JP4330917B2

JP4330917B2 - Method for producing vapor grown carbon fiber

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Publication number: JP4330917B2
Application number: JP2003111611A
Authority: JP
Inventors: 達也信澤; 利英鈴木; 高野　　茂; 村上　　裕彦; 治三浦; 正明平川; 一修小野
Original assignee: JFE Chemical Corp; Ulvac Inc
Current assignee: JFE Chemical Corp; Ulvac Inc
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004003092A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系触媒を利用した気相成長炭素繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径１μｍ以下の微小径の炭素繊維が発見されており、かかる炭素繊維はその形状によって分類できる。図７（ｉ）に示すような単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブはグラファイト状の炭素の層であるグラフェン５を丸めて円筒状にした形状を有する。なお、以下の説明において、グラフェンとは黒鉛構造の一部であって、１枚の炭素の層からなるものをいう。
【０００３】
また、図７（ｉｉ）に示すような多層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは複数のグラフェン５の円筒を同心円状に重ねた形状を有する。
さらに、多数の小さなグラフェン５の層が軸方向に連続して積層したカーボンナノファイバーがある。カーボンナノファイバーには２つのタイプがあり、図７（ｉｉｉ）に示すように、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状のグラフェン５が重なり合って軸方向に伸びたタイプＡのものや、図７（ｉＶ）に示すように、小紙片状のグラフェン５が積層して軸方向に伸びたタイプＢのものがある。
【０００４】
これらの微小径の炭素繊維は、素材強度を高めるための使用や、樹脂の導電性フィラーとしての使用、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能であり、その製造方法が研究開発されている。
直径１μｍ以下の太さの炭素繊維のうち、カーボンナノファイバーの製造方法として鉄系触媒を利用した気相成長法がある（例えば、非特許文献１を参照）。鉄系触媒を利用する気相成長法では、以下のような機構が提案され、広く受け入れられている。まず、一酸化炭素を原料として、式１で表される反応により炭素を生成させる。
【０００５】
２ＣＯ→ＣＯ₂＋Ｃ …（１）
そして、生成した炭素を鉄触媒の中に一旦溶解させるか又は鉄カーバイドの形態とし、グラフェンの層が触媒の表面に析出する反応を繰り返し、カーボンナノファイバーを成長させる。この場合に使用される触媒としては、ＳＵＳ板、インバーなどの合金板、鉄をシリカなどの不活性担体上に担持したものなどがある。かかる鉄系触媒を利用した気相成長法には幾つかの方法がある。
【０００６】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第１の方法として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板を触媒とし、この基板上にカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第１従来技術）（例えば、非特許文献２を参照）。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第２の方法として、ＳＵＳ３０４の基板を触媒とし、この基板上に一酸化炭素と水素の混合ガスからカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第２従来技術）（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００７】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第３の方法として流動気相合成法がある（第３従来技術）（例えば、特許文献１及び２を参照）。この方法では、フェロセンなどの鉄化合物を気相として供給し、供給された鉄化合物を熱分解して流動する鉄の微粒子を発生させ、この鉄微粒子を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第４の方法として、シリカ等の不活性担持体の上に担持された鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第４従来技術）（例えば、非特許文献４を参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６２−４９３６３号公報
【特許文献２】
特公平４−２４３２０号公報
【非特許文献１】
H.P.Boehm著、「Carbon from carbon monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: Morphological studies and possible growth mechanisms」、Carbon誌、イギリス、1973年、第11巻、ｐ．583〜590
【非特許文献２】
M.Audier, A.Oberdin, 及び M.Oberdin著、「Morphology and crystalline order in catalytic carbons」、Carbon誌、イギリス、1981年、第19巻、ｐ．217〜224
【非特許文献３】
曽根田靖及び牧野三則著、「一酸化炭素を原料とする繊維状炭素の構造」、第24回炭素材料学会予稿集、日本、1997年、ｐ．210〜211
【非特許文献４】
P.E.Anderson 及び N.M.Rodriguez著、「Growth of graphite nanofibers from the decomposition of CO/H₂ over silica-supported iron-nickel particles」、Journal of materials research誌、1999年7月、第14巻、ｐ．2912〜2921
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
第１従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは繊維状から塊状まで多様な形態を有し、繊維直径が１０ｎｍ以下のものから９０ｎｍ程度のものまで得られている。しかし、約１００ｎｍ程度の直径を有する太い繊維も混じり、微小直径で一定した形態を有するカーボンナノファイバーを得ることが難しいという不具合があるとともに、導電性が充分でなく、導電性フィラーとしての性能が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
また、第２従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、繊維直径が３０ｎｍ以下のものも製造可能であるが、生産性に劣るという問題があった。
さらに、第３従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、触媒コストが高く、製造設備も複雑になるという問題があった。
また、第４従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは生産性が低く、生成したカーボンナノファイバーから付着している触媒を分離するのに手間とコストがかかるという不具合があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来の技術の問題点を除くためになされたものであり、その目的とするところは、簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを効率よく製造でき、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。請求項１の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を５体積％以上含有するガスとを加熱状態で接触させて触媒を生成し、気相成長炭素繊維を得る。
【００１３】
請求項２の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を５体積％以上含有するガスとを加熱状態で接触させて触媒を生成し、気相成長炭素繊維を得る。
請求項３の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１又は２請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とする。
【００１４】
請求項４の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記ガスが水素を含有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、図１を参照して本発明の実施の形態の構成を説明する。
図１に示すように、非晶質の基盤金属板１０が石英管１２内に設置されている。この基盤金属板１０は１００００℃／ｓ以上の冷却速度で溶融状態から冷却して製造したものであり、非晶質の状態にあり、結晶化した成分を有しない。基盤金属板１０は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質の金属であればよく、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系等の非晶質の金属を用いることができる。特に、鉄を含有する非晶質の金属を用いることが好ましい。
【００１６】
石英管１２は図示しないガス流入口とガス流出口を備えて中にガスを流すことができる構成となっている。基盤金属板１０の面は石英管１２内を流れるガス流の方向と平行に置かれている。基盤金属板１０は石英管１２内でガス流の中に位置していればよく、石英管１２内での基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して傾斜させてもよい。すなわち、基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して垂直に置くことも可能である。
【００１７】
また、一酸化炭素と水素を含有する反応原料ガスが準備されており、配管によってこの反応原料ガスを前記ガス流入口から前記ガス流出口へかけて石英管１２内を流すことができるように構成されている。
反応原料ガスの組成は一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％となっている。反応原料ガスの組成を一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％であるとしたが、本発明においては反応原料ガスが一酸化炭素を５体積％以上含有する。反応原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、生産性を低くしないために５体積％以上とし、１０体積％以上とすることが好ましい。また、さらに生産性を向上させるために水素を含有することが好ましい。水素の濃度は５体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがさらに好ましい。
【００１８】
反応原料ガスが窒素等の不活性ガスを含有していても問題はない。しかし、酸素や二酸化炭素などの酸化性ガスが気相成長炭素繊維を酸化して分解することを防止する必要がある。このため、反応原料ガス中の酸素濃度を一酸化炭素濃度の半分以下とし、二酸化炭素濃度を一酸化炭素濃度以下とすることが望ましい。
図示しない熱源があり、この熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスの温度を２５０℃〜８００℃の範囲に昇温し維持可能な構成となっている。
【００１９】
本発明は上記のように構成されており、次にその作用について、鉄を含有する非晶質の基盤金属板を用いた例により説明する。
まず、前記反応原料ガスを石英管１２内の前記ガス流入口から前記ガス流出口へ向けて流す。そして、前記熱源により石英管１２内の基盤金属板１０と前記反応原料ガスとを加熱状態とし、前記反応原料ガスの温度を好ましくは２５０℃〜８００℃の温度範囲まで昇温して維持する。なお、この温度範囲を３００℃〜７００℃とすることがより好ましい。また、この例では反応原料ガスと基盤金属板１０の両方を加熱したが、反応原料ガスのみを加熱して、その顕熱で基盤金属板１０を加熱状態としてもよいし、基盤金属板１０を加熱し、反応原料ガスを加熱状態とするようにしてもよい。
【００２０】
非晶質の基盤金属板１０は鉄の結晶を有していないが、基盤金属板１０は加熱されると一部分が結晶化し、鉄の微小な結晶１４を生成する。このように、本発明においては、基盤金属板として、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質である非晶質金属を使用してもよい。生成した鉄の結晶１４の一部は基盤金属板１０表面に露出している。鉄の結晶１４の一部が基盤金属板１０の表面から剥離するが、基盤金属板１０表面から落下せずに留まっている。基盤金属板１０表面に留まっている鉄の結晶１４は、粒状、板状など様々な形状を有している。
【００２１】
一方、炭素が前記反応原料ガス中の一酸化炭素より基盤金属板１０表面に留まっている剥離した鉄の結晶１４の表面上で式１の反応によって生成する。この鉄の結晶１４上で生成した炭素に対して、鉄の結晶１４は触媒として作用し、鉄の結晶１４と接触した炭素はこの結晶１４中に溶解するか又は鉄カーバイドとなる。
【００２２】
まず、粒状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。鉄の結晶１４中から炭素は、グラフェン５となってその結晶１４の粒の表面のうちで基盤金属板１０と向かい合っている面の上に析出する。析出したグラフェン５の形状は、鉄の結晶１４の粒の表面とほぼ対応した形状となっており、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状をなす。
【００２３】
反応原料ガスが引き続き外部から供給されて石英管１２内を流れ、炭素が鉄の結晶１４の上で式１の反応によって一酸化炭素から生成し続け、生成した炭素が鉄の結晶１４の中に溶解する。図２に示すように、既に析出したグラフェン５ａと鉄の結晶１４の粒との間において、鉄の結晶１４中に溶解した炭素が鉄の結晶１４の面上に新たなグラフェン５ｂとなって析出する。新たに析出したグラフェン５ｂは既に析出したグラフェン５ａと同様の形状を有し、既に析出したグラフェン５ａの略円錐形状の内側に重なって積層する。
【００２４】
このようにしてグラフェン５ｂが繰り返して析出し、略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなって気相成長炭素繊維１となる。この気相成長炭素繊維１は前記タイプＡのカーボンナノファイバーの形状を有しており、その先端には鉄の結晶１４が付着しており、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。また、この気相成長炭素繊維１を構成する各略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂの円錐形先端は、基盤金属板１０の方向を向いている。
【００２５】
次に、板状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。図３に示すように、炭素が板状の鉄の結晶１４の中に溶解した後、紙片状のグラフェン５が鉄の結晶１４の両方の板面上に析出する。そして、引き続いて鉄の結晶１４中に炭素が溶解し、既に析出したグラフェン５ａの層と鉄の結晶１４の面との境界で、新たなグラフェン５ｂが鉄の結晶１４上に析出し、グラフェン５ａ、５ｂの層が重なって積層する。
【００２６】
このようにしてグラフェン５ｂの析出が繰り返し生じ、鉄の結晶１４の両方の面上でそれぞれ小さな紙片状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなり２本の気相成長炭素繊維１となる。この２本の気相成長炭素繊維１はそれぞれ前記タイプＢのカーボンナノファイバーの形状を有し、２本の気相成長炭素繊維１の間には、板状の鉄の結晶１４が挟まれている。
【００２７】
タイプＢのカーボンナノファイバーからなる各気相成長炭素繊維１において、このカーボンナノファイバーを形成するグラフェン５ａ、５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとその気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとは互いに平行であり、Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θが０°となっている。なお、グラフェン５のＣ軸Ｘｃとは、グラフェン５を構成する炭素の層の面に垂直な軸線のことをいう（図４を参照）。
【００２８】
また、生成する気相成長炭素繊維１中には、以下に述べるタイプＣの形状を有するカーボンナノファイバーからなるものも存在する。図５に示すように、タイプＣのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が重なって積層する点でタイプＢのカーボンナノファイバーと同じである。しかし、タイプＣのカーボンナノファイバーは、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度θが４５°以上、９０°未満となっている。
【００２９】
そして、タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１の形状には、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）に示すバリエーションがある。
図６（ｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の１つの面から気相成長炭素繊維１が生成しており、その繊維軸Ｘｆの方向はこの気相成長炭素繊維１が生成する結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。この法線Ｘｖの方向は、結晶１４から生成した直後の新たなグラフェン５ｂのＣ軸Ｘｃと一致している。繊維軸Ｘｆと、気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとの間の角度θ１は４５°以上、９０°未満となっており、この気相成長炭素繊維１の先端には鉄の結晶１４が付着し、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。
【００３０】
図６（ｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の両側の面から、それぞれ１本ずつ気相成長炭素繊維１が生成している。各気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向は、その気相成長炭素繊維１が生成する鉄の結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。一方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ２、他方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ３はともに４５°以上、９０°未満となっている。また、これら２本の気相成長炭素繊維１の先端同士の間には、鉄の結晶１４が挟まれている。そして、これら２本の気相成長炭素繊維１は全体として束をなしている。
【００３１】
図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、このカーボンナノファイバーを形成する各グラフェン５ａ、５ｂは、１枚の紙片を１本の折れ線により山形に折り曲げた形状をなして積層している。各グラフェン５ａ、５ｂが山形の形状をなすのは、鉄の結晶１４が山形の形状をなす面を有し、この面上に各グラフェン５ａ、５ｂが析出しているからである。山形の各グラフェン５ａ、５ｂの一方の斜面はＣ軸Ｘｃ１を有し、他方の斜面はＣ軸Ｘｃ２を有しており、これらの各Ｃ軸Ｘｃ１、Ｘｃ２は気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向からずれている。Ｃ軸Ｘｃ１と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ４、Ｃ軸Ｘｃ２と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ５は、４５°以上、９０°未満となっている。
【００３２】
なお、図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーの形状において、各グラフェン５ａ、５ｂは１本の折れ線により折り曲げた山形の形状をなすとしたが、各グラフェン５ａ、５ｂが２本以上の折れ線により折り曲げられた形状をなしていてもよい。
タイプＣのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°以上となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動が活発に行われ、良好な導電性を示し、この導電性はＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板上に生成される従来のカーボンナノファイバーが示す導電性よりも良好である。したがって、タイプＣのカーボンナノファイバーは導電性フィラーとしても好適なものとなっている。特に、図６（ｉ）及び（ｉｉ）に示す平面状グラフェンが積層したカーボンナノファイバーは、導電性の点で好ましい。
【００３３】
さらに、気相成長炭素繊維１を形成するカーボンナノファイバーの中には、以下に述べるタイプＤの形状を有するものも存在する。タイプＤのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が積層しており、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度が０°より大きく、４５°未満となっている。すなわち、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）において角度θ１、θ２、θ３、θ４、θ５を０°より大きく、４５°未満としたものである。
【００３４】
タイプＤのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°未満となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動はタイプＣのものほど活発ではなく、導電性はタイプＣのものに劣っている。
なお、鉄の結晶１４は様々な形状をとりうるので、１つの鉄の結晶１４から生成するカーボンナノファイバーの形状が、タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの形状を混在させたものとなりうることは勿論である。また、鉄の結晶１４の形状の多様性より各グラフェン５ａ、５ｂの形状が図３、図５、図６に示した形状に限定されるものではないことも勿論である。
【００３５】
タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びこれらを混在させた形状のカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１は、グラフェン５が積層した単純な構造であり、その繊維直径は結晶１４の粒径に依存すると考えられる。鉄の結晶１４は基盤金属板１０の一部に析出した微小な結晶であり、気相成長炭素繊維１の繊維直径は結晶１４の粒径に応じて微小なものとなっている。同時に、反応原料ガス中の水素は鉄の結晶１４の触媒活性を高める役割を担っているとともに、水素が存在することで気相成長炭素繊維１の生成量が高まることから、反応原料ガスが水素を含有することが好ましい。また、これにより、生成する気相成長炭素繊維１の大半は繊維直径が５０ｎｍ以下にコントロールされている。したがって、気相成長炭素繊維１は、燃料電池の電極などの微細な炭素材料と金属とを接続させて使用する用途に適している。
【００３６】
なお、気相成長炭素繊維１を生成する反応は、反応温度が低すぎると充分な反応速度を得られないが、前記熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスを２５０℃〜８００℃の温度範囲に昇温し維持可能となっているので、充分な反応速度を得られる。また、炭素が一酸化炭素から式１の反応によって生成するが、式１の平衡は温度が高すぎると左向きに有利となり、式１の高い反応率を得られない。しかし、反応原料ガスは２５０℃〜８００℃の温度範囲にあり、気相成長炭素繊維１を生成する反応速度も速く、一酸化炭素から炭素を生成する反応率も高くなる。
【００３７】
次いで、石英管１２内から基盤金属板１０を取りだし、基盤金属板１０に震動を与え、基盤金属板１０上から気相成長炭素繊維１を落して回収する。また、基盤金属板１０に震動を与えて、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０から落して回収するとしたが、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０からブラシで掻き取って落下させて回収することも可能である。したがって、簡便な設備を用いて容易に気相成長炭素繊維１を回収可能である。なお、鉄の結晶１４は酸洗などで除去できる。
【００３８】
回収された気相成長炭素繊維１はタイプＣの導電性に優れるカーボンナノファイバーを含有しているので、この気相成長炭素繊維１を樹脂の導電性フィラーとして使用することが可能であり、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能である。各用途に応じて、気相成長炭素繊維１に洗浄、精製、熱処理などの処理を行う。
【００３９】
（実施例）
（実施例１）
実施例１における条件を以下のものとした。基盤金属板１０は、その組成としてＢを３質量％、Ｓｉを２質量％、Ｃを０．５質量％含有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系アモルファス金属とし、基盤金属板１０の大きさを１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．０２５ｍｍとした。石英管１２は横置きの直径２０ｍｍの大きさとし、石英管１２内を流れる反応原料ガスの流速を標準状態に換算して３５０ｃｍ³／ｍｉｎとした。反応原料ガスの組成は、水素を３０体積％、一酸化炭素を７０体積％とした。石英管１２内で反応原料ガスと基盤金属板１０を５５０℃まで昇温して同温度で３０分維持し、その後室温まで放置して冷却した。
【００４０】
そして、基盤金属板１０上に生成した気相成長炭素繊維を回収し、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、回収された気相成長炭素繊維は繊維直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、長さが２μｍ〜５μｍのカーボンナノファイバーであることを確認した。また、この気相成長炭素繊維には、１つの鉄の粒状の結晶１４から１本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＡのものが２体積％、１つの鉄の板状の結晶１４を間に挟んで２本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＢのものが３２体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが６０体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が０°より大きく４５°よりも小さなのタイプＤのものが６体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ²・ｈであった。
【００４１】
（実施例２）
基盤金属板１０はＣｏを２１質量％、Ｂを３質量％、Ｓｉを０．５質量％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系アモルファス金属とした。反応原料ガスの組成は、水素を２０体積％、一酸化炭素を８０体積％とした。他の条件は実施例１と同様とした。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、実施例１と同様のカーボンナノファイバーであり、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが５４体積％含まれていた。また、タイプＡのものは２体積％、タイプＢのものは３６体積％、タイプＤのものは８体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ²・ｈであった。
なお、本実施の形態において、基盤金属板１０は非晶質状態のものとしたが、予め非晶質の金属板を加温し、鉄成分が一部結晶化して析出している金属板を用いることも可能である。
【００４２】
（比較例１）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのインバー（Ｃｏ＋Ｎｉ：４２質量％、残部Ｆｅ）板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長２μｍ〜５μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは８５体積％、タイプＢのものは１１体積％、タイプＣのものは０体積％、タイプＤのものは４体積％含まれていた。また、生産速度は０．５ｇ／ｃｍ²・ｈであった。
【００４３】
（比較例２）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径３０ｎｍ〜４０ｎｍ、繊維長０．５μｍ〜１μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは９５体積％、タイプＢのものは５体積％、タイプＣ及びタイプＤのものは含まれていなかった。また、生産速度は０．０１ｇ／ｃｍ²・ｈであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、上記のような気相成長炭素繊維の製造方法であるので、簡単な設備を用いて微小直径を有する気相成長炭素繊維を効率よく製造でき、生成した気相成長炭素繊維を容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る基盤金属板と石英管の構成図である。
【図２】タイプＡのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の粒状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図３】タイプＢのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の板状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図４】グラフェンのＣ軸の説明図である。
【図５】タイプＣのカーボンナノファイバーの説明図である。
【図６】タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維のバリエーションの説明図である。
【図７】従来の気相成長炭素繊維の構造を示す説明図であり、（ｉ）は単層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉ）は多層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉｉ）及び（ｉＶ）はそれぞれタイプＡ及びタイプＢのカーボンナノファイバーを示す。
【符号の説明】
１気相成長炭素繊維
５グラフェン
１０基盤金属板
１２石英管
１４鉄の結晶
Ｘｆ気相成長炭素繊維の繊維軸
ＸｃグラフェンのＣ軸
Ｘｖ鉄の結晶の面の法線
θ、θ１、θ２、θ３、θ４、θ５グラフェンのＣ軸と気相成長炭素繊維の繊維軸との角度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing vapor-grown carbon fiber using an iron-based catalyst.To the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon fibers having a diameter of 1 μm or less have been discovered, and such carbon fibers can be classified according to their shapes. There is a single-walled carbon nanotube as shown in FIG. Single-walled carbon nanotubes have a shape obtained by rolling graphene 5, which is a graphitic carbon layer, into a cylindrical shape. In the following description, graphene is a part of a graphite structure and is composed of a single carbon layer.
[0003]
Moreover, there exists a multi-walled carbon nanotube as shown in FIG.7 (ii). The multi-walled carbon nanotube has a shape in which a plurality of graphene 5 cylinders are stacked concentrically.
Furthermore, there is a carbon nanofiber in which a large number of small graphene 5 layers are continuously laminated in the axial direction. There are two types of carbon nanofibers, and as shown in FIG. 7 (iii), a substantially conical graphene 5 having a notch at the top and an open bottom is overlapped to extend in the axial direction, As shown in FIG. 7 (iV), there is a type B type in which small pieces of graphene 5 are stacked and extended in the axial direction.
[0004]
These small-diameter carbon fibers can be used to increase material strength, used as conductive fillers for resins, used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, and used as hydrogen storage materials. The manufacturing method has been researched and developed.
Among carbon fibers having a diameter of 1 μm or less, there is a vapor phase growth method using an iron-based catalyst as a method for producing carbon nanofibers (see, for example, Non-Patent Document 1). In the vapor phase growth method using an iron-based catalyst, the following mechanism has been proposed and widely accepted. First, carbon is generated by the reaction represented by Formula 1 using carbon monoxide as a raw material.
[0005]
2CO → CO₂+ C (1)
Then, the produced carbon is once dissolved in the iron catalyst or made into the form of iron carbide, and the carbon nanofibers are grown by repeating the reaction in which the graphene layer is deposited on the surface of the catalyst. Examples of the catalyst used in this case include an SUS plate, an alloy plate such as Invar, and a catalyst in which iron is supported on an inert carrier such as silica. There are several methods for vapor phase growth using such iron-based catalysts.
[0006]
As a first method among vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a method in which a substrate of Fe—Ni alloy or Fe—Co alloy is used as a catalyst and carbon nanofibers are produced on this substrate (first method). Prior art) (see, for example, Non-Patent Document 2).
As a second method among vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a method in which a SUS304 substrate is used as a catalyst, and carbon nanofibers are produced on the substrate from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (first). 2 prior art) (for example, refer nonpatent literature 3).
[0007]
Among the vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a fluidized vapor phase synthesis method (third prior art) (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In this method, an iron compound such as ferrocene is supplied as a gas phase, the supplied iron compound is thermally decomposed to generate flowing iron fine particles, and carbon nanofibers are produced using the iron fine particles as a catalyst.
As a fourth method of the vapor phase growth method using an iron-based catalyst, there is a method of producing carbon nanofibers using iron supported on an inert carrier such as silica as a catalyst (fourth conventional technology). (See Non-Patent Document 4, for example).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-49363
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 4-24320
[Non-Patent Document 1]
H.P. Boehm, “Carbon from carbon monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: Morphological studies and possible growth mechanisms”, Carbon, UK, 1973, Vol. 11, p. 583-590
[Non-Patent Document 2]
"Morphology and crystalline order in catalytic carbons" by M. Audier, A. Oberdin, and M. Oberdin, Carbon, UK, 1981, Vol. 19, p. 217-224
[Non-Patent Document 3]
Satoshi Soneda and Sannori Makino, “Structure of fibrous carbon from carbon monoxide”, 24th Annual Meeting of the Carbon Society of Japan, Japan, 1997, p. 210-211
[Non-Patent Document 4]
P.E.Anderson and N.M.Rodriguez, `` Growth of graphite nanofibers from the decomposition of CO / H₂ over silica-supported iron-nickel particles ", Journal of materials research, July 1999, Vol. 14, p. 2912 ~ 2921
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The carbon nanofibers produced by the first prior art have various forms ranging from a fiber shape to a lump shape, and those having a fiber diameter of 10 nm or less to about 90 nm are obtained. However, thick fibers having a diameter of about 100 nm are also mixed, and there is a problem that it is difficult to obtain carbon nanofibers having a uniform shape with a small diameter, and the conductivity is not sufficient, and the performance as a conductive filler is It was not always satisfactory.
[0010]
Moreover, although the carbon nanofiber manufactured by the 2nd prior art can manufacture a fiber diameter 30 nm or less, there existed a problem that it was inferior in productivity.
Furthermore, the carbon nanofibers produced by the third conventional technique have a problem that the catalyst cost is high and the production equipment becomes complicated.
In addition, the carbon nanofibers produced by the fourth prior art have low productivity, and there is a problem that it takes time and cost to separate the attached catalyst from the produced carbon nanofibers.
[0011]
  The present invention has been made to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to efficiently produce and produce carbon nanofibers having a small diameter using simple equipment. Production method of vapor growth carbon fiber that can easily recover carbon nanofibersThe lawIs to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention adopts the following configuration in order to solve the problem. The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 1 includes an amorphous metal containing one or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, and carbon monoxide.5% by volume or moreA catalyst is produced by contacting the contained gas in a heated state to obtain vapor-grown carbon fibers.
[0013]
  The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 2 is one or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, wherein one part is crystallized and the other part is amorphous. Containing amorphous metal and carbon monoxide5% by volume or moreA catalyst is produced by contacting the contained gas in a heated state to obtain vapor-grown carbon fibers.
  The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 3 is the method for producing the vapor-grown carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the metal and the gas are in contact with each other. The temperature of the gas is set to 250 ° C to 800 ° C.
[0014]
  The method for producing vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 4 is the method for producing vapor-grown carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas contains hydrogen..
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the configuration of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, an amorphous base metal plate 10 is installed in a quartz tube 12. The base metal plate 10 is manufactured by cooling from a molten state at a cooling rate of 10,000 ° C./s or more, is in an amorphous state, and does not have a crystallized component. The base metal plate 10 may be an amorphous metal containing one or more selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel, and may be Fe—B—Si, Fe—B—Si—C, Amorphous metals such as Fe—Co—B—Si, Fe—Ni—Mo—B, and Ni—Mo—B can be used. In particular, it is preferable to use an amorphous metal containing iron.
[0016]
The quartz tube 12 has a gas inlet and a gas outlet (not shown) so that gas can flow therethrough. The surface of the base metal plate 10 is placed in parallel with the direction of the gas flow flowing in the quartz tube 12. The base metal plate 10 only needs to be positioned in the gas flow in the quartz tube 12, and the surface of the base metal plate 10 in the quartz tube 12 may be inclined with respect to the direction of the gas flow. That is, it is possible to place the surface of the base metal plate 10 perpendicular to the direction of gas flow.
[0017]
  Further, a reaction raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen is prepared, and the reaction raw material gas can be flowed through the quartz tube 12 from the gas inlet to the gas outlet through a pipe. Has been.
  The composition of the reaction raw material gas is 30% by volume for carbon monoxide and 70% by volume for hydrogen. The composition of the reaction raw material gas is 30% by volume of carbon monoxide and 70% by volume of hydrogen. In the present invention, the reaction raw material gas contains carbon monoxide.Contains 5% by volume or more.Carbon monoxide concentration in the reaction source gasIsTo keep productivity low,And10 vol% or moreIs preferred.Moreover, it is preferable to contain hydrogen in order to further improve productivity. The concentration of hydrogen is preferably 5% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more.
[0018]
There is no problem even if the reaction raw material gas contains an inert gas such as nitrogen. However, it is necessary to prevent oxidizing gases such as oxygen and carbon dioxide from oxidizing and decomposing vapor-grown carbon fibers. For this reason, it is desirable that the oxygen concentration in the reaction raw material gas is less than half the carbon monoxide concentration and the carbon dioxide concentration is less than the carbon monoxide concentration.
There is a heat source (not shown), and this heat source can be maintained by raising the temperature of the reaction raw material gas flowing through the base metal plate 10 and the quartz tube 12 in the quartz tube 12 to a range of 250 ° C. to 800 ° C. Yes.
[0019]
The present invention is configured as described above. Next, its operation will be described with reference to an example using an amorphous base metal plate containing iron.
First, the reaction raw material gas is flowed from the gas inlet to the gas outlet in the quartz tube 12. The base metal plate 10 in the quartz tube 12 and the reaction raw material gas are heated by the heat source, and the temperature of the reaction raw material gas is preferably raised to a temperature range of 250 ° C. to 800 ° C. and maintained. In addition, it is more preferable that this temperature range shall be 300 to 700 degreeC. In this example, both the reaction source gas and the base metal plate 10 are heated. However, only the reaction source gas may be heated, and the base metal plate 10 may be heated by the sensible heat. The reaction raw material gas may be heated to be heated.
[0020]
The amorphous base metal plate 10 does not have iron crystals. However, when the base metal plate 10 is heated, a part thereof is crystallized to produce fine iron crystals 14. As described above, in the present invention, an amorphous metal in which a part is crystallized and the other part is amorphous may be used as the base metal plate. Part of the generated iron crystals 14 is exposed on the surface of the base metal plate 10. A part of the iron crystal 14 peels off from the surface of the base metal plate 10, but remains without dropping from the surface of the base metal plate 10. The iron crystal 14 remaining on the surface of the base metal plate 10 has various shapes such as a granular shape and a plate shape.
[0021]
On the other hand, carbon is produced by the reaction of the formula 1 on the surface of the peeled iron crystal 14 remaining on the surface of the base metal plate 10 than the carbon monoxide in the reaction raw material gas. The iron crystal 14 acts as a catalyst for the carbon formed on the iron crystal 14, and the carbon in contact with the iron crystal 14 is dissolved in the crystal 14 or becomes iron carbide.
[0022]
First, the graphene 5 precipitated from the granular iron crystal 14 will be described. Carbon from the iron crystal 14 is graphene 5 and is deposited on the surface of the crystal 14 grains facing the base metal plate 10. The shape of the deposited graphene 5 is a shape that substantially corresponds to the surface of the grain of the iron crystal 14, and has a substantially conical shape with the top notched and the bottom open.
[0023]
The reaction source gas is continuously supplied from the outside and flows in the quartz tube 12, and carbon continues to be generated from carbon monoxide by the reaction of Formula 1 on the iron crystal 14, and the generated carbon enters the iron crystal 14. Dissolve. As shown in FIG. 2, carbon dissolved in the iron crystal 14 is precipitated as new graphene 5 b on the surface of the iron crystal 14 between the already precipitated graphene 5 a and the iron crystal 14 grains. To do. The newly precipitated graphene 5b has the same shape as the already precipitated graphene 5a, and is stacked so as to overlap the inside of the substantially conical shape of the already precipitated graphene 5a.
[0024]
In this way, the graphene 5b is repeatedly deposited, and the substantially conical graphenes 5a and 5b are continuously stacked to become a vapor-grown carbon fiber 1. This vapor grown carbon fiber 1 has the shape of the type A carbon nanofiber, and an iron crystal 14 is attached to the tip thereof, and the rear end is connected to the surface of the base metal plate 10. . Further, the conical tips of the substantially conical graphenes 5 a and 5 b constituting the vapor grown carbon fiber 1 face the direction of the base metal plate 10.
[0025]
Next, the graphene 5 precipitated from the plate-like iron crystal 14 will be described. As shown in FIG. 3, after carbon is dissolved in the plate-like iron crystal 14, the paper-like graphene 5 is deposited on both plate surfaces of the iron crystal 14. Subsequently, carbon dissolves in the iron crystal 14, and new graphene 5 b precipitates on the iron crystal 14 at the boundary between the already deposited layer of graphene 5 a and the surface of the iron crystal 14, and the graphene 5 a The layers 5b overlap and are stacked.
[0026]
In this way, the precipitation of the graphene 5b repeatedly occurs, and small paper pieces of the graphene 5a and 5b are successively laminated on both sides of the iron crystal 14 to increase the length of the two vapor-grown carbon fibers 1 It becomes. Each of the two vapor-grown carbon fibers 1 has the shape of the type B carbon nanofiber, and a plate-like iron crystal 14 is sandwiched between the two vapor-grown carbon fibers 1. Yes.
[0027]
In each vapor-grown carbon fiber 1 made of type B carbon nanofibers, the C-axis Xc of the graphene 5a, 5b forming the carbon nanofiber and the fiber axis Xf of the vapor-grown carbon fiber 1 are parallel to each other. Yes, the angle θ between the C axis Xc and the fiber axis Xf is 0 °. Note that the C axis Xc of the graphene 5 refers to an axis perpendicular to the surface of the carbon layer constituting the graphene 5 (see FIG. 4).
[0028]
Among the vapor-grown carbon fibers 1 to be produced, there are those made of carbon nanofibers having the type C shape described below. As shown in FIG. 5, the type C carbon nanofibers are the same as the type B carbon nanofibers in that the layers of the paper-like graphene 5 are stacked. However, in the type C carbon nanofiber, the angle θ between the C axis Xc of each graphene 5 and the fiber axis Xf of the vapor grown carbon fiber 1 is 45 ° or more and less than 90 °.
[0029]
And the shape of the vapor growth carbon fiber 1 which consists of a type C carbon nanofiber has the variation shown to FIG. 6 (i) thru | or (iii).
In the carbon nanofiber of type C shown in FIG. 6 (i), the vapor growth carbon fiber 1 is generated from one surface of the plate-like iron crystal 14, and the direction of the fiber axis Xf is the vapor growth. The surface of the crystal 14 generated by the carbon fiber 1 is deviated from the direction of the normal line Xv. The direction of the normal line Xv coincides with the C axis Xc of the new graphene 5b immediately after being generated from the crystal 14. An angle θ1 between the fiber axis Xf and each C axis Xc of the graphene 5a or 5b forming the vapor grown carbon fiber 1 is 45 ° or more and less than 90 °. An iron crystal 14 is attached to the front end, and the rear end is connected to the surface of the base metal plate 10.
[0030]
In the type C carbon nanofiber shown in FIG. 6 (ii), one vapor-grown carbon fiber 1 is generated from each side surface of the plate-like iron crystal. The direction of the fiber axis Xf of each vapor grown carbon fiber 1 is deviated from the direction of the normal Xv of the surface of the iron crystal 14 produced by the vapor grown carbon fiber 1. The angle θ2 between each C axis Xc of the graphene 5a or 5b forming the one vapor grown carbon fiber 1 and the fiber axis Xf, and each C axis of the graphene 5a or 5b forming the other vapor grown carbon fiber 1 The angle θ3 between Xc and the fiber axis Xf is 45 ° or more and less than 90 °. An iron crystal 14 is sandwiched between the tips of these two vapor-grown carbon fibers 1. These two vapor-grown carbon fibers 1 form a bundle as a whole.
[0031]
In the carbon nanofiber of type C shown in FIG. 6 (iii), each graphene 5a, 5b forming the carbon nanofiber is formed by laminating a piece of paper into a mountain shape by one folding line. Yes. The reason why each graphene 5a, 5b has a chevron shape is that the iron crystal 14 has a chevron-shaped surface, and each graphene 5a, 5b is deposited on this surface. One slope of each of the mountain-shaped graphenes 5a and 5b has a C axis Xc1, and the other slope has a C axis Xc2. These C axes Xc1 and Xc2 are fiber axes of the vapor grown carbon fiber 1. Deviation from the Xf direction. An angle θ4 between the C axis Xc1 and the fiber axis Xf and an angle θ5 between the C axis Xc2 and the fiber axis Xf are 45 ° or more and less than 90 °.
[0032]
In addition, in the shape of the type C carbon nanofiber shown in FIG. 6 (iii), each graphene 5a, 5b is assumed to have a mountain shape bent by one fold line, but there are two or more graphenes 5a, 5b. The shape bent by the broken line may be formed.
In the type C carbon nanofiber, the angle between the C axis Xc of the graphene 5 and the fiber axis Xf is 45 ° or more, and therefore, the movement of electrons in the fiber axis Xf direction is actively performed, which is favorable. It exhibits electrical conductivity, which is better than that exhibited by conventional carbon nanofibers produced on Fe-Ni alloy or Fe-Co alloy substrates. Therefore, the type C carbon nanofiber is also suitable as a conductive filler. In particular, carbon nanofibers in which planar graphene shown in FIGS. 6 (i) and (ii) are laminated are preferable in terms of conductivity.
[0033]
Furthermore, some carbon nanofibers forming the vapor growth carbon fiber 1 have a type D shape described below. In the type D carbon nanofiber, a layer of paper-like graphene 5 is laminated, and the angle between the C axis Xc of each graphene 5 and the fiber axis Xf of the vapor growth carbon fiber 1 is larger than 0 °. The angle is less than 45 °. That is, in FIGS. 6 (i) to (iii), the angles θ1, θ2, θ3, θ4, and θ5 are greater than 0 ° and less than 45 °.
[0034]
In the type D carbon nanofibers, the angle between the C axis Xc of the graphene 5 and the fiber axis Xf is less than 45 °, and therefore the movement of electrons in the fiber axis Xf direction is more active than that of the type C. In addition, the conductivity is inferior to that of Type C.
In addition, since the iron crystal 14 can take various shapes, the shape of the carbon nanofiber generated from one iron crystal 14 can be a mixture of types A, B, C, and D. Of course. Of course, the shape of each graphene 5a, 5b is not limited to the shape shown in FIGS. 3, 5, and 6 due to the variety of shapes of the iron crystal 14.
[0035]
Vapor-grown carbon fiber 1 composed of carbon nanofibers of types A, B, C, D and a mixture of these types has a simple structure in which graphene 5 is laminated, and the fiber diameter is equal to the grain size of crystal 14. It is thought that it depends. The iron crystal 14 is a minute crystal deposited on a part of the base metal plate 10, and the fiber diameter of the vapor-grown carbon fiber 1 is minute according to the grain size of the crystal 14. At the same time, hydrogen in the reaction raw material gas plays a role of increasing the catalytic activity of the iron crystals 14 and the presence of hydrogen increases the amount of vapor-grown carbon fiber 1 produced. It is preferable to contain. Thereby, most of the vapor-grown carbon fibers 1 to be generated are controlled to have a fiber diameter of 50 nm or less. Therefore, the vapor growth carbon fiber 1 is suitable for an application in which a fine carbon material such as an electrode of a fuel cell is connected to a metal.
[0036]
The reaction for generating the vapor-grown carbon fiber 1 cannot obtain a sufficient reaction rate if the reaction temperature is too low, but the heat source flows in the base metal plate 10 in the quartz tube 12 and the quartz tube 12. Since the reaction source gas can be heated and maintained in the temperature range of 250 ° C. to 800 ° C., a sufficient reaction rate can be obtained. Carbon is produced from carbon monoxide by the reaction of Formula 1, but the equilibrium of Formula 1 is advantageous to the left when the temperature is too high, and the high reaction rate of Formula 1 cannot be obtained. However, the reaction raw material gas is in a temperature range of 250 ° C. to 800 ° C., the reaction rate for generating the vapor-grown carbon fiber 1 is high, and the reaction rate for generating carbon from carbon monoxide is high.
[0037]
Next, the base metal plate 10 is taken out from the quartz tube 12, the base metal plate 10 is vibrated, and the vapor-grown carbon fiber 1 is dropped from the base metal plate 10 and collected. Further, the base metal plate 10 is vibrated and the vapor grown carbon fiber 1 is dropped from the base metal plate 10 and recovered. However, the vapor grown carbon fiber 1 is scraped off from the base metal plate 10 with a brush and dropped. It is also possible to collect them. Therefore, the vapor growth carbon fiber 1 can be easily recovered using a simple facility. The iron crystals 14 can be removed by pickling.
[0038]
Since the recovered vapor grown carbon fiber 1 contains carbon nanofibers having excellent conductivity of type C, it is possible to use the vapor grown carbon fiber 1 as a conductive filler of resin, lithium Use as a negative electrode material of an ion secondary battery, use as a hydrogen storage material, and the like are possible. Depending on each application, the vapor-grown carbon fiber 1 is subjected to treatment such as cleaning, purification, and heat treatment.
[0039]
(Example)
Example 1
The conditions in Example 1 were as follows. The base metal plate 10 is made of Fe-B-Si-C based amorphous metal containing 3% by mass of B, 2% by mass of Si, and 0.5% by mass of C as its composition. It was set to 100 mm × 10 mm × 0.025 mm. The quartz tube 12 has a horizontal diameter of 20 mm, and the flow rate of the reaction raw material gas flowing in the quartz tube 12 is 350 cm in terms of the standard state.^Three/ Min. The composition of the reaction raw material gas was 30% by volume of hydrogen and 70% by volume of carbon monoxide. The reaction source gas and the base metal plate 10 were heated to 550 ° C. in the quartz tube 12 and maintained at the same temperature for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature.
[0040]
And the vapor growth carbon fiber produced | generated on the base metal plate 10 was collect | recovered, and it observed with the scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the recovered vapor grown carbon fiber was a carbon nanofiber having a fiber diameter of 10 nm to 30 nm and a length of 2 μm to 5 μm. The vapor-grown carbon fiber is 2% by volume of type A in which one carbon nanofiber extends from one iron granular crystal 14, and one iron plate-like crystal 14. 32% by volume of type B with two carbon nanofibers extending between them, 60% by volume of type C whose angle between the C axis and fiber axis is 45 ° or more and less than 90 °, C axis And 6% by volume of type D whose angle between the fiber axis and the fiber axis is larger than 0 ° and smaller than 45 °. Production rate is 0.2g / cm²・ It was h.
[0041]
(Example 2)
The base metal plate 10 was an Fe—Co—B—Si amorphous metal containing 21 mass% Co, 3 mass% B, and 0.5 mass% Si. The composition of the reaction raw material gas was 20% by volume of hydrogen and 80% by volume of carbon monoxide. Other conditions were the same as in Example 1. As a result of observing the recovered vapor-grown carbon fiber in the same manner as in Example 1, the carbon nanofiber was the same as in Example 1, and the angle formed by the C axis and the fiber axis was 45 ° or more and less than 90 °. 54% by volume was contained. In addition, type A was 2% by volume, type B was 36% by volume, and type D was 8% by volume. Production rate is 0.2g / cm²・ It was h.
In this embodiment, the base metal plate 10 is in an amorphous state. However, the amorphous metal plate is heated in advance, and the metal plate in which the iron component is partially crystallized and deposited is used. It is also possible to use it.
[0042]
(Comparative Example 1)
Vapor grown carbon fiber under the same conditions as in Example 1 except that an invar (Co + Ni: 42% by mass, balance Fe) plate having a length of 100 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm was used as the base metal plate. Manufactured. The recovered vapor grown carbon fiber was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the fiber diameter was 50 nm to 100 nm, and the fiber length was 2 μm to 5 μm. Among the vapor-grown carbon fibers obtained, 85% by volume for Type A, 11% by volume for Type B, 0% by volume for Type C, and 4% by volume for Type D. The production rate is 0.5 g / cm²・ It was h.
[0043]
(Comparative Example 2)
Vapor-grown carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that a SUS304 plate having a length of 100 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm was used as the base metal plate. As a result of observing the recovered vapor grown carbon fiber in the same manner as in Example 1, the fiber diameter was 30 nm to 40 nm, and the fiber length was 0.5 μm to 1 μm. Among the vapor-grown carbon fibers obtained, 95% by volume of Type A, 5% by volume of Type B, and those of Type C and Type D were not included. The production rate is 0.01 g / cm²・ It was h.
[0044]
【The invention's effect】
  The present invention provides a method for producing the above vapor-grown carbon fiber.In lawSo, there is a method for producing vapor-grown carbon fiber that can efficiently produce vapor-grown carbon fiber having a small diameter using simple equipment and can easily recover the vapor-grown carbon fiber produced.The lawThere is an effect that it can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a base metal plate and a quartz tube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a situation in which vapor-grown carbon fibers made of type A carbon nanofibers are formed from iron granular crystals.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a situation where vapor-grown carbon fibers made of type B carbon nanofibers are produced from iron plate-like crystals.
FIG. 4 is an explanatory diagram of the C-axis of graphene.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a type C carbon nanofiber.
FIG. 6 is an explanatory view of variations of vapor grown carbon fiber made of type C carbon nanofibers.
FIG. 7 is an explanatory view showing the structure of a conventional vapor-grown carbon fiber, where (i) shows single-walled carbon nanotubes, (ii) shows multi-walled carbon nanotubes, and (iii) and (iV) are respectively Type A and type B carbon nanofibers are shown.
[Explanation of symbols]
1 Vapor growth carbon fiber
5 Graphene
10 Base metal plate
12 Quartz tube
14 Iron crystals
Xf Fiber axis of vapor grown carbon fiber
Xc Graphene C-axis
Xv Normal surface of iron crystal
θ, θ1, θ2, θ3, θ4, θ5 Angle between graphene C-axis and fiber-grown carbon fiber fiber axis

Claims

鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を５体積％以上含有するガスとを加熱状態で接触させて触媒を生成し、気相成長炭素繊維を得ることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。An amorphous metal containing one or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel is contacted with a gas containing 5% by volume or more of carbon monoxide in a heated state to produce a catalyst, and the gas phase A process for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized by obtaining a grown carbon fiber.

一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を５体積％以上含有するガスとを加熱状態で接触させて触媒を生成し、気相成長炭素繊維を得ることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。A part is crystallized, the other part is amorphous, an amorphous metal containing 1 or 2 or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, and carbon monoxide containing 5% by volume or more A process for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that a vapor-grown carbon fiber is obtained by contacting a gas to be heated in a heated state to produce a catalyst.

前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the gas when the metal and the gas are in contact with each other is 250 ° C to 800 ° C.

前記ガスが水素を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 The method for producing vapor grown carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas contains hydrogen.