JP5384405B2 - Method for producing thermosetting composite material with high nanotube content - Google Patents

Method for producing thermosetting composite material with high nanotube content Download PDF

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Description

本発明は、熱硬化性樹脂とナノチューブ、特にカーボンナノチューブとをベースにした複合材料（コンポジット）の製造方法と、得られた複合材料と、その複合製品製造での使用とに関するものである。   The present invention relates to a method for producing a composite material (composite) based on a thermosetting resin and nanotubes, in particular carbon nanotubes, the resulting composite material and its use in the production of composite products.

エポキシ樹脂のような熱硬化性材料は優れた耐食性、耐溶剤を有し、多くの基材に良く接着し、熱可塑性プラスチックより優れた熱安定性を有するということは知られている。さらに、ある種の用途、特に電子装置のパッケージのための静電シールドを製造する場合には熱硬化性樹脂に電気伝導性を付与し、および／または、機械特性を改善することが有用になる。そのためにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のような導電性充填材を入れることができる。   It is known that thermosetting materials such as epoxy resins have excellent corrosion resistance and solvent resistance, adhere well to many substrates, and have better thermal stability than thermoplastics. Furthermore, it may be useful to impart electrical conductivity to the thermosetting resin and / or improve mechanical properties when manufacturing electrostatic shields for certain applications, particularly electronic device packages. . Therefore, a conductive filler such as carbon nanotube (CNT) can be added.

この導電性充填材は熱硬化性樹脂の硬化前に入れなければならない。しかし、熱硬化性樹脂中に極めて絡み合った構造を有するＣＮＴを入れようとしても、ＣＮＴは凝集塊を形成するため、凝集塊を解くためにボールミルや強剪断混合機を使用する必要がある。さらに、ＣＮＴを添加すると樹脂の粘度が高くなるため、現在のところ実際に熱硬化性樹脂中へ添加できるＣＮＴの添加量は１．５または２重量％に限定される。   This conductive filler must be added before the thermosetting resin is cured. However, even if an attempt is made to put CNTs having a very entangled structure in the thermosetting resin, CNTs form agglomerates, so that it is necessary to use a ball mill or a strong shear mixer to break up the agglomerates. Furthermore, since the viscosity of the resin increases when CNT is added, the amount of CNT that can be actually added to the thermosetting resin is limited to 1.5 or 2% by weight.

特許文献１（米国特許第US-5744235号明細書）にはガラス製のカーボン繊維、カーボンまたはcarburizesシリコンの口ひげ（ウィスカ）、カーボン小繊維またはシリカの粒子またはカーボンブラックのような充填材をマトリックスの金属、セラミックまたは有機樹脂、例えばエラストマー、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に含む複合材料の製造方法が記載されている。この製造方法は（a) 充填材をマトリックス中に混合する段階と、（b) 得られた混合物に剪断力を加えて出発時の凝集塊の寸法の1／1000以下の寸法まで小さくする段階とを含む。（b) 段階は従来のボールミルで実行される。しかし、この方法では気相触媒法（Catalyst Chemical Vapor Deposition）で作られたカーボンナノチューブを有機マトリックス中に均一に分散するような寸法まで小さくすることはできない。   US Pat. No. 5,744,235 discloses a matrix of fillers such as glass carbon fibers, carbon or carburizes silicon mustaches, carbon fibrils or silica particles or carbon black. A process for the production of composite materials for inclusion in metals, ceramics or organic resins, for example elastomers, thermoplastic resins or thermosetting resins is described. This production method comprises (a) mixing the filler into the matrix, (b) applying shearing force to the resulting mixture to reduce it to a size of 1/1000 or less of the starting agglomerate size, and including. Step (b) is performed with a conventional ball mill. However, this method cannot reduce the carbon nanotubes produced by the gas phase catalytic method (Catalyst Chemical Vapor Deposition) to such a size as to uniformly disperse them in the organic matrix.

特許文献２（国際特許第WO 2009/018193号公報）にはエポキシ樹脂と、両性補強材と、無機ナノ充填材（nanocharge）と、任意成分の硬化剤とを含む組成物が記載されている。ナノ充填材の含有量はエポキシ樹脂の重量の０．１〜５０重量％である。使用可能なナノ充填材としてカーボンナノチューブも挙げられているが、この特許に記載の唯一の実施例はシリカのナノ粒子を２．５重量％加えたものだけである。この文献に記載の方法で実際に５重量％以上のＣＮＴを含む複合材料を作ることは不可能であり、ＣＮＴを少なくとも25重量％含む混合物−マスターバッチはとても無理である。   Patent Document 2 (International Patent Publication No. WO 2009/018193) describes a composition containing an epoxy resin, an amphoteric reinforcing material, an inorganic nanofiller (nanocharge), and an optional curing agent. The content of the nano filler is 0.1 to 50% by weight of the weight of the epoxy resin. Carbon nanotubes are also mentioned as usable nanofillers, but the only example described in this patent is the addition of 2.5% by weight of silica nanoparticles. It is impossible to actually make a composite material containing more than 5% by weight of CNTs by the method described in this document, and a mixture-masterbatch containing at least 25% by weight of CNTs is very impossible.

熱硬化性重合体/ＣＮＴ複合材を製造するのに提案されている他の解決策は混練装置を使用する方法である。   Another solution that has been proposed for producing thermosetting polymer / CNT composites is to use a kneading device.

特許文献３（フランス国特許第FR 2 893 947号公報）にはＣＮＴを極めて多種の化合物Ａ、特に熱硬化性樹脂と接触（特に含浸）させた粉末組成物が記載されている。この特許の実施例６では「Rheocordマイクロ混練機」中でＣＮＴ（50重量％）をＤＥＲ（登録商標）332型熱硬化性樹脂と混練する。   Patent Document 3 (French Patent FR 2 893 947) describes a powder composition in which CNT is contacted (particularly impregnated) with a very wide variety of compounds A, particularly thermosetting resins. In Example 6 of this patent, CNT (50% by weight) is kneaded with DER (registered trademark) 332 type thermosetting resin in a “Rheocord microkneader”.

特許文献４（米国特許公開第2007/238826号明細書）に記載の熱硬化性樹脂材料の製造方法では、適当な粘度（実際には15ポアズ以上）のＣＮＴと熱硬化性樹脂との組成物を押出し成形する。樹脂は液体または固体の形にすることができ、押出し成形は単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機または共混練機（Co-mixer Bus、登録商標）で行なうことができる。   In the method for producing a thermosetting resin material described in Patent Document 4 (US Patent Publication No. 2007/238826), a composition of CNT having an appropriate viscosity (actually 15 poise or more) and a thermosetting resin is used. Is extruded. The resin can be in liquid or solid form and extrusion can be carried out in a single screw extruder, a twin screw extruder or a co-kneader (Co-mixer Bus®).

この特許の実施例１では組成物の５重量％のＣＮＴを含浸した後に溶融状態でEPON（登録商標）1001F樹脂を二軸スクリュー押出し機に入れる。この方法を最適に実行するためには混合物の粘度を低く（4,4ポアズ）にすることが記載されている。実施例２では１５重量％のＣＮＴで予備含浸した後に固体の形でEPON（登録商標）1009F樹脂を二軸スクリュー押出し機に入れる。   In Example 1 of this patent, EPON® 1001F resin is placed in a twin screw extruder in the molten state after impregnation with 5% by weight of CNTs of the composition. In order to carry out this method optimally, it is described that the viscosity of the mixture is low (4,4 poise). In Example 2, EPON® 1009F resin is placed in a twin screw extruder in solid form after pre-impregnation with 15 wt% CNT.

米国特許第US 5744235号明細書US Patent No. US 5744235 国際特許第WO 2009/018193号公報International Patent Publication No. WO 2009/018193 フランス国特許第FR 2 893 947号公報French Patent FR 2 893 947 米国特許公開第2007/238826号明細書US Patent Publication No. 2007/238826

しかし、簡単に取り扱うことができ、複合部材を形成するポリマーマトリックス中に希釈できるマスターバッチ（マスター混合物）または予備複合材料を製造するために、熱硬化性樹脂中にＣＮＴを高含有率で簡単かつ均一に分散させることができる工業スケールで使用可能な手段を提供するというニーズが依然として残っている。   However, to produce a masterbatch (master mixture) or precomposite that can be easily handled and diluted in the polymer matrix forming the composite part, the CNTs in the thermosetting resin can be easily There remains a need to provide a means usable on an industrial scale that can be uniformly dispersed.

本発明者は、液体状態の熱硬化性樹脂をコンパウンディング装置中に導入し、このコンパウンディング装置でナノチューブと混合することによって上記ニーズは満足されるということを発見した。   The present inventor has found that the above-mentioned needs are satisfied by introducing a thermosetting resin in a liquid state into a compounding device and mixing with the nanotubes in this compounding device.

本発明の対象は下記（ａ）〜（ｃ）の段階から成る１５〜６０重量％のナノチューブを含む複合材料の製造方法にある：
（ａ）液体状態の少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む液体のポリマー組成物と、ナノチューブと、必要に応じて用いられるレオロジー調節剤とをコンパウンディング装置中に導入し、
（ｂ）上記コンパウンディング装置中で上記ポリマー組成物とナノチューブとを混合して複合材料を形成し、
（ｃ）得られた複合材料を、必要な場合にはペレットに成形した後に、回収する。 The subject of the present invention is a method for producing a composite material comprising 15-60% by weight of nanotubes comprising the following steps (a) to (c):
(A) introducing a liquid polymer composition containing at least one thermosetting resin in a liquid state, a nanotube, and a rheology modifier used as needed into a compounding device;
(B) mixing the polymer composition and nanotubes in the compounding device to form a composite material;
(C) The obtained composite material is recovered after being formed into pellets if necessary.

「コンパウンディング装置（dispositif compoundage）」とは、複合材料を製造するために熱可塑性ポリマーと添加剤とを溶融状態で混合するためにプラスチック工業界で従来使用されてきた機器を意味する。この機器ではポリマー組成物と添加剤とが強い剪断力で混合される。例としてはステータ（固定子）に取付けた歯 (dents) と噛み合うように取付けられた羽根 (ailettes) を備えたロータ（回転子）を有する共回転（co-rotative）２軸スクリュー押出機または共混練機（co-malaxeur）が挙げられる。溶融した材料は一般に物理的に固まった固体の形、例えばペレット、糸、バンドまたはフィルムの形で機器から出る。   “Dispositif compoundage” refers to equipment that has been conventionally used in the plastics industry to mix thermoplastic polymers and additives in a molten state to produce composite materials. In this device, the polymer composition and the additive are mixed with a strong shearing force. Examples include a co-rotative twin screw extruder or a co-rotative twin screw extruder having rotors with ailettes attached to mesh with dents attached to the stator. A kneader (co-malaxeur) may be mentioned. The molten material generally exits the device in the form of a physically solidified solid, for example in the form of pellets, threads, bands or films.

本発明で使用可能な共混練機の例はＢＵＳＳ社から市販の共混練機ＢＵＳＳ（登録商標）ＭＤＫ４６やＢＵＳＳ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズで、これら全てには羽根が備えたスクリューシャフトを有し、このスクリューシャフトは複数の部分から成ることができる加熱スリーブ内に配置され、この加熱スリーブの内部壁には混練用の歯が備えられており、この歯は上記羽根と共同して混練物質に剪断力を与える。スクリューシャフトはモーターによって回転され、軸線方向へ振動運動が与えられる。この共混練機の出口開口に、例えばスクリュー押出機またはポンプからなるペレット製造装置を備えることができる。   Examples of co-kneading machines that can be used in the present invention are the co-kneading machines BUSS (registered trademark) MDK46, BUSS (registered trademark) MKS or MX series commercially available from BUSS, all of which have screw shafts with blades. The screw shaft is arranged in a heating sleeve which can be composed of a plurality of parts, and the inner wall of the heating sleeve is provided with kneading teeth, which co-operate with the blades and are mixed with the kneading substance. Is given a shearing force. The screw shaft is rotated by a motor, and an oscillating motion is given in the axial direction. The outlet opening of this co-kneader can be provided with a pellet manufacturing apparatus comprising, for example, a screw extruder or a pump.

本発明で使用する共混練機のスクリューのＬ／Ｄ比は７〜２２、例えば１０〜２０であるのが好ましい。また、共押出機のＬ／Ｄ比は１５〜５６、例えば２０〜５０にするのが有利である。   The L / D ratio of the screw of the co-kneader used in the present invention is preferably 7 to 22, for example 10 to 20. The L / D ratio of the co-extruder is advantageously 15 to 56, for example 20 to 50.

本発明者は、本発明方法を用いることでナノチューブ、特にＣＮＴを少なくとも１５重量％含む複合材料、特にマスターバッチ混合物（melanges-maitres）を得ることができ、このマスターバッチ混合物はペレットの形で成形センターへバッグに入れて輸送する際にハンドルが容易にできるということを確認した。この複合材料は、一般に金型中に注入する必要がある従来の熱硬化性樹脂の複合材とは違って（または逆に）、従来の熱可塑性材料の加工に使われる方法、例えば押出し成形、射出成形または圧縮成形で成形できる。   The inventor can use the method of the present invention to obtain composite materials, in particular master batches (melanges-maitres) containing at least 15% by weight of nanotubes, in particular CNTs, which are formed in the form of pellets. It was confirmed that the handle can be easily formed when transported in the bag to the center. This composite material is different from (or conversely) conventional thermosetting resin composite materials that typically need to be injected into a mold, such as the methods used to process conventional thermoplastic materials, such as extrusion, It can be molded by injection molding or compression molding.

「熱硬化性樹脂（resine thermodurcissable）」とは一般に熱、触媒またはこれらを組合せた作用下に硬化して熱硬化樹脂となる材料を意味し、三次元ネットワークを形成する共有結合によって結合した種々のポリマー鎖を含む材料から成る。この熱硬化性樹脂はその性質から非溶融かつ不溶性で、ガラス遷移温度（Ｔg）以上に加熱すると軟化はできるが、一度形状を付与した後には、後で熱しても形は変えられない。   The term “resine thermodurcissable” generally refers to a material that cures under the action of heat, catalyst, or a combination of these to form a thermosetting resin, and is a variety of covalent bonds that form a three-dimensional network. It consists of a material containing polymer chains. This thermosetting resin is non-melting and insoluble due to its properties, and can be softened when heated to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg), but once the shape has been imparted, it cannot be changed by subsequent heating.

本発明で使用可能な熱硬化性樹脂には不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレートおよびポリイミド、例えばマレイミド樹脂、アミノ樹脂（メラミンのようなアミンと、グリオキサールまたはホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応で得られる）およびこれらの混合物があるが、これらに限定されるものではない。   Thermosetting resins that can be used in the present invention include unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides such as maleimide resins, amino resins (amines such as melamine and glyoxal or formaldehyde). Such as, but not limited to, those obtained by reaction with aldehydes).

不飽和ポリエステルは不飽和化合物（例えば無水マレイン酸またはフマル酸）を含むジカルボン酸と、プロピレングリコールのようなグリコールとの縮合重合で得られる。これは一般にスチレンのような反応モノマー中に希釈した後に、一般に重金属塩またはアミンの存在下、過酸化物または触媒を使用するか、光開始剤、イオン線またはそれらを組合せた方法を用いて、ポリエステルに存在する不飽和基と反応させて硬化する。   Unsaturated polyesters are obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acids containing unsaturated compounds (eg maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol. This is generally diluted in a reactive monomer such as styrene and then using a peroxide or catalyst, generally in the presence of a heavy metal salt or amine, or using a photoinitiator, ion beam or a combination thereof, It hardens by reacting with unsaturated groups present in the polyester.

ビニルエステルはエポキシと（メタ）アクリル酸との反応生成物である。これらはスチレン溶解（ポリエステル樹脂と同様な方法）した後または有機的過酸化物を使用して硬化することができる。   Vinyl esters are the reaction product of epoxy and (meth) acrylic acid. These can be cured after styrene dissolution (similar methods to polyester resins) or using organic peroxides.

エポキシ樹脂は一つ以上のオキシラン基、例えば１分子当り２〜４の有機オキシラン基を含む材料である。多官能性の場合、この樹脂は末端エポキシ基を有する直鎖ポリマーとなるか、その骨格がエポキシ基を含むか、骨格にエポキシ基がペンダントしたものとなる。一般に硬化剤として酸無水物またはアミンを必要とする。   Epoxy resins are materials that contain one or more oxirane groups, for example 2 to 4 organic oxirane groups per molecule. In the case of polyfunctionality, this resin becomes a linear polymer having a terminal epoxy group, or its skeleton contains an epoxy group, or an epoxy group is pendant on the skeleton. In general, an acid anhydride or an amine is required as a curing agent.

このエポキシ樹脂はビスフェノールＡのようなビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応で得ることができる。その変形例としてはアルキル−および／またはアルケニルグリシジルエーテルまたはエステル；置換されていてもよいモノおよびポリフェノールのポリグリシジルエーテル、特にポリグリシジルエーテルビスフェノールＡ；ポリオールのポリグリシジル・エーテル；酸脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ノボラックのポリグリシジルエーテルがある。さらに他の変形例としてはエピクロロヒドリンと芳香族ジアミンとの反応生成物、芳香族モノまたはジアミンのグリシジル誘導体が挙げられる。また、脂環式エポキシを使用することもできる。本発明ではビスフェノールＡ（またはＤＧＥＢＡ）、ＦまたはＡ／Ｆのジグリシジルエーテルを使用するのが好ましい。ＤＧＥＢＡ樹脂を使用するのが特許請求の範囲に好ましい。   This epoxy resin can be obtained by reaction of bisphenol such as bisphenol A with epichlorohydrin. Variations thereof include alkyl- and / or alkenyl glycidyl ethers or esters; polyglycidyl ethers of mono- and polyphenols which may be substituted, in particular polyglycidyl ether bisphenol A; polyglycidyl ethers of polyols; acid aliphatics or aromatics Polyglycidyl ether of polycarboxylic acid; polyglycidyl ester of polycarboxylic acid; polyglycidyl ether of novolak. Still other variations include reaction products of epichlorohydrin and aromatic diamines, and aromatic mono- or diamine glycidyl derivatives. Moreover, an alicyclic epoxy can also be used. In the present invention, diglycidyl ether of bisphenol A (or DGEBA), F or A / F is preferably used. It is preferred in the claims to use DGEBA resin.

本発明で熱硬化性樹脂中に混合されるナノチューブはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、または、硼素または燐または窒素をベースにしたナノチューブ、またはこれらの元素を複数含むナノチューブ、または、少なくともこれらの元素の一つとカーボンとを組合せたナノチューブにすることができる。カーボンナノチューブを使用するのが有利である。これはカーボンから得られる五角形、六角形および／または７角形に規則正しく配置された原子から成る管状、中空および閉じた特殊な結晶構造を有している。一般に、ＣＮＴは巻かれた一層または複数層のグラファイト層から成る。従って、単壁ナノチューブ（Single Wall NanotubesまたはSWNT）と多重壁ナノチューブ（Multi Wall NanotubesまたはMWNT）とがある。二重壁ナノチューブは下記非特許文献１に記載の方法で製造できる。また、多重壁ナノチューブは下記特許文献５に記載の方法で製造できる。本発明では多重壁ナノチューブを使用するのが好ましい。
FLAHAUT et al. in Chem. Com. (2003), 1442 国際特許第WO 03/02456号公報 The nanotube mixed in the thermosetting resin in the present invention is a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT), a nanotube based on boron, phosphorus or nitrogen, a nanotube containing a plurality of these elements, or at least these elements. One of the above and carbon can be combined. It is advantageous to use carbon nanotubes. It has a special crystalline structure, tubular, hollow and closed, consisting of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons derived from carbon. In general, CNTs are composed of one or more rolled graphite layers. Thus, there are single wall nanotubes (Single Wall Nanotubes or SWNT) and multi-wall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNT). Double-walled nanotubes can be produced by the method described in Non-Patent Document 1 below. Multiwalled nanotubes can be produced by the method described in Patent Document 5 below. In the present invention, it is preferable to use multi-walled nanotubes.
FLAHAUT et al. In Chem. Com. (2003), 1442 International Patent Publication No. WO 03/02456

本発明で使用するナノチューブの平均直径は一般に0.1〜200ｎｍ、好ましくは0.1〜100ｎｍ、より好ましくは0.4〜50ｎｍ、さらに好ましくは1〜30ｎｍであり、その長さは0.1μｍ以上、好ましくは0.1〜20μｍ、例えば約６μｍで、その長さ／直径比は10以上であるのが好ましく、一般には100以上である。このナノチューブは「ＶＧＣＦ」（気相化学蒸発で得られるカーボンまたは気相成長繊維、Vapor Grown Carbon Fibers）とよばれるナノチューブである。その比表面積は100〜300 m2/gで、その見掛け密度は0.01〜0.5g/cm3、特に0.07〜0.2g/cm3である。多重壁カーボンナノチューブは例えば５〜１５の層を有し、好ましくは７〜１０の層を有する。 The average diameter of the nanotubes used in the present invention is generally 0.1 to 200 nm, preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.4 to 50 nm, still more preferably 1 to 30 nm, and the length thereof is 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 20 μm. For example, the length / diameter ratio of about 6 μm is preferably 10 or more, and generally 100 or more. These nanotubes are called “VGCF” (carbon or vapor grown fibers obtained by vapor phase chemical vaporization, Vapor Grown Carbon Fibers). Its specific surface area is 100 to 300 m 2 / g and its apparent density is 0.01 to 0.5 g / cm 3 , in particular 0.07 to 0.2 g / cm 3 . The multi-walled carbon nanotube has, for example, 5 to 15 layers, preferably 7 to 10 layers.

粗カーボンナノチューブは例えばアルケマ（ARKEMA）社からグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100の名称で入手できる。   Crude carbon nanotubes are available, for example, from ARKEMA under the name Graphistrength® C100.

ナノチューブは本発明方法で使用する前に精製および／または処理（特に酸化処理）および／または粉砕することができる。また、アミノ化のような溶液で化学処理したり、カップリング剤と反応させて官能化することもできる。   The nanotubes can be purified and / or treated (especially oxidised) and / or ground prior to use in the method of the invention. Alternatively, it can be chemically treated with a solution such as amination or functionalized by reacting with a coupling agent.

ナノチューブの粉砕はボールミル、研摩ミル、ハンマーミル、ナイフカッター、気体ジェット、その他のナノチューブのもつれたネットワークの寸法を減少させることができる公知の装置を用いて冷間または加熱下で実行できる。この段階の粉砕は気体のジェット、特にエアージェット破砕機で行なうのが好ましい。   Nanotube milling can be performed cold or under heat using ball mills, polishing mills, hammer mills, knife cutters, gas jets, and other known devices that can reduce the size of entangled networks of nanotubes. This stage of pulverization is preferably carried out with a gas jet, in particular with an air jet crusher.

ナノチューブの精製は、製造方法に起因する無機および金属の不純物残渣を除去するために、硫酸またはその他の酸の溶液を用いた洗浄で行なうことができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は1:2〜1:3にすることができる。たの精製操作は９０〜１２０℃で例えば５〜１０時間で実行できる。この操作の後に水ですすぎ、精製済みナノチューブを乾燥するのが有利である。含まれる鉄および／またはマグネシウムおよび／またはアルミニウムを除去するためのナノチューブの他の精製方法としては1.000℃以上の温度で熱処理する方法がある。   Nanotubes can be purified by washing with sulfuric acid or other acid solutions to remove inorganic and metal impurity residues resulting from the manufacturing process. The weight ratio of nanotubes to sulfuric acid can be 1: 2 to 1: 3. The other purification operation can be carried out at 90 to 120 ° C. for 5 to 10 hours, for example. It is advantageous to rinse with water after this operation and dry the purified nanotubes. As another purification method of the nanotube for removing iron and / or magnesium and / or aluminum contained therein, there is a heat treatment method at a temperature of 1.000 ° C. or higher.

ナノチューブの酸化反応は、0.5〜15重量％のNaOCl、好ましくは１〜１０重量％のNaOClを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることで有利に実行できる。次亜塩素酸ナトリウムに対するナノチューブの重量比は1：0.1〜1:1である。この酸化反応は６０℃以下の温度、好ましくは室温で、数分から２４時間の時間実行するのが好ましい。この酸化反応操作の後に酸化済みナノチューブの濾過および／または遠心分離、洗浄および乾燥段階を行なうのが有利である。   The oxidation reaction of the nanotubes can be advantageously carried out by contact with a sodium hypochlorite solution containing 0.5 to 15% by weight NaOCl, preferably 1 to 10% by weight NaOCl. The weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite is 1: 0.1 to 1: 1. This oxidation reaction is preferably carried out at a temperature of 60 ° C. or less, preferably at room temperature, for a period of several minutes to 24 hours. Advantageously, this oxidation reaction operation is followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.

しかし、本発明方法では粗ナノチューブを粗の状態で使用するのが好ましい。   However, in the method of the present invention, it is preferable to use crude nanotubes in a crude state.

さらに、本発明方法では下記特許文献６に記載のような再生可能な資源特に植物起源の原材料から得られるナノチューブを使用するのが好ましい。
フランス国特許第FR 2 914 634号公報 Further, in the method of the present invention, it is preferable to use nanotubes obtained from renewable resources, particularly plant-derived raw materials as described in Patent Document 6 below.
French Patent No. FR 2 914 634

本発明方法で使用するナノチューブの量は複合材料の全重量に対して１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。使用するナノチューブの正確な量は、その複合材料を複合部品へ直接成形するのか、マトリックスポリマーに希釈して使用するマスターバッチ混合物にするのかによって、上記範囲内で変えることができる。   The amount of nanotubes used in the method of the present invention is 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total weight of the composite material. The exact amount of nanotubes used can vary within the above ranges depending on whether the composite material is molded directly into a composite part or a masterbatch mixture used diluted in matrix polymer.

本発明によるマスターバッチ混合物はエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡのグリシジルエーテル中にカーボンナノチューブを２０〜３０重量％、好ましくは２５重量％含む。このマスターバッチ混合物はアルケマ（ARKEMA）社からグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）ＣＳ１−２５の名称で入手できる。   The masterbatch mixture according to the invention comprises 20-30% by weight, preferably 25% by weight, of carbon nanotubes in an epoxy resin, preferably glycidyl ether of bisphenol A. This masterbatch mixture is available from ARKEMA under the name Graphistrength® CS1-25.

本発明方法を用いることでナノチューブを予め含浸する段階を必要とせずに、極めて単簡単な方法で複合材料を作ることができる。ナノチューブは熱硬化性樹脂の射出帯域とは別の供給ホッパーを介してまたはそれと混合してコンパウンディング装置に導入することができる。   By using the method of the present invention, a composite material can be produced by a very simple method without requiring a step of pre-impregnating nanotubes. The nanotubes can be introduced into the compounding device via a feed hopper separate from the thermosetting resin injection zone or mixed therewith.

本発明方法の最初の段階で熱硬化性樹脂は液体状態でコンパウンディング装置へ供給される。「液体」とはコンパウンディング装置へ樹脂をポンプで輸送できることを意味し、好ましくは動的粘度が0.1〜30Pa.s、好ましくは0.1〜15Pa.sであることを意味する。使用する樹脂は室温（２３℃）で上記粘度を有するか、コンパウンディング装置へ注入する前に加熱されて上記の粘度にすることができる。この場合、その融点は１００℃を越えないのが好ましい。   In the first stage of the process according to the invention, the thermosetting resin is supplied in liquid form to the compounding device. “Liquid” means that the resin can be pumped to the compounding device, preferably with a dynamic viscosity of 0.1-30 Pa.s, preferably 0.1-15 Pa.s. The resin used has the above viscosity at room temperature (23 ° C.) or can be heated to the above viscosity before being injected into the compounding apparatus. In this case, the melting point preferably does not exceed 100 ° C.

また、一種または複数のレオロジー調節剤、例えば反応性または非反応性の溶剤を加えることによって樹脂の粘度を上記範囲内に調節することもできる。これは熱硬化性樹脂を含むポリマー組成物に含めることができる。   It is also possible to adjust the viscosity of the resin within the above range by adding one or more rheology modifiers, such as reactive or non-reactive solvents. This can be included in a polymer composition comprising a thermosetting resin.

樹脂の動的粘度は液体状態、溶融状態または固体状態のポリマーの粘度特性を求める一般的方法をベースにして測定する。サンプルを変形する（応力を加える）。大抵は固体の場合にはサイン曲線状に張力、圧縮力、曲げ力または捻り力を加え、液体の場合には剪断力を加える。こうして加えた変形応力に対するサンプルの応答を力または合成トルクで評価するか、加えた応力に対する変形量で評価する。粘度特性はモジュール、粘度で表すか、流動関数または緩和関数で表す。流動物の場合にはサンプルに反復応力および／または変形を加えて剪断勾配の関数で挙動を特定する。   The dynamic viscosity of the resin is measured based on a general method for determining the viscosity characteristics of a polymer in a liquid state, a molten state or a solid state. Deform the sample (apply stress). Usually, in the case of a solid, a tension, compression force, bending force or twisting force is applied in a sine curve, and in the case of a liquid, a shearing force is applied. The response of the sample to the applied deformation stress is evaluated by force or synthetic torque, or is evaluated by the amount of deformation with respect to the applied stress. Viscosity characteristics are expressed in modules, viscosity, or in terms of flow function or relaxation function. In the case of a fluid, repeated stress and / or deformation is applied to the sample to determine its behavior as a function of shear gradient.

この測定には下記要素を備えた粘度計を使用する：
（１）ケースまたは温度調節系（テストを窒素ガスおよび／または液体にするか、空気にするかで雰囲気を選択する）
（２）中央制御装置
（３）空気および窒素の流量調節および乾燥システム
（４）測定ヘッド
（５）装置を管理する情報処理システムとデータ処理装置
（６）サンプル保持具 This measurement uses a viscometer with the following elements:
(1) Case or temperature control system (select the atmosphere depending on whether the test is nitrogen gas and / or liquid or air)
(2) Central control device (3) Air and nitrogen flow rate adjustment and drying system (4) Measuring head (5) Information processing system and data processing device for managing device (6) Sample holder

使用可能な装置としてはアントンパール（Anton Paar）社のレオメータ装置ＲＤＡ２、ＲＳＡ２、ＤＳＲ２００、ＡＲＥＳ、ＲＥＭを挙げることができる。   Examples of devices that can be used include rheometer devices RDA2, RSA2, DSR200, ARES, and REM manufactured by Anton Paar.

サンプルの寸法は粘度の関数で定義され、選択した「サンプル−ウンイド（porte-echantillon）」系の幾何形状を限定する。   The sample dimensions are defined as a function of viscosity and limit the geometry of the selected “porte-echantillon” system.

熱硬化性樹脂の動的弾性の実験と測定を行なう場合には使用した粘弾性測定装置の使用マニュアルに記載の段階を正確に追って実行する。特に、変形と応力との間の関係をリニアー（線形粘弾性）にする。   When experimenting and measuring the dynamic elasticity of the thermosetting resin, the steps described in the user manual of the viscoelasticity measuring apparatus used are followed accurately. In particular, the relationship between deformation and stress is made linear (linear viscoelasticity).

レオロジー調節剤となる化合物の例はアクリルブロックコポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）/ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロックコポリマーである。これはアルケマ（ARKEMA）社からナノストレングス（Nanostrength、登録商標）M52Nの名称で入手できる。この種のコポリマーはエポキシ樹脂での使用に特に適しており、粉末の形で導入でき、粘度を増加させるに攪拌下で可溶化できる。このコポリマーはコンパウンディング装置での剪断時に機械的エネルギーの変換を容易にしてナノチューブの分散性を改善し、しかも、熱硬化性樹脂からペレットを形成するのを容易にする。また、ポリスチレン／1,4-ポリブタジエン／ポリ（メチルメタクリレート）のコポリマーを使用することもできる。これもアルケマ（ARKEMA）社からナノストレングス（Nanostrength、登録商標）の名称で入手できる。   Examples of compounds that serve as rheology modifiers are acrylic block copolymers, such as poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymers. This is available from ARKEMA under the name Nanostrength® M52N. This type of copolymer is particularly suitable for use in epoxy resins, can be introduced in powder form and can be solubilized under stirring to increase viscosity. This copolymer facilitates the conversion of mechanical energy upon shearing in a compounding device to improve the dispersibility of the nanotubes and facilitates the formation of pellets from the thermosetting resin. Polystyrene / 1,4-polybutadiene / poly (methyl methacrylate) copolymers can also be used. This is also available from ARKEMA under the name Nanostrength®.

レオロジー調節剤の他の例は、分岐鎖の多いC10カルボン酸のグリシジルエステルのような分岐した脂肪酸のグリシジルグリシジルエステルであり、これはエクソン（HEXON）社からカルデュラ（Cardura、登録商標）E10Pの名称で市販されている。この化合物は粘度を下げる効果の他にエポキシ樹脂の硬化剤ともに化学反応する。コンパウンディングの終わりに添加することで、媒体冷却時のエポキシ樹脂が架橋するリスクを減らすことができる。   Another example of a rheology modifier is a glycidyl glycidyl ester of a branched fatty acid, such as a glycidyl ester of a highly branched C10 carboxylic acid, which is the name Cardura® E10P from HEXON. Is commercially available. This compound chemically reacts with the curing agent of the epoxy resin in addition to the effect of decreasing the viscosity. By adding at the end of compounding, the risk of crosslinking of the epoxy resin during cooling of the medium can be reduced.

本発明で使用するポリマー組成物にはレオロジ調節剤の他に、各種の添加剤、例えばナノチューブ以外のグラファイトベースの充填材（特にfullerenes）、シリカまたは炭酸カルシウム；ＵＶ遮断剤、例えば二酸化チタン；難燃剤；これらの混合物を含むことができる。ポリマー組成物はさらに、少なくとも一種の熱硬化性樹脂の溶剤を含むことができる。さらに、発泡剤、特にアゾジカルボン酸ジアミンをベースにした組成物を含むことができる。これはランクセス（LANXESS）社からゲニトン（Genitron、登録商標）の名称で市販されており、コンパウンディング時に１４０〜２００℃で分解して複合材料中にキュビティーを形成し、それによって後のマトリックスポリマー中への導入が容易になる。他に使用可能な添加剤は熱硬化性樹脂の硬化剤であるが、その活性温度はコンパウンディング温度以上でなければならない。   In addition to the rheology modifier, the polymer composition used in the present invention includes various additives such as graphite-based fillers (particularly fullerenes) other than nanotubes, silica or calcium carbonate; UV blockers such as titanium dioxide; A flame retardant; may include mixtures thereof. The polymer composition may further comprise at least one thermosetting resin solvent. Furthermore, compositions based on blowing agents, in particular azodicarboxylic acid diamines, can be included. It is commercially available from LANXESS under the name Genitron (R) and decomposes at 140-200 [deg.] C. during compounding to form cubities in the composite, thereby in subsequent matrix polymers Easy to introduce. Other usable additives are thermosetting resin curing agents, but their activation temperature must be above the compounding temperature.

一般に、コンパウンディング段階は使用するポリマーに応じた温度、一般にはポリマーのメーカが記載した温度で実行される。例えば、コンパウンディング温度は３０℃〜２６０℃、特に８０℃〜１２０℃で行なうことができる。   In general, the compounding step is carried out at a temperature depending on the polymer used, generally at the temperature described by the polymer manufacturer. For example, the compounding temperature can be 30 to 260 ° C, particularly 80 to 120 ° C.

本発明方法の終りに得られる複合材料は、冷却後に、有利な固体の形をしており、直ちに使用できる。本発明の他の対象は上記方法で得られた複合材料にある。   The composite material obtained at the end of the process according to the invention is in an advantageous solid form after cooling and can be used immediately. Another subject of the invention resides in the composite material obtained by the above method.

本発明のこの複合材料はそのままで使用できる。すなわち、硬化剤を活性化させるために１４０〜１５０℃に処理した後に、射出成形、押出成形、圧縮成形または型付け等の適当な方法で成形できる。硬化剤の活性化はコンパウンディング段階中（活性温度がコンパウンディング温度より高い場合）に複合材料に加えるか、成形直前に複合材料に加えることができる。   This composite material of the present invention can be used as it is. That is, after processing to 140-150 degreeC in order to activate a hardening | curing agent, it can shape | mold by appropriate methods, such as injection molding, extrusion molding, compression molding, or shaping. The activation of the curing agent can be added to the composite material during the compounding phase (if the activation temperature is higher than the compounding temperature) or can be added to the composite material just prior to molding.

本発明の実施例では、本発明の複合材料をフィルム、プレインプレグネ材料、リボン、異形断面材、帯体またはファイバーの製造で使用出きる。すなわち、コンパウンディング装置の出口に複合材料の成形装置を設けることができる。   In embodiments of the present invention, the composite material of the present invention can be used in the manufacture of films, pre-impregnated materials, ribbons, profile cross-sections, strips or fibers. That is, a composite material molding apparatus can be provided at the outlet of the compounding apparatus.

本発明の変形例では、本発明の複合材料をマスターバッチ混合物として使用できる。すなわち、ポリマー中に希釈し、成形し、熱処理することで複合物品にすることができる。この場合でも、硬化剤はコンパウンディング時またはポリマー材料の配合時またはポリマー材料の成形時に導入できる。この実施例では、本発明の最終的な複合製品はナノチューブを0.001重量％〜１０重量％、一般には0.1重量％〜５重量％、好ましくは0.1重量％〜２重量％含むことができる。   In a variant of the invention, the composite material of the invention can be used as a masterbatch mixture. That is, it can be made into a composite article by diluting in a polymer, molding, and heat treatment. Even in this case, the curing agent can be introduced at the time of compounding or at the time of compounding the polymer material or at the time of molding the polymer material. In this example, the final composite product of the present invention may contain 0.001% to 10%, generally 0.1% to 5%, preferably 0.1% to 2% by weight of nanotubes.

本発明のさらに他の対象は、上記複合材料の複合製品の製造および／またはマトリックスポリマーに電気特性、機械特性および／または熱的特性の少なくとも一つを付与するための使用にある。   Yet another object of the present invention resides in the manufacture of a composite product of the composite material and / or the use of the matrix polymer to impart at least one of electrical, mechanical and / or thermal properties.

本発明のさらに他の対象は、下記から成る複合製品の製造方法にある：
（１）上記方法で複合材料を製造し、
（２）得られた複合材料をポリマーのマトリックス中に導入する。 Yet another object of the present invention is a method of manufacturing a composite product comprising:
(1) A composite material is manufactured by the above method,
(2) The resulting composite material is introduced into a polymer matrix.

一般に、マトリックスポリマーは傾斜（コ）ポリマー、ブロック（コ）ポリマー、ランダム（コ）ポリマーまたはシーケンス（コ）ポリマーの中から選択される熱硬化性の単独重合ポリマーまたはコポリマーを少なくとも一種を含む。本発明では上記の熱硬化性樹脂の中の選択される少なくとも一種を使用するのが好ましい。   In general, the matrix polymer comprises at least one thermosetting homopolymer or copolymer selected from gradient (co) polymers, block (co) polymers, random (co) polymers or sequence (co) polymers. In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the above thermosetting resins.

マトリックスポリマーはさらに、上記の熱硬化性樹脂用の少なくとも一種の硬化剤および／または硬化触媒と、充填材または補強材の各種のアジュバンドおよび添加剤、例えば滑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、抗真菌剤、耐火剤および溶剤を含むことができる。   The matrix polymer further comprises at least one curing agent and / or curing catalyst for the thermosetting resin described above and various adjuvants and additives for fillers or reinforcements, such as lubricants, pigments, stabilizers, antistatic agents. , Antifungal agents, refractory agents and solvents.

ペレットにする際には、本発明の複合材料を先ず最初にマトリッイクスポリマー中に数時間、例えば一晩漬け、必要に応じて加熱、例えば約８０℃に加熱して、残りのマトリックスポリマー中へ導入する前にペレットを軟化させておくのが好ましい。この場合、加熱手段としてＣＮＴの抵抗容量を利用したマイクロ波や誘導加熱が使用でき、マトリックスポリマーの芯まで迅速に加熱できる。次いで、複合材料に大きな剪断力を加え、特にロータ／ステータ装置を用いて大きな剪断力を加えるのが好ましい。その後にマトリックスポリマーの添加剤を混合物に加えることができる。   When pelletizing, the composite material of the present invention is first soaked in the matrix polymer for several hours, for example overnight, and if necessary heated, for example to about 80 ° C., into the remaining matrix polymer. It is preferable to soften the pellets before introduction. In this case, microwave or induction heating using the resistance capacity of CNT can be used as a heating means, and the matrix polymer core can be heated quickly. It is then preferred to apply a high shear force to the composite material, in particular using a rotor / stator device. Thereafter, matrix polymer additives can be added to the mixture.

本発明のこの実施例では、マスターバッチ混合物を製造するのに使用する、マスターバッチ混合物の供給装置と上記マトリックスポリマーの供給装置とを有するコンパウンディング装置に他の供給装置を連結することができる。この場合、この他の装置は形成された複合製品を成形するダイを備えることができる。
本発明は、以下に記載の実施例からより良く理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。 In this embodiment of the present invention, other supply devices can be coupled to the compounding device having a master batch mixture supply device and the matrix polymer supply device used to produce the master batch mixture. In this case, the other device may comprise a die for forming the formed composite product.
The invention will be better understood from the examples described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例１
エポキシ樹脂をベースにしたマスターバッチ混合物の製造
押出しスクリューおよび造粒装置を備えた共混練機BUSS MDK 46（Ｌ／Ｄ＝11）の第一ホッパーにカーボンナノチューブ［アルケマ（ARKEMA）社からグラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100］と、アクリルコポリマー［アルケマ（ARKEMA）社のナノストレングス（Nanostrength）M52N］の粉末とを導入する。この共混練機の第１帯域へ８０℃で液体の形をしたエポキシ樹脂（ＤＧＥＢＡまたはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を注入する。共混練機の温度分布は以下の通り：帯域１＝１２０℃、帯域２＝１２０℃、スクリュー＝８０℃。吐出流量は１５kg/時に調整した。
共混練機の出口で、ナノチューブを３５重量％、エポキシ樹脂を４５重量％、アクリルコポリマーを２０重量％含むマスターバッチ混合物のペレットを得た。
このペレットは１３０〜１４０℃に加熱可能な機器中でマトリックスポリマーを希釈できた。 Example 1
Production of masterbatch mixture based on epoxy resin Carbon nanotube [Graphite Length (from ARKEMA) (on the first hopper of co-kneader BUSS MDK 46 (L / D = 11) equipped with extrusion screw and granulator] Graphistrength (R) C100] and an acrylic copolymer [ARKEMA Nanostrength M52N] powder are introduced. An epoxy resin (DGEBA or diglycidyl ether of bisphenol A) in liquid form is injected at 80 ° C. into the first zone of the co-kneader. The temperature distribution of the co-kneader is as follows: Zone 1 = 120 ° C., Zone 2 = 120 ° C., Screw = 80 ° C. The discharge flow rate was adjusted to 15 kg / hour.
At the exit of the co-kneader, pellets of a masterbatch mixture containing 35% by weight of nanotubes, 45% by weight of epoxy resin and 20% by weight of acrylic copolymer were obtained.
This pellet could dilute the matrix polymer in an apparatus that could be heated to 130-140 ° C.

実施例２
エポキシ樹脂をベースにしたマスターバッチ混合物の製造
実施例１と同じ共混練機を使用して、カーボンナノチューブを２５重量％、エポキシ樹脂を７０重量％、反応性希釈剤（エクソン（HEXON）社のCordura E10P）を５重量％含む組成物を作った。
ナノチューブは共混練機をの最初の供給ホッパーへ供給した。エポキシ樹脂は共混練機の第１帯域へ８０℃で注入し、反応性希釈剤は共混練機の第２帯域へ４０℃で注入した。混連後、取出用押出機の出口で７０〜８０℃でダイ出口から固体の複合材料を得た。それを造粒せずに直接包装した。
このマスターバッチ混合物を室温で熱硬化性組成物中に希釈して複合製品を成形した。
上記マスターバッチ混合物を上記熱硬化性組成物の液体成分中に数時間、プレ含浸することでは上記熱硬化性組成物中への導入が容易になる。 Example 2
Preparation of Master Batch Mixture Based on Epoxy Resin Using the same co-kneader as in Example 1, 25% by weight of carbon nanotubes, 70% by weight of epoxy resin, reactive diluent (Cordura from HEXON) A composition containing 5% by weight of E10P) was made.
The nanotubes were fed to the first feed hopper of the co-kneader. The epoxy resin was injected at 80 ° C. into the first zone of the co-kneader and the reactive diluent was injected at 40 ° C. into the second zone of the co-kneader. After mixing, a solid composite material was obtained from the die outlet at 70 to 80 ° C. at the outlet of the extraction extruder. It was packed directly without granulation.
This masterbatch mixture was diluted into a thermosetting composition at room temperature to form a composite product.
By pre-impregnating the master batch mixture into the liquid component of the thermosetting composition for several hours, introduction into the thermosetting composition is facilitated.

Claims (9)

下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）液体状態の少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む液体のポリマー組成物と、ナノチューブと、ブロックアクリルコポリマーから成るレオロジー調節剤とをコンパウンディング装置中に導入し、
（ｂ）上記コンパウンディング装置中で上記ポリマー組成物とナノチューブとを混合して複合材料を形成し、
（ｃ）得られた複合材料を、必要な場合にはペレットに成形した後に、回収する、
段階から成る、２０〜６０重量％のナノチューブを含む複合材料の製造方法であって、上記コンパウンディング装置が共回転混練機であり、ナノチューブが粗の状態であることを特徴とする方法。 The following (a) to (c):
(A) introducing a polymer composition of a liquid comprising at least one thermosetting resin in a liquid state, and the nanotube, and a rheology modifier consisting of block acrylic copolymer during compounding apparatus,
(B) mixing the polymer composition and nanotubes in the compounding device to form a composite material;
(C) The obtained composite material is recovered after being formed into pellets if necessary.
A method for producing a composite material comprising 20 to 60% by weight of nanotubes comprising the steps, wherein the compounding device is a co-rotating kneader and the nanotubes are in a rough state. 共回転混練機のスクリューのＬ／Ｄ比が７〜２２である請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the L / D ratio of the screw of the co-rotating kneader is 7-22. 上記ポリマー組成物が不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリル酸およびポリイミド、アミノ樹脂およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む請求項１または２に記載の方法。   2. The polymer composition comprises at least one thermosetting resin selected from unsaturated polyester, epoxy resin, vinyl ester, phenol resin, polyurethane, cyanoacrylic acid and polyimide, amino resin, and mixtures thereof. Or the method of 2. ナノチューブがカーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the nanotube is a carbon nanotube. 複合材料が複合材料の全重量に対して２０〜５０重量％のナノチューブを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite material comprises 20-50% by weight of nanotubes relative to the total weight of the composite material. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られる２０〜６０重量％のナノチューブを含む複合材料。   A composite material comprising 20-60 wt% nanotubes obtained by the method according to any one of claims 1-5. 請求項６に記載の複合材料の、複合製品の製造および／またはポリマー材料に電気特性、機械特性および／または熱特性の少なくとも一つを付与するための使用。   Use of the composite material according to claim 6 for the manufacture of composite products and / or for imparting at least one of electrical, mechanical and / or thermal properties to a polymer material. 請求項６に記載の複合材料の、フィルム、プレインプレグネ材料、リボン、異形断面材、帯体またはファイバーの製造での使用。   Use of the composite material according to claim 6 in the production of films, pre-impregnated materials, ribbons, profile sections, strips or fibers. （１）請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で複合材料を製造し、（２）得られた複合材料をポリマーのマトリックス中に導入する、
ことから成る複合製品の製造方法。 (1) A composite material is produced by the method according to any one of claims 1 to 5, and (2) the obtained composite material is introduced into a polymer matrix.
A method of manufacturing a composite product.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9244406B2 (en) * 2008-10-06 2016-01-26 Xerox Corporation Nanotube reinforced fluorine-containing composites
FR2943349B1 (en) * 2009-03-23 2012-10-26 Arkema France PROCESS FOR PREPARING ELASTOMERIC COMPOSITE MATERIAL HAVING HIGH NANOTUBE CONTENT
FR2945549B1 (en) * 2009-05-12 2012-07-27 Arkema France FIBROUS SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING AND USE OF SUCH A FIBROUS SUBSTRATE
EP2452978A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-16 Basf Se Method for producing epoxy resin moulded substances filled with carbon fillers
FR2967417B1 (en) * 2010-11-17 2014-04-11 Arkema France MASTER MIXTURE OF CARBON NANOTUBES AND HARDENER FOR THERMOSETTING RESINS
FR2968676B1 (en) 2010-12-14 2012-12-07 Arkema France PROCESS FOR INTRODUCING NANOCHARGES OF CARBONIC ORIGIN IN A METAL OR ALLOY
JP2013091783A (en) * 2011-10-06 2013-05-16 Showa Denko Kk Electroconductive resin composition, and electroconductive coating and electroconductive adhesive using the same
US20130256605A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Bayer Materialscience Llc Composites having high levels of carbon nanotubes and a process for their production
CN103374207B (en) * 2012-04-18 2017-04-19 国家纳米科学中心 Epoxy composite material and preparation method thereof
FR2991333B1 (en) 2012-06-04 2015-04-03 Arkema France USE OF CARBON NANOCHARGES AT VERY LOW RATES FOR THE MECHANICAL REINFORCEMENT OF COMPOSITE MATERIALS POSSIBLY CHARGED
FR2991330B1 (en) 2012-06-04 2015-04-03 Arkema France COMPOSITE MATERIAL WITH VERY LOW CARBON NANOCHARGES RATES, PREPARATION METHOD AND USES THEREOF
FR2991332B1 (en) 2012-06-04 2015-04-24 Arkema France USE OF LOW-RATE CARBON NANOCHARGES FOR UV STABILIZATION OF COMPOSITE MATERIALS
FR3076827A1 (en) 2018-01-12 2019-07-19 Arkema France AGGLOMERATED SOLID MATTER OF CARBON NANOTUBES DESAGREGES.
CN108666012A (en) * 2018-03-30 2018-10-16 深圳市亮键电子科技有限公司 A kind of nano conductive film and preparation method thereof
JP7411544B2 (en) * 2019-03-27 2024-01-11 積水化学工業株式会社 Resin materials and multilayer printed wiring boards
CN116178894A (en) * 2023-02-03 2023-05-30 安徽恒泰新材料科技股份有限公司 Epoxy resin composite material and processing device thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5445327A (en) 1989-07-27 1995-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for preparing composite structures
KR950007662B1 (en) * 1991-12-24 1995-07-14 주식회사럭키 Polyolefin resin composition(i) having excellent coating
US6262138B1 (en) * 1998-11-11 2001-07-17 Kaneka Corporation Extrusion-foamed board of resin blend comprising modified polypropylene resin and polystyrene resin
US6299812B1 (en) * 1999-08-16 2001-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method for forming a fibers/composite material having an anisotropic structure
FR2826646B1 (en) 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech PROCESS FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF ORDINATED CARBON NANOTUBES IN FLUIDIZED BED
JP4169350B2 (en) * 2004-07-20 2008-10-22 日信工業株式会社 Carbon fiber composite material and method for producing the same
WO2006026691A2 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 Hyperion Catalysis International, Inc. Conductive thermosets by extrusion
CN1304473C (en) * 2005-03-18 2007-03-14 清华大学 Natural liquid rubber slurry with added carbon nanotube and its prepn process
FR2893947A1 (en) * 2005-11-30 2007-06-01 Arkema Sa Obtaining pulverulent compositions, useful as polymeric materials, reinforcement and/or modifying agent, comprises contact of carbon nanotubes e.g. with a monomer (mixture), optional heat treatment, purification and/or separation
FR2893946A1 (en) * 2005-11-30 2007-06-01 Arkema Sa Obtaining pulverulent compositions, useful as polymeric materials, reinforcement and/or modifying agent, comprises contact of carbon nanotubes e.g. with a monomer (mixture), optional heat treatment, purification and/or separation
JP2007176983A (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Toray Ind Inc Master batch and thermosetting resin composition
FR2914634B1 (en) 2007-04-06 2011-08-05 Arkema France PROCESS FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES FROM RENEWABLE RAW MATERIALS
FR2916364B1 (en) * 2007-05-22 2009-10-23 Arkema France PROCESS FOR THE PREPARATION OF PRE-COMPOSITES BASED ON NANOTUBES, IN PARTICULAR CARBON
KR101546983B1 (en) 2007-08-02 2015-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 Amphiphilic block copolymers and inorganic nanofillers to enhance performance of thermosetting polymers
FR2943349B1 (en) * 2009-03-23 2012-10-26 Arkema France PROCESS FOR PREPARING ELASTOMERIC COMPOSITE MATERIAL HAVING HIGH NANOTUBE CONTENT

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