JP5057010B2 - Carbon fiber manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、炭化水素ガスなどの炭素含有化合物を触媒金属に接触させ、その触媒金属の触媒作用によりカーボンファイバを製造する方法、その製造の実施に用いる熱ＣＶＤ装置、およびこれらに用いる触媒基板に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon fiber by bringing a carbon-containing compound such as a hydrocarbon gas into contact with a catalytic metal and using the catalytic action of the catalytic metal, a thermal CVD apparatus used for carrying out the production, and a catalytic substrate used for these. Is.

カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。   Carbon fibers such as carbon nanotubes are nano-order thin and have a high aspect ratio, and are widely used for electron emitter materials, hydrogen storage materials, high-capacity capacitor materials, secondary battery or fuel cell electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, etc. It's getting on.

このようなカーボンファイバの製造方法には、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱ＣＶＤ法、などがある。これら製造方法のうち、熱ＣＶＤ法には、基板上に触媒金属からなる膜（触媒膜）を成膜し、カーボンファイバの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによりカーボンファイバを製造する技術が知られている（特許文献１参照）。この熱ＣＶＤ法によるカーボンファイバの製造方法では、上記触媒金属を微粒子化するために加熱処理している最中に、触媒金属が基板中に拡散してしまい、触媒金属の微粒子が作成されないことがあり、カーボンファイバが成長しなくなったり、成長してもその長さが短かったり、その成長密度が大幅に減少したりする。そこで、基板と触媒膜との間に非触媒金属からなる下地膜を成膜し、その下地膜上に触媒膜を成膜して触媒膜を構成する触媒金属が基板中に拡散することを防止する技術が知られている（特許文献２参照）。   Such a carbon fiber manufacturing method includes an arc discharge method, a laser evaporation method, a thermal CVD method, and the like. Among these manufacturing methods, in the thermal CVD method, a film made of a catalytic metal (catalyst film) is formed on a substrate, the catalytic metal for the growth of carbon fiber is made into fine particles, and hydrocarbon gas is generated in a heated atmosphere. A technique for producing a carbon fiber by contacting with a catalytic metal is known (see Patent Document 1). In this carbon fiber manufacturing method by the thermal CVD method, the catalyst metal diffuses into the substrate during the heat treatment to make the catalyst metal into fine particles, and the fine particles of the catalyst metal are not created. Yes, the carbon fiber does not grow, or even if it grows, its length is short, or its growth density is greatly reduced. Therefore, a base film made of a non-catalytic metal is formed between the substrate and the catalyst film, and a catalyst film is formed on the base film to prevent the catalyst metal constituting the catalyst film from diffusing into the substrate. The technique to do is known (refer patent document 2).

しかしながら、この下地膜を用いる方法の場合でも、カーボンファイバの成長に際して触媒金属がカーボンファイバに付着したりして消耗するために、同じ触媒基板を用いてカーボンファイバを製造する場合では、僅か、数回（本出願人の実験ではせいぜい３回が限界であった）程度のカーボンファイバの製造により、触媒金属が消耗して無くなる。そのため、同じ触媒基板を用いる場合では、僅か、数回のカーボンファイバの製造後は、一旦、製造を中止して触媒金属を成膜する工程を実施したり、あるいは、別途新規な触媒基板を用いたりしている。そのため、このような製造方法では、触媒金属の成膜工程や新規触媒基板の追加等にコストがかかり、また、製造工程が余分に必要となって製造コストもかかる上に、量産性も低下してしまう。
特開２００４−３６２９６０号公報 特開２００１−３０３２５０号公報 However, even in the case of the method using the base film, the catalyst metal adheres to the carbon fiber and is consumed during the growth of the carbon fiber. The production of the carbon fiber about once (three times at most in the applicant's experiment was the limit) produced the catalyst metal to be consumed. Therefore, when the same catalyst substrate is used, after the production of the carbon fiber just a few times, the production is stopped once and a process of forming a catalyst metal film is performed, or a new catalyst substrate is used separately. It is. For this reason, in such a manufacturing method, a cost is required for a catalyst metal film forming process, addition of a new catalyst substrate, and the like. Further, an extra manufacturing process is required and the manufacturing cost is increased, and mass productivity is also reduced. End up.
JP 2004-362960 A JP 2001-303250 A

本発明は、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着したりして触媒基板上から消耗しても、触媒金属が補給されるようにして、同じ触媒基板を用いてカーボンファイバの製造サイクルを多数回、繰り返し実施することができるようにして、製造コストの低減、製造時間の短縮化、ひいては量産性の向上を図ったものである。   Even if the catalyst metal adheres to the carbon fiber during the growth of the carbon fiber and is exhausted from the catalyst substrate, the catalyst metal is replenished using the same catalyst substrate. The manufacturing cycle can be repeatedly performed many times to reduce the manufacturing cost, the manufacturing time, and the mass productivity.

（１）本発明によるカーボンファイバの製造方法は、少なくとも、触媒基板を熱ＣＶＤ装置にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置により触媒基板上にカーボンファイバを成長させる成膜ステップと、触媒基板からカーボンファイバを剥離して回収する回収ステップとを含む製造サイクルを有するカーボンファイバの製造方法において、上記製造サイクルの実施に際して準備する触媒基板に、非触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金を含む表面層を備え、その下層に上記表面層の触媒金属よりも高濃度の触媒金属を含む内部層を備え、かつ、上記ステップの実施により表面層の触媒金属が消耗されると、その表面層には濃度勾配により内部層から触媒金属が滲出することが可能な基板を用いることにより、同じ触媒基板を上記製造サイクルの繰り返し実施において再利用可能としたことを特徴とするものである。   (1) A carbon fiber manufacturing method according to the present invention includes at least a setting step of setting a catalyst substrate in a thermal CVD apparatus, a film forming step of growing carbon fibers on the catalyst substrate by the thermal CVD apparatus, and carbon from the catalyst substrate. In a carbon fiber manufacturing method having a manufacturing cycle including a recovery step of separating and recovering the fiber, the catalyst substrate prepared in carrying out the manufacturing cycle includes a non-catalytic metal or an alloy of the catalytic metal and the non-catalytic metal. A surface layer, and an inner layer containing a catalyst metal at a higher concentration than the catalyst metal in the surface layer below the surface layer, and when the catalyst metal in the surface layer is consumed by performing the above step, the surface layer The same catalyst substrate can be obtained by using a substrate capable of leaching the catalyst metal from the inner layer due to a concentration gradient. It is characterized in that it has a reusable in repeated implementation of the granulation cycle.

上記基板は、内部層を基板そのもので構成し、表面層をその基板上に成膜したものでもよいし、基板上に内部層と表面層とを順に成膜したものでもよい。上記基板には、その両面でも片面でも上記表面層、内部層を備えることができる。片面（一面）に表面層、内部層を備える場合、内部層は反対面（他面）にまで存在させることができる。また、両面に表面層、内部層を備える場合、表面層は両面に存在し、内部層は両表面層に挟まれた状態となる。また、上記の内部層については複数の異なる組成の層や厚さ方向における濃度勾配を持たせた合金であっても良い。   The substrate may be one in which the inner layer is composed of the substrate itself and the surface layer is formed on the substrate, or the inner layer and the surface layer are sequentially formed on the substrate. The substrate may be provided with the surface layer and the inner layer on both sides or one side. When a surface layer and an inner layer are provided on one side (one side), the inner layer can exist on the opposite side (the other side). Moreover, when a surface layer and an inner layer are provided on both surfaces, the surface layer exists on both surfaces, and the inner layer is sandwiched between both surface layers. The inner layer may be a plurality of layers having different compositions or an alloy having a concentration gradient in the thickness direction.

上記製造サイクルの繰り返し実施の意義は、その繰り返し可能回数を限定するものではないが、少なくとも３回以上であることが好ましい。   The significance of repeating the manufacturing cycle is not limited to the number of repeatable times, but is preferably at least 3 times or more.

本発明においては、その製造方法の実施に用いる触媒基板として、上記基板を用いるので、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着するなどして触媒基板上から消耗されても、内部層から表面層に触媒金属が補給されて非触媒金属との合金を形成し、その合金中の触媒金属に対して炭化水素ガスなどの炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させることができる。そのため、触媒金属が消耗されても、上記製造サイクルを、多数回、繰り返し実施しても、その触媒基板に触媒膜を成膜する工程を実施したり、あるいは、その触媒基板を触媒膜を備えた別の触媒基板に交換したりすることなく、同じ触媒基板を繰り返し再利用することができる。そのため、製造コストの低減、製造時間の短縮化、量産性を向上することができる。   In the present invention, since the above substrate is used as the catalyst substrate used for carrying out the manufacturing method, even if the catalyst metal is consumed from the catalyst substrate by adhering to the carbon fiber during the growth of the carbon fiber, The catalyst metal is replenished from the layer to the surface layer to form an alloy with the non-catalyst metal, and a carbon-containing compound such as a hydrocarbon gas is allowed to act on the catalyst metal in the alloy to grow the carbon fiber. . Therefore, even if the catalyst metal is consumed, even if the above production cycle is repeated many times, the step of forming the catalyst film on the catalyst substrate is performed, or the catalyst substrate is provided with the catalyst film. The same catalyst substrate can be reused repeatedly without changing to another catalyst substrate. Therefore, manufacturing cost can be reduced, manufacturing time can be shortened, and mass productivity can be improved.

（２）本発明の好適な一態様は、セットステップで準備する触媒基板としては、（ａ）非触媒金属からなる表面層と、触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金からなる内部層とを備えた基板、（ｂ）触媒金属と非触媒金属との合金からなる表面層と、触媒金属または触媒金属と非触媒金属との合金からなる内部層とを備えた基板のいずれかであることである。この場合、上記（ａ）の触媒基板の表面層上にさらに触媒金属からなる層を設け、表面層を上層側の触媒金属からなる層と下層側の非触媒金属からなる層との２層構成とすることができる。 (2) In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst substrate prepared in the setting step includes (a) a surface layer made of a non-catalytic metal and an inner layer made of a catalytic metal or an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal. (B) a substrate provided with a surface layer made of an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal, and an inner layer made of a catalytic metal or an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal. That is. In this case, a layer made of a catalytic metal is further provided on the surface layer of the catalyst substrate of the above (a), and the surface layer is composed of a layer made of a catalyst metal on the upper layer side and a layer made of a non-catalyst metal on the lower layer side. It can be.

上記（ａ）の基板では、内部層の触媒金属の濃度は表面層のそれより高濃度であるから、表面層の触媒金属の消耗により容易に内部層から触媒金属を滲出させることができる。上記（ａ）の触媒基板の表面層を上記２層構成とした場合も、表面層上層側の触媒金属が消耗されると、濃度勾配により表面層下層側に内部層から触媒金属を滲出させることができる。   In the substrate (a), the concentration of the catalyst metal in the inner layer is higher than that in the surface layer, so that the catalyst metal can be easily leached from the inner layer due to the consumption of the catalyst metal in the surface layer. Even when the surface layer of the catalyst substrate of (a) has the above two-layer structure, when the catalyst metal on the upper surface layer side is consumed, the catalyst metal is leached from the inner layer to the lower surface layer side due to the concentration gradient. Can do.

上記（ｂ）の基板では、表面層と内部層との合金の組成比が異なる場合、内部層の触媒金属の濃度を表面層のそれより高濃度に設定することにより、表面層の触媒金属の消耗により容易に内部層から触媒金属を滲出させることができ、また、わざわざ、基板上に合金膜を成膜する必要がなく、基板コストを低減することができる。   In the substrate (b), when the composition ratio of the alloy between the surface layer and the inner layer is different, the concentration of the catalyst metal in the inner layer is set to be higher than that in the surface layer. The catalyst metal can be easily leached from the inner layer due to consumption, and it is not necessary to form an alloy film on the substrate, so that the substrate cost can be reduced.

そして、上記（ｂ）の基板で、組成比が同一の場合、表面層と内部層との境界が無いが、表面から近い層を表面層、それより深い層を内部層として、表面層の触媒金属が消耗されると、表面層側における触媒金属の濃度勾配が変化し、相対的に内部層側の触媒金属が高濃度で表面層の触媒金属が低濃度となり、これによって内部層側から表面層側に触媒金属が滲出して補給されることになる。これに加えて、わざわざ、上記組成比が異なる合金を形成する必要がなく、単純な触媒基板を用いることができるので、基板コストを低減することができる。   When the composition ratio is the same in the substrate of (b) above, there is no boundary between the surface layer and the inner layer, but the surface layer catalyst is the surface layer, and the layer deeper than the surface layer is the inner layer. When the metal is consumed, the concentration gradient of the catalyst metal on the surface layer side changes, and the catalyst metal on the inner layer side becomes relatively high and the catalyst metal on the surface layer becomes relatively low. The catalyst metal exudes to the layer side and is replenished. In addition to this, it is unnecessary to form alloys having different composition ratios, and a simple catalyst substrate can be used. Therefore, the substrate cost can be reduced.

（３）本発明の好適な一態様は、上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、熱処理により表面層に内部層からの触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を形成するステップと、表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核として炭素を析出させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。   (3) According to a preferred aspect of the present invention, the catalyst substrate of the above (a) is used, and the film forming step causes the catalyst metal from the inner layer to exude to the surface layer by a heat treatment by a concentration gradient so Forming an alloy with the catalyst metal, causing the carbon-containing compound to act on the surface layer to produce an outermost layer comprising a mixture of the catalyst metal and carbon, and causing the carbon-containing compound to act on the outermost surface layer. And depositing carbon using the catalyst metal as a growth nucleus to grow a carbon fiber.

この態様では、準備した触媒基板の表面層が非触媒金属であるので、熱処理することにより、濃度勾配により内部層の触媒金属を表面層側に滲出させることができる。そして、表面層に同種類の炭素含有化合物を作用させることを継続するだけで触媒金属を成長核としてカーボンファイバを成長させることができるから、製造コストを低減することができる。   In this aspect, since the surface layer of the prepared catalyst substrate is a non-catalytic metal, the catalyst metal in the inner layer can be leached to the surface layer side by a concentration gradient by heat treatment. Further, since the carbon fiber can be grown using the catalyst metal as a growth nucleus simply by allowing the same type of carbon-containing compound to act on the surface layer, the manufacturing cost can be reduced.

（４）本発明の好適な一態様は、上記（ａ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、熱処理により表面層に内部層から触媒金属を濃度勾配により滲出させて触媒金属と非触媒金属との合金を生成するステップと、表面層の合金に対して炭素含有化合物以外の第３成分を含むガス（第３成分ガス）を作用させて触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、上記混合体中から第３成分を除去して触媒金属を析出させるステップと、この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。上記混合体中から第３成分を除去して触媒金属を析出させるステップは、熱による分解反応により、または、水素や水等の第３成分と反応して揮散する物質（第４成分）の導入より第３成分を除去する反応により、または、熱分解により水素や水等を生じる化合物の導入により、実行することができる。   (4) In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst substrate of the above (a) is used, and in the film forming step, catalyst metal and non-catalyst are exuded from the inner layer to the surface layer by heat treatment by a concentration gradient. A step of generating an alloy with the metal, and a mixture of the catalyst metal and the third component by causing a gas containing the third component other than the carbon-containing compound (third component gas) to act on the alloy of the surface layer. A step of generating an outermost surface layer, a step of removing a third component from the mixture and precipitating a catalytic metal, and a step of causing a carbon-containing compound to act on the deposited catalytic metal to grow a carbon fiber. Is to include. The step of removing the third component from the mixture and precipitating the catalytic metal is to introduce a substance (fourth component) that volatilizes by a thermal decomposition reaction or by reacting with the third component such as hydrogen or water. Further, it can be carried out by a reaction for removing the third component or by introducing a compound that generates hydrogen, water or the like by thermal decomposition.

この態様では上記（３）とは異なりガスの種類が増加するが、第３成分ガスにより最表面層には触媒金属のみ析出させて、新たに炭素含有化合物によりカーボンファイバを成長させることができるので、カーボンファイバの成長を制御しやすい。   In this embodiment, the type of gas increases unlike the above (3), but only the catalytic metal is deposited on the outermost surface layer by the third component gas, and a carbon fiber can be newly grown by the carbon-containing compound. Easy to control the growth of carbon fiber.

（５）本発明の好適な一態様は、上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、表面層の合金に対して炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属を成長核としてカーボンファイバを成長させるステップと、を含むことである。   (5) In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst substrate of (b) above is used, and the film-forming step causes the carbon-containing compound to act on the alloy of the surface layer to mix the catalyst metal and carbon. And forming a carbon fiber using a catalyst metal as a growth nucleus by causing a carbon-containing compound to act on the outermost surface layer.

この態様では準備する触媒基板の表面層が触媒金属と非触媒金属との合金からなるので、表面層が触媒金属だけの場合とは異なって熱処理により触媒金属と非触媒金属との合金を作る必要が無く、それだけ、カーボンファイバの成長に要する時間やコストを低減することができる。この場合、表面層と内部層それぞれの触媒金属と非触媒金属との合金の組成比が同一でも異なっても実施することができる。   In this embodiment, since the surface layer of the prepared catalyst substrate is made of an alloy of catalytic metal and non-catalytic metal, it is necessary to make an alloy of catalytic metal and non-catalytic metal by heat treatment, unlike the case where the surface layer is made of only catalytic metal. Therefore, the time and cost required for the growth of the carbon fiber can be reduced accordingly. In this case, it can be carried out even if the composition ratio of the alloy of the catalyst metal and the non-catalyst metal in the surface layer and the inner layer is the same or different.

この態様では炭素含有化合物により触媒金属と炭素との混合体を生成するので、用いるガスの種類を変更する必要が無く、それだけ、製造が簡略化することができる。   In this embodiment, since the mixture of the catalyst metal and carbon is generated by the carbon-containing compound, it is not necessary to change the type of gas used, and the production can be simplified accordingly.

（６）本発明の好適な一態様は、上記（ｂ）の触媒基板を用いて、成膜ステップが、合金に対して炭素含有化合物以外の成分を含むガス（塩素ガスや酸素ガス等の第３成分ガス）を作用させて表面層上に触媒金属と第３成分との混合体からなる最表面層を生成するステップと、最表面層に第３成分ガスを作用させて混合体中から触媒金属を析出させるステップと、この析出した触媒金属に炭素含有化合物を作用させてカーボンファイバを成長させるステップとを含むことである。   (6) According to a preferred aspect of the present invention, the catalyst substrate of the above (b) is used, and the film-forming step includes a gas containing a component other than the carbon-containing compound with respect to the alloy (chlorine gas, oxygen gas or the like). A three-component gas) to act on the surface layer to form an outermost surface layer composed of a mixture of the catalytic metal and the third component, and a third component gas to act on the outermost surface layer to catalyze from the mixture. A step of depositing a metal and a step of growing a carbon fiber by causing a carbon-containing compound to act on the deposited catalyst metal.

この態様では準備する触媒基板の表面層が触媒金属と非触媒金属との合金からなるので、表面層が触媒金属だけの場合とは異なって熱処理により触媒金属と非触媒金属との合金を作る必要が無く、それだけ、カーボンファイバの成長に要する時間やコストを低減することができる。この場合、表面層と内部層それぞれの触媒金属と非触媒金属との合金の組成比が同一でも異なっても実施することができる。この態様では混合体の生成に第３成分ガスを用いるので、上記（４）と同様の作用効果を有することができる。   In this embodiment, since the surface layer of the prepared catalyst substrate is made of an alloy of catalytic metal and non-catalytic metal, it is necessary to make an alloy of catalytic metal and non-catalytic metal by heat treatment, unlike the case where the surface layer is made of only catalytic metal. Therefore, the time and cost required for the growth of the carbon fiber can be reduced accordingly. In this case, it can be carried out even if the composition ratio of the alloy of the catalyst metal and the non-catalyst metal in the surface layer and the inner layer is the same or different. In this aspect, since the third component gas is used for the generation of the mixture, the same effect as the above (4) can be obtained.

なお、上記カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。   The carbon fiber may include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanobumps, and graphite nanofibers.

また、触媒金属は、カーボンファイバの成膜を促進する物質であれば特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属がある。   The catalyst metal is not particularly limited as long as it is a substance that promotes film formation of the carbon fiber, and examples thereof include metals such as iron, cobalt, and nickel.

また、炭素含有化合物は、炭素を含むガスであれば特に限定されないが、このガスには例えば、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン、一酸化炭素等がある。また、常温・常圧下においては気体でなくともカーボンファイバの成膜条件（圧力・温度など）において気体であれば良く、メタノールやエタノールをはじめとするアルコール類やアセトンやベンゼンなどの有機溶媒などを用いることができる。   The carbon-containing compound is not particularly limited as long as it contains carbon. Examples of this gas include acetylene, ethylene, methane, propane, propylene, and carbon monoxide. Also, at normal temperature and normal pressure, it is not necessary to use gas as long as the carbon fiber film formation conditions (pressure, temperature, etc.) are sufficient, such as alcohols such as methanol and ethanol, and organic solvents such as acetone and benzene. Can be used.

本発明によれば、触媒金属が、カーボンファイバの成長に際して該カーボンファイバに付着したりして触媒基板上から消耗されても、触媒金属が補給されるので、触媒金属を成膜する工程を省略して、次の製造サイクルに移行することができるから、製造コストの低減等を図ることができる。   According to the present invention, the catalyst metal is replenished even if the catalyst metal adheres to the carbon fiber during the growth of the carbon fiber and is consumed from the catalyst substrate, so the step of forming the catalyst metal is omitted. And since it can transfer to the following manufacturing cycle, reduction of manufacturing cost etc. can be aimed at.

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を説明する。   Hereinafter, a method for manufacturing a carbon fiber according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

図１はその製造方法の工程を示すフローチャート図、図２は基板カートリッジや熱ＣＶＤ装置の概略構成を拡大して示す図、図３は触媒基板の各例を示す図、図４は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの製造例の説明に供する製造工程図、図５は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの他の製造例の説明に供する製造工程図である。なお、これらの図では基板や基板上の各層、ならびに装置等は、理解のために誇張して示されているものであり、本発明を限定するものではない。   FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the manufacturing method, FIG. 2 is a diagram showing an enlarged schematic configuration of a substrate cartridge and a thermal CVD apparatus, FIG. 3 is a diagram showing examples of catalyst substrates, and FIG. 4 is a thermal CVD apparatus. FIG. 5 is a manufacturing process diagram used for explaining another example of manufacturing carbon fiber in the thermal CVD apparatus. In these drawings, the substrate, each layer on the substrate, the device, and the like are exaggerated for the sake of understanding, and do not limit the present invention.

以下、このフローチャートに従って当該製造方法を説明する。   The manufacturing method will be described below according to this flowchart.

この製造においては、次に説明する触媒基板４を準備する。   In this production, a catalyst substrate 4 described below is prepared.

この触媒基板を図３（ａ）または図３（ｂ）で示す。なお、図３（ａ）または図３（ｂ）では理解のため、触媒金属をＦｅ、非触媒金属をＡｌとしている。なお、ＦｅとＡｌとの合金について図面上では図解の都合でＦｅ−Ａｌと表記している。また、図４および図５においてもＦｅとＡｌとの合金について図面上では図解の都合でＦｅ−Ａｌと表記している。 This catalyst substrate is shown in FIG. 3 (a) or FIG. 3 (b) . In FIG. 3 (a) or FIG. 3 (b) , for the sake of understanding, the catalytic metal is Fe and the non-catalytic metal is Al. In addition, about the alloy of Fe and Al, it describes with Fe-Al on the drawing for convenience of illustration. 4 and 5, the alloy of Fe and Al is indicated as Fe-Al on the drawings for convenience of illustration.

図３（ａ）の触媒基板４は、表面層４ａがＡｌからなり、内部層４ｂがＦｅからなる触媒基板である。この場合の内部層４ｂは基板そのものであり、表面層４ａはその基板上に成膜したものであるが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上に内部層４ｂと表面層４ａとを順に成膜して構成することができる。表面層４ａは１０数原子層ないし数１０原子層程度の薄い層であり、熱処理により表面層４ａの非触媒金属であるＡｌが内部層４ｂの触媒金属であるＦｅと容易に合金化することができる。   The catalyst substrate 4 in FIG. 3A is a catalyst substrate in which the surface layer 4a is made of Al and the inner layer 4b is made of Fe. In this case, the inner layer 4b is the substrate itself, and the surface layer 4a is formed on the substrate, but the inner layer 4b, the surface layer 4a, and the like are formed on a substrate made of silicon, chromium, tungsten, or other materials. Can be formed in order. The surface layer 4a is a thin layer of about several tens of atomic layers to several tens of atomic layers, and Al which is a non-catalytic metal of the surface layer 4a can be easily alloyed with Fe which is a catalytic metal of the inner layer 4b by heat treatment. it can.

図３（ｂ）の触媒基板４は、表面層４ａ１がＦｅとＡｌとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなり、内部層４ｂ１がＦｅからなる触媒基板である。   The catalyst substrate 4 in FIG. 3B is a catalyst substrate in which the surface layer 4a1 is made of an alloy of Fe and Al (Fe—Al in the drawing) and the inner layer 4b1 is made of Fe.

この場合の内部層４ｂ１は基板そのものであり、表面層４ａ１はその基板上に成膜したものであるが、シリコン、クロム、タングステン、その他の素材からなる基板上に内部層４ｂ１と表面層４ａ１とを順に成膜して構成することができる。図３（ｂ）の触媒基板４も、図３（ａ）のそれと同様、表面層４ａ１は１０数原子層ないし数１０原子層程度の薄い層であり、熱処理により表面層４ａ１のＡｌが内部層４ｂ１のＦｅと容易に合金化することができる。   In this case, the inner layer 4b1 is the substrate itself, and the surface layer 4a1 is formed on the substrate, but the inner layer 4b1 and the surface layer 4a1 are formed on the substrate made of silicon, chromium, tungsten, or other materials. Can be formed in order. Also in the catalyst substrate 4 of FIG. 3B, the surface layer 4a1 is a thin layer of about several tens of atomic layers to several tens of atomic layers, similar to that of FIG. 3A, and the Al of the surface layer 4a1 is formed in the inner layer by heat treatment. It can be easily alloyed with 4b1 Fe.

図３では図示しないが、図３（ａ）の触媒基板４においてその内部層４ｂを触媒金属と非触媒金属との合金からなる層としたり、図３（ａ）の表面層４ａを上層側の触媒金属からなる層（表面層上層側）と下層側の非触媒金属からなる層（表面層下層側）との２層構成とすることができる。   Although not shown in FIG. 3, in the catalyst substrate 4 of FIG. 3A, the inner layer 4b is a layer made of an alloy of a catalytic metal and a non-catalytic metal, or the surface layer 4a of FIG. A two-layer structure of a layer made of a catalyst metal (surface layer upper layer side) and a layer made of a non-catalyst metal on the lower layer side (surface layer lower layer side) can be used.

以上の図３（ａ）または図３（ｂ）の触媒基板４において、非触媒金属にはＡｌ以外にも、Ｔｉ、Ｃｕ等を例示することができる。触媒金属にはＦｅ以外にも、Ｃｏ、Ｎｉ等を例示することができる。これら触媒金属と非触媒金属の組み合わせは種々に変更して実施することができる。 In the catalyst substrate 4 of FIG. 3A or FIG . 3B described above, Ti, Cu, and the like can be exemplified as the non-catalytic metal in addition to Al. In addition to Fe, examples of the catalyst metal include Co and Ni. The combination of these catalytic metals and non-catalytic metals can be implemented with various changes.

また、これら触媒基板４は、片面にだけ表面層４ａ、内部層４ｂとしたが、両面に表面層４ａを形成し、両表面層４ａに挟まれた内部を内部層４ｂとすることができる。   In addition, although the catalyst substrate 4 has the surface layer 4a and the inner layer 4b only on one surface, the surface layer 4a can be formed on both surfaces, and the inside sandwiched between both surface layers 4a can be the inner layer 4b.

本実施の形態の製造では、上記いずれかの触媒基板４を選択する。実施の形態では図３（ａ）の触媒基板４を選択し、この選択した触媒基板４を用いた製造方法を説明する。図３（ｂ）に示す触媒基板４を選択した場合でも、同様であるので、その説明は省略する。 In the manufacture of the present embodiment, any one of the catalyst substrates 4 is selected. In the embodiment, a catalyst substrate 4 in FIG. 3A is selected, and a manufacturing method using the selected catalyst substrate 4 will be described. Even when the catalyst substrate 4 shown in FIG. 3B is selected, the description is omitted because it is the same.

なお、実施の形態では製造工程は、１回目の製造ではセットステップ、成膜ステップ、および回収ステップ（ただし、取り出しステップは必要に応じて行う）を実施し、２回目以降の製造は成膜ステップと回収ステップ（２回目以降も取り出しステップは必要に応じて行う）を実施する。   In the embodiment, the manufacturing process includes a set step, a film forming step, and a recovery step (however, the extraction step is performed as necessary) in the first manufacturing, and the film manufacturing step in the second and subsequent manufacturing steps. And a recovery step (the second and subsequent extraction steps are performed as necessary).

（セットステップ）
セットステップでは、上記準備した触媒基板４を基板カートリッジ２に搭載するとともに、この触媒基板４を搭載した基板カートリッジ２を熱ＣＶＤ装置６にセットする。基板カートリッジ２は、詳細な構成は図示していないが、複数の触媒基板４を互いに平行に間隔をあけて搭載することができるように枠材を一体に組み立ててユニット化されている。 (Set step)
In the setting step, the prepared catalyst substrate 4 is mounted on the substrate cartridge 2, and the substrate cartridge 2 mounted with the catalyst substrate 4 is set in the thermal CVD apparatus 6. Although the detailed configuration is not shown in the figure, the substrate cartridge 2 is unitized by assembling a frame material integrally so that a plurality of catalyst substrates 4 can be mounted parallel to each other at intervals.

搭載できる触媒基板４の形状は円形形状でも矩形形状でもよい。搭載できる触媒基板４のサイズに合わせて基板カートリッジ２を構成することができる。実施の形態の製造方法が備える製造ステップの実施中、基板カートリッジ２に１つないし複数の触媒基板４を搭載しておくことができる。   The catalyst substrate 4 that can be mounted may have a circular shape or a rectangular shape. The substrate cartridge 2 can be configured according to the size of the catalyst substrate 4 that can be mounted. One or a plurality of catalyst substrates 4 can be mounted on the substrate cartridge 2 during the execution of the manufacturing steps included in the manufacturing method of the embodiment.

熱ＣＶＤ装置６の構成の一例を説明する。熱ＣＶＤ装置６は、メインチャンバ８と、メインチャンバ８の図２でその左右両側のゲートバルブ１０，１２に取り付けられた第１、第２ロードロックチャンバ１４，１６とを備える。これらロードロックチャンバ１４，１６とメインチャンバ８との間のゲートバルブ１０，１２は真空側のゲートバルブであるが、ロードロックチャンバ１４，１６には基板カートリッジ２を搬入、搬出する大気側のゲートバルブもあり、これらの図示は省略している。以下の説明では前者のゲートバルブ１０，１２を真空側ゲートバルブといい、後者のゲートバルブは符号をとらないが大気側ゲートバルブという。   An example of the configuration of the thermal CVD apparatus 6 will be described. The thermal CVD apparatus 6 includes a main chamber 8 and first and second load lock chambers 14 and 16 attached to the gate valves 10 and 12 on the left and right sides of the main chamber 8 in FIG. The gate valves 10 and 12 between the load lock chambers 14 and 16 and the main chamber 8 are vacuum side gate valves, but the atmosphere side gates for loading and unloading the substrate cartridge 2 into and from the load lock chambers 14 and 16. There are also valves, and these are not shown. In the following description, the former gate valves 10 and 12 are referred to as vacuum side gate valves, and the latter gate valve is referred to as an atmospheric side gate valve although it does not take a symbol.

メインチャンバ８は、熱ＣＶＤ法によりカーボンファイバを触媒基板４上に成膜させるためのチャンバであり、第１真空側ゲートバルブ１０側にガス（炭化水素ガスや塩素ガス等）を第１矢印１８から導入するとともにさらに第２矢印２０の向きに強制的に沿わせて流すガス導入路があり、また、第２真空側ゲートバルブ１２側にメインチャンバ８内を第３矢印２２の向きから第４矢印２４向きに真空排気するガス導出路がある。メインチャンバ８は、このガス導入路とガス導出路との間に基板カートリッジ設置部２６を備える。   The main chamber 8 is a chamber for forming a carbon fiber on the catalyst substrate 4 by a thermal CVD method. A gas (hydrocarbon gas, chlorine gas, etc.) is supplied to the first vacuum side gate valve 10 side by the first arrow 18. And a gas introduction path forcibly flowing along the direction of the second arrow 20, and in the main chamber 8 on the second vacuum side gate valve 12 side from the direction of the third arrow 22 to the fourth direction. There is a gas outlet path for evacuating in the direction of the arrow 24. The main chamber 8 includes a substrate cartridge installation portion 26 between the gas introduction path and the gas lead-out path.

第１ロードロックチャンバ１４は第１大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を収納し収納完了後に第１大気側ゲートバルブと第１真空側ゲートバルブ１０とを閉じて内部を真空引きしてのち第１真空側ゲートバルブ１０を開けて基板カートリッジ２をメインチャンバ８に移動することを可能している。第１ロードロックチャンバ１４は、基板カートリッジ２をメインチャンバ８に移動した後は第１大気側ゲートバルブを開け第１真空側ゲートバルブ１０を閉じて大気復圧して次の基板カートリッジ２を収納することができる。   The first load lock chamber 14 opens the first atmosphere side gate valve to store the substrate cartridge 2, and after the storage is completed, closes the first atmosphere side gate valve and the first vacuum side gate valve 10 and evacuates the inside. It is possible to move the substrate cartridge 2 to the main chamber 8 by opening the first vacuum side gate valve 10. After the substrate cartridge 2 is moved to the main chamber 8, the first load lock chamber 14 opens the first atmosphere side gate valve, closes the first vacuum side gate valve 10, and restores the atmosphere to accommodate the next substrate cartridge 2. be able to.

第２ロードロックチャンバ１６は第２大気側ゲートバルブと第２真空側ゲートバルブ１２とを閉じて真空引きされてから第２真空側ゲートバルブ１２を開けてメインチャンバ８から基板カートリッジ２を内部に移動し、その内部に基板カートリッジ２の収納が完了した後、第２ゲートバルブ１２を閉じて内部を大気復圧してから第２大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を外部に取り出すことができるようになっている。   The second load lock chamber 16 closes the second atmosphere side gate valve and the second vacuum side gate valve 12 and is evacuated, and then opens the second vacuum side gate valve 12 to bring the substrate cartridge 2 into the interior from the main chamber 8. After the movement and the housing of the substrate cartridge 2 are completed, the second gate valve 12 can be closed to return the atmosphere to the atmosphere, and then the second atmosphere side gate valve can be opened to take out the substrate cartridge 2 to the outside. It is like that.

（成膜ステップ）
以上の熱ＣＶＤ装置６に基板カートリッジ２をセットした後、熱ＣＶＤ装置６により触媒基板４上にカーボンファイバ２８を成膜する。この成膜においては、メインチャンバ８ではその内部に搬入されている基板カートリッジ２に対してガス導入路からガスを供給する。 (Deposition step)
After the substrate cartridge 2 is set in the thermal CVD apparatus 6 described above, the carbon fiber 28 is formed on the catalyst substrate 4 by the thermal CVD apparatus 6. In this film formation, gas is supplied from the gas introduction path to the substrate cartridge 2 carried in the main chamber 8.

まず、触媒基板４が、図３（ａ）に示す触媒基板４であり、その表面層４ａがＡｌからなり、内部層４ｂがＦｅからなる触媒基板である。   First, the catalyst substrate 4 is the catalyst substrate 4 shown in FIG. 3A, and the surface layer 4a is made of Al and the inner layer 4b is made of Fe.

この成膜ステップについて図４を参照して説明する。炭化水素ガスとしてＣ2Ｈ2としている。 This film forming step will be described with reference to FIG. The hydrocarbon gas is C 2 H 2 .

まず、図４（ａ）で図３（ａ）の基板をあらためて示す。   First, the substrate of FIG. 3A is shown again in FIG.

この図４（ａ）で示す触媒基板４に対して、図４（ｂ）で示すように、熱処理により表面層４ａの非触媒金属であるＡｌに内部層４ｂからの触媒金属であるＦｅを濃度勾配により滲出させてＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなる表面層４ａａを形成する。   With respect to the catalyst substrate 4 shown in FIG. 4 (a), as shown in FIG. 4 (b), the concentration of Fe as the catalyst metal from the inner layer 4b is increased by the heat treatment to Al as the non-catalyst metal of the surface layer 4a. A surface layer 4aa made of an alloy of Al and Fe (Fe—Al in the figure) is formed by leaching by a gradient.

次いで、図４（ｃ）で示すように、表面層４ａａに炭化水素ガスであるＣ2Ｈ2ガスを作用させてＦｅとＣ（炭素）との混合体からなる最表面層４ｃを生成する。この最表面層４ｃは微粒子形状でもよいし、その表面粗さだけで荒れている形状でもよい。図４（ｃ）では理解のため微粒子形状で誇張して示している。このことは図４（ｄ）でも、また、後程説明する図５（ｃ）ないし図５（ｅ）でも同様である。 Next, as shown in FIG. 4C, the outermost surface layer 4c made of a mixture of Fe and C (carbon) is produced by causing the surface layer 4aa to act on a C 2 H 2 gas that is a hydrocarbon gas. The outermost surface layer 4c may have a fine particle shape, or may have a shape roughened only by the surface roughness. In FIG.4 (c), it has exaggerated and shown by the shape of fine particle for understanding. This is the same in FIG. 4D and also in FIGS. 5C to 5E described later.

最後に、図４（ｄ）で示すように、最表面層４ｃにＣ2Ｈ2ガスを作用させてＦｅを成長核として炭素を析出させてカーボンファイバ４ｄを成長させる。 Finally, as shown in FIG. 4D, carbon fiber 4d is grown by causing C 2 H 2 gas to act on the outermost surface layer 4c to precipitate carbon using Fe as a growth nucleus.

次に、図５を参照して別の成膜ステップを説明する。図５では第３成分ガスの一例として塩素（Ｃｌ2）ガスを用いる。 Next, another film forming step will be described with reference to FIG. In FIG. 5, chlorine (Cl 2 ) gas is used as an example of the third component gas.

まず、図５（ａ）で示す触媒基板４は、熱処理により図５（ｂ）で示すように表面層４ａの非触媒金属であるＡｌに内部層４ｂから触媒金属であるＦｅが濃度勾配により滲出してＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）からなる表面層４ａａを形成する。   First, as shown in FIG. 5B, the catalyst substrate 4 shown in FIG. 5A exudes the catalyst metal Fe from the inner layer 4b to the Al as the non-catalyst metal of the surface layer 4a due to the concentration gradient as shown in FIG. 5B. Then, the surface layer 4aa made of an alloy of Al and Fe (Fe—Al in the drawing) is formed.

次いで、図５（ｃ）で示すように、図５（ｂ）の表面層４ａａのＦｅとＡｌとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）に対して炭化水素ガス以外の第３成分ガスであるＣｌ2ガスを作用させてＦｅＣｌ2からなる最表面層４ｅを生成する。 Next, as shown in FIG. 5 (c), Cl, which is a third component gas other than hydrocarbon gas, with respect to the alloy of Fe and Al (Fe—Al in the figure) of the surface layer 4aa in FIG. 5 (b). 2 gas is allowed to act to produce the outermost surface layer 4e made of FeCl 2 .

次いで、図５（ｄ）で示すように、最表面層４ｅの混合体中から第３成分であるＣｌ2を追い出して触媒金属４ｆであるＦｅを析出させる。 Next, as shown in FIG. 5D, the third component, Cl 2, is expelled from the mixture of the outermost surface layer 4 e to precipitate Fe, which is the catalyst metal 4 f.

上記混合体中から第３成分であるＣｌ2を除去して触媒金属を析出させる方法としては、
熱による分解反応により、Ｃｌ2を除去して触媒金属を析出させる方法、
水素や水等の第３成分と反応して揮散する物質（第４成分）の導入により、Ｃｌ2を除去して触媒金属を析出させる方法、
熱分解により水素や水等を生じる化合物の導入により、Ｃｌ2を除去して触媒金属を析出させる方法、
がある。 As a method of removing the third component Cl 2 from the mixture and precipitating the catalytic metal,
A method in which Cl 2 is removed by a thermal decomposition reaction to deposit a catalytic metal,
A method of depositing a catalytic metal by removing Cl 2 by introducing a substance (fourth component) that reacts with a third component such as hydrogen or water to volatilize,
A method in which Cl 2 is removed and a catalytic metal is deposited by introducing a compound that generates hydrogen, water, or the like by thermal decomposition;
There is.

最後に、図５（ｅ）で示すように、析出したＦｅにＣ2Ｈ2ガスを作用させてカーボンファイバ４ｇを成長させる。上記の場合、第３成分ガスとして酸素（Ｏ2）ガスを用いることができる。 Finally, as shown in FIG. 5E, a carbon fiber 4g is grown by applying a C 2 H 2 gas to the precipitated Fe. In the above case, oxygen (O 2 ) gas can be used as the third component gas.

なお、図３（ｂ）で示す触媒基板４の場合では、表面層４ａ１にＡｌとＦｅとの合金（図中Ｆｅ−Ａｌ）が既に存在しているので、炭化水素ガスだけを用いる場合では、図４（ｂ）ないし図４（ｄ）と同様であり、第３成分ガスと炭化水素ガスとを用いる場合では、図５（ｂ）ないし図５（ｅ）と同様であるから、その説明は省略する。 In the case of the catalyst substrate 4 shown in FIG. 3 (b), since the alloy of Al and Fe in the surface layer 4a1 (figure Fe-Al) already exists, in the case of using only the hydrocarbon gas, It is the same as FIG. 4 (b) to FIG. 4 (d), and when the third component gas and the hydrocarbon gas are used, it is the same as FIG. 5 (b) to FIG. 5 (e). Omitted.

以上のようにして、触媒基板４上にカーボンファイバを製造することができる。この製造において、炭化水素ガスや第３成分ガスの供給においては、基板カートリッジ２に搭載されている触媒基板４にガスを供給することによりカーボンファイバ２８を成長させる。   As described above, the carbon fiber can be manufactured on the catalyst substrate 4. In this production, when supplying the hydrocarbon gas or the third component gas, the carbon fiber 28 is grown by supplying the gas to the catalyst substrate 4 mounted on the substrate cartridge 2.

（回収ステップ）
回収ステップでは熱ＣＶＤ装置６内で基板カートリッジ２から各触媒基板４を取り外すことなく、各触媒基板４にエアや窒素ガスの吹付けることにより該触媒基板４上からカーボンファイバ２８を剥離して回収する。この場合、基板カートリッジ２から触媒基板４を取り外して回収することができるし、基板カートリッジ２から触媒基板４を取り外すことなく回収することができる。 (Recovery step)
In the recovery step, without removing each catalyst substrate 4 from the substrate cartridge 2 in the thermal CVD apparatus 6, the carbon fiber 28 is peeled from the catalyst substrate 4 and recovered by blowing air or nitrogen gas onto each catalyst substrate 4. To do. In this case, the catalyst substrate 4 can be removed and collected from the substrate cartridge 2, and can be collected without removing the catalyst substrate 4 from the substrate cartridge 2.

あるいは、この回収ステップでは基板カートリッジ２を熱ＣＶＤ装置６外に取り出して回収することもできる。この場合も、基板カートリッジ２から触媒基板４を取り外して回収することができるし、基板カートリッジ２から触媒基板４を取り外すことなく回収することができる。 Alternatively, in this recovery step, the substrate cartridge 2 can be taken out of the thermal CVD apparatus 6 and recovered. In this case as well, the catalyst substrate 4 can be removed from the substrate cartridge 2 and recovered, and can be recovered without removing the catalyst substrate 4 from the substrate cartridge 2.

なお、基板カートリッジ２の取り出しは、第２大気側ゲートバルブを閉じ第２ロードロックチャンバ１６を真空引きしてから第２真空側ゲートバルブ１２を開けてメインチャンバ８から基板カートリッジ２を移動させる。そして、この移動してきた基板カートリッジ２を第２ロードロックチャンバ１６に収納が完了した後、第２ゲートバルブ１２を閉じる。第２ゲートバルブ１２が閉じると第２ロードロックチャンバ１６内を大気復圧してから第２大気側ゲートバルブを開けて基板カートリッジ２を取り出す。   The substrate cartridge 2 is taken out by moving the substrate cartridge 2 from the main chamber 8 by closing the second atmosphere side gate valve and evacuating the second load lock chamber 16 and then opening the second vacuum side gate valve 12. Then, after the moved substrate cartridge 2 is completely stored in the second load lock chamber 16, the second gate valve 12 is closed. When the second gate valve 12 is closed, the pressure in the second load lock chamber 16 is restored to the atmosphere, and then the second atmosphere side gate valve is opened to take out the substrate cartridge 2.

以上のように、触媒基板４ではカーボンファイバ２８の成長や剥離により触媒金属が消耗しても、内部層４ｂからの触媒金属が表面層４ａに補給されて触媒金属と非触媒金属との合金が形成されている。そのため、実施の形態の製造方法では、同一の触媒基板４を用いて、上記一連の製造サイクルを多数回（少なくとも４回以上）、繰り返し実施しても、当該同一の触媒基板４の表裏面に触媒膜を新規に成膜する工程を必要としない。   As described above, even if the catalyst metal is consumed by the growth or separation of the carbon fiber 28 in the catalyst substrate 4, the catalyst metal from the inner layer 4b is replenished to the surface layer 4a, and an alloy of the catalyst metal and the non-catalyst metal is formed. Is formed. Therefore, in the manufacturing method according to the embodiment, even if the above-described series of manufacturing cycles is repeated many times (at least four times or more) using the same catalyst substrate 4, the front and back surfaces of the same catalyst substrate 4 are applied. A process for forming a new catalyst film is not required.

すなわち、あらかじめ準備した触媒基板４を、
１回目の製造ではセットステップおよび成膜ステップを実施し、必要に応じて取り出しステップを実施し、最後に回収ステップを実施するという順で行い、
２回目以降の製造ではセットステップを実施する必要がなく、１回目の回収ステップの後は、成膜ステップに移行するとともに、取り出しステップを必要に応じて実施し、最後に回収ステップを実施する、
というステップを繰り返す製造サイクルにおいて、繰り返し用いることができる。そのため、実施の形態ではカーボンファイバ２８を安価に量産することができる。 That is, the catalyst substrate 4 prepared in advance is
In the first production, a set step and a film forming step are performed, a removal step is performed as necessary, and finally a recovery step is performed.
In the second and subsequent productions, it is not necessary to carry out the set step, and after the first collection step, the process proceeds to the film formation step, the removal step is carried out as necessary, and finally the collection step is carried out.
It can be used repeatedly in a production cycle in which the above steps are repeated. Therefore, in the embodiment, the carbon fiber 28 can be mass-produced at a low cost.

なお、熱ＣＶＤ装置６内において剥離を行えば熱ＣＶＤ装置６から基板カートリッジ２を取り出すことなく剥離することができるので第３ステップ、第４ステップは、必ずしも必要となるものではない。ただし、熱ＣＶＤ装置６内での剥離は掻き取り治具による掻き取り、あるいはエアや窒素ガスの吹付けにより剥離する。   In addition, if it peels in the thermal CVD apparatus 6, it can peel without taking out the substrate cartridge 2 from the thermal CVD apparatus 6, Therefore The 3rd step and the 4th step are not necessarily required. However, peeling in the thermal CVD apparatus 6 is done by scraping with a scraping jig or blowing air or nitrogen gas.

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various changes or modifications within the scope described in the claims.

図１はその製造方法の工程を示すフローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the manufacturing method. 図２は基板カートリッジや熱ＣＶＤ装置の概略構成を拡大して示す図である。FIG. 2 is an enlarged view showing a schematic configuration of the substrate cartridge and the thermal CVD apparatus. 図３は触媒基板の各例を示す図である。FIG. 3 is a view showing each example of the catalyst substrate. 図４は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの製造例の説明に供する製造工程図である。FIG. 4 is a manufacturing process diagram for explaining an example of manufacturing a carbon fiber in a thermal CVD apparatus. 図５は熱ＣＶＤ装置内でのカーボンファイバの他の製造例の説明に供する製造工程図である。FIG. 5 is a manufacturing process diagram for explaining another example of manufacturing a carbon fiber in a thermal CVD apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

２ 基板カートリッジ
４ 基板
４ａ 表面層
４ｂ 内部層
６ 熱ＣＶＤ装置
２８ カーボンファイバ 2 Substrate cartridge 4 Substrate 4a Surface layer 4b Inner layer 6 Thermal CVD device 28 Carbon fiber

Claims (2)

少なくとも、触媒基板を熱ＣＶＤ装置にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置により触媒基板上にカーボンファイバを成長させる成膜ステップと、触媒基板からカーボンファイバを剥離して回収する回収ステップとを含む製造サイクルを有するカーボンファイバの製造方法において、
１回目の製造サイクルにおいて、
上記セットステップでは、上記触媒基板として１０数原子層ないし数１０原子層に薄くかつ非触媒金属を含む表面層と、その下層に触媒金属を含む内部層とを備えた触媒基板をセットし、
上記成膜ステップでは、
熱処理により上記表面層に濃度勾配により上記内部層からの触媒金属を滲出させて当該表面層を上記非触媒金属と触媒金属との合金を含む表面層に形成する第１ステップと、
この表面層に炭素含有化合物を作用させて触媒金属と炭素との混合体からなる最表面層を生成する第２ステップと、
この最表面層に炭素含有化合物を作用させて当該最表面層の触媒金属を成長核として炭素を析出してカーボンファイバを成長させる第３ステップとを含み、
上記回収ステップでは、上記触媒基板を上記熱ＣＶＤ装置にセットした状態でカーボンファイバを回収し、
２回目以降の製造サイクルにおいては、上記セットステップを実施せず、
上記回収ステップで上記触媒基板の表面層から触媒金属が除去されたことで、一時的に触媒金属に関して低濃度の上記表面層と高濃度の上記内部層との濃度勾配が生成されるのを利用して行われる上記成膜ステップと、
上記触媒基板を上記熱ＣＶＤ装置にセットした状態でカーボンファイバを回収する回収ステップとを繰り返し実施することで、
１回目の製造サイクルで用いた触媒基板を２回目以降の製造サイクルにも再利用可能とした、
ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 Manufacturing including at least a setting step for setting a catalyst substrate in a thermal CVD apparatus, a film forming step for growing carbon fibers on the catalyst substrate by the thermal CVD apparatus, and a recovery step for separating and collecting the carbon fibers from the catalyst substrate In a method for producing a carbon fiber having a cycle,
In the first manufacturing cycle,
In the setting step, a catalyst substrate having a surface layer containing a thin and non-catalytic metal in a tens of atomic layer to a few tens of atomic layers as the catalyst substrate and an internal layer containing a catalytic metal in the lower layer is set,
In the film forming step,
A first step of leaching the catalytic metal from the inner layer by a concentration gradient to the surface layer by heat treatment to form the surface layer on a surface layer containing an alloy of the non-catalytic metal and the catalytic metal;
A second step in which a carbon-containing compound is allowed to act on the surface layer to produce an outermost surface layer composed of a mixture of a catalytic metal and carbon;
A third step of growing a carbon fiber by causing a carbon-containing compound to act on the outermost surface layer and depositing carbon using the catalyst metal of the outermost surface layer as a growth nucleus,
In the recovery step, the carbon fiber is recovered with the catalyst substrate set in the thermal CVD apparatus,
In the second and subsequent manufacturing cycles, the above set step is not performed.
Utilizing the fact that the catalyst metal is removed from the surface layer of the catalyst substrate in the recovery step temporarily generates a concentration gradient between the surface layer having a low concentration and the internal layer having a high concentration with respect to the catalyst metal. And the film forming step performed as follows:
By repeatedly performing the recovery step of recovering the carbon fiber with the catalyst substrate set in the thermal CVD apparatus,
The catalyst substrate used in the first production cycle can be reused in the second and subsequent production cycles.
A carbon fiber manufacturing method characterized by the above. 少なくとも、触媒基板を熱ＣＶＤ装置にセットするセットステップと、熱ＣＶＤ装置により触媒基板上にカーボンファイバを成長させる成膜ステップと、触媒基板からカーボンファイバを剥離して回収する回収ステップとを含む製造サイクルを有するカーボンファイバの製造方法において、
１回目の製造サイクルにおいて、
上記セットステップでは、上記触媒基板として１０数原子層ないし数１０原子層に薄くかつ非触媒金属を含む表面層と、その下層に触媒金属を含む内部層とを備えた触媒基板をセットし、
上記成膜ステップでは、
熱処理により上記表面層に濃度勾配により上記内部層からの触媒金属を滲出させて当該表面層を上記非触媒金属と触媒金属との合金を含む表面層に形成する第１ステップと、
この表面層に塩素ガスを作用させて触媒金属と該塩素ガスとの混合体からなる最表面層を生成する第２ステップと、
この最表面層から塩素を追い出して触媒金属を析出させる第３ステップと、
この最表面層に炭素含有化合物を作用させて当該最表面層の触媒金属を成長核として炭素を析出してカーボンファイバを成長させる第４ステップとを含み、
上記回収ステップでは、上記触媒基板を上記熱ＣＶＤ装置にセットした状態でカーボンファイバを回収し、
２回目以降の製造サイクルにおいては、上記セットステップを実施せず、
上記回収ステップで上記触媒基板の表面層から触媒金属が除去されたことで、
一時的に触媒金属に関して低濃度の上記表面層と高濃度の上記内部層との濃度勾配が生成されるのを利用して行われる上記成膜ステップと、
上記触媒基板を上記熱ＣＶＤ装置にセットした状態でカーボンファイバを回収する回収ステップとを繰り返し実施することで、
１回目の製造サイクルで用いた触媒基板を２回目以降の製造サイクルにも再利用可能とした、
ことを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 Manufacturing including at least a setting step for setting a catalyst substrate in a thermal CVD apparatus, a film forming step for growing carbon fibers on the catalyst substrate by the thermal CVD apparatus, and a recovery step for separating and collecting the carbon fibers from the catalyst substrate In a method for producing a carbon fiber having a cycle,
In the first manufacturing cycle,
In the setting step, a catalyst substrate having a surface layer containing a thin and non-catalytic metal in a tens of atomic layer to a few tens of atomic layers as the catalyst substrate and an internal layer containing a catalytic metal in the lower layer is set,
In the film forming step,
A first step of leaching the catalytic metal from the inner layer by a concentration gradient to the surface layer by heat treatment to form the surface layer on a surface layer containing an alloy of the non-catalytic metal and the catalytic metal;
A second step in which chlorine gas is allowed to act on the surface layer to produce an outermost surface layer made of a mixture of a catalytic metal and the chlorine gas;
A third step of expelling chlorine from the outermost layer and precipitating the catalytic metal;
A fourth step of growing a carbon fiber by causing a carbon-containing compound to act on the outermost surface layer and depositing carbon using the catalyst metal of the outermost surface layer as a growth nucleus,
In the recovery step, the carbon fiber is recovered with the catalyst substrate set in the thermal CVD apparatus,
In the second and subsequent manufacturing cycles, the above set step is not performed.
By removing the catalyst metal from the surface layer of the catalyst substrate in the recovery step,
The film-forming step performed by utilizing the fact that a concentration gradient is temporarily generated between the surface layer having a low concentration and the inner layer having a high concentration with respect to the catalytic metal;
By repeatedly performing the recovery step of recovering the carbon fiber with the catalyst substrate set in the thermal CVD apparatus,
The catalyst substrate used in the first production cycle can be reused in the second and subsequent production cycles.
A carbon fiber manufacturing method characterized by the above.
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