JP4280181B2

JP4280181B2 - 溶接性、密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板

Info

Publication number: JP4280181B2
Application number: JP2004064995A
Authority: JP
Inventors: 茂平野; 英邦村上; 明弘榎本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP2005256014A

Description

本発明は、製缶素材として、特に溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板に関するものである。

近年、ワイヤーシーム抵抗溶接法による溶接缶の製缶技術が急速に進展し、飲料缶分野での実用化が急速に進展してきた。この種の溶接缶に使用される缶用鋼板は、例えば特開昭６０−２０８４９４号公報（特許文献１）に開示されているように、電気めっきによりＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行った後、Ｓｎめっきを行い、更に溶錫処理し、クロメート処理を行うシーム溶接性に優れた製缶用表面処理鋼板の製造方法が提案されている。

また、特開昭６０−１３０９８号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｆｅ−Ｎｉ合金を施した後、Ｓｎめっき、クロメート処理することにより塗料密着性、溶接性に優れたシーム溶接缶用表面処理鋼板の製造方法が提案されている。確かに、このような製造方法は、溶接性、耐食性、塗料密着性を備えた溶接缶用表面処理鋼板を提供するものである。更に、これらの容器用表面処理鋼板を用いて、缶内面には耐食性を確保するための塗装焼き付けが行われ、缶外面には多色刷り印刷が行われる。この後、ワイヤーシーム溶接法により製缶が行われて、実用に供されている。

特開昭６０−２０８４９４号公報特開昭６０−１３０９８号公報

近年では、より一層の製缶技術の進歩と製缶コストダウンが相俟って、製缶工程の大幅な生産性向上を狙って、塗装・印刷の代わりに、缶内面かつ／または外面に有機フィルムをラミネートした材料が使用されるようになった。ところが、缶内面かつ／または外面に有機フィルムをラミネートする対象として、上記に述べた容器用表面処理鋼板を用いた場合、溶接部近傍で塗料やフィルム密着性不良が発生する。

これは、上記の容器用表面処理鋼板は、めっき層に合金化していない金属Ｓｎを含有しており、溶接余熱によりＳｎ融点以上に温度上昇される溶接部近傍は、めっき層が溶融する。この時、めっき層上の塗料やフィルムは溶融した液体金属Ｓｎ上にいわば浮かんでいる様な状態になるため、塗料やフィルム密着性が極めて低くなり、冷却風による塗料やフィルム剥離および塗料やフィルムの内部応力による塗料やフィルム収縮が起こり易くなる。この結果として塗料やフィルムの剥離が生じるのである。

塗料及びフィルム密着不良を回避するべく、金属Ｓｎのめっき量を少なくし、金属Ｓｎの被覆率を低下させれば、確かに塗料及びフィルム密着性は向上する。しかし、Ｓｎめっき量が減少すれば、溶接缶用鋼板として具備すべき特性である溶接性や耐食性が劣化するため、溶接性、塗料及びフィルム密着性、耐食性を全て満足する溶接缶用材料の製造は困難であった。

これらの問題点に対して、本発明者等は、Ｓｎを島状化し、金属Ｓｎの存在しない塗料及びフィルム密着性の優れたＦｅ−ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板が、溶接熱影響部のようなＳｎの融点を超える個所でも、優れた密着性を確保することが出来ることを知見した。ところが、Ｓｎを島状化することにより、塗料及びフィルム密着性は向上するものの、Ｓｎの無い個所は、耐食性が弱くなり、腐食の起点になる事も明らかになった。また、Ｓｎを工業的に安定して島状化する方法も必要になった。

そこで、本発明者らは、Ｓｎを島状化する事により明らかになった上記の問題に対して鋭意検討した結果、めっきを行う鋼板（原板）の表層に窒化層があれば、合金層の耐食性を向上出来るとともに、島状Ｓｎを安定して製造できることを知見するに到った。この現象の詳細な機構については定かではないが、窒化処理により形成された窒化層に含まれる固溶窒素や窒化物が耐食性を向上させるとともに溶融溶錫時の加熱により窒化層の窒素が合金層に拡散し合金層の耐食性が向上しているものと推定されている。また、この窒化層は溶融溶錫処理時に溶融したＳｎの濡れ性を下げ、Ｓｎが弾き易くなり、その結果、島状Ｓｎを工業的に安定製造可能になったものと推定されている。

すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）鋼板の表層１／８厚み領域に窒素量１００〜６０００ｐｐｍを含有する窒化層を形成し、該鋼板に、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ²含むＮｉめっき層またはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施して窒化された下地Ｎｉ層とし、その上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ²のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、一部または全部の下地Ｎｉ層とＳｎめっき層の一部が合金化せしめられて島状のＳｎめっき層が形成され、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を付与されたことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板。

（２）溶融溶錫処理を施された鋼板の、Ｓｎめっき層中に含まれる合金化していない金属Ｓｎ（フリーＳｎ）が１００ｍｇ／ｍ²以上であることを特徴とする前記（１）に記載の溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
（３）クロメート皮膜が、水和酸化クロムまたは水和酸化クロムと金属クロムから構成されていることを特徴とする前記（１）または２に記載の溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板にある。

以上述べたように、本発明により優れた溶接性、耐食性、塗料及びフィルム密着性を有する溶接缶用鋼板が製造できる。

以下に本発明の作用である、溶接性、耐食性、塗料及びフィルム密着性の優れた溶接缶用鋼板について詳細に説明する。
本発明において窒化処理される前の鋼板は、通常の容器材料として使用される鋼板を用いる。その成分も特に規制するものではなく、通常の低炭素鋼や極低炭素鋼を使用すれば良い。この鋼板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延等の工程を経て製造される。

上記の鋼板に窒化処理が行われるが、窒化処理は、耐食性と島状Ｓｎの生成のために行われることから、表層のみ行えば良い。鋼板の板厚全域に窒化処理を行うと、窒素は固溶強化であることから、必要以上に材質的に硬くなり、製缶加工性が劣化する。従って、鋼板の表層を窒化処理する必要がある。この表層の窒化による耐食性向上と島状Ｓｎ形成効果は、表層１／８厚み領域のＮ量として１００ｐｐｍ以上から顕著に発揮され始め、窒素量が多くなる程、その効果は向上する。しかし、表層１／８厚み領域のＮ量が６０００ｐｐｍを超えると、向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、表層の窒化量は、表層１／８厚み領域のＮ量として１００〜６０００ｐｐｍにするのが望ましい。

窒化は、鋼板の表層のみとしても良いし、下地Ｎｉ層と鋼板の両方に施してもよい。（この場合下地Ｎｉ層形成後に窒化する）前者の場合、表層１／８領域とは鋼板の表面から缶鋼板厚みの１／８の深さまでの領域を指し、後者の場合は、Ｎｉめっき層表層から下地Ｎｉ層と鋼板の両方の厚みの合計の１／８の深さまでの領域をいうものとする。

窒化処理の方法としては特に規制しない。例えば、６００〜７００℃の温度雰囲気中に必要量の窒素ガスやアンモニアを導入すれば良い。また、処理時間に応じて窒化量は増加するので、使用する装置に応じて、温度、ガス濃度、処理時間を調整すれば良い。また、処理装置については特に規制しないが、工業生産的には連続焼鈍炉あるいはバッチ焼鈍炉を利用することが経済的に有利である。

窒化処理が行われた鋼板にＮｉまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ系めっきが行われる。Ｎｉ系めっき層を付与する目的は、耐食性の確保である。Ｎｉは高耐食金属のため、Ｎｉをめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成される合金層の耐食性を向上させることが出来る。Ｎｉによる合金層の耐食性向上効果は、めっきされるＮｉ量が５ｍｇ／ｍ² 以上から発現し始めることから、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ² 以上必要である。Ｎｉ量が多くなる程、合金層の耐食性向上効果は増加するが、１５０ｍｇ／ｍ² を超えると、その向上効果は飽和する上、Ｎｉは高価な金属であることから、それ以上のＮｉをめっきすることは経済的にも不利である。従って、Ｎｉ量は５〜１５０ｍｇ／ｍ² にする必要がある。

また、Ｎｉ拡散めっきを行う場合は、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後或いは同時に窒化処理を行っても、本発明における、Ｎｉ系めっき層としてのＮｉの効果及び窒化処理層の効果を奏することができる。Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法については、一般的に電気めっき法によって行われている公知の方法を用いれば良い。

Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきが行われる。ここで言うＳｎめっきとは、金属Ｓｎであるが、不可避的不純物が混入する場合があり、微量元素が添加される場合もある。Ｓｎめっきの方法については、特に規制しない。公知の電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法等を用いれば良い。Ｓｎめっきの目的は、耐食性と溶接性の確保である。Ｓｎはそれ自体が高い耐食性を有していることから、金属Ｓｎとしても、また、次に述べるリフロー処理によって形成される合金Ｓｎとしても、優れた耐食性を発揮する。このＳｎの優れた耐食性は、３００ｍｇ／ｍ² 以上から顕著に向上し、Ｓｎめっき量が多くなる程、耐食性は向上するが、３０００ｍｇ／ｍ² 以上になるとその効果は飽和する。従って、経済的な観点からＳｎのめっき量は３０００ｍｇ／ｍ² 以下にすることが望ましい。

また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより、広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量として１００ｍｇ／ｍ² 以上あれば発揮される。また、本発明のＳｎめっき量の範囲であれば、金属Ｓｎ量の上限量を規定する必要はない。

Ｓｎめっきの後、溶融溶錫処理が行われる。溶融溶錫処理を行う目的は、Ｓｎを溶融し窒化層や下地金属と合金化させ、窒素を含んだＳｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上せしめるとともに、窒化層の効果により、島状Ｓｎを工業的に安定に形成させることにある。溶融溶錫処理においては、Ｓｎの融点を超える加熱処理を行えれば良く、例えば、通電加熱、誘導加熱、炉内加熱などの方法を使用すればよい。

引き続き、溶融溶錫処理の後、塗装及びフィルム密着性、耐食性を目的としてクロメート皮膜が付与される。ここで言うクロメート皮膜とは、水和酸化クロム単一の皮膜、即ち本来のクロメート皮膜と、下層が金属クロム層で上層が水和酸化クロム層の二層よりなる皮膜の二つの場合を指している。水和酸化クロム層には、後述するめっき助剤である硫酸イオンやフッ素イオンなどを含む場合がある。塗料及びフィルム密着性や耐食性は、この水和酸化クロムの官能基と塗料或いはフィルムの官能基が強固な化学的な結合を行うことによって確保される。

従って、クロメート皮膜付着量が金属Ｃｒ換算量で２ｍｇ／ｍ² 未満では、塗料及びフィルム密着性の向上効果が得られないので、２ｍｇ／ｍ² 以上付着する必要がある。一方、クロメート皮膜付着量が多くなる程、塗料及びフィルム密着性の向上効果は増加するが、水和酸化クロム皮膜は電気的に絶縁体のため電気抵抗が非常に高く、金属クロムもＦｅより融点が高いことから、過量のクロメート皮膜は溶接性を劣化させる。従って、クロメート付着量は３０ｍｇ／ｍ² 以下にする必要がある。

クロメート処理方法は、各種のクロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレー処理、電解処理などいずれの方法で行っても良いが、特に陰極電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸にめっき助剤として硫酸イオン、フッ化物イオン（醋イオンを含む）あるいはそれらの混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理が最も優れている。

次に本発明の実施例及び比較例について述べ、その結果を表１に示す。以下の（１）〜（３）に示す方法で試料を作製し、（Ａ）〜（Ｅ）の各項目について性能評価を行った。（１）試料作製方法１
冷間圧延後に、５％アンモニア雰囲気で連続焼鈍を行うと共に表層を窒化した。その後、０．７％の調質圧延により、表層を窒化した０．２０ｍｍ厚のめっき原板を作製した。このめっき原板を５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、水洗後１０％硫酸中で電解酸洗し、表面活性後表面処理を行った後、硫酸浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ² で電解し、Ｎｉ含有率２０％のＦｅ−Ｎｉ合金めっきを行い、フェロスタン浴から電流密度２０Ａ／ｄｍ² で電解してＳｎめっきを行った。その後、誘導加熱により溶融溶錫処理を行い、引き続きクロム酸−硫酸浴を用いて電流密度４０Ａ／ｄｍ² で電解してクロメート皮膜を付与して試料を作製した。

（２）試料作製方法２
冷間圧延後に、ワット浴からＮｉめっきを行い、１０％アンモニア雰囲気で連続焼鈍を行い、表層にＮｉ拡散層と窒化層を形成させた。その後、２％の調質圧延により、表層を窒化した０．１９ｍｍ厚のめっき原板を作製した。このめっき原板を５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、水洗後１０％硫酸中で電解酸洗し、表面活性後表面処理を行った後、フェロスタン浴から電流密度２０Ａ／ｄｍ² で電解してＳｎめっきを行った。その後、通電加熱と誘導加熱により溶融溶錫処理を行い、引き続きクロム酸−フッ化浴を用いて電流密度４０Ａ／ｄｍ² で電解してクロメート皮膜を付与して試料を作製した。

（３）試料作製方法３
冷間圧延後に、２％アンモニア雰囲気で連続焼鈍を行うと共に表層を窒化した。その後、１．２％の調質圧延により、表層を窒化した０．２０ｍｍ厚のめっき原板を作製した。このめっき原板を５％苛性ソーダ中で電解脱脂し、水洗後１０％硫酸中で電解酸洗し、表面活性後表面処理を行った後、ワット浴を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ²で電解し、Ｎｉめっきを行い、フェロスタン浴から電流密度２０Ａ／ｄｍ² で電解してＳｎめっきを行った。その後、通電加熱により溶融溶錫処理を行い、引き続きクロム酸−硫酸浴を用いて電流密度４０Ａ／ｄｍ² で電解してクロメート皮膜を付与して試料を作製した。

（Ａ）溶接試験
試験片は高温短時間での塗装焼付け条件を想定して３２０℃まで２３ｓｅｃで昇温する条件で焼付けを行い、以下の溶接条件でシーム溶接性を評価した。ラップ代０．５ｍｍ、加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と散りなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、４段階（◎：非常に広い、○：広い、△：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。

（Ｂ）塗料密着試験
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系塗料を５５ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、更に缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、約１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、４段階（◎：全く剥離無し、○：極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離あり、×：大部分で剥離）で塗料密着性を評価した。

（Ｃ）フィルム密着試験
試験片に厚さ１５ｕｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、速やかに２４０℃に加熱し、クロスカット中央部に５ｋｇ／ｃｍ² の空気ガスを垂直に吹きつけ、４段階（◎：全く剥離無し、○：極僅かな剥離有り、△：僅かな剥離有り、×：大部分で剥離）でフィルムの剥離状況を評価した。

（Ｄ）耐食性試験１
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５ｕｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後、地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を４段階（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：極僅かな剥離が有るが腐食は認められない、△：僅かな剥離があり微小な腐食が認められる、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で判断して総合的に評価した。

（Ｅ）耐食性試験２
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５ｕｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートし、溶接缶を作製した。その缶に、市販コーヒーを充填し、４０℃、３ヶ月静置した後、開封し、内面側の腐食状況を４段階（◎：点状の腐食が認められない、○：極僅かな点状の腐食が認められる、△：点状の腐食が認められ、やや深い物も認められる、×：多くの点状腐食が認められ、板厚の半分以上の孔食が認められる。）で評価した。

特許出願人新日本製鐡株式会社
代理人弁理士椎名彊他１

Claims

鋼板の表層１／８厚み領域に窒素量１００〜６０００ｐｐｍを含有する窒化層を形成し、該鋼板に、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ²含むＮｉめっき層またはＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施して窒化された下地Ｎｉ層とし、その上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ²のＳｎめっきが施され、溶融溶錫処理により、一部または全部の下地Ｎｉ層とＳｎめっき層の一部が合金化せしめられて島状のＳｎめっき層が形成され、最表層に金属Ｃｒ換算量で、２〜３０ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を付与されたことを特徴とする溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
溶融溶錫処理を施された鋼板の、Ｓｎめっき層中に含まれる合金化していない金属Ｓｎ（フリーＳｎ）が１００ｍｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板。
クロメート皮膜が、水和酸化クロムまたは水和酸化クロムと金属クロムから構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の溶接性、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性に優れた溶接缶用鋼板。