KR101164287B1 - Carbon Nanotube-polymer Nanocomposite Improved In Electrical Conductivity And Preparation Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀계 고분자 0.1 내지 10 중량%, 탄소나노튜브 3 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 87 내지 96.9 중량%가 용융혼련된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체로서, 상기 올레핀계 고분자와 탄소나노튜브로 이루어진 마스터 배치(master batch)를 상기 폴리카보네이트와 용융혼련하여 제조됨을 특징으로 하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity and a method for manufacturing the same, and more specifically, 0.1 to 10 wt% of an olefin polymer, 3 to 10 wt% of carbon nanotubes, and 87 to 96.9 wt% of a polycarbonate. Is a melt-kneaded carbon nanotube-polymer nanocomposite, wherein the master batch consisting of the olefin-based polymer and carbon nanotubes is prepared by melt kneading with the polycarbonate. It relates to a nanocomposite and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따르면 소정량의 폴리카보네이트 수지와 탄소나노튜브-올레핀계 고분자 마스터 배치를 압출기에 투입하고 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융혼련함으로써, 재료의 효율성, 특히 표면저항이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 공정제어가 용이하며, 용융혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, a predetermined amount of polycarbonate resin and a carbon nanotube-olefin-based polymer masterbatch are introduced into an extruder and melt-kneaded at a predetermined kneading temperature and speed, thereby providing excellent electrical properties due to low efficiency of materials, particularly low surface resistance. In addition, the process control is easy, and the shear force during melt kneading is reduced, and the carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity which maintains excellent thermal properties of the polymer itself is provided.
탄소나노튜브, 나노복합체, 마스터 배치, 표면저항, 공정제어, 용융혼련, 올레핀계 고분자 Carbon nanotube, nanocomposite, masterbatch, surface resistance, process control, melt kneading, olefin polymer
Description
본 발명은 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정 함량의 폴리카보네이트 수지와 탄소나노튜브-올레핀계 고분자 마스터 배치를 압출기에 투입하고 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융혼련함으로써, 재료의 효율성, 특히 표면저항이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 공정제어가 용이하며, 용융혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity and a method for manufacturing the same, and more specifically, a polycarbonate resin and a carbon nanotube-olefin-based polymer master batch having a predetermined content are introduced into an extruder, and a predetermined kneading temperature is obtained. And melt kneading at high speed, the material efficiency, especially low surface resistance, excellent electrical properties, easy process control, reduced shear force during melt kneading, enhanced conductivity to maintain the excellent thermal properties of the polymer itself The present invention relates to a nanotube-polymer nanocomposite and a method of manufacturing the same.
탄소나노튜브는 1991년 일본의 NEC의 Iijima 박사에 의해 그 구조가 처음 발견된 이후 현재까지 탄소나노튜브의 합성, 물성 그리고 응용에 대한 연구가 활발히 지속적으로 진행되고 있다. 이와 같은 탄소나노튜브의 연구 개발은 여러 방면에 걸쳐 진행되고 있으며, 전계방출 디스플레이(FED), 복합수지, 전지의 전극 재료 등 다양한 응용이 실현되고 있다. 또한, 양산 기술도 다중벽 나노튜브에서는 상업 플랜트를 목표로 한 실험 플랜트가 가동되는 등 새로운 전개가 시작되고 있다.Since carbon nanotubes were first discovered in 1991 by Dr. Iijima of NEC, Japan, research on the synthesis, properties and applications of carbon nanotubes has been actively conducted. Such research and development of carbon nanotubes are being conducted in various fields, and various applications such as field emission displays (FEDs), composite resins, and electrode materials for batteries have been realized. In addition, mass production technology is beginning to develop in multi-walled nanotubes, such as experimental plants targeting commercial plants.
탄소나노튜브는 크게 나눠, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT, Single-walled Carbon Nanotubes, 원통형의 흑연구조 시트가 1층이고 직경이 1nm 정도의 것)와 다중벽 탄소나노튜브(MWNT, Multiwalled Carbon Nanotubes)의 두 종류가 있다.Carbon nanotubes are largely divided into single-walled carbon nanotubes (SWNT, single-walled sheet of cylindrical graphite structure and 1 nm in diameter) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT, multiwalled carbon nanotubes) There are two kinds of.
다중벽 탄소나노튜브는 전기적 물성이 흑연과 흡사해, 화학적 안정성, 기계적 강도 등에서 단일벽 탄소나노튜브 보다 훨씬 우수하여 그 독특한 형상과 맞물려 전자방출재료, 기계적 재료로 산업상 커다란 가능성을 갖고 있다. 이 다중벽 탄소나노튜브의 실용화를 추진하면서 최대의 과제는 저가로 대량 공급이 가능한 합성기술을 확립하는 것이다.Multi-walled carbon nanotubes have electrical properties similar to graphite, and are much superior to single-walled carbon nanotubes in chemical stability, mechanical strength, etc., and combined with their unique shapes, have great industrial potential as electron-emitting materials and mechanical materials. While promoting the practical use of the multi-walled carbon nanotubes, the biggest challenge is to establish a synthesis technology that can be supplied in large quantities at low cost.
탄소나노튜브는 나노크기의 흑연면이 실린더 구조로 둥글게 말린 형태를 가지고 있으며, 직격, 길이, 키랄러티(Chirality) 등에 따라 다양한 물리적 성질을 가지는 거대분자이다.Carbon nanotubes have a cylindrical structure in which nano-sized graphite surfaces are rounded in a cylinder structure and are macromolecules having various physical properties depending on directivity, length, chirality, and the like.
1998년 Frank는 SPM(Scanning Probing Microscopy)을 이용하여 탄소나노섬유를 수은 액체상에 담지하여 전도성을 측정하였고, 그 결과로 탄소나노튜브가 양자거동을 보이면서 획기적인 전도성을 가진다는 것이 알려지기 시작하였다. 1999년에 Sanvito 등은 스캐터링(scattering) 기법을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브의 전도성을 측정하여 Frank의 상기 결과를 재확인하였고, 다중벽 탄소나노튜브 내의 양자전도성 채널이 중간벽(interwall) 반응에 의해 감소되고, 이 반응에 의해 각 탄 소나노튜브의 전자흐름이 재배치됨을 관찰하였다. In 1998, Frank measured the conductivity by loading carbon nanofibers on mercury liquid using Scanning Probing Microscopy (SPM). As a result, it became known that carbon nanotubes exhibit quantum behavior and have breakthrough conductivity. In 1999, Sanvito et al. Reaffirmed Frank's results by measuring the conductivity of multi-walled carbon nanotubes using scattering techniques, and the quantum conduction channels in the multi-walled carbon nanotubes react to the interwall reaction. It was observed that the electron flow of each carbon nanotube was rearranged by this reaction.
탄소나노튜브의 열전도도는 온도와 포논(Phonon)의 평균 자유경로에 의존한다. Hone 등은 1999년에 탄소나노튜브의 열전도도가 온도에 일차적인 관계식을 가진다는 것을 발표하였고, 1999년에는 Goddard 등이 탄소나노튜브의 열전도도가 인가 전류의 증가에 따라 2,980 W/mK에 접근함을 수치적으로 계산하였다. 2000년에 Tomanek 등은 상온에서 전도도가 6,600 W/mK가 되는 탄소나노튜브를 확인하였고, 더불어 이 값이 포논(Phonon)의 평균 자유경로가 아주 큰 것에 기인한다는 것을 이론적으로 입증하였다.The thermal conductivity of carbon nanotubes depends on the temperature and the average free path of phonons. Hone et al. Announced in 1999 that the thermal conductivity of carbon nanotubes had a primary relationship with temperature.In 1999, Goddard et al. Approached 2,980 W / mK with the increase of applied current. Was calculated numerically. In 2000, Tomanek et al. Identified carbon nanotubes with a conductivity of 6,600 W / mK at room temperature, and theoretically proved that this value was due to the very large free path of phonons.
단일벽 탄소나노튜브의 탄성은 최근 나노튜브 분야에서 활발하게 연구가 진행되고 있는 분야인데, 전반적으로 단일벽 탄소나노튜브는 강철보다 10~100배 견고하고 물리적인 충격에 강하며, 팁(Tip)에 힘을 가하면 손상없이 구부러지며, 힘을 제거하면 원래 상태로 돌아가는 성질이 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)는 직경 및 구조에 크게 의존하는 반면, 1999년 Forro 등의 원자현미경(AFM)을 이용한 보고에 의하면, 다중벽 탄소나노튜브의 모듈러스는 지름에 크게 의존하지 않고, 나노튜브 내의 결함 등의 구조적인 면에 크게 의존한다.The elasticity of single-walled carbon nanotubes is an active area of research in the field of nanotubes. In general, single-walled carbon nanotubes are 10 to 100 times stronger than steel and resistant to physical impact. If you apply force to the bend without damage, if you remove the force has the nature of returning to its original state. The elastic modulus of single-walled carbon nanotubes is highly dependent on diameter and structure, while the modulus of multi-walled carbon nanotubes is largely dependent on diameter, according to a 1999 report by Forro et al. Instead, it largely depends on structural aspects such as defects in nanotubes.
탄소나노튜브는 우수한 물성과 다양한 응용가능성으로 인하여 차세대 전자정보 산업분야뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 폭넓게 이용될 것으로 기대되는데, 미국을 위시하여 일본, 독일, 프랑스, 영국 등은 21세기 첨단 전자정보 산업분야의 경쟁력 확보와 고기능성 복합소재의 경쟁력 확보차원에서 국가적인 지원 아래 탄소 나노튜브의 합성 및 응용에 대한 연구를 추진하고 있으며, 특히 전자 에미터 및 디 스플레이 응용, 2차 전지 및 연료전지, 나노디바이스 시스템, 메카트로닉스 분야, 고기능 복합체 등에 관한 연구가 앞으로 더욱 활발하게 진행될 것으로 기대된다.Carbon nanotubes are expected to be widely used not only in the next generation electronic information industry but also in various industries because of their excellent properties and various applicability.In Japan, Germany, France, UK, etc. We are conducting research on the synthesis and application of carbon nanotubes under the national support in order to secure the competitiveness of high-performance composite materials and the competitiveness of high-performance composite materials.In particular, we are conducting research on electron emitter and display applications, secondary batteries and fuel cells, and nano-device systems. The research on mechatronics, high functional complexes, etc. is expected to be more active in the future.
탄소나노튜브를 이용하는 기술은 기존의 탄소섬유를 탄소나노튜브로 대체하는 방법과 탄소나노튜브의 성질을 최대한 활용하여 요구되는 특성에 적합한 재료를 개발하는 형태로 전개되고 있다. 탄소나노튜브의 기계적 특성을 이용한 복합재료는 고분자를 기재로 하는 복합재료가 주축을 이루고 있으며, 그 밖에 탄소-탄소 복합재료, 탄소-세라믹 복합재료에 대한 시도도 이루어지고 있다. 또한, 탄소나노튜브의 기계적 특성 이외의 특성을 활용한 도전성 박막과 같은 기능성 재료로의 개발도 시도하고 있다. 일례로, 탄소나노튜브가 EMI(Electromagnetic Interference) 차단 재료로 활용된 특허가 개시된 바 있다.The technology using carbon nanotubes is being developed in the form of a method of replacing existing carbon fibers with carbon nanotubes and developing a material suitable for the required characteristics by making the most of the properties of carbon nanotubes. Composite materials based on the mechanical properties of carbon nanotubes are mainly composed of polymer-based composite materials. In addition, attempts have been made on carbon-carbon composite materials and carbon-ceramic composite materials. In addition, it is attempting to develop a functional material such as a conductive thin film utilizing properties other than the mechanical properties of carbon nanotubes. For example, a patent has been disclosed in which carbon nanotubes are used as electromagnetic interference (EMI) blocking materials.
일본 Toray사는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 함유한 열가소성 수지(JP2002-097375, JP2003-238816), 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료의 제조방법(JP2003-286350) 및 열가소성 수지 중 폴리아마이드(Polyamide)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 조성물(JP2004-067952)에 대한 기술을 개시하였으며, 이후 Rice 대학은 중합 중에 탄소나노튜브를 첨가하는 방법에 대한 기술을 개시하였다(US20050074390). 이러한 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료에 대한 기초 기술들이 공개된 후 고분자의 종류별로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료들에 대한 많은 기술들이 공개되었다. Japan Toray Co., Ltd. is a thermoplastic resin containing carbon fibers and carbon nanotubes (JP2002-097375, JP2003-238816), a method for producing a polymer composite material containing carbon nanotubes (JP2003-286350) and polyamide of thermoplastic resins. Based on the disclosed technology for a composition containing carbon nanotubes (JP2004-067952), Rice University has since disclosed a technique for adding carbon nanotubes during polymerization (US20050074390). After the basic techniques of the carbon nanotube-containing polymer composite materials have been published, many technologies of the carbon nanotube-containing composite materials have been disclosed.
㈜나노택은 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 등의 내열성 수지를 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 복합재료에 대한 기술(KR2002-007233) 을 개시하였고, 이후 일본의 Kanekafuchi 화학(JP2003-246927, JP2004-123867) 및 Aerospace Laboratory사 (JP2004-250646) 등이 폴리이미드를 기본으로, 그리고 일본의 Toyobo사가 폴리벤즈아졸(Polybenzazole)을 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대하여 개시하였다.NanoTak Co., Ltd. disclosed a technology for composite materials containing carbon nanotubes based on heat-resistant resins such as polyimide and polysulfone (KR2002-007233), and then Japan's Kanekafuchi Chemical (JP2003). -246927, JP2004-123867) and Aerospace Laboratory Co., Ltd. (JP2004-250646), etc., for nanocomposites containing carbon nanotubes based on polyimide and Tobenbo azole based on polybenzazole. Started.
상기 내열성 수지 이외에 고려대학교에서는 탄소나노튜브를 함유한 초고분자량 폴리에틸렌(KR2003-005710)을, Geogia Tech Research사에서는 아크릴로니트릴을 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(US685410)를, 그리고 타이어 회사를 중심으로 고무를 기본으로 한 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(KR2005-0027415, JP2004-123770 등)를 개시하였는데, 점차 기술의 적용 범위가 확대되고 있다.In addition to the heat-resistant resins, Korea University has ultra-high molecular weight polyethylene (KR2003-005710) containing carbon nanotubes, and Geogia Tech Research Co., Ltd. uses composite materials containing carbon nanotubes (US685410) based on acrylonitrile, and tire companies. A composite material containing carbon nanotubes based on rubber (KR2005-0027415, JP2004-123770, etc.) has been disclosed, and the scope of application of the technology is gradually expanding.
카본블랙이나 탄소섬유가 고분자 지지체에 전도성 매체로 사용되는 것처럼, 탄소나노튜브의 높은 전기 전도성을 이용한 광전자공학(Opto-electronics)에 적용될 수 있는 나노복합체의 연구도 진행되고 있다.Just as carbon black or carbon fiber is used as a conductive medium in a polymer support, research into nanocomposites that can be applied to optoelectronics using high electrical conductivity of carbon nanotubes is also underway.
미국의 하이페리온(Hyperion)사는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대한 기술(US678702, US6746627, US20040217336)을 개시하였는데, 주요 내용은 탄소나노튜브의 전기 전도성 및 표면 윤할 특성을 습동 부품의 원료에 적용하는 기술에 관한 것이다. Hyperion Inc. of the United States has disclosed a technology for nanocomposites containing carbon nanotubes (US678702, US6746627, US20040217336) based on PVDF (Polyvinylidene fluoride), the main contents of which are the electrical conductivity and surface lubrication of carbon nanotubes. The present invention relates to a technique for applying properties to the raw materials of sliding parts.
그 밖의 특허들로는 탄소나노튜브의 전기전도 특성을 이용하는 전기 전도성 복합체(지멘스, 제너럴일렉트릭사 등에서 개시), EMI 차폐 재료, 안테나, 의료용 기기 부품 등에 관한 기술이 있다.Other patents include electrically conductive composites (disclosed by Siemens, General Electric, etc.), EMI shielding materials, antennas, medical device components, etc. that utilize the electrical conductivity properties of carbon nanotubes.
종래 고분자 수지의 전기적 물성을 개선할 목적으로 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은박편(Silver Flake) 등의 충진제 첨가를 통한 연구가 많이 진행되었으나, 개선에 고가의 충진제가 너무 많이 요구되고, 수지와 함께 가공하는데도 많은 문제점을 가지고 있다.In order to improve the electrical properties of conventional polymer resins, many studies have been conducted through the addition of fillers such as carbon black, carbon fiber, steel fiber, and silver flakes. Too many expensive fillers are required for improvement, and there are many problems in processing with resins.
이에 기존의 충진제 대신 탄소나노튜브를 소량 첨가하거나 기존 충진제 양을 줄이고 탄소나노튜브를 함께 첨가하여 전기적 물성을 향상시키는 탄소나노튜브-고분자 나노복합체에 관한 연구가 진행되고 있는데, 그 제조방법으로는 탄소나노튜브를 고분자 모노머와 혼합한 다음 중합시키는 인시츄(in-situ) 중합법(KR2006-0077993), 고분자를 용제에 용해시켜 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법(KR2007-0071960) 및 고전단력 하에서 고분자를 용융시키면서 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법(KR2006-0007723) 등이 있다.Therefore, research on carbon nanotubes-polymer nanocomposites that improve the electrical properties by adding a small amount of carbon nanotubes instead of conventional fillers or by reducing the amount of conventional fillers and adding carbon nanotubes together is carried out. In-situ polymerization method (KR2006-0077993) in which nanotubes are mixed with a polymer monomer and then polymerized, solution mixing method (KR2007-0071960) in which a polymer is dissolved in a solvent and mixed with carbon nanotubes, and under high shear Melt mixing method (KR2006-0007723) which melts a polymer and mixes with a carbon nanotube, etc. are mentioned.
상기 인-시츄 중합법과 용액혼합법은 탄소나노튜브를 초음파에 의해 용제에 분산시키는 과정이 반드시 필요한데, 그 분산에 시간이 많이 소요되며, 분산시 사용하는 반응조의 규모를 크게 할 수 없어서 생산성이 대폭 떨어지는 문제점과 비용이 많이 드는 문제점이 있다.The in-situ polymerization method and the solution mixing method is necessary to disperse the carbon nanotubes in the solvent by ultrasonic waves, which takes a lot of time to disperse, and can not increase the size of the reaction tank used for dispersion, greatly increasing the productivity There are falling and costly problems.
또한, 탄소나노튜브는 벌크밀도(Bulk Density)가 매우 낮아서 단위 부피당 차지하는 무게가 작기 때문에 다른 첨가제와는 달리 다루기가 힘들고, 매우 고가라는 문제점이 있다. In addition, carbon nanotubes are very low in bulk density (bulk density), so the weight occupy per unit volume is difficult to handle unlike other additives, there is a problem that is very expensive.
나노복합체의 기본 고분자 수지로 폴리카보네이트는 산업적으로 매우 중요한 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로, 우수한 내충격성과 내열성으로 TFT-LCD와 같은 전기/전자제품의 부품 소재, 팩스 및 복사기의 부품 소재 등 기타 산업용으로 널리 활용되고 있다. 일반적으로 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)의 블렌드가 많이 사용되나, 폴리카보네이트를 단독으로 사용하는 것에 비해 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. Polycarbonate is one of the most important engineering plastics in the industrial industry, and its polycarbonate is one of the most important industrial engineering plastics. have. Generally, a blend of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) is used a lot, but there is a problem in that heat resistance is inferior to that of using polycarbonate alone.
따라서, 기계적 강도와 내열성이 우수하고, 그 제조시 공정제어가 용이하며, 적은 양의 탄소나노튜브를 사용하면서도 충분한 전기전도성이 발현된 고분자-탄소나노튜브 나노복합체 등에 대한 개발이 절실한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop polymer-carbon nanotube nanocomposites having excellent mechanical strength and heat resistance, easy process control during their manufacture, and sufficient electrical conductivity while using a small amount of carbon nanotubes.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소정량의 폴리카보네이트 수지와 탄소나노튜브-올레핀계 고분자 마스터 배치를 압출기에 투입하고 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융혼련함으로써, 재료의 효율성, 전기적 특성, 특히 표면저항 성능이 우수하고, 공정제어가 용이하며, 용융혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is a polycarbonate resin and a carbon nanotube-olefin-based polymer master batch is injected into the extruder and melt-kneaded at a predetermined kneading temperature and speed, thereby improving the efficiency of the material, Carbon nanotube-polymer nanocomposites with improved electrical properties, especially excellent surface resistance, easy process control, reduced shear force during melt kneading, and excellent thermal properties of the polymer itself, and methods of manufacturing the same It aims to provide.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 올레핀계 고분자 0.1 내지 10 중량%, 탄소나노튜브 3 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 87 내지 96.9 중량%가 용융혼련된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체로서, 상기 올레핀계 고분자와 탄소나노튜브로 이루어진 마스터 배치(master batch)를 상기 폴리카보네이트와 용융혼련하여 제조됨을 특징으로 하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a carbon nanotube-polymer nanocomposite in which 0.1 to 10% by weight of olefinic polymer, 3 to 10% by weight of carbon nanotube and 87 to 96.9% by weight of polycarbonate are melt kneaded. Provided is a conductive carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity, characterized in that the master batch consisting of an olefin-based polymer and carbon nanotubes by melt kneading with the polycarbonate.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 소정량의 폴리카보네이트 수지와 탄소나노튜브-올레핀계 고분자 마스터 배치를 압출기에 투입하고 소정의 혼련 온도 및 속도로 용융혼련함으로써, 재료의 효율성, 전기적 특성, 특히 표면저항 성능이 우수하고, 공정제어가 용이하며, 용융혼련시 전단력이 감소하고, 고분자 자체의 우수한 열적 성질을 그대로 유지하는 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, a predetermined amount of polycarbonate resin and a carbon nanotube-olefin-based polymer master batch are introduced into an extruder and melt-kneaded at a predetermined kneading temperature and speed, thereby improving the efficiency, electrical properties, Excellent surface resistance performance, easy process control, reduced shear force during melt kneading, and improved carbon nanotube-polymer nanocomposite, which maintains excellent thermal properties of the polymer itself, and a method of providing the same have.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체의 제조방법은 ⅰ) 올레핀계 고분자 10 내지 90 중량% 및 탄소나노튜브 10 내지 90 중량%를 용융혼련하여 마스터 배치(master batch)를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 마스터 배치와 폴리카보네이트를 용융혼련하여 탄소나노튜브가 3 내지 10 중량%로 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 재용융혼련하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for producing a carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity according to the present invention comprises the steps of: i) preparing a master batch by melt kneading 10 to 90 wt% of an olefinic polymer and 10 to 90 wt% of carbon nanotubes. ; Ii) melt kneading the master batch and the polycarbonate to prepare a polycarbonate resin composition containing 3 to 10 wt% of carbon nanotubes; And iii) remelting and kneading the polycarbonate resin composition.
상기 올레핀계 고분자는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 열가소성 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The olefin polymer is preferably at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene, polypropylene and ethylene-vinylacetate copolymer.
상기 올레핀계 고분자는 상기 나노복합체 총 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 그 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 상기 나노복합체의 높은 표면저항 값으로 전기전도성이 열악한 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 상기 나노복합체의 내열도가 감소하고, 성형물에서 박리가 일어나는 문제가 있다.The olefin-based polymer is preferably included in 0.1 to 10% by weight based on the total content of the nanocomposite, when the content is less than 0.1% by weight has a problem of poor electrical conductivity with a high surface resistance value of the nanocomposite, If it exceeds 10% by weight, the heat resistance of the nanocomposite is reduced, and there is a problem that peeling occurs in the molding.
상기 탄소나노튜브는 특별히 제한되지 않으나, 다중벽 탄소나노튜브인 것이 바람직한데, 이를 사용하는 경우 단일벽 탄소나노튜브 보다 제조 비용이 매우 저렴하여 경제성 및 상업화 측면에서 우수한 효과가 있다.The carbon nanotubes are not particularly limited, but are preferably multi-walled carbon nanotubes. When the carbon nanotubes are used, manufacturing costs are much lower than those of single-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 상기 나노복합체 총 함량에 대하여 3 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 3 중량% 미만인 경우 제조되는 나노복합체의 표면저항 값이 높아 전기적 성질이 열악하고, 10 중량%를 초과하는 경우 제조되는 나노복합체의 충격 강도가 낮은 문제점이 있다.The carbon nanotubes are preferably contained in an amount of 3 to 10% by weight based on the total content of the nanocomposite. When the carbon nanotubes are less than 3% by weight, the surface properties of the nanocomposites are high and the electrical properties thereof are inferior, and exceed 10% by weight. If there is a problem that the impact strength of the nanocomposite produced is low.
상기 마스터 배치(master batch)는 탄소나노튜브를 고농도로 함유한 올레핀계 고분자로서, 올레핀계 고분자 10 내지 90 중량% 및 탄소나노튜브 10 내지 90 중량%를 200 내지 260 ℃ 및 100 내지 200 rpm 하에서 용융혼련하여 제조하는 것이 바람직하다.The master batch is an olefin-based polymer containing carbon nanotubes at a high concentration, and melts 10 to 90 wt% of olefin polymers and 10 to 90 wt% of carbon nanotubes at 200 to 260 ° C. and 100 to 200 rpm. It is preferable to knead and manufacture.
상기 마스터 배치를 사용하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 경우, 벌크밀도(Bulk Density)가 너무 낮아서 다루기 힘든 탄소나노튜브의 제어가 용이하여 대량생산이 가능하고, 고가의 탄소나노튜브를 적은 양 사용하고도 우수한 전기적 특성을 나타내므로 재료의 효율성이 높으며, 복합체 내의 탄소나노튜브 농도를 마음대로 조절할 수 있고, 분산도가 향상되어 전기전도성이 개선되는 효과가 있다. When the carbon nanotube-polymer composite is manufactured using the master batch, the bulk density is so low that it is easy to control carbon nanotubes that are difficult to handle, so that mass production is possible, and the amount of expensive carbon nanotubes is small. It shows the excellent electrical properties even when used, the efficiency of the material is high, the carbon nanotube concentration in the composite can be adjusted at will, the dispersion degree is improved, the electrical conductivity is improved.
상기 나노복합체에 사용되는 고분자로는 특별히 제한되지 않으나, 내열 안정성을 위해 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데, 상기 나노복합체 총 함량에 대하여 87 중량% 미만인 경우 제조되는 나노복합체의 충격강도가 낮은 문제가 있다.The polymer used in the nanocomposite is not particularly limited, but it is preferable to use polycarbonate for heat resistance stability. When the composite is less than 87 wt% based on the total content of the nanocomposite, the problem of low impact strength of the nanocomposite manufactured is low. have.
상기 폴리카보네이트는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 g/min인데, 용융지수가 0.5 g/min 미만인 경우 고전단력이 필요하여 용융혼련이 어렵고, 폴리카보네이트 내에 탄소나노튜브의 분산이 잘 안되며, 용융지수가 100 g/min을 초과하는 경우 성형물의 충격강도가 심각하게 저하된다.Preferably, the polycarbonate has a melt index of 0.5 to 100 g / min, more preferably 1.0 to 80 g / min, and when the melt index is less than 0.5 g / min, high kneading force is required, so that melt kneading is difficult, and poly Dispersion of carbon nanotubes in the carbonate is poor, and the impact strength of the molded product is severely reduced when the melt index exceeds 100 g / min.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 마스터 배치와 폴리카보네이트를 220 내지 330 ℃ 및 180 내지 300 rpm 하에서 재용융혼련하여 제조하는 것이 바람직하다.The polycarbonate resin composition is preferably prepared by remelting and kneading the master batch and the polycarbonate at 220 to 330 ° C and 180 to 300 rpm.
상기 재용융혼련은 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 내 탄소나노튜브의 분산도를 향상시키고, 마스터 배치를 사용함으로써 벌크밀도가 높은 탄소나노튜브를 용이하게 다룰 수 있으므로 대용량으로 제조하는데 매우 우수한 효과가 있다.The remelting kneading is very effective in improving the dispersibility of carbon nanotubes in the carbon nanotubes-polymer nanocomposites, and can easily handle carbon nanotubes having a high bulk density by using a master batch. .
상기 재용융혼련은 가공온도 220 내지 330 ℃ 하에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 230 내지 300 ℃ 하에서 실시되는 것이고, 보다 바람직하게는 230 내지 280 ℃ 하에서 실시되는 것이다. 상기 가공온도가 220 ℃ 미만인 경우 폴리카보네이트 수지가 충분히 용융되지 않아 과도한 전단력이 가해지므로 가공이 힘들고 탄소나노튜브의 분산이 용이하지 않아 전기전도성이 열악한 문제점이 있으며, 가공온 도가 330 ℃를 초과하는 경우 수지가 열화하여 제품으로서 사용하기 어려운 문제점이 있다.The remelting kneading may be performed at a processing temperature of 220 to 330 ° C, but preferably at 230 to 300 ° C, and more preferably at 230 to 280 ° C. If the processing temperature is less than 220 ℃ polycarbonate resin is not sufficiently melted so that excessive shear force is applied, processing is difficult and the dispersion of carbon nanotubes is not easy, there is a problem of poor electrical conductivity, when the processing temperature exceeds 330 ℃ There is a problem that the resin deteriorates and is difficult to use as a product.
상기 재용융혼련은 30 내지 70 rpm의 조건에서 실시되는 것이 바람직한데, rpm이 너무 높은 경우 수지에 토크(부하)가 많이 걸려서 생산이 용이하지 않은 단점이 있고, rpm이 너무 낮은 경우 충분히 용융혼련이 되지 않아 탄소나노튜브의 분산도를 떨어뜨려 표면저항 값이 균일하지 못한 단점이 있다.The re-melting kneading is preferably carried out under the conditions of 30 to 70 rpm, if the rpm is too high torque (load) to the resin has a disadvantage that the production is not easy, if the rpm is too low melt kneading It does not have a disadvantage that the surface resistance value is not uniform because the carbon nanotube dispersion degree is lowered.
상기 올레핀계 고분자, 폴리카보네이트 및 탄소나노튜브는 용융혼합법(Melt Compounding)에 의하여 상기 나노복합체로 제조되는데, 압출기 등을 이용하여 높은 온도와 고전단력 하에서 탄소나노튜브를 고분자 기질 내로 고르게 분산시켜 나노복합체를 제조함으로써, 인시츄 중합법(In-situ Polymerization) 및 용액혼합법(Solution Mixing)에 비하여 대용량화가 가능하고 제조단가를 낮추는 효과가 있다.The olefin-based polymer, polycarbonate, and carbon nanotubes are made of the nanocomposite by melt compounding, and the carbon nanotubes are evenly dispersed into the polymer substrate under high temperature and high shear force by using an extruder. By manufacturing the composite, it is possible to increase the capacity and lower the manufacturing cost compared to in-situ polymerization (In-situ Polymerization) and solution mixing (Solution Mixing).
상기 용융혼합법에 사용되는 압출기 또는 믹서로는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The extruder or mixer used in the melt mixing method is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
본 발명의 전도성이 향상된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체는 상기 나노복합체의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다. Carbon nanotube-polymer nanocomposite having improved conductivity of the present invention is characterized in that it is prepared by the method for producing the nanocomposite.
전도성 첨가제인 탄소나노튜브를 함유하는 복합재료는 여과시작점(Percolation Threshold)이라 불리는 탄소나노튜브의 특정 함유량 이상에서 비전 도성에서 전도성으로 전이가 일어난다. 이러한 전기전도성에 대한 여과시작점은 종횡비, 분산도 및 배향도 등과 같은 탄소나노튜브의 다양한 특성에 영향을 받는데, 본 발명에서는 탄소나노튜브-고분자 나노복합체의 여과시작점을 낮추기 위해 다른 조건을 바꾸는 것 없이 마스터 배치를 사용하고 가공온도 등을 조절하여 수 차수만큼의 변화를 이루어냈다.Composite materials containing carbon nanotubes, which are conductive additives, transition from nonconductive to conductive above a certain amount of carbon nanotubes, called percolation thresholds. The starting point of filtration for the electrical conductivity is influenced by various characteristics of carbon nanotubes such as aspect ratio, dispersion degree and orientation degree. In the present invention, the lowering of the starting point of filtration of carbon nanotube-polymer nanocomposites is performed without changing other conditions. Changes of several orders of magnitude have been achieved by using batches and by controlling the processing temperature and the like.
상기 탄소나노튜브-고분자 나노복합체는 표면저항(ohm/sq)이 1011 내지 104인 것이 바람직하다.The carbon nanotube-polymer nanocomposite preferably has a surface resistance (ohm / sq) of 10 11 to 10 4 .
본 발명에 따른 탄소나노튜브-고분자 나노복합체는 고가의 탄소나노튜브를 소량 사용하면서도 우수한 전기적 특성을 보이는 탁월한 고분자소재로, 전기적 특성을 요구하는 전기/전자/통신 기기의 기본 물질로 유용하게 사용될 수 있고, 특히 전자파 차폐나 정전기 분산 등이 필요한 제품에 효과적으로 적용될 수 있다.The carbon nanotube-polymer nanocomposite according to the present invention is an excellent polymer material showing excellent electrical properties while using a small amount of expensive carbon nanotubes, and can be usefully used as a basic material for electrical / electronic / communication devices requiring electrical properties. In particular, it can be effectively applied to products requiring electromagnetic shielding or electrostatic dispersion.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
제조예Manufacturing example 1 One
<마스터 배치의 제조><Manufacture of Master Batch>
다중벽 탄소나노튜브(MJ5, 제이오사 제조)를 트윈스크류 압출기의 사이트피더(Side Feeder)에 투입하고, 폴리프로필렌(H5300, LG화학)을 및 이에 대한 산화방지제를 메인호퍼(Main Hopper)에 투입하고, 혼련속도 200 rpm 및 가공온도 250 ℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브가 30 중량%로 함유된 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터 배치를 제조하였다. Multi-walled carbon nanotubes (MJ5, manufactured by JIO Corporation) were put into the Side Feeder of the twin screw extruder, and polypropylene (H5300, LG Chemical) and its antioxidants were put into the Main Hopper. Then, melt kneading was carried out at a kneading speed of 200 rpm and a processing temperature of 250 ° C. to prepare a polypropylene-carbon nanotube master batch containing 30 wt% of carbon nanotubes.
<탄소나노튜브가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물><Polycarbonate resin composition containing carbon nanotubes>
제조된 폴리프로필렌-탄소나노튜브 마스터 배치와 LGDOW에서 제조한 용융지수가 10g/10min인 폴리카보네이트를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 혼련속도 200 rpm 및 가공온도 280 ℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브가 3 중량%로 함유된 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.The polypropylene-carbon nanotube master batch prepared and the polycarbonate having a melt index of 10 g / 10 min prepared by LGDOW were introduced into a twin screw extruder, and melt-kneaded under a kneading speed of 200 rpm and a processing temperature of 280 ° C. The polycarbonate resin composition contained by weight% was obtained.
제조예Manufacturing example 2 2
<마스터 배치의 제조><Manufacture of Master Batch>
다중벽 탄소나노튜브(MJ5, 제이오사 제조)를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(Side Feeder)에 투입하고, LGDOW에서 제조한 용융지수가 10g/10min인 폴리카보네이트 및 이에 대한 산화방지제를 메인호퍼(Main Hopper)에 투입하고, 혼련속도 280 rpm 및 가공온도 250 ℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브가 10 중량%로 함유된 폴리카보네이트-탄소나노튜브 마스터 배치를 제조하였다. Multi-walled carbon nanotubes (MJ5, manufactured by JIO Corporation) were injected into the side feeder of the twin screw extruder, and the polycarbonate having a melt index manufactured by LGDOW and 10 g / 10 min. Hopper) and melt kneading at a kneading speed of 280 rpm and a processing temperature of 250 ° C. to prepare a polycarbonate-carbon nanotube master batch containing 10 wt% of carbon nanotubes.
<탄소나노튜브가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물><Polycarbonate resin composition containing carbon nanotubes>
제조된 폴리카보네이트-탄소나노튜브 마스터 배치와 LGDOW에서 제조한 용융지수가 10g/10min인 폴리카보네이트를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 혼련속도 200 rpm 및 가공온도 280 ℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브가 3 중량%로 함유된 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.The prepared polycarbonate-carbon nanotube master batch and the polycarbonate having a melt index of 10 g / 10 min prepared by LGDOW were introduced into a twin screw extruder, and melt-kneaded under a kneading speed of 200 rpm and a processing temperature of 280 ° C. The polycarbonate resin composition contained by weight% was obtained.
실시예Example 1 One
제조예 1에서 얻은 폴리카보네이트 수지 조성물을 가로 150 mm 및 세로 1.2 mm의 T-다이가 장착된 Haake사의 미니압출기를 이용하여 가공온도(믹서온도) 230 ℃ 및 혼련속도 20 rpm(이때 수지 조성물에 걸린 토크는 15 Nm) 하에서 용융혼련 및 압출하여 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 시트를 제조하였다.The polycarbonate resin composition obtained in Production Example 1 was subjected to a processing temperature (mixer temperature) of 230 ° C. and a kneading speed of 20 rpm using a Haake mini-extruder equipped with a T-die having a width of 150 mm and a length of 1.2 mm. Torque was melt kneaded and extruded under 15 Nm) to prepare a carbon nanotube-polymer nanocomposite sheet.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 혼련속도 40 rpm(토크: 20 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was melt kneaded at a kneading speed of 40 rpm (torque: 20 Nm) in Example 1.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 혼련속도 60 rpm(토크: 25 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was melt kneaded at a kneading speed of 60 rpm (torque: 25 Nm) in Example 1.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 혼련속도 80 rpm(토크: 30 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was melt kneaded at a kneading speed of 80 rpm (torque: 30 Nm) in Example 1.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 혼련속도 100 rpm(토크: 33 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was melt kneaded at a kneading speed of 100 rpm (torque: 33 Nm) in Example 1.
실시예Example 6 6
상기 실시예 1에서 혼련속도 150 rpm(토크: 40 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was melt kneaded at a kneading speed of 150 rpm (torque: 40 Nm) in Example 1.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 얻은 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용(토크: 110 Nm)하고 혼련속도 50 rpm(토크: 100 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The polycarbonate resin composition obtained in Preparation Example 2 in Example 1 was used (torque: 110 Nm) and melt kneaded at a kneading speed of 50 rpm (torque: 100 Nm), in the same manner as in Example 1. It was.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 얻은 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하고, 가공온도 240 ℃ 및 혼련속도 50 rpm(토크: 75 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The polycarbonate resin composition obtained in Preparation Example 2 in Example 1 was melted and kneaded at a processing temperature of 240 ° C. and a kneading speed of 50 rpm (torque: 75 Nm), in the same manner as in Example 1 above. It was.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서 제조예 2에서 얻은 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하고, 가공온도 250 ℃ 및 혼련속도 50 rpm(토크: 50 Nm) 하에서 용융혼련한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The polycarbonate resin composition obtained in Preparation Example 2 in Example 1 was melted and kneaded at a processing temperature of 250 ° C. and a kneading speed of 50 rpm (torque: 50 Nm), in the same manner as in Example 1 above. It was.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 탄소나노튜브-고분자 나노복합체 시트의 표면저항값(Ohm/sq)을 Pinion사의 표면저항 측정기 SRM-110(측정범위 104 내지 1012.5 ohm/sq)로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The surface resistance value (Ohm / sq) of the carbon nanotube-polymer nanocomposite sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by Pinion's surface resistance measuring device SRM-110 (measurement range 10 4 to 10 12.5 ohm). / sq) and the results are shown in Table 1 below.
(%)CNT concentration
(%)
(℃)Processing temperature
(℃)
(rpm)Kneading speed
(rpm)
(ohm/sq)Surface resistance
(ohm / sq)
(Nm)talk
(Nm)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 올레핀계 고분자를 함유한 탄소나노튜브-고분자 나노복합체(실시예 1 내지 6)는 낮은 가공온도 및 혼련속도 하에서 제조되는 경우에도 낮은 표면저항 값으로 전기전도성이 우수하고, 낮은 전단력(토크)으로 열화 및 변형이 적음을 확인할 수 있었으나, 올레핀계 고분자를 함유하지 않는 탄소나노튜브-고분자 나노복합체(비교예 1 내지 3)는 낮은 가공온도 및 혼련속도 하에서 제조되는 경우 높은 표면저항 값으로 전기전도성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the carbon nanotube-polymer nanocomposites (Examples 1 to 6) containing the olefin-based polymer according to the present invention have a low surface resistance even when produced under low processing temperature and kneading rate. It was confirmed that the conductivity and the low shear force (torque) is less deterioration and deformation, but the carbon nanotube-polymer nanocomposites (Comparative Examples 1 to 3) containing no olefinic polymer under low processing temperature and kneading speed When manufactured, it was confirmed that the electrical conductivity was poor due to the high surface resistance value.
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