), which is a raw material low molecular compound (such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, etc.). Raw material oligomer and raw material prepolymer). The “monomer solution” refers to a solution in which the “monomer” is dissolved or diluted with a solvent used for dissolving the “monomer” or reducing the viscosity in the “polymerization”.
[0013]
The monomer preferably used in the present invention is a monomer for producing a synthetic resin material that is preferably imparted with conductivity. Since many synthetic resin materials have electrification properties, it is often preferable to impart conductivity, but general-purpose thermoplastic resins such as polystyrene, ABS resin, acrylic ester resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol ; Thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, urea / melamine resins, polyurethane resins, silicone resins; polyamide resins, polyacetals, polycarbonates, modified polyphenylene ethers, thermoplastic polyester resins, polytetrafluoroethylene, Engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polysulfone, polyarylate, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, liquid crystal polyester, polyamideimide, and polyimide Materials; such as is often particularly conductivity imparting is desired.
[0014]
In the present invention, the monomer for dispersing the carbon nanotubes preferably serves as a dispersion medium, and is preferably liquid or pasty at room temperature or in a heated state of about 100 ° C. or less. The solid monomer can be used in a molten state, but is preferably used in a solution state from the viewpoint of ease of dispersion operation, and is preferably a solution that can be directly used for polymerization. Furthermore, in order for the carbon nanotubes to be well dispersed in the resin, it is desirable that the carbon nanotubes be dispersed in the monomer as much as possible. Therefore, it is preferable that the solid monomer is a high concentration solution.
[0015]
Therefore, in the present invention, the monomer most preferably used for dispersing the carbon nanotubes is a monomer for producing a synthetic resin material that is preferably imparted with electrical conductivity, and is at normal temperature or in a slightly heated state. In the case of a solid monomer, it can be used for polymerization as a high-concentration solution.
[0016]
Such monomers include styrene for unsaturated polyester resins, methyl methacrylate for methacrylic resins, ethylene glycol for polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, ε-caprolactam or ε for nylon-6. -Caprolactam aqueous solution, 1,3-butylene glycol for polyurethane, siloxane oligomer for silicone resin, bisphenol A glycidyl ether for epoxy resin, dimethyl carbonate for polycarbonate, polyamic acid DMF solution for polyimide, etc. Is exemplified.
[0017]
In the method for producing a conductive resin of the present invention, it is essential to disperse carbon nanotubes in a finely dispersed state in a monomer or a monomer solution. In general, carbon nanotubes are in the form of entangled yarns, and the “finely dispersed state” in this specification means that individual entangled carbon nanotubes appear when the entangled state of such yarn-like carbon nanotubes is loosened. State. This can be confirmed by an increase in viscosity of the carbon nanotube dispersion slurry. In order to achieve the desired conductive performance in as little amount as possible, it is important to loosen the entanglement as much as possible, which is the ultimate state, a network in which individual carbon nanotube molecules spread in the monomer / product resin. It is desirable to approach the formed “ultrafine dispersion state”.
[0018]
Therefore, in the preferred method of the present invention, the following is noted. That is, (1) to make the carbon nanotubes well adapted to the monomer or the monomer solution, and (2) to use a disperser of a type in which the shear stirring force is as strong as possible.
[0019]
The former is a problem of affinity between the carbon nanotube and the monomer or monomer solution. Since carbon nanotubes are not always uniform in surface properties such as polarity due to their raw materials, production methods, etc., the affinity between them may not be good depending on the type of monomer or monomer solution. It becomes difficult to realize a distributed state. However, since it is difficult to predict the surface properties of carbon nanotubes from the beginning, first, for example, about 1% of carbon nanotubes are added to the monomer, and subjected to an ultrasonic dispersion test. Measure viscosity behavior. At that time, if the slurry viscosity is significantly increased, the affinity between the two is good, and the finely dispersed state of the present invention is realized. On the other hand, if the slurry viscosity does not increase significantly, or if the slurry viscosity is difficult to increase, it can be determined that the affinity is incompatible. In such a case, in order to increase the affinity with the monomer or monomer solution, a method should be employed in which the carbon nanotubes are surface-treated with a surfactant, a coupling agent or the like.
[0020]
For example, as a surfactant, a general-purpose surfactant having a hydrophilic group such as anionic, cationic or nonionic and a hydrophobic group such as a long-chain alkyl group or an aromatic alkyl group in the molecule, a coupling agent In addition, an appropriate surface treatment agent is selected while attempting surface treatment of carbon nanotubes with various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent. In selecting the types and amounts of these surface treatment agents, care should be taken not to adversely affect the subsequent polymerization reaction or molding step (such as decomposition of the surface treatment agent to deteriorate the physical properties of the resin). It is also necessary to do.
[0021]
In the method for producing a conductive resin of the present invention, carbon nanotubes are dispersed in a monomer and polymerized. Therefore, by passing through this process, the dispersion state in the produced resin becomes much better than the conventional kneading method with a resin, even if an ultrasonic disperser or any known stirring mixer is used. However, in order to disperse the dispersed state to the extent that it can be said to be an ultra-fine dispersed state and form a network, it is preferable to use a disperser of a type in which a strong shearing stirring force is applied to loosen the entanglement of the carbon nanotubes.
[0022]
As the type of dispersing machine in which such a strong shear stirring force works, a high-speed stirring type dispersing machine (impeller disperser), a gap shear type mixer (kneader), a roll mill, a ball mill (vibration mill), a sand mill, a bead mill, etc. are preferable. In particular, a heat removal type bead mill is preferably used. Desirably, the heat removal type bead mill is a DCP type bead mill manufactured by Drys (Germany), an LMZ type bead mill manufactured by Netch (Germany), or a laboratory star manufactured by Ashizawa Co., Ltd.
[0023]
It is more preferable to use these high shear dispersers in combination with other dispersion methods such as ultrasonic dispersion. Applying ultrasonic dispersion before the dispersion operation with a high shear disperser makes the carbon nanotubes familiar with the monomer or the monomer solution. Can be more uniformly arranged. By using one or both of these ultrasonic dispersion operations in combination, a better fine dispersion state of the carbon nanotubes can be obtained.
[0024]
In order to disperse the carbon nanotubes well in the “monomer”, not only the use of the above surfactants and coupling agents and the type of disperser, but also the concentration of the carbon nanotubes, the viscosity of the “monomer”, The dispersion temperature is also an important factor. For example, when the viscosity of the “monomer” is too high, such as an oligomer or prepolymer, it is inconvenient to finely disperse the carbon nanotubes at a high concentration. Therefore, it is preferable to use an appropriate dilution solvent. However, it is preferable that the viscosity is not too high. In addition, when a solvent for dissolution or dilution is used as described above, the carbon nanotube may be dispersed after the solution or the diluted solution, or the dispersion operation may be performed in the solvent and then mixed with the “monomer”. Good. In addition, it is desirable that the power energy of the disperser during shear stirring be effectively utilized as shear energy to loosen the entanglement of the carbon nanotubes, but if the system becomes too hot due to the heat generated there, It is desirable to operate at a dispersion temperature of 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower when shearing stirring, because inconveniences such as monomer polymerization may occur.
[0025]
In addition, in the production of the conductive resin of the present invention, in addition to carbon nanotubes, fine particles of indium oxide and tin oxide, or other conductive carbon and metal fine particles can be used in combination in addition to carbon nanotubes. Is preferably added together with the carbon nanotubes during the fine dispersion operation of the carbon nanotubes in the monomer or the like.
[0026]
The monomer or monomer solution in which the carbon nanotubes thus obtained are finely dispersed is subjected to a polymerization reaction. The polymerization method can be performed by a conventionally known method for each synthetic resin, and can be performed in a polymerization mode suitable for each synthetic resin, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, interfacial polymerization, and the like. In the case of solution polymerization as well as bulk polymerization, it is possible to obtain a resin in which carbon nanotubes are uniformly finely dispersed in the polymer by removing the solvent after the polymerization.
[0027]
In order to obtain a conductive resin containing a high concentration of carbon nanotubes, it is necessary to finely disperse a large amount of carbon nanotubes with respect to the monomer. Therefore, in this case, as a monomer dilution solution system that is the required amount of dispersion medium, a large amount of carbon nanotubes are finely dispersed, polymerized, and the solvent is removed, thereby conducting a conductive solution containing high-concentration carbon nanotubes. A functional resin is obtained.
[0028]
The conductive resin of the present invention thus obtained can be used as a conductive material as it is by finely dispersing carbon nanotubes in an amount capable of obtaining desired conductivity, or finely dispersed carbon nanotubes at a high concentration. The resin can be diluted with the resin to obtain a desired conductive material.
[0029]
As described above, since the conductive resin of the present invention is finely dispersed in the resin, it is remarkably superior to conventional kneading type conductive resin materials when compared with the same amount of carbon nanotubes. Therefore, the amount of carbon nanotubes added to obtain the required conductivity can be significantly reduced. Therefore, the conductive resin material of the present invention can be suitably used in various fields as general-purpose plastics, engineering plastics, synthetic fibers, films and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these.
[0031]
Example 1 Preparation of conductive polyethylene terephthalate Bead mill (Agitator Mill LMZ 0.6 manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) using 10 parts by weight of multi-walled carbon nanotubes (Nikkiso Co., Ltd. MWCNT) having a diameter of 20 nm and 1990 parts by weight of ethylene glycol as a disperser. Was used, and glass beads having a diameter of 0.3 mm were controlled to a filling rate of 85% and a slurry temperature of 50 ° C. or lower and stirred for 48 hours to obtain a 700 cps slurry.
[0032]
64 parts by weight of the obtained ethylene glycol carbon nanotube dispersion slurry is charged into a reaction vessel together with 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 0.2 parts by weight of calcium acetate, and is produced in a nitrogen gas atmosphere at 180 to 200 ° C. over 3 hours. The ester exchange reaction was performed while distilling methanol out of the system. Subsequently, 0.4 part by weight of antimony trioxide was added as a polycondensation catalyst, and the internal temperature was raised to 220 to 240 ° C. to start distillation of excess ethylene glycol in the product. Thereafter, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was raised from 240 ° C. to 280 ° C. Polymerization was further performed for 2 hours at a polymerization temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less.
[0033]
As a result of measuring the volume resistance value of the obtained carbon nanotube-dispersed polyethylene terephthalate (carbon nanotube content: 0.24% by weight), it was an extremely good value of 10 ⁴ Ω · cm.
[0034]
Comparative Example 1
0.25 parts by weight of the multi-walled carbon nanotubes used in Example 1 were kneaded into a dispersed state by using a kneader in 100 parts by weight of commercially available polyethylene terephthalate pellets (Dianite MA-580 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). It was. The volume resistance value of the resin was measured and found to be 10 ¹⁵ Ω · cm.
[0035]
Example 2 Preparation of Conductive Nylon-6 Bead Mill (manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) using 40 parts by weight of multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 50 nm (Showa Denko VGCF IV) and 1960 parts by weight of ε-caprolactam 80% aqueous solution as a disperser. Using agitator mill LMZ 0.6), φ0.3 mm glass beads were controlled to a filling rate of 85% and a slurry temperature of 50 ° C. or lower and stirred for 48 hours to obtain a slurry of 500 cps.
[0036]
100 parts of the carbon nanotube dispersion slurry of the ε-caprolactam aqueous solution was placed in a stainless steel autoclave, heated to 260 ° C. with stirring, and the pressure was increased to 5 kg / cm ² . Thereafter, the pressure was released to normal pressure, and polymerization was carried out at 260 ° C. for 3 hours. Unreacted ε-caprolactam and water were distilled off under reduced pressure to obtain nylon-6 in which carbon nanotubes were dispersed in a yield of 93%.
[0037]
The obtained carbon nanotube-dispersed nylon-6 (carbon nanotube content: 2.7% by weight) had a very good volume resistance value of 10 ¹ Ω · cm.
[0038]
Comparative Example 2
2.7 parts by weight of the multi-walled carbon nanotubes used in Example 2 were kneaded with 100 parts by weight of commercially available nylon-6 pellets (nylon T-822 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a kneader to obtain a dispersed state. did. The volume resistance value of the resin was measured and found to be 10 ¹¹ Ω · cm.
[0039]
Comparative Example 3
13 parts by weight of commercially available carbon nanotube-dispersed nylon-6 masterbatch (RMB4020-00 manufactured by Hyperion Catalysis International; containing 20% carbon nanotubes) 87 of commercially available nylon-6 (nylon T-822 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 87 Together with the parts by weight, the mixture was kneaded with a kneader to obtain carbon nanotube-dispersed nylon-6 (carbon nanotube content: 2.6% by weight). As a result of measuring the volume resistance value, it was 10 ⁷ Ω · cm.
[0040]
Example 3 Preparation of Conductive Polyurethane Bead Mill (Azita Mill LMZ 0.6 manufactured by Ashizawa Co., Ltd.) using 10 parts by weight of multi-walled carbon nanotubes 20 nm in diameter (MWCNT manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and 1990 parts by weight of ethylene glycol as a disperser Was used, and zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were controlled to a filling rate of 85% and a slurry temperature of 50 ° C. or lower and stirred for 72 hours to obtain a slurry of 1500 cps.
[0041]
To 40 parts by weight of the obtained ethylene glycol carbon nanotube dispersion slurry, 160 parts by weight of Kao polyether polyol (OHV = 56) was added over 3 hours with stirring, followed by ultrasonic dispersion for 48 hours. Thereafter, to 100 parts by weight of the obtained carbon nanotube dispersion slurry, 2.0 parts by weight of diethanolamine, 3.0 parts by weight of water, 1.0 part by weight of a silicone foam stabilizer, a tertiary amine catalyst (Kaorai manufactured by Kao Corporation) No. 1) 2.0 parts by weight were mixed with stirring to prepare a liquid A. On the other hand, 105 parts by weight of TDI-80 was prepared as the B liquid. The liquid A and liquid B were mixed and stirred at 5000 rpm for 15 seconds using a small hand mixer, then poured into a 150 mm square, 5 mm thick mold heated to 50 ° C., and the polymerization reaction was continued. After 10 minutes, the volume resistance value of the foamed polyurethane resin obtained by demolding was measured. As a result, it was an extremely good value of 10 ⁶ Ω · cm.
[0042]
Comparative Example 4
A ketjen black-dispersed foamed polyurethane resin was obtained by performing the same operation as in example 3 except that ketjen black EC (manufactured by ketjen black international) was used in place of the multi-walled carbon nanotubes used in example 3. It was. The volume resistance value of the resin was measured and found to be 10 ¹² Ω · cm.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, carbon nanotubes are dispersed in a finely dispersed state in a monomer or a monomer solution using a dispersing machine in which a strong shear stirring force is applied, and this is subjected to polymerization, whereby the carbon nanotubes are dispersed in a finely dispersed state. A conductive resin material made of a synthetic resin can be obtained. According to the present invention, a carbon nanotube-containing conductive resin material having significantly superior conductivity as compared with the conventional carbon nanotube kneaded conductive resin material is provided. The amount of carbon nanotubes produced can be significantly reduced. Therefore, the conductive resin material of the present invention can be suitably used in various fields as general-purpose plastics, engineering plastics, synthetic fibers, films and the like.

Claims

導電性成分が直径３〜８０ｎｍの多層カーボンナノチューブである導電性樹脂材料であって、該カーボンナノチューブの含有量が導電性樹脂材料中０．０５〜５．０重量％であり、除熱型ビーズミル中で撹拌混合することにより該カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に分散させて後、これを重合反応に供することにより得られる体積抵抗が１０ ¹ 〜１０ ⁶ Ω・ｃｍの導電性樹脂材料。 A conductive resin material in which the conductive component is a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 3 to 80 nm, and the content of the carbon nanotube is 0.05 to 5.0% by weight in the conductive resin material. the post-carbon nanotubes by distributed in the monomer or monomer solution, the conductive resin material having a volume resistivity to be obtained 10 ¹ ~10 ⁶ Ω · cm by subjecting it to polymerization reaction by stirring and mixing at medium.

除熱型ビーズミル中での撹拌混合操作前及び／又は撹拌混合操作後重合反応前に、超音波分散操作を行う請求項１に記載の導電性樹脂材料。The conductive resin material according to claim 1, wherein an ultrasonic dispersion operation is performed before the stirring and mixing operation in the heat removal type bead mill and / or after the stirring and mixing operation and before the polymerization reaction.

導電性成分が直径３〜８０ｎｍの多層カーボンナノチューブである導電性樹脂材料の製造方法であって、該カーボンナノチューブの含有量が導電性樹脂材料中０．０５〜５．０重量％であり、除熱型ビーズミル中で撹拌混合することにより該カーボンナノチューブをモノマーもしくはモノマー溶液中に分散させて後、これを重合反応に供して体積抵抗が１０ ¹ 〜１０ ⁶ Ω・ｃｍの導電性樹脂材料を得ることを特徴とする導電性樹脂材料の製造方法。 A method for producing a conductive resin material in which a conductive component is a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 3 to 80 nm, wherein the content of the carbon nanotube is 0.05 to 5.0% by weight in the conductive resin material. The carbon nanotubes are dispersed in a monomer or monomer solution by stirring and mixing in a thermal type bead mill, and then subjected to a polymerization reaction to obtain a conductive resin material having a volume resistance of 10 ¹ to 10 ⁶ Ω · cm. A method for producing a conductive resin material, comprising: obtaining a conductive resin material.

除熱型ビーズミル中での撹拌混合操作前及び／又は撹拌混合操作後重合反応前に、超音波分散操作を行う請求項３に記載の導電性樹脂材料の製造方法。The method for producing a conductive resin material according to claim 3, wherein an ultrasonic dispersion operation is performed before the stirring and mixing operation in the heat removal type bead mill and / or after the stirring and mixing operation and before the polymerization reaction.