JP2004003092A

JP2004003092A - Method for producing vapor-deposition carbon fiber and vapor-deposition carbon fiber

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Publication number: JP2004003092A
Application number: JP2003111611A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nobusawa; 信澤　達也; Toshihide Suzuki; 鈴木　利英; Shigeru Takano; 高野　茂; Hirohiko Murakami; 村上　裕彦; Osamu Miura; 三浦　治; Masaaki Hirakawa; 平川　正明; Kazunao Ono; 小野　一修
Original assignee: JFE Chemical Corp; Ulvac Inc
Current assignee: JFE Chemical Corp; Ulvac Inc
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP4330917B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a vapor-deposition carbon fiber having small diameter with a simple apparatus in high efficiency and enabling easy recovery of the formed vapor-deposition carbon fiber and provide a vapor-deposition carbon fiber having small diameter and excellent electrical conductivity. <P>SOLUTION: The vapor-deposition carbon fiber is produced by contacting a gas containing carbon monoxide with an amorphous metal containing one or more metals selected from iron, cobalt and nickel. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄系触媒を利用した気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径１μｍ以下の微小径の炭素繊維が発見されており、かかる炭素繊維はその形状によって分類できる。図７（ｉ）に示すような単層カーボンナノチューブがある。単層カーボンナノチューブはグラファイト状の炭素の層であるグラフェン５を丸めて円筒状にした形状を有する。なお、以下の説明において、グラフェンとは黒鉛構造の一部であって、１枚の炭素の層からなるものをいう。
【０００３】
また、図７（ｉｉ）に示すような多層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは複数のグラフェン５の円筒を同心円状に重ねた形状を有する。
さらに、多数の小さなグラフェン５の層が軸方向に連続して積層したカーボンナノファイバーがある。カーボンナノファイバーには２つのタイプがあり、図７（ｉｉｉ）に示すように、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状のグラフェン５が重なり合って軸方向に伸びたタイプＡのものや、図７（ｉＶ）に示すように、小紙片状のグラフェン５が積層して軸方向に伸びたタイプＢのものがある。
【０００４】
これらの微小径の炭素繊維は、素材強度を高めるための使用や、樹脂の導電性フィラーとしての使用、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能であり、その製造方法が研究開発されている。
直径１μｍ以下の太さの炭素繊維のうち、カーボンナノファイバーの製造方法として鉄系触媒を利用した気相成長法がある（例えば、非特許文献１を参照）。鉄系触媒を利用する気相成長法では、以下のような機構が提案され、広く受け入れられている。まず、一酸化炭素を原料として、式１で表される反応により炭素を生成させる。
【０００５】
２ＣＯ→ＣＯ_２＋Ｃ　…（１）
そして、生成した炭素を鉄触媒の中に一旦溶解させるか又は鉄カーバイドの形態とし、グラフェンの層が触媒の表面に析出する反応を繰り返し、カーボンナノファイバーを成長させる。この場合に使用される触媒としては、ＳＵＳ板、インバーなどの合金板、鉄をシリカなどの不活性担体上に担持したものなどがある。かかる鉄系触媒を利用した気相成長法には幾つかの方法がある。
【０００６】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第１の方法として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板を触媒とし、この基板上にカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第１従来技術）（例えば、非特許文献２を参照）。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第２の方法として、ＳＵＳ３０４の基板を触媒とし、この基板上に一酸化炭素と水素の混合ガスからカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第２従来技術）（例えば、非特許文献３を参照）。
【０００７】
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第３の方法として流動気相合成法がある（第３従来技術）（例えば、特許文献１及び２を参照）。この方法では、フェロセンなどの鉄化合物を気相として供給し、供給された鉄化合物を熱分解して流動する鉄の微粒子を発生させ、この鉄微粒子を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する。
鉄系触媒を利用した気相成長法のうちの第４の方法として、シリカ等の不活性担持体の上に担持された鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造する方法がある（第４従来技術）（例えば、非特許文献４を参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６２−４９３６３号公報
【特許文献２】
特公平４−２４３２０号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｐ．Ｂｏｅｈｍ著、「Ｃａｒｂｏｎ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｎｉｃｋｅｌ　ａｎｄ　ｉｒｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ：　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ」、Ｃａｒｂｏｎ誌、イギリス、１９７３年、第１１巻、ｐ．５８３〜５９０
【非特許文献２】
Ｍ．Ａｕｄｉｅｒ，　Ａ．Ｏｂｅｒｄｉｎ，　及び　Ｍ．Ｏｂｅｒｄｉｎ著、「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｏｒｄｅｒ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎｓ」、Ｃａｒｂｏｎ誌、イギリス、１９８１年、第１９巻、ｐ．２１７〜２２４
【非特許文献３】
曽根田靖及び牧野三則著、「一酸化炭素を原料とする繊維状炭素の構造」、第２４回炭素材料学会予稿集、日本、１９９７年、ｐ．２１０〜２１１
【非特許文献４】
Ｐ．Ｅ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ　及び　Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ著、「Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ／Ｈ_２　ｏｖｅｒ　ｓｉｌｉｃａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｉｒｏｎ−ｎｉｃｋｅｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ誌、１９９９年７月、第１４巻、ｐ．２９１２〜２９２１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
第１従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは繊維状から塊状まで多様な形態を有し、繊維直径が１０ｎｍ以下のものから９０ｎｍ程度のものまで得られている。しかし、約１００ｎｍ程度の直径を有する太い繊維も混じり、微小直径で一定した形態を有するカーボンナノファイバーを得ることが難しいという不具合があるとともに、導電性が充分でなく、導電性フィラーとしての性能が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
また、第２従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、繊維直径が３０ｎｍ以下のものも製造可能であるが、生産性に劣るという問題があった。
さらに、第３従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは、触媒コストが高く、製造設備も複雑になるという問題があった。
また、第４従来技術により製造されるカーボンナノファイバーは生産性が低く、生成したカーボンナノファイバーから付着している触媒を分離するのに手間とコストがかかるという不具合があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来の技術の問題点を除くためになされたものであり、その目的とするところは、簡単な設備を用いて微小直径を有するカーボンナノファイバーを効率よく製造でき、生成したカーボンナノファイバーを容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法及び微小直径を有し導電性に優れた気相成長炭素繊維を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その課題を解決するために以下のような構成をとる。請求項１の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させる。
【００１３】
請求項２の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させる。
請求項３の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とする。
【００１４】
請求項４の発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法であって、前記ガスが水素を含有する。
請求項５の発明に係る気相成長炭素繊維は、グラフェンが積層してなる気相成長炭素繊維であって、グラフェンのＣ軸が当該繊維の繊維軸に対して４５°以上、９０°未満の角度を有する。
請求項６の発明に係る気相成長炭素繊維は、請求項５に記載の気相成長炭素繊維であって、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法によって製造されたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
まず、図１を参照して本発明の実施の形態の構成を説明する。
図１に示すように、非晶質の基盤金属板１０が石英管１２内に設置されている。この基盤金属板１０は１００００℃／ｓ以上の冷却速度で溶融状態から冷却して製造したものであり、非晶質の状態にあり、結晶化した成分を有しない。基盤金属板１０は、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質の金属であればよく、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｂ系等の非晶質の金属を用いることができる。特に、鉄を含有する非晶質の金属を用いることが好ましい。
【００１６】
石英管１２は図示しないガス流入口とガス流出口を備えて中にガスを流すことができる構成となっている。基盤金属板１０の面は石英管１２内を流れるガス流の方向と平行に置かれている。基盤金属板１０は石英管１２内でガス流の中に位置していればよく、石英管１２内での基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して傾斜させてもよい。すなわち、基盤金属板１０の面をガス流の方向に対して垂直に置くことも可能である。
【００１７】
また、一酸化炭素と水素を含有する反応原料ガスが準備されており、配管によってこの反応原料ガスを前記ガス流入口から前記ガス流出口へかけて石英管１２内を流すことができるように構成されている。
反応原料ガスの組成は一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％となっている。反応原料ガスの組成を一酸化炭素が３０体積％、水素が７０体積％であるとしたが、本発明においては反応原料ガスが一酸化炭素を含有すればよく、かかる組成に限定されないことは勿論である。反応原料ガス中の一酸化炭素の濃度は任意であるが、生産性を低くしないために５体積％以上とすることが好ましく、１０体積％以上とすることがさらに好ましい。また、さらに生産性を向上させるために水素を含有することが好ましい。水素の濃度は５体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがさらに好ましい。
【００１８】
反応原料ガスが窒素等の不活性ガスを含有していても問題はない。しかし、酸素や二酸化炭素などの酸化性ガスが気相成長炭素繊維を酸化して分解することを防止する必要がある。このため、反応原料ガス中の酸素濃度を一酸化炭素濃度の半分以下とし、二酸化炭素濃度を一酸化炭素濃度以下とすることが望ましい。
図示しない熱源があり、この熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスの温度を２５０℃〜８００℃の範囲に昇温し維持可能な構成となっている。
【００１９】
本発明は上記のように構成されており、次にその作用について、鉄を含有する非晶質の基盤金属板を用いた例により説明する。
まず、前記反応原料ガスを石英管１２内の前記ガス流入口から前記ガス流出口へ向けて流す。そして、前記熱源により石英管１２内の基盤金属板１０と前記反応原料ガスとを加熱状態とし、前記反応原料ガスの温度を好ましくは２５０℃〜８００℃の温度範囲まで昇温して維持する。なお、この温度範囲を３００℃〜７００℃とすることがより好ましい。また、この例では反応原料ガスと基盤金属板１０の両方を加熱したが、反応原料ガスのみを加熱して、その顕熱で基盤金属板１０を加熱状態としてもよいし、基盤金属板１０を加熱し、反応原料ガスを加熱状態とするようにしてもよい。
【００２０】
非晶質の基盤金属板１０は鉄の結晶を有していないが、基盤金属板１０は加熱されると一部分が結晶化し、鉄の微小な結晶１４を生成する。このように、本発明においては、基盤金属板として、一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質である非晶質金属を使用してもよい。生成した鉄の結晶１４の一部は基盤金属板１０表面に露出している。鉄の結晶１４の一部が基盤金属板１０の表面から剥離するが、基盤金属板１０表面から落下せずに留まっている。基盤金属板１０表面に留まっている鉄の結晶１４は、粒状、板状など様々な形状を有している。
【００２１】
一方、炭素が前記反応原料ガス中の一酸化炭素より基盤金属板１０表面に留まっている剥離した鉄の結晶１４の表面上で式１の反応によって生成する。この鉄の結晶１４上で生成した炭素に対して、鉄の結晶１４は触媒として作用し、鉄の結晶１４と接触した炭素はこの結晶１４中に溶解するか又は鉄カーバイドとなる。
【００２２】
まず、粒状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。鉄の結晶１４中から炭素は、グラフェン５となってその結晶１４の粒の表面のうちで基盤金属板１０と向かい合っている面の上に析出する。析出したグラフェン５の形状は、鉄の結晶１４の粒の表面とほぼ対応した形状となっており、頂部を切り欠いて底面が開放した略円錐形状をなす。
【００２３】
反応原料ガスが引き続き外部から供給されて石英管１２内を流れ、炭素が鉄の結晶１４の上で式１の反応によって一酸化炭素から生成し続け、生成した炭素が鉄の結晶１４の中に溶解する。図２に示すように、既に析出したグラフェン５ａと鉄の結晶１４の粒との間において、鉄の結晶１４中に溶解した炭素が鉄の結晶１４の面上に新たなグラフェン５ｂとなって析出する。新たに析出したグラフェン５ｂは既に析出したグラフェン５ａと同様の形状を有し、既に析出したグラフェン５ａの略円錐形状の内側に重なって積層する。
【００２４】
このようにしてグラフェン５ｂが繰り返して析出し、略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなって気相成長炭素繊維１となる。この気相成長炭素繊維１は前記タイプＡのカーボンナノファイバーの形状を有しており、その先端には鉄の結晶１４が付着しており、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。また、この気相成長炭素繊維１を構成する各略円錐形状のグラフェン５ａ、５ｂの円錐形先端は、基盤金属板１０の方向を向いている。
【００２５】
次に、板状の鉄の結晶１４から析出するグラフェン５について述べる。図３に示すように、炭素が板状の鉄の結晶１４の中に溶解した後、紙片状のグラフェン５が鉄の結晶１４の両方の板面上に析出する。そして、引き続いて鉄の結晶１４中に炭素が溶解し、既に析出したグラフェン５ａの層と鉄の結晶１４の面との境界で、新たなグラフェン５ｂが鉄の結晶１４上に析出し、グラフェン５ａ、５ｂの層が重なって積層する。
【００２６】
このようにしてグラフェン５ｂの析出が繰り返し生じ、鉄の結晶１４の両方の面上でそれぞれ小さな紙片状のグラフェン５ａ、５ｂが連続して積層して長くなり２本の気相成長炭素繊維１となる。この２本の気相成長炭素繊維１はそれぞれ前記タイプＢのカーボンナノファイバーの形状を有し、２本の気相成長炭素繊維１の間には、板状の鉄の結晶１４が挟まれている。
【００２７】
タイプＢのカーボンナノファイバーからなる各気相成長炭素繊維１において、このカーボンナノファイバーを形成するグラフェン５ａ、５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとその気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとは互いに平行であり、Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θが０°となっている。なお、グラフェン５のＣ軸Ｘｃとは、グラフェン５を構成する炭素の層の面に垂直な軸線のことをいう（図４を参照）。
【００２８】
また、生成する気相成長炭素繊維１中には、以下に述べるタイプＣの形状を有するカーボンナノファイバーからなるものも存在する。図５に示すように、タイプＣのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が重なって積層する点でタイプＢのカーボンナノファイバーと同じである。しかし、タイプＣのカーボンナノファイバーは、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度θが４５°以上、９０°未満となっている。
【００２９】
そして、タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１の形状には、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）に示すバリエーションがある。
図６（ｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の１つの面から気相成長炭素繊維１が生成しており、その繊維軸Ｘｆの方向はこの気相成長炭素繊維１が生成する結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。この法線Ｘｖの方向は、結晶１４から生成した直後の新たなグラフェン５ｂのＣ軸Ｘｃと一致している。繊維軸Ｘｆと、気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃとの間の角度θ１は４５°以上、９０°未満となっており、この気相成長炭素繊維１の先端には鉄の結晶１４が付着し、後端は基盤金属板１０の表面に連なっている。
【００３０】
図６（ｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、板状の鉄の結晶１４の両側の面から、それぞれ１本ずつ気相成長炭素繊維１が生成している。各気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向は、その気相成長炭素繊維１が生成する鉄の結晶１４の面の法線Ｘｖの方向からずれている。一方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ２、他方の気相成長炭素繊維１を形成するグラフェン５ａ又は５ｂの各Ｃ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度θ３はともに４５°以上、９０°未満となっている。また、これら２本の気相成長炭素繊維１の先端同士の間には、鉄の結晶１４が挟まれている。そして、これら２本の気相成長炭素繊維１は全体として束をなしている。
【００３１】
図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーにおいて、このカーボンナノファイバーを形成する各グラフェン５ａ、５ｂは、１枚の紙片を１本の折れ線により山形に折り曲げた形状をなして積層している。各グラフェン５ａ、５ｂが山形の形状をなすのは、鉄の結晶１４が山形の形状をなす面を有し、この面上に各グラフェン５ａ、５ｂが析出しているからである。山形の各グラフェン５ａ、５ｂの一方の斜面はＣ軸Ｘｃ１を有し、他方の斜面はＣ軸Ｘｃ２を有しており、これらの各Ｃ軸Ｘｃ１、Ｘｃ２は気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆの方向からずれている。Ｃ軸Ｘｃ１と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ４、Ｃ軸Ｘｃ２と繊維軸Ｘｆとの間の角度θ５は、４５°以上、９０°未満となっている。
【００３２】
なお、図６（ｉｉｉ）に示すタイプＣのカーボンナノファイバーの形状において、各グラフェン５ａ、５ｂは１本の折れ線により折り曲げた山形の形状をなすとしたが、各グラフェン５ａ、５ｂが２本以上の折れ線により折り曲げられた形状をなしていてもよい。
タイプＣのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°以上となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動が活発に行われ、良好な導電性を示し、この導電性はＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ合金の基板上に生成される従来のカーボンナノファイバーが示す導電性よりも良好である。したがって、タイプＣのカーボンナノファイバーは導電性フィラーとしても好適なものとなっている。特に、図６（ｉ）及び（ｉｉ）に示す平面状グラフェンが積層したカーボンナノファイバーは、導電性の点で好ましい。
【００３３】
さらに、気相成長炭素繊維１を形成するカーボンナノファイバーの中には、以下に述べるタイプＤの形状を有するものも存在する。タイプＤのカーボンナノファイバーは、紙片状のグラフェン５の層が積層しており、各グラフェン５のＣ軸Ｘｃと気相成長炭素繊維１の繊維軸Ｘｆとの間の角度が０°より大きく、４５°未満となっている。すなわち、図６（ｉ）ないし（ｉｉｉ）において角度θ１、θ２、θ３、θ４、θ５を０°より大きく、４５°未満としたものである。
【００３４】
タイプＤのカーボンナノファイバーは、グラフェン５のＣ軸Ｘｃと繊維軸Ｘｆとの間の角度が４５°未満となっているので、繊維軸Ｘｆ方向への電子の移動はタイプＣのものほど活発ではなく、導電性はタイプＣのものに劣っている。
なお、鉄の結晶１４は様々な形状をとりうるので、１つの鉄の結晶１４から生成するカーボンナノファイバーの形状が、タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの形状を混在させたものとなりうることは勿論である。また、鉄の結晶１４の形状の多様性より各グラフェン５ａ、５ｂの形状が図３、図５、図６に示した形状に限定されるものではないことも勿論である。
【００３５】
タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びこれらを混在させた形状のカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維１は、グラフェン５が積層した単純な構造であり、その繊維直径は結晶１４の粒径に依存すると考えられる。鉄の結晶１４は基盤金属板１０の一部に析出した微小な結晶であり、気相成長炭素繊維１の繊維直径は結晶１４の粒径に応じて微小なものとなっている。同時に、反応原料ガス中の水素は鉄の結晶１４の触媒活性を高める役割を担っているとともに、水素が存在することで気相成長炭素繊維１の生成量が高まることから、反応原料ガスが水素を含有することが好ましい。また、これにより、生成する気相成長炭素繊維１の大半は繊維直径が５０ｎｍ以下にコントロールされている。したがって、気相成長炭素繊維１は、燃料電池の電極などの微細な炭素材料と金属とを接続させて使用する用途に適している。
【００３６】
なお、気相成長炭素繊維１を生成する反応は、反応温度が低すぎると充分な反応速度を得られないが、前記熱源が石英管１２内の基盤金属板１０及び石英管１２内を流れる前記反応原料ガスを２５０℃〜８００℃の温度範囲に昇温し維持可能となっているので、充分な反応速度を得られる。また、炭素が一酸化炭素から式１の反応によって生成するが、式１の平衡は温度が高すぎると左向きに有利となり、式１の高い反応率を得られない。しかし、反応原料ガスは２５０℃〜８００℃の温度範囲にあり、気相成長炭素繊維１を生成する反応速度も速く、一酸化炭素から炭素を生成する反応率も高くなる。
【００３７】
次いで、石英管１２内から基盤金属板１０を取りだし、基盤金属板１０に震動を与え、基盤金属板１０上から気相成長炭素繊維１を落して回収する。また、基盤金属板１０に震動を与えて、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０から落して回収するとしたが、気相成長炭素繊維１を基盤金属板１０からブラシで掻き取って落下させて回収することも可能である。したがって、簡便な設備を用いて容易に気相成長炭素繊維１を回収可能である。なお、鉄の結晶１４は酸洗などで除去できる。
【００３８】
回収された気相成長炭素繊維１はタイプＣの導電性に優れるカーボンナノファイバーを含有しているので、この気相成長炭素繊維１を樹脂の導電性フィラーとして使用することが可能であり、リチウムイオン２次電池の負極材としての使用、水素吸蔵体としての使用等が可能である。各用途に応じて、気相成長炭素繊維１に洗浄、精製、熱処理などの処理を行う。
【００３９】
（実施例）
（実施例１）
実施例１における条件を以下のものとした。基盤金属板１０は、その組成としてＢを３質量％、Ｓｉを２質量％、Ｃを０．５質量％含有するＦｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系アモルファス金属とし、基盤金属板１０の大きさを１００ｍｍ×１０ｍｍ×０．０２５ｍｍとした。石英管１２は横置きの直径２０ｍｍの大きさとし、石英管１２内を流れる反応原料ガスの流速を標準状態に換算して３５０ｃｍ^３／ｍｉｎとした。反応原料ガスの組成は、水素を３０体積％、一酸化炭素を７０体積％とした。石英管１２内で反応原料ガスと基盤金属板１０を５５０℃まで昇温して同温度で３０分維持し、その後室温まで放置して冷却した。
【００４０】
そして、基盤金属板１０上に生成した気相成長炭素繊維を回収し、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、回収された気相成長炭素繊維は繊維直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、長さが２μｍ〜５μｍのカーボンナノファイバーであることを確認した。また、この気相成長炭素繊維には、１つの鉄の粒状の結晶１４から１本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＡのものが２体積％、１つの鉄の板状の結晶１４を間に挟んで２本のカーボンナノファイバーが伸びているタイプＢのものが３２体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが６０体積％、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が０°より大きく４５°よりも小さなのタイプＤのものが６体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ^２・ｈであった。
【００４１】
（実施例２）
基盤金属板１０はＣｏを２１質量％、Ｂを３質量％、Ｓｉを０．５質量％含有するＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系アモルファス金属とした。反応原料ガスの組成は、水素を２０体積％、一酸化炭素を８０体積％とした。他の条件は実施例１と同様とした。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、実施例１と同様のカーボンナノファイバーであり、Ｃ軸と繊維軸とがなす角度が４５°以上９０°未満のタイプＣのものが５４体積％含まれていた。また、タイプＡのものは２体積％、タイプＢのものは３６体積％、タイプＤのものは８体積％含まれていた。生産速度は０．２ｇ／ｃｍ^２・ｈであった。
なお、本実施の形態において、基盤金属板１０は非晶質状態のものとしたが、予め非晶質の金属板を加温し、鉄成分が一部結晶化して析出している金属板を用いることも可能である。
【００４２】
（比較例１）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのインバー（Ｃｏ＋Ｎｉ：４２質量％、残部Ｆｅ）板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ、繊維長２μｍ〜５μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは８５体積％、タイプＢのものは１１体積％、タイプＣのものは０体積％、タイプＤのものは４体積％含まれていた。また、生産速度は０．５ｇ／ｃｍ^２・ｈであった。
【００４３】
（比較例２）
基盤金属板として、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、気相成長炭素繊維を製造した。回収された気相成長炭素繊維を実施例１と同様に観察した結果、繊維直径３０ｎｍ〜４０ｎｍ、繊維長０．５μｍ〜１μｍであった。得られた気相成長炭素繊維中、タイプＡのものは９５体積％、タイプＢのものは５体積％、タイプＣ及びタイプＤのものは含まれていなかった。また、生産速度は０．０１ｇ／ｃｍ^２・ｈであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、上記のような気相成長炭素繊維の製造方法及び気相成長炭素繊維であるので、簡単な設備を用いて微小直径を有する気相成長炭素繊維を効率よく製造でき、生成した気相成長炭素繊維を容易に回収できる気相成長炭素繊維の製造方法及び微小直径を有し導電性に優れた気相成長炭素を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る基盤金属板と石英管の構成図である。
【図２】タイプＡのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の粒状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図３】タイプＢのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維が鉄の板状の結晶から生成する状況の説明図である。
【図４】グラフェンのＣ軸の説明図である。
【図５】タイプＣのカーボンナノファイバーの説明図である。
【図６】タイプＣのカーボンナノファイバーからなる気相成長炭素繊維のバリエーションの説明図である。
【図７】従来の気相成長炭素繊維の構造を示す説明図であり、（ｉ）は単層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉ）は多層カーボンナノチューブを示し、（ｉｉｉ）及び（ｉＶ）はそれぞれタイプＡ及びタイプＢのカーボンナノファイバーを示す。
【符号の説明】
１　　気相成長炭素繊維
５　　グラフェン
１０　　基盤金属板
１２　　石英管
１４　　鉄の結晶
Ｘｆ　　気相成長炭素繊維の繊維軸
Ｘｃ　　グラフェンのＣ軸
Ｘｖ　　鉄の結晶の面の法線
θ、θ１、θ２、θ３、θ４、θ５　　グラフェンのＣ軸と気相成長炭素繊維の繊維軸との角度[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vapor-grown carbon fiber using an iron-based catalyst and a vapor-grown carbon fiber.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon fibers having a small diameter of 1 μm or less have been discovered, and such carbon fibers can be classified according to their shapes. There is a single-walled carbon nanotube as shown in FIG. The single-walled carbon nanotube has a shape in which graphene 5, which is a layer of graphite-like carbon, is rolled into a cylinder. In the following description, graphene refers to a part of a graphite structure, which is composed of one carbon layer.
[0003]
Further, there is a multi-walled carbon nanotube as shown in FIG. 7 (ii). The multi-walled carbon nanotube has a shape in which a plurality of graphene 5 cylinders are concentrically stacked.
Furthermore, there is a carbon nanofiber in which many small graphene 5 layers are continuously stacked in the axial direction. There are two types of carbon nanofibers, as shown in FIG. 7 (iii), a type A in which a substantially conical graphene 5 having a cutout top and an open bottom is overlapped and axially extended, As shown in FIG. 7 (iV), there is a type B in which small pieces of graphene 5 are stacked and extended in the axial direction.
[0004]
These small-diameter carbon fibers can be used to increase the strength of the material, used as a conductive filler of a resin, used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, used as a hydrogen storage material, and the like. The manufacturing method has been researched and developed.
Among carbon fibers having a diameter of 1 μm or less, there is a vapor phase growth method using an iron-based catalyst as a method for producing carbon nanofibers (for example, see Non-Patent Document 1). In the vapor phase growth method using an iron-based catalyst, the following mechanism has been proposed and widely accepted. First, carbon monoxide is used as a raw material to generate carbon by a reaction represented by Formula 1.
[0005]
2CO → CO ₂ + C (1)
Then, the generated carbon is once dissolved in an iron catalyst or in the form of iron carbide, and the reaction of depositing a graphene layer on the surface of the catalyst is repeated to grow carbon nanofibers. Examples of the catalyst used in this case include an SUS plate, an alloy plate such as Invar, and a catalyst in which iron is supported on an inert carrier such as silica. There are several methods for the vapor phase growth method using such an iron-based catalyst.
[0006]
As a first method among the vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a method in which a substrate of an Fe—Ni alloy or an Fe—Co alloy is used as a catalyst and carbon nanofibers are produced on the substrate (first method). Conventional technology) (for example, see Non-Patent Document 2).
As a second method of the vapor phase growth method using an iron-based catalyst, there is a method in which a SUS304 substrate is used as a catalyst and carbon nanofibers are produced on this substrate from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (No. 2 prior art) (for example, see Non-Patent Document 3).
[0007]
As a third method among the vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a fluidized gas phase synthesis method (third conventional technique) (for example, see Patent Documents 1 and 2). In this method, an iron compound such as ferrocene is supplied in a gaseous phase, and the supplied iron compound is thermally decomposed to generate flowing iron fine particles. Carbon nanofibers are produced using the iron fine particles as a catalyst.
As a fourth method among the vapor phase growth methods using an iron-based catalyst, there is a method of producing carbon nanofibers using iron supported on an inert support such as silica as a catalyst (fourth prior art). ) (For example, see Non-Patent Document 4).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-62-49363
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 4-24320
[Non-patent document 1]
H. P. Boehm, "Carbon from carbon monoxide disproportionation on nickel and iron catalysts: Morphological studies and magazine, publishing, March 31, 1973. 583-590
[Non-patent document 2]
M. Audier, A .; Oberdin, and M.E. Oberdin, "Morphology and crystalline order in catalytic carbons", Carbon, UK, 1981, Vol. 19, p. 217-224
[Non-Patent Document 3]
Soneda Yasushi and Makino Mitsunori, "Structure of Fibrous Carbon Made from Carbon Monoxide", Proceedings of the 24th Annual Meeting of the Society of Carbon Materials, Japan, 1997, p. 210 to 211
[Non-patent document 4]
P. E. FIG. Anderson and N.M. M. Rodriguez, "Growth of graphite nanofibers from the decomposition of CO / H." ₂ over silica-supported iron-nickel particles ", Journal of materials research, July 1999, Vol. 14, p. 2912-2921
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Carbon nanofibers manufactured by the first conventional technique have various shapes from fibrous to massive, and fiber diameters of 10 nm or less to about 90 nm are obtained. However, thick fibers having a diameter of about 100 nm are mixed, and there is a problem that it is difficult to obtain carbon nanofibers having a constant shape with a small diameter, and the conductivity is not sufficient, and the performance as a conductive filler is poor. It was not always satisfactory.
[0010]
Further, carbon nanofibers manufactured by the second conventional technique can also be manufactured with a fiber diameter of 30 nm or less, but there is a problem that productivity is poor.
Furthermore, the carbon nanofibers manufactured by the third conventional technique have problems that the catalyst cost is high and the manufacturing equipment is complicated.
Further, the carbon nanofibers manufactured by the fourth conventional technique have low productivity, and there is a problem that it takes time and cost to separate the attached catalyst from the generated carbon nanofibers.
[0011]
The present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned problems of the conventional technology, and it is an object of the present invention to efficiently produce and produce carbon nanofibers having a small diameter using simple equipment. An object of the present invention is to provide a method for producing a vapor-grown carbon fiber which can easily collect carbon nanofibers, and a vapor-grown carbon fiber having a small diameter and excellent conductivity.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to solve the problem. The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 1 includes the steps of: mixing an amorphous metal containing one or two or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel with a gas containing carbon monoxide. Contact in a heated state.
[0013]
In the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 2, a part is crystallized, the other part is amorphous, and one or two or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel are used. The contained amorphous metal is brought into contact with a gas containing carbon monoxide in a heated state.
The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 3 is the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the metal and the gas are in contact with each other. The temperature of the gas is between 250C and 800C.
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of the first to third aspects, wherein the gas contains hydrogen.
The vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 5 is a vapor-grown carbon fiber formed by laminating graphene, wherein the C-axis of graphene is 45 ° or more and less than 90 ° with respect to the fiber axis of the fiber. Have an angle.
The vapor-grown carbon fiber according to the invention of claim 6 is the vapor-grown carbon fiber according to claim 5, and the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of claims 1 to 4. It is manufactured by.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the configuration of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, an amorphous base metal plate 10 is provided in a quartz tube 12. The base metal plate 10 is manufactured by cooling from a molten state at a cooling rate of 10,000 ° C./s or more, is in an amorphous state, and has no crystallized component. The base metal plate 10 may be an amorphous metal containing one or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, and may be an Fe-B-Si-based, Fe-B-Si-C-based, Amorphous metals such as Fe-Co-B-Si, Fe-Ni-Mo-B, and Ni-Mo-B can be used. In particular, it is preferable to use an amorphous metal containing iron.
[0016]
The quartz tube 12 is provided with a gas inlet and a gas outlet (not shown) so that gas can flow therein. The surface of the base metal plate 10 is placed parallel to the direction of the gas flow flowing through the quartz tube 12. The base metal plate 10 only needs to be located in the gas flow in the quartz tube 12, and the surface of the base metal plate 10 in the quartz tube 12 may be inclined with respect to the direction of the gas flow. That is, the surface of the base metal plate 10 can be placed perpendicular to the direction of the gas flow.
[0017]
In addition, a reaction material gas containing carbon monoxide and hydrogen is prepared, and the reaction material gas is configured to flow through the quartz tube 12 from the gas inlet to the gas outlet by piping. Have been.
The composition of the reactant gas is such that carbon monoxide is 30% by volume and hydrogen is 70% by volume. Although the composition of the reaction raw material gas is assumed to be 30% by volume of carbon monoxide and 70% by volume of hydrogen, in the present invention, the reaction raw material gas need only contain carbon monoxide, and is not limited to such a composition. It is. The concentration of carbon monoxide in the reaction raw material gas is arbitrary, but is preferably 5% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more, so as not to lower the productivity. Further, it is preferable to contain hydrogen in order to further improve the productivity. The concentration of hydrogen is preferably 5% by volume or more, more preferably 30% by volume or more.
[0018]
There is no problem even if the reaction raw material gas contains an inert gas such as nitrogen. However, it is necessary to prevent oxidizing gases such as oxygen and carbon dioxide from oxidizing and decomposing the vapor grown carbon fiber. For this reason, it is desirable that the oxygen concentration in the reaction raw material gas be less than half the carbon monoxide concentration and the carbon dioxide concentration be less than the carbon monoxide concentration.
There is a heat source (not shown), and the heat source is configured so that the temperature of the base metal plate 10 in the quartz tube 12 and the temperature of the reaction raw material gas flowing in the quartz tube 12 can be raised and maintained in a range of 250 ° C. to 800 ° C. I have.
[0019]
The present invention is configured as described above, and its operation will be described next with reference to an example using an amorphous base metal plate containing iron.
First, the reaction raw material gas flows from the gas inlet in the quartz tube 12 to the gas outlet. Then, the base metal plate 10 in the quartz tube 12 and the reaction raw material gas are heated by the heat source, and the temperature of the reaction raw material gas is preferably raised to a temperature range of 250 ° C. to 800 ° C. and maintained. In addition, it is more preferable that this temperature range be 300 ° C to 700 ° C. In this example, both the reaction raw material gas and the base metal plate 10 are heated. However, only the reaction raw material gas may be heated and the base metal plate 10 may be heated by the sensible heat, or the base metal plate 10 may be heated. Heating may be performed so that the reaction raw material gas is heated.
[0020]
Although the amorphous base metal plate 10 does not have iron crystals, a part of the base metal plate 10 crystallizes when heated, generating fine crystals 14 of iron. As described above, in the present invention, an amorphous metal in which a part is crystallized and another part is amorphous may be used as the base metal plate. Part of the generated iron crystal 14 is exposed on the surface of the base metal plate 10. A part of the iron crystal 14 is separated from the surface of the base metal plate 10, but remains without falling from the surface of the base metal plate 10. The iron crystal 14 remaining on the surface of the base metal plate 10 has various shapes such as a granular shape and a plate shape.
[0021]
On the other hand, carbon is generated by the reaction of Formula 1 on the surface of the separated iron crystal 14 remaining on the surface of the base metal plate 10 from carbon monoxide in the reaction raw material gas. The iron crystal 14 acts as a catalyst for the carbon generated on the iron crystal 14, and the carbon in contact with the iron crystal 14 is dissolved in the crystal 14 or becomes iron carbide.
[0022]
First, the graphene 5 precipitated from the granular iron crystal 14 will be described. From the iron crystal 14, carbon becomes graphene 5 and precipitates on the surface of the grains of the crystal 14 facing the base metal plate 10. The shape of the precipitated graphene 5 has a shape substantially corresponding to the surface of the grain of the iron crystal 14, and has a substantially conical shape in which the top is cut off and the bottom is opened.
[0023]
Reaction raw material gas is continuously supplied from the outside and flows through the quartz tube 12, and carbon continues to be generated from carbon monoxide by the reaction of the formula 1 on the iron crystal 14, and the generated carbon is contained in the iron crystal 14. Dissolve. As shown in FIG. 2, between the already deposited graphene 5a and the grains of the iron crystal 14, the carbon dissolved in the iron crystal 14 forms new graphene 5b on the surface of the iron crystal 14. I do. The newly deposited graphene 5b has the same shape as the already deposited graphene 5a, and is stacked inside the substantially conical shape of the already deposited graphene 5a.
[0024]
In this manner, the graphene 5b is repeatedly deposited, and the substantially conical graphenes 5a and 5b are continuously laminated and elongated to become the vapor grown carbon fiber 1. The vapor-grown carbon fiber 1 has the shape of the type A carbon nanofiber, an iron crystal 14 is attached to the tip, and the rear end is connected to the surface of the base metal plate 10. . Further, the conical tips of the substantially conical graphenes 5 a and 5 b constituting the vapor-grown carbon fiber 1 face the direction of the base metal plate 10.
[0025]
Next, the graphene 5 precipitated from the plate-like iron crystal 14 will be described. As shown in FIG. 3, after the carbon is dissolved in the plate-like iron crystal 14, the sheet-like graphene 5 precipitates on both plate surfaces of the iron crystal 14. Then, carbon is subsequently dissolved in the iron crystal 14, and new graphene 5 b is deposited on the iron crystal 14 at the boundary between the already deposited graphene 5 a layer and the surface of the iron crystal 14, and the graphene 5 a , 5b are laminated.
[0026]
In this way, the precipitation of the graphene 5b is repeatedly generated, and the small paper-like graphenes 5a and 5b are continuously laminated on both surfaces of the iron crystal 14 to become long, and the two vapor-grown carbon fibers 1 are formed. It becomes. The two vapor-grown carbon fibers 1 each have the shape of the type B carbon nanofiber, and a plate-like iron crystal 14 is sandwiched between the two vapor-grown carbon fibers 1. I have.
[0027]
In each vapor-grown carbon fiber 1 made of type B carbon nanofiber, each C-axis Xc of the graphenes 5a and 5b forming the carbon nanofiber and the fiber axis Xf of the vapor-grown carbon fiber 1 are parallel to each other. The angle θ between the C axis Xc and the fiber axis Xf is 0 °. Note that the C axis Xc of the graphene 5 refers to an axis perpendicular to the surface of the carbon layer included in the graphene 5 (see FIG. 4).
[0028]
In the vapor-grown carbon fiber 1 to be produced, there is a carbon nanofiber having a type C shape described below. As shown in FIG. 5, the carbon nanofibers of the type C are the same as the carbon nanofibers of the type B in that the layers of the graphene 5 in the form of a piece of paper are stacked and stacked. However, in the type C carbon nanofiber, the angle θ between the C axis Xc of each graphene 5 and the fiber axis Xf of the vapor-grown carbon fiber 1 is 45 ° or more and less than 90 °.
[0029]
The shape of the vapor-grown carbon fiber 1 composed of the type C carbon nanofiber has variations shown in FIGS. 6 (i) to 6 (iii).
In the type C carbon nanofiber shown in FIG. 6 (i), the vapor-grown carbon fiber 1 is generated from one surface of the plate-like iron crystal 14, and the direction of the fiber axis Xf is determined by the vapor-phase growth. It is shifted from the direction of the normal Xv of the surface of the crystal 14 generated by the carbon fiber 1. The direction of the normal Xv coincides with the C-axis Xc of the new graphene 5b immediately after being generated from the crystal 14. The angle θ1 between the fiber axis Xf and each C axis Xc of the graphene 5a or 5b forming the vapor-grown carbon fiber 1 is 45 ° or more and less than 90 °. Iron crystals 14 adhere to the front end, and the rear end continues to the surface of the base metal plate 10.
[0030]
In the carbon nanofiber of type C shown in FIG. 6 (ii), one vapor-grown carbon fiber 1 is generated from each of both sides of the plate-shaped iron crystal 14. The direction of the fiber axis Xf of each vapor-grown carbon fiber 1 is shifted from the direction of the normal Xv of the plane of the iron crystal 14 generated by the vapor-grown carbon fiber 1. Angle θ2 between each C axis Xc of graphene 5a or 5b forming one vapor grown carbon fiber 1 and fiber axis Xf, each C axis of graphene 5a or 5b forming the other vapor grown carbon fiber 1 The angle θ3 between Xc and the fiber axis Xf is both 45 ° or more and less than 90 °. An iron crystal 14 is interposed between the tips of these two vapor-grown carbon fibers 1. These two vapor-grown carbon fibers 1 form a bundle as a whole.
[0031]
In the type C carbon nanofiber shown in FIG. 6 (iii), each of the graphenes 5a and 5b forming the carbon nanofiber is formed by laminating one piece of paper into a mountain shape by one polygonal line, and stacking them. I have. Each of the graphenes 5a and 5b has a chevron shape because the iron crystal 14 has a surface having a chevron shape, and the graphenes 5a and 5b are deposited on this surface. One slope of each of the mountain-shaped graphenes 5a and 5b has a C-axis Xc1, the other slope has a C-axis Xc2, and these C-axes Xc1 and Xc2 are the fiber axes of the vapor-grown carbon fiber 1. It deviates from the direction of Xf. An angle θ4 between the C axis Xc1 and the fiber axis Xf and an angle θ5 between the C axis Xc2 and the fiber axis Xf are 45 ° or more and less than 90 °.
[0032]
In the shape of the carbon nanofiber of type C shown in FIG. 6 (iii), each of the graphenes 5a and 5b has a mountain shape bent by one broken line, but each of the graphenes 5a and 5b has two or more graphenes. May be bent by the broken line of the above.
In the type C carbon nanofiber, since the angle between the C axis Xc of the graphene 5 and the fiber axis Xf is 45 ° or more, the movement of electrons in the direction of the fiber axis Xf is actively performed, and a favorable Shows conductivity, which is better than that of conventional carbon nanofibers produced on Fe-Ni or Fe-Co alloy substrates. Therefore, type C carbon nanofibers are also suitable as conductive fillers. In particular, carbon nanofibers in which planar graphene shown in FIGS. 6 (i) and (ii) are stacked are preferable in terms of conductivity.
[0033]
Further, among carbon nanofibers forming the vapor-grown carbon fiber 1, there are carbon nanofibers having a type D shape described below. The carbon nanofibers of type D are formed by laminating layers of paper-like graphene 5, and the angle between the C-axis Xc of each graphene 5 and the fiber axis Xf of the vapor-grown carbon fiber 1 is larger than 0 °. , Less than 45 °. That is, in FIGS. 6 (i) to (iii), the angles θ1, θ2, θ3, θ4, and θ5 are larger than 0 ° and smaller than 45 °.
[0034]
In the type D carbon nanofiber, the angle between the C axis Xc of the graphene 5 and the fiber axis Xf is less than 45 °, so that the movement of electrons in the direction of the fiber axis Xf is less active than that of the type C. And the conductivity is inferior to that of type C.
In addition, since the iron crystal 14 can take various shapes, the shape of the carbon nanofiber generated from one iron crystal 14 can be a mixture of the types A, B, C, and D. Of course. In addition, it goes without saying that the shape of each graphene 5a, 5b is not limited to the shapes shown in FIGS. 3, 5, and 6 due to the variety of shapes of the iron crystal 14.
[0035]
A vapor-grown carbon fiber 1 composed of carbon nanofibers of types A, B, C, D and a mixture of these types has a simple structure in which graphene 5 is laminated, and the fiber diameter is equal to the particle diameter of the crystal 14. It is considered dependent. The iron crystal 14 is a fine crystal precipitated on a part of the base metal plate 10, and the fiber diameter of the vapor-grown carbon fiber 1 is fine according to the particle diameter of the crystal 14. At the same time, the hydrogen in the reaction raw material gas plays a role of increasing the catalytic activity of the iron crystal 14, and the presence of hydrogen increases the production amount of the vapor-grown carbon fiber 1; Is preferable. Further, thereby, the diameter of most of the vapor-grown carbon fiber 1 to be produced is controlled to 50 nm or less. Therefore, the vapor grown carbon fiber 1 is suitable for use in which a fine carbon material such as an electrode of a fuel cell is connected to a metal.
[0036]
In the reaction for producing the vapor-grown carbon fiber 1, if the reaction temperature is too low, a sufficient reaction rate cannot be obtained, but the heat source flows through the base metal plate 10 and the quartz tube 12 in the quartz tube 12. Since the temperature of the reaction raw material gas can be raised and maintained in the temperature range of 250 ° C. to 800 ° C., a sufficient reaction rate can be obtained. Further, carbon is produced from carbon monoxide by the reaction of the formula 1, but the equilibrium of the formula 1 is advantageous to the left when the temperature is too high, and the high conversion of the formula 1 cannot be obtained. However, the reaction raw material gas is in the temperature range of 250 ° C. to 800 ° C., the reaction rate for producing the vapor grown carbon fiber 1 is high, and the reaction rate for producing carbon from carbon monoxide is also high.
[0037]
Next, the base metal plate 10 is taken out from the quartz tube 12, a vibration is applied to the base metal plate 10, and the vapor-grown carbon fiber 1 is dropped from the base metal plate 10 and collected. In addition, the base metal plate 10 is shaken to drop the vapor grown carbon fiber 1 from the base metal plate 10 and collect it. However, the vapor grown carbon fiber 1 is scraped off from the base metal plate 10 by a brush and dropped. It is also possible to collect them. Therefore, the vapor-grown carbon fiber 1 can be easily recovered using simple equipment. The iron crystal 14 can be removed by pickling or the like.
[0038]
Since the collected vapor-grown carbon fiber 1 contains carbon nanofibers having excellent conductivity of type C, the vapor-grown carbon fiber 1 can be used as a conductive filler of a resin, and lithium It can be used as a negative electrode material of an ion secondary battery, a hydrogen storage material, and the like. The vapor-grown carbon fiber 1 is subjected to processing such as washing, refining, and heat treatment according to each application.
[0039]
(Example)
(Example 1)
The conditions in Example 1 were as follows. The base metal plate 10 is a Fe-B-Si-C amorphous metal containing 3% by mass of B, 2% by mass of Si, and 0.5% by mass of C as its composition. The size was 100 mm × 10 mm × 0.025 mm. The quartz tube 12 has a horizontal size of 20 mm in diameter, and the flow rate of the reaction raw material gas flowing through the quartz tube 12 is converted to a standard state of 350 cm. ³ / Min. The composition of the reaction raw material gas was 30% by volume of hydrogen and 70% by volume of carbon monoxide. The raw material gas and the base metal plate 10 were heated to 550 ° C. in the quartz tube 12 and maintained at the same temperature for 30 minutes, and then left to cool to room temperature and cooled.
[0040]
Then, the vapor grown carbon fibers generated on the base metal plate 10 were collected and observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the collected vapor grown carbon fiber was a carbon nanofiber having a fiber diameter of 10 nm to 30 nm and a length of 2 μm to 5 μm. In addition, 2% by volume of the type A type in which one carbon nanofiber extends from one iron granular crystal 14 is used as the vapor-grown carbon fiber. 32% by volume of type B in which two carbon nanofibers are stretched between them, and 60% by volume of type C in which the angle between the C axis and the fiber axis is 45 ° or more and less than 90 °, C axis 6% by volume of the type D having an angle of more than 0 ° and less than 45 °. Production rate is 0.2g / cm ² H.
[0041]
(Example 2)
The base metal plate 10 was an Fe-Co-B-Si amorphous metal containing 21% by mass of Co, 3% by mass of B, and 0.5% by mass of Si. The composition of the reaction raw material gas was 20% by volume of hydrogen and 80% by volume of carbon monoxide. Other conditions were the same as in Example 1. As a result of observing the collected vapor-grown carbon fibers in the same manner as in Example 1, it was the same carbon nanofiber as in Example 1, and the angle between the C axis and the fiber axis was 45 ° or more and less than 90 °. Was contained at 54% by volume. Also, type A contained 2% by volume, type B contained 36% by volume, and type D contained 8% by volume. Production rate is 0.2g / cm ² H.
In the present embodiment, the base metal plate 10 is in an amorphous state, but the amorphous metal plate is heated in advance, and the metal plate in which the iron component is partially crystallized and precipitated is removed. It is also possible to use.
[0042]
(Comparative Example 1)
Vapor-grown carbon fibers under the same conditions as in Example 1 except that an invar (Co + Ni: 42 mass%, balance Fe) plate having a length of 100 mm × a width of 10 mm × a thickness of 0.1 mm was used as a base metal plate. Was manufactured. As a result of observing the collected vapor-grown carbon fibers in the same manner as in Example 1, the fiber diameter was 50 nm to 100 nm, and the fiber length was 2 μm to 5 μm. In the obtained vapor grown carbon fibers, the type A type contained 85% by volume, the type B type included 11% by volume, the type C type included 0% by volume, and the type D type included 4% by volume. The production rate is 0.5 g / cm ² H.
[0043]
(Comparative Example 2)
Vapor-grown carbon fibers were produced under the same conditions as in Example 1 except that a SUS304 plate having a length of 100 mm, a width of 10 mm and a thickness of 0.1 mm was used as the base metal plate. As a result of observing the collected vapor grown carbon fibers in the same manner as in Example 1, the fiber diameter was 30 nm to 40 nm, and the fiber length was 0.5 μm to 1 μm. In the obtained vapor-grown carbon fibers, the type A type had 95% by volume, the type B type had 5% by volume, and the type C and type D types were not included. The production rate is 0.01 g / cm ² H.
[0044]
【The invention's effect】
Since the present invention is a method for producing a vapor-grown carbon fiber and a vapor-grown carbon fiber as described above, it is possible to efficiently produce a vapor-grown carbon fiber having a small diameter using simple equipment, There is an effect that a method for producing a vapor-grown carbon fiber capable of easily recovering the phase-grown carbon fiber and vapor-grown carbon having a small diameter and excellent conductivity can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a base metal plate and a quartz tube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a situation in which a vapor-grown carbon fiber composed of a type A carbon nanofiber is formed from granular crystals of iron.
FIG. 3 is an explanatory view of a situation in which vapor-grown carbon fibers composed of type B carbon nanofibers are formed from iron plate-like crystals.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a C-axis of graphene.
FIG. 5 is an explanatory view of a type C carbon nanofiber.
FIG. 6 is an explanatory view of a variation of a vapor-grown carbon fiber composed of a type C carbon nanofiber.
FIG. 7 is an explanatory view showing the structure of a conventional vapor-grown carbon fiber, in which (i) shows a single-walled carbon nanotube, (ii) shows a multi-walled carbon nanotube, and (iii) and (iv) respectively. 1 shows type A and type B carbon nanofibers.
[Explanation of symbols]
1 vapor grown carbon fiber
5 Graphene
10 Base metal plate
12 Quartz tube
14 Iron Crystal
Xf Fiber axis of vapor grown carbon fiber
Xc Graphene C-axis
Xv Iron crystal surface normal
θ, θ1, θ2, θ3, θ4, θ5 Angle between C axis of graphene and fiber axis of vapor grown carbon fiber

Claims

鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。Producing a vapor-grown carbon fiber, wherein an amorphous metal containing one or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel is brought into contact with a gas containing carbon monoxide in a heated state. Method.

一部分が結晶化しており、他の部分が非晶質であり、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上を含有する非晶質金属と、一酸化炭素を含有するガスとを加熱状態で接触させることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。A part is crystallized, the other part is amorphous, an amorphous metal containing one or two or more selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, and a gas containing carbon monoxide. A method for producing a vapor-grown carbon fiber, which is brought into contact with a heated state.

前記金属と前記ガスとが接触するときの前記ガスの温度を、２５０℃〜８００℃とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の気相成長炭素繊維の製造方法。3. The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to claim 1, wherein the temperature of the gas when the metal comes into contact with the gas is 250 ° C. to 800 ° C. 4.

前記ガスが水素を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法。The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas contains hydrogen.

グラフェンが積層してなる気相成長炭素繊維であって、グラフェンのＣ軸が当該繊維の繊維軸に対して４５°以上、９０°未満の角度を有することを特徴とする気相成長炭素繊維。A vapor-grown carbon fiber obtained by laminating graphene, wherein the C-axis of graphene has an angle of 45 ° or more and less than 90 ° with respect to the fiber axis of the fiber.

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の気相成長炭素繊維の製造方法によって製造されたことを特徴とする請求項５に記載の気相成長炭素繊維。The vapor-grown carbon fiber according to claim 5, which is produced by the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of claims 1 to 4.