JP2013091783A - Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same - Google Patents
Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013091783A JP2013091783A JP2012220593A JP2012220593A JP2013091783A JP 2013091783 A JP2013091783 A JP 2013091783A JP 2012220593 A JP2012220593 A JP 2012220593A JP 2012220593 A JP2012220593 A JP 2012220593A JP 2013091783 A JP2013091783 A JP 2013091783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- resin composition
- resin
- carbon
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を含む導電性塗料並びに導電性接着剤に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition, a conductive paint containing the conductive resin composition, and a conductive adhesive.
近年、製品の軽量化、環境への配慮、及び製造コスト抑制の観点から、導電性樹脂組成物を使用した導電性塗料及び導電性接着剤等が増加している。前記導電性塗料は、例えば、基材フィルムに対してスクリーン印刷され、キーボードやスイッチ等を構成するメンブレン回路として広く用いられている。また、前記導電性接着剤は、ハンダの代替品として用いられている。このような用途に用いられる導電性樹脂組成物は、例えば、溶剤に対し、バインダー又はマトリックス材料としての樹脂を溶解させて、その後、導電性材料を分散させることにより製造される。 In recent years, conductive paints and conductive adhesives using a conductive resin composition have been increasing from the viewpoints of product weight reduction, environmental considerations, and manufacturing cost reduction. The conductive paint is, for example, screen-printed on a base film and widely used as a membrane circuit constituting a keyboard, a switch, and the like. The conductive adhesive is used as a substitute for solder. The conductive resin composition used for such applications is produced, for example, by dissolving a resin as a binder or a matrix material in a solvent and then dispersing the conductive material.
前記導電性樹脂組成物においては、導電性を付与するためのフィラー（導電性材料）として、金、銀、白金、パラジウム等の金属が用いられているが、導電性材料として金属を用いた場合には、高湿条件下でのデンドライト発生による導電性樹脂組成物としての信頼性の低下、金属表面酸化による導電性の低下、及び製造コストの上昇という問題が生じる。 In the conductive resin composition, metals such as gold, silver, platinum, and palladium are used as fillers (conductive materials) for imparting conductivity, but when metals are used as the conductive materials. However, there are problems such as a decrease in reliability as a conductive resin composition due to generation of dendrites under high humidity conditions, a decrease in conductivity due to metal surface oxidation, and an increase in manufacturing cost.
このような問題を解決することを目的として、炭素系導電性材料を用いた導電性樹脂組成物の研究が行われている。
例えば、特許文献１には、気相成長炭素繊維と、カーボンブラックと、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とを含有する導電性組成物が記載されている。
また、特許文献２には、特定の構造を有する気相法炭素繊維と、黒鉛質粒子及び／又は非晶質炭素粒子とを含む導電性組成物用炭素質材料を樹脂成分に配合した導電性組成物が記載されている。
In order to solve such problems, research on conductive resin compositions using carbon-based conductive materials has been conducted.
For example, Patent Document 1 describes a conductive composition containing vapor grown carbon fiber, carbon black, a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin.
Patent Document 2 discloses a conductive material in which a carbonaceous material for a conductive composition containing a vapor-grown carbon fiber having a specific structure and graphite particles and / or amorphous carbon particles is blended in a resin component. A composition is described.
前記特許文献１，２に記載された導電性樹脂組成物は、酸化や腐食に対して安定であり、また、金属系導電性材料を用いる場合に比べてコストを低く抑えることが可能である。しかしながら、炭素系導電性材料は熱硬化性樹脂への分散性、及び分散後の安定性が低いため、これを用いた導電性樹脂組成物は、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性、及び熱伝導性が低下する傾向があり、改善が望まれている。 The conductive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 are stable against oxidation and corrosion, and can be reduced in cost as compared with the case of using a metal-based conductive material. However, since the carbon-based conductive material has low dispersibility in the thermosetting resin and low stability after dispersion, the conductive resin composition using the carbon-based conductive material has conductivity, heat resistance, water resistance, There is a tendency for the adhesion and thermal conductivity of the resin to decrease, and improvements are desired.
本発明は、上記問題点に鑑み、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性、及び熱伝導性に優れる導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導電性樹脂組成物を含む導電性塗料及び導電性接着剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the conductive resin composition which is excellent in electroconductivity, heat resistance, water resistance, adhesiveness with a base material, and heat conductivity in view of the said problem. Another object of the present invention is to provide a conductive paint and a conductive adhesive containing the conductive resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、フェノール樹脂及び溶解性パラメーターが特定の範囲にある有機化合物を含む樹脂成分と、特定のアスペクト比を有するカーボンナノチューブ及び特定の平均繊維径を有するカーボンナノチューブを含む炭素成分とを特定の割合で含有する樹脂組成物が、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性、及び熱伝導性の全てに優れることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, the resin component containing a phenol resin and an organic compound having a solubility parameter in a specific range, a carbon nanotube having a specific aspect ratio, and a specific The resin composition containing a carbon component including carbon nanotubes having an average fiber diameter of a specific ratio is excellent in all of conductivity, heat resistance, water resistance, adhesion to a substrate, and thermal conductivity. I found.
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［９］を提供する。
［１］フェノール樹脂（Ａ）及び溶解性パラメーターが９〜１２である有機化合物（Ｂ）を含む樹脂成分と、アスペクト比が１０〜１５，０００であるカーボンナノチューブ（Ｃ）及び平均繊維径がカーボンナノチューブ（Ｃ）の３分の２以下であるカーボンナノチューブ（Ｄ）を含む炭素成分とを含有する導電性樹脂組成物であって、前記樹脂成分中のフェノール樹脂（Ａ）の含有量が３０〜９５質量％であり、前記樹脂成分１００質量部に対してカーボンナノチューブ（Ｃ）を２０〜７０質量部、カーボンナノチューブ（Ｄ）を１〜１５質量部それぞれ含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
［２］前記有機化合物（Ｂ）がフェノール樹脂（Ａ）との反応性を有する有機化合物である、［１］に記載の導電性樹脂組成物。
［３］前記有機化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、及び４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性樹脂組成物。
［４］前記カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径が１〜５００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［５］前記樹脂成分１００質量部に対して前記炭素成分を２５〜７０質量部含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［６］前記カーボンナノチューブ（Ｃ）が黒鉛化触媒による熱処理を行ったものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［７］前記カーボンナノチューブ（Ｄ）が黒鉛化触媒による熱処理を行ったものである、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性塗料。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を含む導電性接着剤。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] A resin component containing a phenol resin (A) and an organic compound (B) having a solubility parameter of 9 to 12, a carbon nanotube (C) having an aspect ratio of 10 to 15,000, and an average fiber diameter of carbon A conductive resin composition containing a carbon component containing a carbon nanotube (D) that is two-thirds or less of the nanotube (C), wherein the content of the phenol resin (A) in the resin component is 30 to The conductive resin composition is 95% by mass and contains 20 to 70 parts by mass of carbon nanotubes (C) and 1 to 15 parts by mass of carbon nanotubes (D) with respect to 100 parts by mass of the resin component. object.
[2] The conductive resin composition according to [1], wherein the organic compound (B) is an organic compound having reactivity with the phenol resin (A).
[3] The organic compound (B) is an epoxy resin, polyvinyl butyral resin, polymethyl methacrylate resin, chloroprene rubber, nitrile butadiene rubber, polyvinyl acetate, nitrocellulose, and 4,4′-methylenebis [N, N-bis ( The conductive resin composition according to [1] or [2], which is at least one selected from the group consisting of [oxiranylmethyl) aniline].
[4] The conductive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the carbon nanotube (C) has an average fiber diameter of 1 to 500 nm.
[5] The conductive resin composition according to any one of [1] to [4], which contains 25 to 70 parts by mass of the carbon component with respect to 100 parts by mass of the resin component.
[6] The conductive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the carbon nanotube (C) is heat-treated with a graphitization catalyst.
[7] The conductive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the carbon nanotube (D) has been heat-treated with a graphitization catalyst.
[8] A conductive paint containing the conductive resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] A conductive adhesive comprising the conductive resin composition according to any one of [1] to [7].
本発明によれば、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性及び熱伝導性に優れる導電性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記特性を備える導電性塗料及び導電性接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive resin composition which is excellent in electroconductivity, heat resistance, water resistance, adhesiveness with a base material, and heat conductivity can be provided. Moreover, according to this invention, the conductive paint and conductive adhesive provided with the said characteristic can be provided.
［導電性樹脂組成物］
＜樹脂成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂成分としてフェノール樹脂（Ａ）と、溶解性パラメーターが９〜１２である有機化合物（Ｂ）との少なくとも２成分を含むものである。
[Conductive resin composition]
<Resin component>
The conductive resin composition of the present invention contains at least two components of a phenol resin (A) and an organic compound (B) having a solubility parameter of 9 to 12 as resin components.
（フェノール樹脂（Ａ））
前記フェノール樹脂（Ａ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒を用いて反応させたレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒を用いて反応させたノボラック型フェノール樹脂、又はそれらの混合物を挙げることができる。それらのフェノール樹脂は、それぞれ所定の触媒存在下、所定の温度で加熱反応させた後、常圧濃縮や真空濃縮を行い取り出すことにより、またそれらを混合することにより得ることができる。
(Phenolic resin (A))
Examples of the phenol resin (A) include a resol type phenol resin obtained by reacting phenols and aldehydes using a basic catalyst, a novolak type phenol resin obtained by reacting using an acidic catalyst, or a mixture thereof. Can do. These phenol resins can be obtained by heating and reacting at a predetermined temperature in the presence of a predetermined catalyst, respectively, and taking out by performing normal pressure concentration or vacuum concentration, and mixing them.
フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、各種アルキルフェノール（例えば、各種ブチルフェノール、各種クレゾール、各種キシレノール）、各種フェニルフェノール、各種メトキシフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等を挙げることができ、これらの中ではフェノールが好ましい。ここで、「各種」とは各種構造異性体を意味する。 Examples of phenols used for the synthesis of the phenol resin (A) include phenol, various alkylphenols (for example, various butylphenols, various cresols, various xylenols), various phenylphenols, various methoxyphenols, 1,3-dihydroxybenzene, bisphenol A. And bisphenol F, among which phenol is preferred. Here, “various” means various structural isomers.
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド、及びベンズアルデヒド等を挙げることができ、これらの中では、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
前記フェノール類、アルデヒド類は、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, acetaldehyde, and benzaldehyde. Among these, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable.
The said phenols and aldehydes may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
フェノール樹脂（Ａ）の合成に用いる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、及び酸化カリウム等の金属酸化物、塩基性酢酸銅、塩基性酢酸亜鉛、及び塩基性酢酸鉛のような塩基性酢酸金属塩及びトリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエタノールアミン、及びアンモニア等のアミン系化合物等を用いることができる。
また、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。
Examples of the basic catalyst used for the synthesis of the phenol resin (A) include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, and metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. Further, basic metal acetates such as basic copper acetate, basic zinc acetate, and basic lead acetate, and amine compounds such as triethylamine, hexamethylenetetramine, dimethylethanolamine, and ammonia can be used.
As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid can be used.
本発明の導電性樹脂組成物においては、フェノール樹脂（Ａ）として分子内にカルボキシ基及び／又はグリシジル基を有する変性レゾール型フェノール樹脂を用いてもよい。変性方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用することができる。例えば、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基やメチロール基の一部に、カルボキシ基含有化合物及び／又はグリシジル基含有化合物を反応させて変性する方法を挙げることができる。
フェノール樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「ショウノール（登録商標） ＢＫＳ−３８２３Ａ」（レゾール型）、「ショウノール（登録商標） ＢＲＧ−５５６」（ノボラック型）、日立化成工業株式会社製「ヒタノール（登録商標）」（レゾール型）等を挙げることができる。
In the conductive resin composition of the present invention, a modified resol type phenol resin having a carboxy group and / or a glycidyl group in the molecule may be used as the phenol resin (A). There is no restriction | limiting in particular as a modification | denaturation method, A well-known method is employable. For example, a method in which a carboxy group-containing compound and / or a glycidyl group-containing compound is reacted with a part of the phenolic hydroxyl group or methylol group in the phenol resin for modification can be mentioned.
As a commercial item of a phenol resin (A), Showa Denko Co., Ltd. "Shonol (registered trademark) BKS-3823A" (Resol type), "Shonol (registered trademark) BRG-556" (Novolac type), “Hitanol (registered trademark)” (Resol type) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. can be exemplified.
本発明において用いることができるフェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、各種材料に対する濡れ性、作業性の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、７００〜８，０００がより好ましく、８００〜７，０００が更に好ましく、９００〜６，８００がより更に好ましい。
また、フェノール樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターは、７〜１５が好ましく、７．５〜１４がより好ましく、８〜１２が更に好ましく、８．５〜１２がより更に好ましい。溶解性パラメーターが前記範囲内であると後述のカーボンナノチューブの分散性が向上する。
なお、本発明における溶解性パラメーター（Solubility Parameter：ＳＰ値）とは、ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、化学物質の構造や物理特性から公知の方法で求めることができる。例えば、「接着百科(上) 高分子刊行会 １９９５」第２４〜３４頁に記載されたＳｍａｌｌ式等により求めることができる。溶解性パラメーターは、溶剤や有機化合物の溶解性や相溶性の指標として用いられる。
The weight average molecular weight of the phenol resin (A) that can be used in the present invention is preferably 300 to 10,000, more preferably 700 to 8,000, and more preferably 800 to 7 from the viewpoints of wettability to various materials and workability. , 000 is more preferable, and 900 to 6,800 is still more preferable.
Moreover, 7-15 are preferable, as for the solubility parameter of a phenol resin (A), 7.5-14 are more preferable, 8-12 are still more preferable, and 8.5-12 are still more preferable. When the solubility parameter is within the above range, the dispersibility of carbon nanotubes described later is improved.
In addition, the solubility parameter (Solubility Parameter: SP value) in this invention is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand (Hildebrand), and is a well-known method from the structure and physical property of a chemical substance. Can be sought. For example, it can be determined by the Small formula described in pages 24 to 34 of “Adhesion Encyclopedia (above) Polymer Publishing Society 1995”. The solubility parameter is used as an indicator of the solubility or compatibility of the solvent or organic compound.
（有機化合物（Ｂ））
本発明においては、有機化合物（Ｂ）として溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１２であるフェノール樹脂（Ａ）とは異なる有機化合物を用いる。
有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が９未満、又は１２を超えると、後述のカーボンナノチューブの分散が不十分になる。また、ＳＰ値が１２を超えると、親水性が高くなるため耐水性が著しく低下する。すなわち、有機化合物（Ｂ）のＳＰ値が９〜１２であると、耐水性が向上すると共に、カーボンナノチューブの分散性が良好になる。有機化合物（Ｂ）のＳＰ値は、９．５〜１１．０であることがより好ましい。
前記溶解性パラメーターを満たす有機化合物（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（ＳＰ値＝９．７〜１０．９）、ポリビニルブチラール樹脂（ＳＰ値＝９．９）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＳＰ値＝９．２）、クロロプレンゴム（ＳＰ値＝９．２）、ニトリルブタジエンゴム（ＳＰ値＝９．４〜９．５）、ポリ酢酸ビニル（ＳＰ値＝９．４）、ニトロセルロース（ＳＰ値＝１０．１）、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］（ＳＰ値＝１０．８）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
(Organic compound (B))
In the present invention, an organic compound different from the phenol resin (A) having a solubility parameter (SP value) of 9 to 12 is used as the organic compound (B).
When the SP value of the organic compound (B) is less than 9 or exceeds 12, dispersion of carbon nanotubes described later becomes insufficient. On the other hand, when the SP value exceeds 12, the hydrophilicity is increased and the water resistance is remarkably lowered. That is, when the SP value of the organic compound (B) is 9 to 12, the water resistance is improved and the dispersibility of the carbon nanotubes is improved. The SP value of the organic compound (B) is more preferably 9.5 to 11.0.
Examples of the organic compound (B) satisfying the solubility parameter include an epoxy resin (SP value = 9.7 to 10.9), a polyvinyl butyral resin (SP value = 9.9), and a polymethyl methacrylate resin (SP value = 9). .2), chloroprene rubber (SP value = 9.2), nitrile butadiene rubber (SP value = 9.4 to 9.5), polyvinyl acetate (SP value = 9.4), nitrocellulose (SP value = 10) .1), 4,4′-methylenebis [N, N-bis (oxiranylmethyl) aniline] (SP value = 10.8), and the like. These may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
前記有機化合物（Ｂ）の中では、フェノール樹脂（Ａ）と反応性を有する有機化合物が好ましい。具体的には、フェノール性水酸基との反応性を有するエポキシ基を分子構造中に含むエポキシ樹脂及び４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］等のエポキシ系化合物、メチロール基との反応性を有する水酸基を分子構造中に含むポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する樹脂を用いると、本発明の導電性樹脂組成物を使用した導電性塗料及び導電性接着剤において、より均一な硬化膜を形成することができる。 Among the organic compounds (B), an organic compound having reactivity with the phenol resin (A) is preferable. Specifically, an epoxy resin containing an epoxy group having reactivity with a phenolic hydroxyl group in the molecular structure and an epoxy compound such as 4,4′-methylenebis [N, N-bis (oxiranylmethyl) aniline] Polyvinyl butyral resin containing a hydroxyl group having reactivity with a methylol group in the molecular structure is more preferable. When a resin that reacts with the phenol resin (A) is used, a more uniform cured film can be formed in the conductive paint and conductive adhesive using the conductive resin composition of the present invention.
本発明において用いることができる有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、相溶性、溶液粘度等の観点から、３００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜２００，０００が更に好ましい。
また、有機化合物がエポキシ系化合物である場合そのエポキシ当量（エポキシ基１個あたりの化合物の分子量）は、９０〜４０００ｇ／ｅｑが好ましく、９５〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましい。
The weight average molecular weight of the organic compound (B) that can be used in the present invention is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 7,000 to 500,000, from the viewpoints of compatibility, solution viscosity, and the like. 000 to 200,000 is more preferable.
When the organic compound is an epoxy compound, the epoxy equivalent (molecular weight of the compound per epoxy group) is preferably 90 to 4000 g / eq, more preferably 95 to 1000 g / eq.
本発明における樹脂成分は、フェノール樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを少なくとも含むものであればよく、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。ただし、樹脂成分中への炭素成分の分散性、及び硬化膜の導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性及び熱伝導性のバランスの点から、樹脂成分全体に含まれるフェノール樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計が８５質量％以上であることが好ましい。
本発明におけるフェノール樹脂（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）の含有比［（Ａ）／（Ｂ）］は、３０／７０〜９５／５であり、３５／６５〜９０／１０がより好ましい。
The resin component in this invention should just contain a phenol resin (A) and an organic compound (B) at least, and may contain other resin as needed. However, the phenol resin contained in the entire resin component from the viewpoint of the balance between the dispersibility of the carbon component in the resin component and the conductivity, heat resistance, water resistance, adhesion to the base material and thermal conductivity of the cured film. The total of (A) and the organic compound (B) is preferably 85% by mass or more.
The content ratio [(A) / (B)] of the phenol resin (A) and the organic compound (B) in the present invention is 30/70 to 95/5, and more preferably 35/65 to 90/10.
＜炭素成分＞
本発明における炭素成分は、主要な導電経路を形成する第１のカーボンナノチューブ（Ｃ）と、このカーボンナノチューブ（Ｃ）との間を繋ぎ、確実な導電ネットワークを形成するための、カーボンナノチューブ（Ｃ）より平均繊維径が小さい第２のカーボンナノチューブ（Ｄ）を含む。
<Carbon component>
The carbon component in the present invention is a carbon nanotube (C) for connecting the first carbon nanotube (C) forming the main conductive path and the carbon nanotube (C) to form a reliable conductive network. ) Includes a second carbon nanotube (D) having a smaller average fiber diameter.
（カーボンナノチューブ（Ｃ））
カーボンナノチューブ（Ｃ）としては、アスペクト比（繊維径に対する繊維長さの比）が１０〜１５，０００であるカーボンナノチューブを用いる。このアスペクト比が１０未満であるとマトリックス内での導電パスが形成されにくくなり、導電性を向上させることが難しくなる。また、前記アスペクト比が１５，０００を超えると、繊維同士の凝集力が強くなり樹脂成分に対する分散性が低下する。このカーボンナノチューブ（Ｃ）のアスペクト比は、２０〜１，０００がより好ましく、３０〜５００が更に好ましく、３５〜２００がより更に好ましい。
前記カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜１８０ｎｍが更に好ましく、２０〜１６０ｎｍがより好ましく、３０〜１５０ｎｍが最も好ましい。平均繊維径が前記範囲内であると、樹脂成分に対してカーボンナノチューブ（Ｃ）がより一層分散しやすくなり、優れた導電性を備える導電性樹脂組成物を得ることができる。
(Carbon nanotube (C))
As the carbon nanotube (C), a carbon nanotube having an aspect ratio (ratio of fiber length to fiber diameter) of 10 to 15,000 is used. If the aspect ratio is less than 10, it is difficult to form a conductive path in the matrix, and it is difficult to improve the conductivity. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 15,000, the cohesive force between the fibers increases and the dispersibility with respect to the resin component decreases. The aspect ratio of the carbon nanotube (C) is more preferably 20 to 1,000, further preferably 30 to 500, and still more preferably 35 to 200.
The average fiber diameter of the carbon nanotube (C) is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, still more preferably 10 to 180 nm, more preferably 20 to 160 nm, and most preferably 30 to 150 nm. When the average fiber diameter is within the above range, the carbon nanotubes (C) are more easily dispersed with respect to the resin component, and a conductive resin composition having excellent conductivity can be obtained.
平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりカーボンナノチューブのサンプルを無作為に１００〜１，０００個選択し、各サンプルの繊維径を測定し、数平均を算出することにより求めることができる。アスペクト比についても同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、カーボンナノチューブのサンプルを１００〜１，０００個選択して平均繊維径及び平均繊維長さを算出し、これらの値から計算により求めることができる。 The average fiber diameter can be determined by randomly selecting 100 to 1,000 carbon nanotube samples with a scanning electron microscope (SEM), measuring the fiber diameter of each sample, and calculating the number average. . Similarly, the aspect ratio is obtained by calculating from 100 to 1,000 carbon nanotube samples with a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average fiber diameter and average fiber length. Can do.
本発明の導電性樹脂組成物は、前記樹脂成分１００質量部に対してカーボンナノチューブ（Ｃ）を２０〜７０質量部含有する。カーボンナノチューブ（Ｃ）の含有量が２０質量部未満であると十分な導電性を得ることができず、また、含有量が７０質量部を超えると導電性樹脂組成物の粘度が高くるためフィラーの分散性が低下する。このカーボンナノチューブ（Ｃ）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して２０〜６５質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましく、２５〜５０質量部がより更に好ましい。 The conductive resin composition of the present invention contains 20 to 70 parts by mass of carbon nanotubes (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component. When the content of the carbon nanotube (C) is less than 20 parts by mass, sufficient conductivity cannot be obtained, and when the content exceeds 70 parts by mass, the viscosity of the conductive resin composition is high, so that the filler The dispersibility of is reduced. 20-65 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin components, as for content of this carbon nanotube (C), 25-60 mass parts is more preferable, and 25-50 mass parts is still more preferable.
カーボンナノチューブ（Ｃ）は、後述するように化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やアーク放電法等によって製造することができる。カーボンナノチューブ（Ｃ）としては、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだグラフェンシートが円筒形に丸まったものが好ましい。
なお、本明細書においては、グラフェンシートの筒が一重であり、直径が１〜数ｎｍ、長さが１〜数μｍ程度であるものを単層カーボンナノチューブと称し、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっており、直径が数ｎｍ〜百数十ｎｍであるものを多層カーボンナノチューブと称す。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層カーボンナノホーン及び多層カーボンナノホーンがある。本明細書においては、これらをカーボンナノチューブと総称する。
The carbon nanotube (C) can be produced by a chemical vapor deposition method (CVD method), an arc discharge method, or the like as described later. The carbon nanotube (C) is preferably a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged in a hexagonal shape and rounded into a cylindrical shape.
In this specification, a single graphene sheet tube having a diameter of 1 to several nm and a length of about 1 to several μm is referred to as a single-walled carbon nanotube, and the graphene sheet tube is concentric. Those having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers are called multi-walled carbon nanotubes. A graphene sheet rounded into a substantially conical shape is referred to as a carbon nanohorn, and includes a single-layer carbon nanohorn and a multi-layer carbon nanohorn. In the present specification, these are collectively referred to as carbon nanotubes.
カーボンナノチューブ（Ｃ）としては、気相成長法で作製された気相成長炭素繊維が好ましく、直線状の繊維形態を有し、屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であることがより好ましい。屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示すものであって、顕微鏡等で撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ（Ｌｘ）と直径（Ｄ）とからＬｘ／Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長く、屈曲していないことを示す。 The carbon nanotube (C) is preferably a vapor-grown carbon fiber produced by a vapor-phase growth method, and has a linear fiber shape and is a rigid fiber having an average value of bending index of 5 to 15. More preferred. The bending index indicates the rigidity of the vapor-grown carbon fiber, and the length (Lx) and the diameter (D) of the straight portions of a large number of vapor-grown carbon fibers taken by a microscope or the like are not bent. To Lx / D. Therefore, the vapor-grown carbon fiber having a small bending index indicates that the vapor-grown carbon fiber is bent at a short interval, and the vapor-grown carbon fiber having a large bending index has a long straight portion and is not bent.
また、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する多層カーボンナノチューブの中でも、屈曲部分の少ない剛直なマルチウォール気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。
このような性質を備えるカーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、アーク放電法、気相成長法、レーザー・アブレーション法等を挙げることができ、これらの中では、気相成長法が好ましい。
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長炭素繊維を合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法等が例示できる。気相成長炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１，３００℃程度で熱分解反応させることによって得ることができる。
Further, among multi-walled carbon nanotubes having a cylindrical shape formed by winding one surface (graphene sheet) of graphite having a carbon hexagonal mesh surface, it is preferable to use a rigid multi-wall vapor-grown carbon fiber having few bent portions. .
The method for producing the carbon nanotube having such properties is not particularly limited, and examples thereof include an arc discharge method, a vapor phase growth method, and a laser ablation method. Among these, the vapor phase growth method is preferable. .
The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize vapor phase growth carbon fiber. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified. . Vapor-grown carbon fiber is produced by subjecting an organic compound such as benzene, toluene or natural gas as a raw material to a thermal decomposition reaction at about 800 to 1,300 ° C. with hydrogen gas in the presence of a transition metal catalyst such as ferrocene. Can be obtained.
なお、本発明に用いることができるカーボンナノチューブ（Ｃ）の市販品としては、例えば、昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ（登録商標）」、「ＶＧＮＴ（登録商標）」等を挙げることができる。本発明の導電性樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of commercially available carbon nanotubes (C) that can be used in the present invention include “VGCF (registered trademark)” and “VGNT (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK. In the conductive resin composition of the present invention, one type of the carbon nanotubes may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
前記方法により製造したカーボンナノチューブは、熱処理を行わずにそのまま樹脂成分に分散させてもよく、また、熱処理を行った後、樹脂成分に分散させてもよい。
熱処理の方法としては、不活性ガス雰囲気下、低温度（８００〜１，５００℃）で処理する方法、又は不活性ガス雰囲気下、高温度（２，０００〜３，０００℃）で黒鉛化処理する方法を挙げることができるが、導電性樹脂組成物の導電性を向上させる観点から、黒鉛化処理を行う方法が好ましい。
The carbon nanotubes produced by the above method may be dispersed in the resin component as they are without being heat-treated, or may be dispersed in the resin component after being heat-treated.
As a heat treatment method, a method of treating at a low temperature (800 to 1,500 ° C.) under an inert gas atmosphere, or a graphitization treatment at a high temperature (2,000 to 3,000 ° C.) under an inert gas atmosphere. In view of improving the conductivity of the conductive resin composition, a method of performing graphitization is preferable.
前記カーボンナノチューブ（Ｃ）に対しては、樹脂への濡れ性、及び樹脂への分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理を行ってもよく、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。 The carbon nanotube (C) may be subjected to acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixed acid thereof from the viewpoint of improving the wettability to the resin and the dispersibility in the resin. You may perform the surface oxidation process by the heat processing in presence.
本発明においては、導電性を向上させることを目的として、黒鉛化触媒の存在下、熱処理を行いカーボンナノチューブの結晶性（黒鉛化度）を向上させてもよい。黒鉛化触媒による熱処理の方法としては、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２，０００〜３，３００℃でカーボンナノチューブに黒鉛化触媒を作用させる方法を挙げることができる。 In the present invention, for the purpose of improving conductivity, heat treatment may be performed in the presence of a graphitization catalyst to improve the crystallinity (graphitization degree) of the carbon nanotube. Examples of the heat treatment method using a graphitization catalyst include a method in which a graphitization catalyst is allowed to act on carbon nanotubes at 2,000 to 3,300 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon.
黒鉛化触媒としては、例えば、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物を使用することができ、これらの中では、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等のホウ素炭化物、元素状ホウ素が好ましい。これらの黒鉛化触媒は、カーボンナノチューブに直接添加又は混合してもよく、黒鉛化触媒とカーボンナノチューブとを直接接触させずに、黒鉛化触媒を加熱して発生させた蒸気をカーボンナノチューブと接触させてもよい。黒鉛化触媒の添加量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が更に好ましい。 Examples of the graphitization catalyst include boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5, etc.), boron oxoacid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid and the like), salts thereof, boron carbide (eg, B 4 C, B 6 C, etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds, among which B 4 C, Boron carbides such as B 6 C and elemental boron are preferred. These graphitization catalysts may be directly added to or mixed with the carbon nanotubes, and the vapor generated by heating the graphitization catalyst is brought into contact with the carbon nanotubes without directly contacting the graphitization catalyst and the carbon nanotubes. May be. The addition amount of the graphitization catalyst is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
（カーボンナノチューブ（Ｄ））
本発明において用いるカーボンナノチューブ（Ｄ）は、平均繊維径がカーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径の３分の２以下のものである。平均繊維径が３分の２より大きいと、カーボンナノチューブ（Ｃ）との平均繊維径の差が小さくなりカーボンナノチューブ（Ｃ）間を繋ぐ導電パスとしての効果を得ることができない。このカーボンナノチューブ（Ｄ）の平均繊維径は０．５ｎｍ以上、かつ、カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径の２分の１以下がより好ましく、カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径の５分の１以下が更に好ましい。なお、生産コストの観点から、カーボンナノチューブ（Ｄ）の平均繊維径は０．５ｎｍ以上、かつ、カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径の１／５０以上が好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径が２０ｎｍ以上であり、かつカーボンナノチューブ（Ｃ）の平均繊維径とカーボンナノチューブ（Ｄ）の平均繊維径との差が１０ｎｍ以上であるとより好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して１〜１５質量部である。カーボンナノチューブ（Ｄ）の配合量が樹脂成分１００質量部に対して１質量部未満であると、導電性の観点でカーボンナノチューブ（Ｄ）を配合する効果が現れず、１５質量部を超えると、塗布性が悪くなる。導電性及び塗布性を向上させる観点から、カーボンナノチューブ（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して２〜１０質量部がより好ましい。
(Carbon nanotube (D))
The carbon nanotube (D) used in the present invention has an average fiber diameter of 2/3 or less of the average fiber diameter of the carbon nanotube (C). When the average fiber diameter is larger than two-thirds, the difference in average fiber diameter from the carbon nanotube (C) becomes small, and the effect as a conductive path connecting the carbon nanotubes (C) cannot be obtained. The average fiber diameter of the carbon nanotube (D) is preferably 0.5 nm or more, and more preferably half or less of the average fiber diameter of the carbon nanotube (C), and 5 minutes of the average fiber diameter of the carbon nanotube (C). 1 or less is more preferable. From the viewpoint of production cost, the average fiber diameter of the carbon nanotube (D) is preferably 0.5 nm or more and 1/50 or more of the average fiber diameter of the carbon nanotube (C).
More preferably, the average fiber diameter of the carbon nanotube (C) is 20 nm or more, and the difference between the average fiber diameter of the carbon nanotube (C) and the average fiber diameter of the carbon nanotube (D) is 10 nm or more.
The compounding quantity of a carbon nanotube (D) is 1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. When the compounding amount of the carbon nanotube (D) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, the effect of compounding the carbon nanotube (D) from the viewpoint of conductivity does not appear, and when it exceeds 15 parts by mass, Applicability deteriorates. From the viewpoint of improving conductivity and coating properties, the compounding amount of the carbon nanotube (D) is more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
カーボンナノチューブ（Ｄ）は、触媒担持法により生成されるカーボンナノチューブが好ましく、屈曲した繊維形状を有していることがより好ましい。屈曲して絡まったカーボンナノチューブ同士は樹脂分散時の導電ネットワーク形成能に優れ、樹脂へ少量添加しただけでも高導電性を発現することが可能である。したがって、カーボンナノチューブ（Ｄ）をカーボンナノチューブ（Ｃ）と共に用いることにより、さらなる高導電性発現が可能となる。
本発明に用いることができるカーボンナノチューブ（Ｄ）としては、昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｘ（登録商標）」等を挙げることができる。また、導電性向上、及び塗膜強度向上の観点から、前記カーボンナノチューブ（Ｃ）と同様の黒鉛化触媒による熱処理を行うことが好ましい。
The carbon nanotube (D) is preferably a carbon nanotube produced by a catalyst loading method, and more preferably has a bent fiber shape. Bently entangled carbon nanotubes are excellent in the ability to form a conductive network when the resin is dispersed, and can exhibit high conductivity even when added in a small amount to the resin. Therefore, by using the carbon nanotube (D) together with the carbon nanotube (C), further high conductivity can be expressed.
Examples of the carbon nanotube (D) that can be used in the present invention include “VGCF-X (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK. Moreover, it is preferable to perform the heat processing by the graphitization catalyst similar to the said carbon nanotube (C) from a viewpoint of electroconductivity improvement and coating-film strength improvement.
本発明の導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｃ）とカーボンナノチューブ（Ｄ）とは異なる炭素化合物をその他の炭素成分として含有していてもよい。その他の炭素成分を含有する場合の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。その他の炭素成分は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の粒子状炭素、ミルドカーボンファイバーなどの炭素繊維を用いることができる。 The conductive resin composition of the present invention may contain a carbon compound different from the carbon nanotube (C) and the carbon nanotube (D) as another carbon component. The content in the case of containing other carbon components is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. As the other carbon component, for example, particulate carbon such as carbon black and ketjen black, and carbon fiber such as milled carbon fiber can be used.
＜樹脂成分と炭素成分との含有比＞
本発明の導電性樹脂組成物における樹脂成分と炭素成分との含有比は、樹脂成分１００質量部に対して炭素成分を２５〜７０質量部とすることが好ましく、３０〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが更に好ましい。樹脂成分に対する炭素成分の含有量を前記範囲内とすることにより、導電性樹脂組成物の導電性をより一層向上させることができ、また、導電性塗料等の粘度が高くなり過ぎないため、フィラーを十分に分散させることができる。
<Content ratio of resin component and carbon component>
The content ratio of the resin component to the carbon component in the conductive resin composition of the present invention is preferably 25 to 70 parts by mass, and preferably 30 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Is more preferable, and it is still more preferable to set it as 35-60 mass parts. By setting the content of the carbon component to the resin component within the above range, the conductivity of the conductive resin composition can be further improved, and the viscosity of the conductive paint and the like does not become too high. Can be sufficiently dispersed.
本発明の導電性樹脂組成物は、主要な導電経路を平均繊維径が大きいカーボンナノチューブ（Ｃ）が担い、その間を平均繊維径が小さいカーボンナノチューブ（Ｄ）が繋ぐため、高導電性を実現することが可能である。
なお、本発明においては、各カーボンナノチューブの極性に近い樹脂を組み合わせて用いる、又は混合時の混合熱因子が小さい（溶解性パラメーターが近い）樹脂を組み合わせて用いるため、導電性樹脂組成物中でカーボンナノチューブが均一に分散されて導電パスを形成するため、前記各特性を高い水準で兼ね備えるようになる。
The conductive resin composition of the present invention realizes high conductivity because the carbon nanotubes (C) having a large average fiber diameter are responsible for the main conductive path and the carbon nanotubes (D) having a small average fiber diameter are connected therebetween. It is possible.
In the present invention, a resin having a polarity close to that of each carbon nanotube is used in combination, or a resin having a low mixing heat factor at the time of mixing (a solubility parameter is close) is used in combination. Since the carbon nanotubes are uniformly dispersed to form a conductive path, the above characteristics are combined at a high level.
＜その他の成分＞
本発明の導電性樹脂組成物は、前記樹脂成分、炭素成分の他に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、酸化防止剤、及び可塑剤等の各種添加剤を含有していてもよい。また、後述の導電性塗料、及び導電性接着剤の製造に使用する溶剤を含有してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the resin component and the carbon component, the conductive resin composition of the present invention includes a coupling agent, a leveling agent, a dispersant, a rheology control agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and a plasticizer as necessary. These various additives may be contained. Moreover, you may contain the solvent used for manufacture of the below-mentioned conductive paint and conductive adhesive.
＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含む樹脂成分と、カーボンナノチューブ（Ｃ）及びカーボンナノチューブ（Ｄ）を含む炭素成分とを所定の混合比で混合し、さらに必要に応じてその他の成分を加え、これらを混合・混練することにより製造することができる。混合・混練に際しては公知の混合・混練装置を使用することができる。各成分の配合順序に特に制限はない。
<Method for producing conductive resin composition>
The conductive resin composition of the present invention comprises a resin component containing a phenol resin (A) and an organic compound (B) and a carbon component containing a carbon nanotube (C) and a carbon nanotube (D) mixed at a predetermined mixing ratio. Furthermore, it can be produced by adding other components as necessary, and mixing and kneading them. A known mixing / kneading apparatus can be used for mixing / kneading. There is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order of each component.
［導電性塗料、導電性接着剤］
本発明の導電性塗料及び導電性接着剤は、前記本発明の導電性樹脂組成物を含むものであり、例えば、本発明の導電性樹脂組成物と溶剤と、必要に応じて各種添加剤とを混合することにより製造することができる。
導電性塗料及び導電性接着剤の製造に用いる溶剤としては、一般的な溶剤を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びテルペン化合物等を用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の導電性塗料、導電性接着剤の製造に用いる添加剤としては、可塑剤、乾燥調整剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。
[Conductive paint, conductive adhesive]
The conductive paint and conductive adhesive of the present invention include the conductive resin composition of the present invention, for example, the conductive resin composition of the present invention, a solvent, and various additives as necessary. It can manufacture by mixing.
As the solvent used for the production of the conductive paint and the conductive adhesive, a general solvent can be used. For example, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, glycol ether, glycol ester, terpene compound, and the like can be used. . These solvents may be used alone or in a combination of two or more.
Examples of the additive used for the production of the conductive paint and conductive adhesive of the present invention include a plasticizer, a drying regulator, and a surfactant.
導電性塗料及び導電性接着剤の具体的製造法としては、例えば、高速撹拌機を使用して樹脂成分を溶剤に溶解させてワニスを製造し、大ロットの場合には前記ワニスと炭素成分とを配合してタンクミキサーでプレミキシングを行い、これをサンドミルで連続的に混合、解砕して粘度を調整することにより製造することができる。また、小ロットの場合には、例えば、アトライターに炭素成分と前記ワニスとを直接に仕込んで混合、解砕し、粘度の調整をすることにより製造することができる。なお、前記サンドミル（流通槽式ミル）やアトライター（撹拌槽式ミル）等の媒体攪拌式ミルの代わりにボールミル等の容器駆動媒体ミルや３本ロールミルを使用することもできる。 As a specific method for producing a conductive paint and a conductive adhesive, for example, a varnish is produced by dissolving a resin component in a solvent using a high-speed stirrer. Can be prepared by premixing with a tank mixer, continuously mixing and crushing with a sand mill to adjust the viscosity. In the case of a small lot, for example, the carbon component and the varnish can be directly charged into an attritor, mixed and pulverized, and the viscosity can be adjusted. In addition, a container drive medium mill such as a ball mill or a three-roll mill can be used instead of the medium agitation mill such as the sand mill (distribution tank mill) or the attritor (stirring tank mill).
導電性塗料及び導電性接着剤の基材への塗布方法としては、スクリーン印刷法、ディスペンサー法、ディッピング法、転写法、アプリケーター法、ハケ塗り法及びスプレー法がある。また、基板や電子素子に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディッピング法、及び転写法がある。前記各塗布方法に応じて、導電性樹脂組成物と溶剤との比率を変化させ、導電性塗料及び導電性接着剤の粘度等を調整することが好ましい。 Examples of methods for applying the conductive paint and the conductive adhesive to the substrate include a screen printing method, a dispenser method, a dipping method, a transfer method, an applicator method, a brush coating method, and a spray method. In addition, as a method of applying to a substrate or an electronic element, there are a screen printing method, a dipping method, and a transfer method. It is preferable to change the ratio of the conductive resin composition and the solvent in accordance with each coating method, and adjust the viscosity of the conductive paint and conductive adhesive.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。なお、各材料の物性は以下の方法により測定した。
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定を行った。測定装置としては、昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１（カラム：ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）」を用いた。測定条件は、カラム温度を４０℃、溶出液をテトラヒドロフラン、溶出速度を１ｍｌ／分とした。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The materials used in the examples and comparative examples are as follows. In addition, the physical property of each material was measured with the following method.
(Weight average molecular weight)
Measurement was performed by gel permeation chromatography. As a measuring apparatus, “Shodex (registered trademark) GPC System-21 (columns: KF-802, KF-803, KF-805)” manufactured by Showa Denko KK was used. The measurement conditions were a column temperature of 40 ° C., an eluent of tetrahydrofuran, and an elution rate of 1 ml / min. The weight average molecular weight was expressed in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight (Mw).
（水酸基当量）
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
（エポキシ当量）
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
(Hydroxyl equivalent)
The measurement was performed according to JIS K 0070.
(Epoxy equivalent)
It measured based on JISK7236.
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
（ａ−１）レゾール型フェノール樹脂
昭和電工株式会社製「ショウノール ＢＫＳ−３８２３Ａ」
重量平均分子量 ：６，５００
溶解性パラメーター：１１．５
（ａ−２）レゾール型フェノール樹脂
日立化成工業株式会社製「ヒタノール ２１８１」
重量平均分子量 ：３，９００
溶解性パラメーター：９．３
（ａ−３）ノボラック型フェノール樹脂
昭和電工株式会社製「ショウノール ＢＲＧ−５５６」
重量平均分子量 ：１，２００
水酸基当量 ：１０８ｇ／ｅｑ
溶解性パラメーター：１０．３
<Phenolic resin (A)>
(A-1) Resol type phenol resin
"Showonol BKS-3823A" manufactured by Showa Denko KK
Weight average molecular weight: 6,500
Solubility parameter: 11.5
(A-2) Resol type phenol resin
"Hitanol 2181" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Weight average molecular weight: 3,900
Solubility parameter: 9.3
(A-3) Novolac type phenolic resin
"Showon BRG-556" manufactured by Showa Denko KK
Weight average molecular weight: 1,200
Hydroxyl equivalent: 108 g / eq
Solubility parameter: 10.3
＜有機化合物（Ｂ）＞
（ｂ−１）ポリビニルブチラール樹脂
電気化学工業株式会社製「デンカブチラール ＃３０００」
重量平均分子量 ：１３０，０００
溶解性パラメーター：９．９
（ｂ−２）ビスフェノール型エポキシ樹脂
三菱化学株式会社製「ＪＥＲ ８２８」
重量平均分子量 ：３３１
エポキシ当量 ：１８９ｇ／ｅｑ
溶解性パラメーター：１０．３
（ｂ−３）４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］
大連斉化化工有限公司社製「ＤＴＰ−７７７」
重量平均分子量 ：１，５３５
エポキシ当量 ：１１０ｇ／ｅｑ
溶解性パラメーター：１０．８
＜その他の樹脂（Ｘ）＞
（ｘ−１）天然ゴム
扶桑ゴム工業株式会社製「上質アメゴム」
溶解性パラメーター：８．１
（ｘ−２）ナイロン
帝中株式会社製、６ナイロン「Ｊ３２００Ｎ」
溶解性パラメーター：１２．７
<Organic compound (B)>
(B-1) Polyvinyl butyral resin
“Denka Butyral # 3000” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Weight average molecular weight: 130,000
Solubility parameter: 9.9
(B-2) Bisphenol type epoxy resin
“JER 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Weight average molecular weight: 331
Epoxy equivalent: 189 g / eq
Solubility parameter: 10.3
(B-3) 4,4′-methylenebis [N, N-bis (oxiranylmethyl) aniline]
“DTP-777” manufactured by Dalian Chemical Industry Co., Ltd.
Weight average molecular weight: 1,535
Epoxy equivalent: 110 g / eq
Solubility parameter: 10.8
<Other resins (X)>
(X-1) Natural rubber
"High-quality American rubber" manufactured by Fuso Rubber Industry Co., Ltd.
Solubility parameter: 8.1
(X-2) Nylon
6 nylon "J3200N" manufactured by Teishaka Co., Ltd.
Solubility parameter: 12.7
＜カーボンナノチューブ（Ｃ）＞
（ｃ−１）気相成長炭素繊維（多層カーボンナノチューブ）
昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」
平均繊維径 ：１５０ｎｍ
平均繊維長 ：８μｍ
アスペクト比：５３
<Carbon nanotube (C)>
(C-1) Vapor growth carbon fiber (multi-walled carbon nanotube)
“VGCF” manufactured by Showa Denko KK
Average fiber diameter: 150 nm
Average fiber length: 8 μm
Aspect ratio: 53
（ｃ−２）以下の手順で製造した触媒黒鉛化処理気相成長炭素繊維
未処理の気相成長炭素繊維（ｃ−１）を１，３００℃で熱処理したものを原料とし、黒鉛化触媒（Ｂ4Ｃ）を気相成長炭素繊維１００質量部に対し４質量部添加してアブソリュートミル（大阪ケミカル株式会社製）で１分間（回転数１５，０００ｒ／ｍｉｎ）混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型触媒添加黒鉛化炉（株式会社倉田技研製）を用いて２８００℃で３０分間黒鉛化処理を行った。形状は（ｃ−１）とほぼ同じである。
(C-2) Catalyst graphitized vapor-grown carbon fiber produced by the following procedure Raw material obtained by heat-treating untreated vapor-grown carbon fiber (c-1) at 1,300 ° C. 4 parts by mass of B 4 C) was added to 100 parts by mass of vapor-grown carbon fiber, and mixed for 1 minute (rotation speed 15,000 r / min) with an absolute mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). The mixture was placed in a graphite crucible and graphitized at 2800 ° C. for 30 minutes using a resistance heating type catalyst-added graphitization furnace (manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.). The shape is almost the same as (c-1).
（ｃ−３）気相成長炭素繊維（多層カーボンナノチューブ）
昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｈ」
平均繊維径 ：１５０ｎｍ
平均繊維長 ：６μｍ
アスペクト比：４０
(C-3) Vapor growth carbon fiber (multi-walled carbon nanotube)
“VGCF-H” manufactured by Showa Denko KK
Average fiber diameter: 150 nm
Average fiber length: 6 μm
Aspect ratio: 40
（ｃ−４）気相成長炭素繊維（多層カーボンナノチューブ）
（ｃ−４）は、以下の手順にしたがって製造した多層カーボンナノチューブである。
すなわち、縦型管状加熱炉（内径６０ｍｍ，長さ１０００ｍｍ）の炉内温度を１３００℃に昇温させた後、前記温度を維持し、３質量％のフェロセン及びチオフェンを１．５質量％含有するトルエン（液体原料）を超音波で霧化し、水素ガスと共に供給した。水素ガスの流量は１０Ｌ／分、液体原料の供給量は１．５ｇ／分とした。
この条件の下においては、フェロセンが熱分解することにより鉄微粒子となり、これが種となってトルエンの熱分解を促進し、トルエンに起因する炭素によって多層カーボンナノチューブが成長する。このようにして得られた多層カーボンナノチューブ（Ａｓ−ｇｒｏｗｎ多層カーボンナノチューブ）をアルゴン雰囲気下１０００℃で熱処理したものを黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いて２５００℃で３０分間黒鉛化処理を行った。
平均繊維径 ：５０ｎｍ
平均繊維長 ：８μｍ
アスペクト比：１６０
(C-4) Vapor growth carbon fiber (multi-walled carbon nanotube)
(C-4) is a multi-walled carbon nanotube produced according to the following procedure.
That is, after raising the furnace temperature of a vertical tubular heating furnace (inner diameter 60 mm, length 1000 mm) to 1300 ° C., the temperature is maintained, and 1.5% by mass of 3% by mass of ferrocene and thiophene is contained. Toluene (liquid raw material) was atomized with ultrasonic waves and supplied together with hydrogen gas. The flow rate of hydrogen gas was 10 L / min, and the supply amount of the liquid raw material was 1.5 g / min.
Under these conditions, ferrocene is thermally decomposed to form iron fine particles, which become seeds and promote thermal decomposition of toluene, and multi-walled carbon nanotubes grow by carbon derived from toluene. The multi-walled carbon nanotubes (As-grown multi-walled carbon nanotubes) thus obtained were heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere and placed in a graphite crucible. Was graphitized at 2500 ° C. for 30 minutes.
Average fiber diameter: 50 nm
Average fiber length: 8 μm
Aspect ratio: 160
（ｃ−５）以下の手順で製造した触媒黒鉛化処理多層カーボンナノチューブ
（ｃ−５）は、以下の手順にしたがって製造した黒鉛化処理多層カーボンナノチューブである。すなわち、（ｃ−４）のＡｓ−ｇｒｏｗｎ多層カーボンナノチューブをアルゴン雰囲気下１０００℃で熱処理したものを原料とし、黒鉛化触媒（Ｂ4Ｃ）を多層カーボンナノチューブ１００質量部に対し４質量部添加して混合した。混合物を黒鉛製のるつぼに入れ、抵抗加熱型黒鉛化炉（（株）倉田技研製）を用いて２８００℃で３０分間黒鉛化処理を行った。形状は（ｃ−４）と同様であった。
(C-5) The catalytic graphitized multi-walled carbon nanotube (c-5) produced by the following procedure is a graphitized multi-walled carbon nanotube produced by the following procedure. In other words, (c-4) As-grown multi-walled carbon nanotubes heat-treated at 1000 ° C. in an argon atmosphere are used as raw materials, and 4 parts by mass of graphitization catalyst (B 4 C) is added to 100 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes. And mixed. The mixture was placed in a graphite crucible and subjected to graphitization at 2800 ° C. for 30 minutes using a resistance heating type graphitization furnace (manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.). The shape was the same as (c-4).
＜カーボンナノチューブ（Ｄ）＞
（ｄ−１）マルチウォールカーボンナノチューブ
昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ−Ｘ」
平均繊維径 ：１５ｎｍ
平均繊維長 ：３μｍ
アスペクト比：２００
<Carbon nanotube (D)>
(D-1) Multi-wall carbon nanotube
“VGCF-X” manufactured by Showa Denko KK
Average fiber diameter: 15 nm
Average fiber length: 3 μm
Aspect ratio: 200
（ｄ−２）以下の手順で作製した触媒黒鉛化処理マルチウォールカーボンナノチューブ
未処理の（ｄ−１）に対して黒鉛化触媒として炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）を（ｄ−１）９６質量部に対して、４質量部添加して、アブソリュートミル（大阪ケミカル株式会社製）で1分間（回転数１５，０００ｒ/ｍｉｎ）混合した。混合物を黒鉛化製のルツボに入れ、抵抗加熱型触媒添加黒鉛化炉（株式会社倉田技研製）を用いて２８００℃の温度条件下にて３０分間黒鉛化処理を行った。形状は（ｄ−１）とほぼ同じである。
(D-2) Catalyst graphitized multiwall carbon nanotube produced by the following procedure Boron carbide (B 4 C) as a graphitization catalyst (d-1) 96 parts by mass with respect to untreated (d-1) Then, 4 parts by mass was added and mixed for 1 minute (rotation speed 15,000 r / min) with an absolute mill (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd.). The mixture was placed in a graphitization crucible and subjected to graphitization for 30 minutes under a temperature condition of 2800 ° C. using a resistance heating type catalyst addition graphitization furnace (manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.). The shape is almost the same as (d-1).
＜その他の炭素成分（Ｙ）＞
（ｙ−１）ミルドカーボンファイバー
東レ株式会社製「ＭＬＤ−３０」
平均繊維径 ：７μｍ
平均繊維長 ：３０μｍ
アスペクト比：４．３
<Other carbon components (Y)>
(Y-1) Milled carbon fiber
“MLD-30” manufactured by Toray Industries, Inc.
Average fiber diameter: 7 μm
Average fiber length: 30 μm
Aspect ratio: 4.3
（ｙ−２）粉末状炭素
ケッチェンブラック
ライオン株式会社製「ＥＣＰ ６００ＪＤ」
粒度：目開き７５μｍパス １００％
：目開き４４μｍパス ９９．８％
一次粒子径：３４．０ｎｍ
（カーボンナノチューブ（Ｃ）,（Ｄ）及びその他の炭素成分（Ｙ）の形状はカタログ値である。）
(Y-2) Powdered carbon
Ketjen Black
“ECP 600JD” manufactured by Lion Corporation
Particle size: Aperture 75 μm pass 100%
: Aperture 44 μm pass 99.8%
Primary particle size: 34.0 nm
(The shape of the carbon nanotubes (C), (D) and other carbon components (Y) are catalog values.)
＜溶剤＞
（ｅ−１）ブチルセルソルブ
日本乳化剤株式会社製「ブチルグリコール」
（ｅ−２）メタノール
和光純薬工業株式会社製「メタノール」
（ｅ−３）トルエン
和光純薬工業株式会社製「トルエン」
（ｅ−４）メチルエチルケトン
和光純薬工業株式会社製「メチルエチルケトン」
（ｅ−５）蟻酸
和光純薬工業株式会社製「蟻酸」
<Solvent>
(E-1) Butyl cell solve
“Butyl glycol” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
(E-2) Methanol
"Methanol" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(E-3) Toluene
"Toluene" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(E-4) Methyl ethyl ketone
“Methyl ethyl ketone” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(E-5) Formic acid
“Formic acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜硬化触媒＞
（ｆ−１）２−エチル−４−メチルイミダゾール
四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
<Curing catalyst>
(F-1) 2-ethyl-4-methylimidazole
"2E4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
［実施例１〜１３、比較例１〜１３］
各実施例及び比較例で用いた試料は、以下の方法により作製した。
すなわち、表１〜２に記載の組成に従い、混合物の合計質量が３０ｇになるように各原料を混合し、混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」（株式会社シンキー製）を用いて２，０００ｒｐｍ（自転・公転）で３０秒間撹拌した後、２，２００ｒｐｍ（公転）で３０秒間撹拌した。この撹拌操作を４回実施し、得られた導電性樹脂組成物をガラス板上に膜厚が１００μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥処理を行った後、さらに、１８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の物性を下記方法により測定した。
なお、表１〜２における組成は「質量部」で示してあり、（ａ）成分の含有割合は「質量％」で示してある。
[Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 13]
Samples used in each example and comparative example were prepared by the following method.
That is, according to the composition described in Tables 1 and 2, each raw material was mixed so that the total mass of the mixture was 30 g, and the mixture was rotated and revolving mixer “Awatori Nerita ARE-310” (Sinky Co., Ltd.). The mixture was stirred at 2,000 rpm (spinning / revolution) for 30 seconds, and then stirred at 2,200 rpm (revolution) for 30 seconds. This stirring operation was carried out four times, and the obtained conductive resin composition was applied on a glass plate so that the film thickness was 100 μm, and after heat-drying treatment at 80 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. For 30 minutes to obtain a cured coating film. The physical property of the obtained cured coating film was measured by the following method.
In addition, the composition in Tables 1-2 is shown by "mass part", and the content rate of (a) component is shown by "mass%".
（導電性試験）
「ロレスタ−ＥＰ」（ＭＣＰ−Ｔ３６０：株式会社ダイアインスツルメンツ製）、及びＡＳＰプローブを用いて４端針法により測定した。なお、この試験においては、比抵抗値が５．０×１０-2Ω・ｃｍ以下である場合を合格とした。
(Conductivity test)
Measurement was performed by a four-end needle method using “Loresta-EP” (MCP-T360: manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) and an ASP probe. In this test, the case where the specific resistance value was 5.0 × 10 −2 Ω · cm or less was regarded as acceptable.
（密着性試験）
硬化塗膜の表面に碁盤目状に切れ目を入れ、１ｍｍ2の切れ目領域を１００個設けた。この１００個の切れ目領域上にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを引き剥がし、セロハンテープに付着せず基材から剥がれなかった切れ目領域の数を計測した。なお、この試験においては基材から剥がれなかった切れ目領域の数が９５個以上である場合を合格とした。
(Adhesion test)
Cuts were made in a grid pattern on the surface of the cured coating film, and 100 1 mm 2 cut regions were provided. After applying the cellophane tape on the 100 cut areas, the cellophane tape was peeled off, and the number of cut areas that did not adhere to the cellophane tape and did not peel off from the substrate was measured. In addition, in this test, the case where the number of the cut | interruption area | regions which were not peeled from the base material was 95 or more was set as the pass.
（接着性試験）
幅１４ｍｍ×長さ２８ｍｍ×厚み９ｍｍの銅／銅（Ｃ１００Ｐ）基材を２枚用意し、接着面をそれぞれ＃２４０研磨処理（ＪＩＳ Ｒ６０１０によるＰ２４０まで研磨して仕上げたもの）を行った。２枚の基材について、それぞれ膜厚が１００μｍになるように導電性樹脂組成物を塗布し、８０℃で６０分間乾燥させ、２枚の基材の塗布面を重ねるように張り合わせ、２ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけて１８０℃で３０分間接着を行った。この貼り合わせた２枚の銅基材をＣＡＶＥＲ ＰＲＥＳＳ ＭＯＤＥＬ−Ｃ（株式会社離合社製）により圧縮せん断強度を測定した。なお、この試験においては、圧縮せん断強度が２５ＭＰａ以上である場合を合格とした。
(Adhesion test)
Two copper / copper (C100P) base materials each having a width of 14 mm, a length of 28 mm and a thickness of 9 mm were prepared, and the adhesive surfaces were each subjected to # 240 polishing treatment (finished by polishing to P240 according to JIS R6010). About two base materials, apply | coat a conductive resin composition so that each film thickness may be set to 100 micrometers, it dries for 60 minutes at 80 degreeC, it bonded so that the coating surface of two base materials might overlap, and 2 kg / cm Adhesion was performed at 180 ° C. for 30 minutes under a load of 2 . Compressive shear strength of the two bonded copper base materials was measured by COVER PRESS MODEL-C (manufactured by Rai Co., Ltd.). In this test, the case where the compressive shear strength was 25 MPa or more was regarded as acceptable.
（熱伝導性試験）
導電性樹脂組成物をテトラフロロエチレンシート上に厚さが２００μｍになるように塗布し、８０℃で６０分間加熱乾燥させて溶剤を除去し、次いで、テトラフロロエチレンシートから剥がすことにより、導電性樹脂組成物の乾燥物を得た。さらに、この乾燥物を１０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの平板用金型内に１０枚積層して入れ、１８０℃で３０分間加熱加圧硬化することにより厚さ２ｍｍの成形板を作製した。この成形板を京都電子工業株式会社製、ホットディスク法熱物性測定装置「ＴＰＳ−２５００ｓ」を用いて熱伝導率の測定を行った。なお、この試験においては、熱伝導率が８．０Ｗ／ｋ・ｍ以上である場合を合格とした。
(Thermal conductivity test)
The conductive resin composition is coated on a tetrafluoroethylene sheet so as to have a thickness of 200 μm, dried by heating at 80 ° C. for 60 minutes to remove the solvent, and then peeled off from the tetrafluoroethylene sheet. A dried resin composition was obtained. Further, 10 sheets of this dried product were stacked in a 10 mm × 200 mm × 2 mm flat plate mold and cured by heating and pressing at 180 ° C. for 30 minutes to produce a 2 mm thick molded plate. The molded plate was subjected to measurement of thermal conductivity using a hot disk method thermophysical property measuring apparatus “TPS-2500s” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. In this test, the case where the thermal conductivity was 8.0 W / k · m or more was regarded as acceptable.
（耐熱性試験）
２００℃雰囲気下において、前記接着性試験と同様の方法で圧縮せん断強度の測定を行い、５ＭＰａ以上の強度を有しているもの合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。
(Heat resistance test)
In an atmosphere of 200 ° C., the compression shear strength was measured by the same method as in the above-mentioned adhesion test, and a pass (P) having a strength of 5 MPa or more was judged as pass (P), and a non-pass (F) was designated. .
（耐水性試験）
ガラス板上に膜厚が１００μｍとなるように導電性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間加熱乾燥処理を行った後、さらに、１８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を１００℃の蒸留水に９６時間浸漬し、変色、変形（膨れ、剥離等）、及び溶出物の有無を確認し、変色、変形（膨れ、剥離等）及び溶出物がないものを合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。
(Water resistance test)
A conductive resin composition was applied on a glass plate so as to have a film thickness of 100 μm, heat-dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further heated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. . This cured coating film is immersed in distilled water at 100 ° C. for 96 hours, and it is confirmed that there is no discoloration, deformation (bulging, peeling, etc.) and elution, and there is no discoloration, deformation (blowing, peeling, etc.) Was determined to be acceptable (P), and the others were unacceptable (F).
（塗膜外観試験）
硬化後の塗膜の外観を目視にて観察した。クラック、ス、膨れ、剥がれ等が生じていないものを合格（Ｐ）とし、そうでないものを不合格（Ｆ）とした。
(Coating appearance test)
The appearance of the cured coating film was visually observed. Those in which no cracks, swells, blisters, peeling, etc. occurred were determined to be acceptable (P), and those that were not so were defined as unacceptable (F).
（総合評価）
前記導電性試験、密着性試験、接着性試験、熱伝導性試験、耐熱性試験、耐水性試験、及び塗膜外観試験の全てにおいて合格基準を満たしたものを（Ｐ）、そうでないものを（Ｆ）として評価した。
各測定結果を表１〜２に示す。
(Comprehensive evaluation)
In the conductivity test, adhesion test, adhesion test, thermal conductivity test, heat resistance test, water resistance test, and coating film appearance test, all satisfying the acceptance criteria (P), and other ( Evaluated as F).
Each measurement result is shown in Tables 1-2.
実施例１〜１３の導電性樹脂組成物の硬化塗膜は、いずれも比抵抗値が５×１０-2Ω・ｃｍ以下であり、圧縮せん断強度が２５ＭＰａ以上であることから、優れた導電性、及び優れた基材との密着性を有していることがわかる。また、信頼性試験としての耐熱性試験、耐水性試験、塗膜外観試験においても不具合は見られなかった。 The cured coating films of the conductive resin compositions of Examples 1 to 13 all have a specific resistance value of 5 × 10 −2 Ω · cm or less and a compressive shear strength of 25 MPa or more, so that excellent conductivity is obtained. And it turns out that it has adhesiveness with the outstanding base material. In addition, no defects were found in the heat resistance test, the water resistance test, and the coating film appearance test as reliability tests.
比較例１では、樹脂成分中のポリビニルアセタール樹脂の量が４．５質量％と少なく、炭素成分の分散が不十分であったため、抵抗値が高くなると共に、硬化後の塗膜にス、クラックが生じたものと考えられる。
比較例２、３では、カーボンナノチューブ（Ｄ）の代わりに粉状炭素を使用したため、抵抗値が９．２×１０-2Ω・ｃｍ、６．８×１０-2Ω・ｃｍと高い。
In Comparative Example 1, the amount of the polyvinyl acetal resin in the resin component was as small as 4.5% by mass, and the dispersion of the carbon component was insufficient. Is considered to have occurred.
In Comparative Examples 2 and 3, since powdered carbon was used instead of the carbon nanotube (D), the resistance values were as high as 9.2 × 10 −2 Ω · cm and 6.8 × 10 −2 Ω · cm.
比較例４では、有機化合物（Ｂ）として天然ゴムを用いたため、繊維状炭素成分の分散が不十分になり抵抗値が高くなったものと考えられる。
比較例５では、有機化合物（Ｂ）としてナイロンを用いたため、繊維状炭素成分が凝集し均一な分散が得られず、抵抗値が高くなると共に硬化後の樹脂成分の硬化度が低下し耐水性が不合格になったと考えられる。
比較例６、１２では、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が多いため、耐熱性が低下したものと考えられる。
In Comparative Example 4, since natural rubber was used as the organic compound (B), it is considered that the dispersion of the fibrous carbon component was insufficient and the resistance value was increased.
In Comparative Example 5, since nylon is used as the organic compound (B), the fibrous carbon component is aggregated and uniform dispersion cannot be obtained, the resistance value is increased, the degree of cure of the resin component after curing is decreased, and water resistance is increased. Seems to have failed.
In Comparative Examples 6 and 12, since the content of the polyvinyl butyral resin is large, it is considered that the heat resistance is lowered.
比較例７では、繊維状炭素としてアスペクト比が４．３であるミルドファイバーを使用したため抵抗値が９×１０-1Ω・ｃｍと高くなった。
比較例８，９では、カーボンナノチューブ（Ｄ）の含有量が多いため、導電性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布による塗膜の形成が困難であった。
比較例１０、１１では、カーボンナノチューブ（Ｃ）の含有量が多いため、導電性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布による塗膜の形成が困難であった。
比較例１３はカーボンナノチューブ（Ｃ）の配合量が少ないため、抵抗値が高くなり、熱伝導率も低下している。
In Comparative Example 7, since a milled fiber having an aspect ratio of 4.3 was used as fibrous carbon, the resistance value increased to 9 × 10 −1 Ω · cm.
In Comparative Examples 8 and 9, since the content of the carbon nanotube (D) was large, the viscosity of the conductive resin composition was high, and it was difficult to form a coating film by coating.
In Comparative Examples 10 and 11, since the content of the carbon nanotube (C) was large, the viscosity of the conductive resin composition was high, and it was difficult to form a coating film by coating.
In Comparative Example 13, since the blending amount of the carbon nanotube (C) is small, the resistance value is increased and the thermal conductivity is also decreased.
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性、耐熱性、耐水性、基材との密着性及び熱伝導性に優れるため、導電性塗料、導電性接着剤として好適に用いることができる。また、本発明の導電性塗料及び導電性接着剤は、家電用、産業用等、車両用、通信情報用、航空船舶用、宇宙・兵器用、時計・写真用、及び玩具用等の印刷配線電気回路、各種機器の帯電防止材料、電磁波シールド、静電塗装等に好適に用いることができる。 Since the conductive resin composition of the present invention is excellent in conductivity, heat resistance, water resistance, adhesion to a substrate and thermal conductivity, it can be suitably used as a conductive paint and a conductive adhesive. The conductive paint and conductive adhesive of the present invention are used for printed wiring for home appliances, industrial use, vehicles, communication information, air vessels, space / weapons, watches / photos, toys, etc. It can be suitably used for electric circuits, antistatic materials for various devices, electromagnetic shielding, electrostatic coating, and the like.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012220593A JP2013091783A (en) | 2011-10-06 | 2012-10-02 | Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011222358 | 2011-10-06 | ||
| JP2011222358 | 2011-10-06 | ||
| JP2012220593A JP2013091783A (en) | 2011-10-06 | 2012-10-02 | Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013091783A true JP2013091783A (en) | 2013-05-16 |
Family
ID=48615163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012220593A Pending JP2013091783A (en) | 2011-10-06 | 2012-10-02 | Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013091783A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013046551A1 (en) * | 2011-09-28 | 2015-03-26 | 住友ベークライト株式会社 | Molding material |
| JP2015096578A (en) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | フタムラ化学株式会社 | Metal-adhered conductive resin film and conductive resin-metal composite |
| JP2016026983A (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-18 | 昭和電工株式会社 | Carbon nanotube dispersion liquid comprising conductive polymer, carbon material and method for producing the dispersion liquid |
| WO2016026190A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Method for preparing graphene conductive polymer conductive adhesive and graphene conductive polymer conductive adhesive |
| JP2016210666A (en) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 昭和電工株式会社 | Method for storing carbon sheet, method for storing composite sheet, carbon sheet, composite sheet and wound body |
| JP2018172589A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日本ゼオン株式会社 | Bonding method |
| JP2019073629A (en) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | 本田技研工業株式会社 | Heat-dissipating coating composition, heat-dissipating coating film, and coating film formation method |
| CN112111074A (en) * | 2020-09-28 | 2020-12-22 | 常州中英科技股份有限公司 | Uniform dispersion liquid of crosslinkable hydrocarbon resin composition, prepreg prepared from uniform dispersion liquid and high-thermal-conductivity thermosetting copper-clad plate |
| CN114075401A (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 住友橡胶工业株式会社 | High antistatic coating floor material and coating floor |
| CN115584231A (en) * | 2022-09-29 | 2023-01-10 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Modified isotropic conductive adhesive for packaging and preparation method thereof |
| CN117362913A (en) * | 2023-10-24 | 2024-01-09 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | Thermoplastic phenolic resin and granulating process thereof |
| CN117362913B (en) * | 2023-10-24 | 2024-04-16 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | Thermoplastic phenolic resin and granulating process thereof |
Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08222025A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-30 | Alps Electric Co Ltd | Conductive material |
| JP2003238855A (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Konica Corp | Ink for inkjet recording and method for forming image |
| JP2003292727A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermoset resin composition, cured product thereof and friction material |
| JP2003308734A (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-31 | Yuzo Tsunoda | Conductive resin material and method of manufacturing the same |
| JP2003342476A (en) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Bridgestone Corp | Conductive resin material |
| JP2004123892A (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and paper-based phenolic resin laminate |
| JP2004221071A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Showa Denko Kk | Carbonaceous material for conductive composition and its usage |
| JP2005209641A (en) * | 2003-12-24 | 2005-08-04 | Showa Denko Kk | Separator for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2005353585A (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-22 | Showa Denko Kk | Conductive structure, method for manufacturing the same and separator for fuel cell |
| JP2006012798A (en) * | 2004-05-27 | 2006-01-12 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition for fuel cell separator and fuel cell separator |
| JP2007084676A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin composition and method for producing phenolic resin composition |
| JP2007149522A (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive resin paste composition containing silver and carbon nanotube, and semiconductor device using this |
| JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
| JP2008511741A (en) * | 2004-08-31 | 2008-04-17 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Conductive thermosetting resin by extrusion |
| JP2008156478A (en) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon nanotube-containing composition, production method thereof, and coating film, cured film, composite, resin molding and master batch obtained therefrom, |
| JP2008284191A (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Olympus Corp | Adhesive for medical equipment and endoscope using the same |
| WO2010038784A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 保土谷化学工業株式会社 | Composite material containing carbon fiber |
| JP2010222581A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Arkema France | Process for preparing thermosetting composite material with high nanotube content |
| JP2011150258A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Coated reflection plate |
-
2012
- 2012-10-02 JP JP2012220593A patent/JP2013091783A/en active Pending
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08222025A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-30 | Alps Electric Co Ltd | Conductive material |
| JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
| JP2003238855A (en) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Konica Corp | Ink for inkjet recording and method for forming image |
| JP2003292727A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Thermoset resin composition, cured product thereof and friction material |
| JP2003308734A (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-31 | Yuzo Tsunoda | Conductive resin material and method of manufacturing the same |
| JP2003342476A (en) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Bridgestone Corp | Conductive resin material |
| JP2004123892A (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition, prepreg and paper-based phenolic resin laminate |
| JP2004221071A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Showa Denko Kk | Carbonaceous material for conductive composition and its usage |
| JP2005209641A (en) * | 2003-12-24 | 2005-08-04 | Showa Denko Kk | Separator for fuel cell and its manufacturing method |
| JP2005353585A (en) * | 2004-05-14 | 2005-12-22 | Showa Denko Kk | Conductive structure, method for manufacturing the same and separator for fuel cell |
| JP2006012798A (en) * | 2004-05-27 | 2006-01-12 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition for fuel cell separator and fuel cell separator |
| JP2008511741A (en) * | 2004-08-31 | 2008-04-17 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | Conductive thermosetting resin by extrusion |
| JP2007084676A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Phenolic resin composition and method for producing phenolic resin composition |
| JP2007149522A (en) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Conductive resin paste composition containing silver and carbon nanotube, and semiconductor device using this |
| JP2008156478A (en) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Carbon nanotube-containing composition, production method thereof, and coating film, cured film, composite, resin molding and master batch obtained therefrom, |
| JP2008284191A (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Olympus Corp | Adhesive for medical equipment and endoscope using the same |
| WO2010038784A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 保土谷化学工業株式会社 | Composite material containing carbon fiber |
| JP2010222581A (en) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Arkema France | Process for preparing thermosetting composite material with high nanotube content |
| JP2011150258A (en) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Coated reflection plate |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013046551A1 (en) * | 2011-09-28 | 2015-03-26 | 住友ベークライト株式会社 | Molding material |
| JP2015096578A (en) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | フタムラ化学株式会社 | Metal-adhered conductive resin film and conductive resin-metal composite |
| JP2016026983A (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-18 | 昭和電工株式会社 | Carbon nanotube dispersion liquid comprising conductive polymer, carbon material and method for producing the dispersion liquid |
| WO2016026190A1 (en) * | 2014-08-21 | 2016-02-25 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Method for preparing graphene conductive polymer conductive adhesive and graphene conductive polymer conductive adhesive |
| JP2016210666A (en) * | 2015-05-13 | 2016-12-15 | 昭和電工株式会社 | Method for storing carbon sheet, method for storing composite sheet, carbon sheet, composite sheet and wound body |
| JP2018172589A (en) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 日本ゼオン株式会社 | Bonding method |
| JP2019073629A (en) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | 本田技研工業株式会社 | Heat-dissipating coating composition, heat-dissipating coating film, and coating film formation method |
| CN114075401A (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 住友橡胶工业株式会社 | High antistatic coating floor material and coating floor |
| CN112111074A (en) * | 2020-09-28 | 2020-12-22 | 常州中英科技股份有限公司 | Uniform dispersion liquid of crosslinkable hydrocarbon resin composition, prepreg prepared from uniform dispersion liquid and high-thermal-conductivity thermosetting copper-clad plate |
| CN112111074B (en) * | 2020-09-28 | 2023-08-18 | 常州中英科技股份有限公司 | Uniform dispersion liquid of crosslinkable hydrocarbon resin composition, prepreg prepared from uniform dispersion liquid and high-heat-conductivity thermosetting copper-clad plate prepared from uniform dispersion liquid |
| CN115584231A (en) * | 2022-09-29 | 2023-01-10 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Modified isotropic conductive adhesive for packaging and preparation method thereof |
| CN115584231B (en) * | 2022-09-29 | 2023-11-03 | 哈尔滨工业大学（深圳） | Modified isotropic conductive adhesive for packaging and preparation method thereof |
| CN117362913A (en) * | 2023-10-24 | 2024-01-09 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | Thermoplastic phenolic resin and granulating process thereof |
| CN117362913B (en) * | 2023-10-24 | 2024-04-16 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | Thermoplastic phenolic resin and granulating process thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013091783A (en) | Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same | |
| JP5680261B1 (en) | Flaky graphite containing boron and method for producing the same | |
| JP2012149161A (en) | Electroconductive resin composition, and conductive coating and conductive adhesive using the same | |
| JP4817772B2 (en) | Conductive resin composition, production method and use thereof | |
| KR101274975B1 (en) | Thermally conductive materials based on thermally conductive hollow particles and fabrication method thereof | |
| KR101321099B1 (en) | Multiple film based on epoxy resin having carbon nanoparticles and process for producing the same | |
| US8592043B2 (en) | Composite containing polymer, filler and metal plating catalyst, method of making same, and article manufactured therefrom | |
| JP2014028900A (en) | Conductive resin composition, and conductive coating material and conductive adhesive using the same | |
| JP2006265315A (en) | Composite material | |
| Singh et al. | Study on metal decorated oxidized multiwalled carbon nanotube (MWCNT)-epoxy adhesive for thermal conductivity applications | |
| Choi et al. | Effect of crosslink density on thermal conductivity of epoxy/carbon nanotube nanocomposites | |
| JP6527904B2 (en) | Resin composition, article produced therefrom, and method of producing the same | |
| Wang et al. | Application of carbon nanotubes from waste plastics as filler to epoxy resin composite | |
| Li et al. | A thermally conductive and insulating epoxy polymer composite with hybrid filler of modified copper nanowires and graphene oxide | |
| JP2017132662A (en) | Boron nitride nano tube material and thermosetting material | |
| Bîru et al. | Developing polybenzoxazine composites based on various carbon structures | |
| CN112646489A (en) | Conductive coating and preparation method thereof | |
| Thakur et al. | Synthesis, characterization, and functionalization of zirconium tungstate (ZrW2O8) nano‐rods for advanced polymer nanocomposites | |
| US20140048748A1 (en) | Graphene nanoribbon composites and methods of making the same | |
| WO2006003771A1 (en) | Phenolic-resin-coated fine carbon fiber and process for producing the same | |
| JP4953224B2 (en) | Composite particle-containing slurry and method for producing composite particles | |
| Dominguez et al. | Modification of Oligomeric Cyanate Ester Polymer Properties with Multi‐Walled Carbon Nanotube‐Containing Particles | |
| US20220085389A1 (en) | Method of Electrode Fabrication for Super-Thin Flow-Battery | |
| JP4385591B2 (en) | Resin composition and method for producing the same | |
| JP4694169B2 (en) | Composite of vapor grown carbon fiber and inorganic fine particles and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150716 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170606 |