JP6565308B2 - 容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関するものである。

錫（Ｓｎ）系合金めっき鋼板は、飲料缶や食缶などの容器用鋼板として広く用いられている。このＳｎ系合金めっき鋼板は、鋼板と塗膜との密着性や耐食性を確保や、塗装前の保管時における酸化Ｓｎ成長に伴う外観変化（黄変）を抑制するために、６価クロム酸塩の溶液を用いた電解処理や浸漬処理などのクロメート処理によって、Ｓｎ系合金めっき鋼板上にクロメート皮膜が施されることが多い。

一方、近年、環境や食品安全に対する意識の高まりから、最終製品に６価クロムが含まれないのみならず、クロメート処理自体を行わないことが求められている。しかしながら、クロメート皮膜がないＳｎ系合金めっき鋼板からなる容器用鋼板は、上述の如く、酸化Ｓｎの成長によって外観が黄変したり、塗膜密着性が劣化したり、また、耐硫化黒変性が劣化したりする。

このため、クロメート皮膜に替わる皮膜処理をした容器用鋼板が、いくつか提案されている。

例えば、以下の特許文献１では、リン酸イオンとシランカップリング剤とを含有する溶液を用いた処理によって、ＰとＳｉを含む皮膜を形成させた鋼板が提案されており、以下の特許文献２では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Ａｌ及びＰと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させた鋼板が提案されている。また、以下の特許文献３では、Ｚｎめっき後にＺｎ単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さない鋼板の製造方法が提案されている。更に、以下の特許文献４では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。

特開２００４−６００５２号公報 特開２０１１−１７４１７２号公報 特開昭６３−２９０２９２号公報 特開２００７−２８４７８９号公報

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献４で提案されている方法では、経時による酸化Ｓｎの成長を十分に抑制出来ず、耐黄変性や塗膜密着性の確保が不十分なだけでなく、耐硫化黒変性が劣るといった問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れる、容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、Ｓｎ系合金めっき鋼板の表面に、ＮｉとＺｎとを主体とするＺｎ−Ｎｉめっき層を形成させることで、クロメート処理を行わずに、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変に優れるＳｎ系合金めっき鋼板を実現可能である旨に想到した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層と、前記複合めっき層上に位置するＺｎ−Ｎｉめっき層とからなる容器用鋼板であって、前記複合めっき層は、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成されており、前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層は、質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、付着量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下である、容器用鋼板。
（２）前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層におけるＮｉ含有率が、質量％で、１０％以上５５％以下である、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層におけるＮｉ含有率が、質量％で、１０％以上３０％以下である、（１）又は（２）に記載の容器用鋼板。
（４）鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層と、前記複合めっき層上に位置するＺｎ−Ｎｉめっき層とからなる容器用鋼板の製造方法であって、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された、鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層を有する鋼板を、ＮｉイオンとＺｎイオンとを含み、Ｎｉイオン濃度が質量％で２０％以上９５％以下であり、かつ、ＮｉイオンとＺｎイオンとの合計が５０ｋｇ／ｍ^３以上２５０ｋｇ／ｍ^３以下である水溶液中で、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上１５０Ａ／ｄｍ^２以下の条件で電解し、質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、付着量が０．０５ｇ／ｍ ^２ 以上０．５ｇ／ｍ ^２ 以下である前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層を前記複合めっき層上に形成させる、容器用鋼板の製造方法。
（５）前記水溶液の液温は、２５℃以上７０℃以下である、（４）に記載の容器用鋼板の製造方法。

以上説明したように本発明によれば、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れる容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法を提供することが可能となる。

試験例でのめっき浴組成とめっき中Ｎｉ含有率を図示したグラフ図である。 試験例での△ｂ＊に及ぼすめっき中Ｎｉ含有率の影響を図示したグラフ図である。 試験例でのめっき浴中Ｎｉ含有率に及ぼす電流密度の影響を示したグラフ図である。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
以下で説明する本発明は、食缶、飲料缶などの缶用途その他に広く用いられる容器用鋼板と、かかる容器用鋼板の製造方法に関するものである。より詳細には、従来のクロメート処理を行うことなく、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れる容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法に関するものである。

本実施形態に係る容器用鋼板は、Ｓｎ系合金めっき鋼板の表面に、所定量のＮｉを含有し、残部がＺｎ及び不純物からなるＺｎ−Ｎｉめっき層が所定の付着量で形成されていることを特徴とする。

より詳細には、本実施形態に係る容器用鋼板は、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された、鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層と、複合めっき層上に形成され、質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下の付着量で形成されたＺｎ−Ｎｉめっき層と、を有するものである。

＜鋼板について＞
本実施形態に係る容器用鋼板に用いられる鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のＳｎ系合金めっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能であり、例えば、低炭素鋼や極低炭素鋼などが挙げられる。また、用いる鋼板の製造方法や材質も特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを挙げることができる。

＜複合めっき層について＞
上記のような鋼板の少なくとも片面には、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎと、を含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された複合めっき層が形成される。

［Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層］
かかるＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、耐食性を向上させる効果がある。これは、電気化学的に鉄よりも貴な金属であるＮｉとＳｎとがＦｅとの合金層を形成することで、Ｆｅ自体の耐食性も向上させることによる。

Ｎｉによる耐食性向上の効果は、鋼板上に形成されるＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層中のＮｉの量によって決まる。Ｎｉの量が、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上であれば、耐食性の効果が発現する。Ｎｉの量が多いほど耐食性向上の効果は増加するが、Ｎｉ換算量として２００ｍｇ／ｍ^２超過となると耐食性向上の効果は飽和し、それ以上に増やしても経済的に好ましくない。このため、Ｎｉの量は、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下とする。Ｎｉの量は、より好ましくは、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上１８０ｍｇ／ｍ^２以下である。

［島状Ｓｎ］
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に形成される島状のＳｎは、耐食性と塗膜密着性とを向上させる効果がある。Ｓｎは、大気腐食環境下では鉄よりも貴な金属であり、バリア型皮膜としてＦｅの腐食を防ぐ一方で、酸性飲料缶のような酸性腐食環境下では、鉄を犠牲防食して、耐食性を向上させる。また、島状にＳｎが存在することで、アンカー効果、及び、海部に相当するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎめっき層の存在による酸化Ｓｎの成長抑制効果によって、塗膜密着性を向上させる。また、酸化Ｓｎの成長が抑制されることで黄変も抑制する効果がある。

このような島状Ｓｎによる耐食性と塗膜密着性向上の効果を発揮するには、Ｓｎの量が、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上必要である。Ｓｎの量が増加するにつれて、耐食性と塗膜密着性向上の効果は増加するが、Ｓｎ換算量として１０ｇ／ｍ^２超過となると、耐食性向上の効果は飽和し、更なる増加は経済性の観点から好ましくない。このため、Ｓｎの量は、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下とする必要がある。Ｓｎの量は、より好ましくは、Ｓｎ換算量として０．２ｇ／ｍ^２以上８ｇ／ｍ^２以下である。

［複合めっき層の形成方法］
このＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された複合めっき層は、鋼板上に下地となるＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層が形成され、更にこのＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層が形成された後、加熱溶融処理を施すことで形成される。つまり、溶融加熱処理によって、鋼板のＦｅと、Ｎｉめっき層のＮｉと、Ｓｎめっき層の一部のＳｎと、が合金化して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が形成されるとともに、残部のＳｎめっき層が島状となる。

Ｎｉめっき及びＦｅ−Ｎｉめっきの方法としては、特に規定しないが、公知の電気めっき法を用いることが可能であり、例えば、硫酸浴や塩化物浴を用いためっき法を挙げることができる。

Ｓｎめっきを、上記Ｎｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層の表面に施す方法は、特に規定しないが、例えば公知の電気めっき法が好ましい。電気めっき法としては、例えば、周知のフェロスタン浴やハロゲン浴やアルカリ浴などを用いた電解法を利用することができる。

Ｓｎめっき後には、Ｓｎの融点である２３１．９℃以上に加熱する、加熱溶融処理を施す。この加熱溶融処理によって、Ｓｎめっきが溶融して、下地のＮｉめっき層又はＦｅ−Ｎｉめっき層と合金化し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層が形成され、更に、島状のＳｎ層が形成される。

＜Ｚｎ−Ｎｉめっき層について＞
本実施形態に係る容器用鋼板は、上記のような、２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部または全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された複合めっき層の上には、質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる、片面あたりの付着量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であるＺｎ−Ｎｉめっき層が形成される。このＺｎ−Ｎｉめっき層によって、黄変や塗膜密着性、耐硫化黒変性が更に向上する。

Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉの含有率を５質量％以上７５質量％以下とすることで、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中に、熱力学的に安定なγ相（Ｎｉ_５Ｚｎ_２１主体）やα相（Ｚｎが固溶したＮｉ）のいずれか又は両方が含まれるようになる。これらのＮｉとＺｎとからなるめっき層は、下地の島状のＳｎ及び海部に相当するＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ層の表面を覆うことで酸化Ｓｎの成長を抑制し、また、ＺｎとＮｉとを含むめっきの一部が複合めっき層中に取り込まれることでＳｎ自体を酸化させ難くする効果があり、黄変や塗膜密着性、耐硫化黒変性を改善すると考えられる。

Ｎｉ単独でも酸化Ｓｎの抑制効果はあるものの、Ｎｉ自体の色調により外観が黄みを増すだけでなく、塗膜密着性も低下し、更にＮｉＳ生成により黒変するため好ましくない。一方、Ｚｎ単独ではポーラスな酸化亜鉛が成長するため、酸化Ｓｎの抑制効果が不十分で、耐黄変性塗膜密着性に劣るため、好ましくない。

Ｎｉの含有率が５質量％未満であれば、η相（Ｚｎ）がＺｎ−Ｎｉめっき層中に過剰に含まれるため、経時でＺｎが酸化し、塗膜密着性が劣化する。Ｎｉの含有率が７５質量％超過であると、Ｎｉが過剰となりＮｉＳを形成し易くなるため耐硫化黒変性に劣り、また、塗膜密着性も低下する。このため、Ｎｉの含有率は、質量％で、５％以上７５％とする必要がある。なお、Ｎｉの含有率の好ましい範囲は、１０質量％以上５５質量％以下であり、より好ましい範囲は、１０質量％以上３０質量％以下である。

上記のＺｎ−Ｎｉめっき層中には、不可避的な不純物、例えば、Ｆｅ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐｂなどを含んでいても、特に問題はない。

上記のＺｎ−Ｎｉめっき層の付着量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下である必要がある。Ｚｎ−Ｎｉめっき層の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２未満である場合には、複合めっき層の表面の被覆率の低下や、複合めっき層中への取り込みが少ないことによって、酸化Ｓｎの成長の抑制効果に劣る。一方、Ｚｎ−Ｎｉめっき層の付着量が０．５ｇ／ｍ^２超過である場合には、本実施形態に係る容器用鋼板が塗装されて使用される場合の塗膜密着性が低下する。Ｚｎ−Ｎｉめっき層の付着量の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下である。

上記のＺｎ−Ｎｉめっき層の組成及び付着量は、本Ｚｎ−Ｎｉめっき層を表面に形成させた容器用鋼板を、例えば、硝酸などの酸性溶液に浸漬して溶解し、得られた溶解液を高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析法などの化学分析によって測定された値とする。

［Ｚｎ−Ｎｉめっき層の形成方法］
上記Ｚｎ−Ｎｉめっき層は、ＮｉイオンとＺｎイオンとを含む水溶液を利用した陰極電解によって、形成することができる。水溶液の種類は、特に規定するものではないが、周知の硫酸浴や塩化物浴を適用することが可能である。本実施形態に係るＺｎ−Ｎｉめっきを形成する際には、ＮｉイオンとＺｎイオンとを含み、かつ、Ｎｉイオン濃度が２０％以上９５％以下、かつ、ＮｉイオンとＺｎイオンの合計が５０ｋｇ／ｍ^３以上２５０ｋｇ／ｍ^３以下である水溶液中で、液温２５℃以上７０℃以下、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下の条件で陰極電解する必要がある。この条件で陰極電解処理することで、本発明に係る容器用鋼板を得ることが出来る。

めっき浴中のＮｉイオン濃度が２０質量％未満である場合には、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉの含有率が５％未満となり、本発明の範囲を満たさない。また、めっき浴中のＮｉイオン濃度が９５％超過である場合には、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉ含有率が７５質量％超過となり、本発明の範囲を満たさない。めっき浴中のＮｉイオン濃度の好ましい範囲は、３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。

また、ＮｉイオンとＺｎイオンの合計が５０ｋｇ／ｍ^３未満である場合には、Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着効率に劣り、得られたＺｎ−Ｎｉめっきも粗となり、性能に劣るため、好ましくない。また、ＮｉイオンとＺｎイオンとの合計が２５０ｋｇ／ｍ^３超過である場合には、沈殿物の生成等、液の安定性に劣り、得られためっきも粗くなり塗膜密着性に劣るため好ましくない。

めっき浴の液温は、２５℃以上７０℃以下であることが好ましい。液温を２５℃以上とすることで、液の安定性を更に向上させることが可能となる。液温が高い方がＺｎ−Ｎｉめっきの付着効率は向上するが、液温が７０℃超過である場合には、付着効率の向上効果は飽和する傾向にあり経済性の観点から好ましくなく、また、めっき浴からの水蒸気発生もあり作業性の観点からも好ましくない。従って、めっき浴の液温は、２５℃以上７０℃以下であることが好ましい。なお、めっき浴の液温は、より好ましくは、３５℃以上６０℃以下である。

陰極電解する際の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２以上１００Ａ／ｄｍ^２以下とする必要がある。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満である場合には、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉ含有率が高くなり塗膜密着性や耐硫化黒変性に劣るだけでなく、Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着効率が著しく小さく、本発明の範囲のＺｎ−Ｎｉめっきを得ることが出来ない。一方、電流密度が１５０Ａ／ｄｍ^２超過である場合には、めっきが粗となり塗膜密着性に劣り、好ましくない。陰極電解する際の電流密度は、好ましくは、１Ａ／ｄｍ^２以上９０Ａ／ｄｍ^２以下である。

続いて、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも本発明に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法の一例にすぎず、本発明に係る容器用鋼板及び容器用鋼板の製造方法が下記の例に限定されるものではない。

（試験例）
＜試験材の作製＞
板厚０．２ｍｍの低炭素冷延鋼板を、前処理として電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、硫酸浴にてＮｉめっきをした。Ｎｉの付着量は、Ｎｉ換算量で１ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｄｍ^２以下の範囲とした。また、更にＮｉめっきの上に、フェノールスルホン酸浴を用いて、電気Ｓｎめっきを施した。Ｓｎの付着量は、Ｓｎ換算量で０．０８ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下の範囲とした。このように作製したＮｉめっき層及びＳｎめっき層を有する鋼板を加熱溶融処理して、複合めっき層を形成した後、表１〜表５に示すＮｉ及びＺｎの組成の水溶液中で陰極電解し、Ｎｉ、Ｚｎを主体とするＺｎ−Ｎｉめっき層を、複合めっき層上に形成した。なお、表１〜表４においては硫酸浴から陰極電解処理をし、表５においては塩化物浴から陰極電解処理をした。

＜複合めっき層中のＮｉ、Ｓｎ付着量及びＺｎ−Ｎｉめっき層中のＺｎ、Ｎｉ付着量と組成の測定＞
複合めっき層中のＮｉ及びＳｎの付着量は、複合めっき層形成後の鋼板を１０％硝酸に浸漬して、Ｎｉ及びＳｎを含む複合めっき層を溶解し、得られた溶解液中のＮｉ及びＳｎをＩＣＰ発光分析により分析することで求めた。また、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＺｎの付着量は、Ｚｎ−Ｎｉめっき層形成後の鋼板を１０％硝酸に浸漬して、Ｚｎ−Ｎｉめっき層を溶解し、得られた溶解液中のＺｎをＩＣＰ発光分析により分析することで求めた。Ｚｎ−Ｎｉめっき層中のＮｉの付着量は、Ｚｎ−Ｎｉめっき層形成後の鋼板を１０％硝酸に浸漬して、Ｚｎ−Ｎｉめっき層を溶解し、得られた溶解液中のＮｉをＩＣＰ発光分析により分析し、得られた値から、上記方法で測定した複合めっき層中のＮｉ量を差し引くことで求めた。

＜耐黄変性＞
耐黄変性は、上記＜試験材の作製＞に記載の方法で作製した容器用鋼板を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差ｂ＊値の変化量△ｂ＊を求めて、評価した。△ｂ＊が１以下であれば◎とし、１超過２以下であれば○とし、２超過であれば×とし、◎と○を合格と評価した。ｂ＊は、市販の色差計であるスガ試験機製ＳＣ−ＧＶ５を用いて測定した。ｂ＊の測定条件は、光源Ｃ、全反射、測定径３０ｍｍである。

＜塗膜密着性＞
塗膜密着性は、上記、＜試験材の作製＞に記載の方法で作製した容器用鋼板を、＜耐黄変性＞に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２塗布し、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた後、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ（３ｍｍ間隔で縦横７本ずつの傷）、その部位のテープ剥離試験をして評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ◎とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば○とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば×とし、◎と○を合格とした。なお、試験には、上記＜耐黄変性＞に記載の湿潤試験をした試験材と、していない試験材の両方に対して実施した。

＜耐硫化黒変性＞
耐硫化黒変性は、上記＜塗膜密着性＞に記載の方法で作製及び湿潤試験した容器用鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた後、所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを０．３％、リン酸水素ナトリウムを０．７％、Ｌ−システイン塩酸塩を０．６％からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で１２１℃・６０分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ◎とし、僅かに（１０％以下）黒変が認められれば○とし、試験面の１０％超過の領域に黒変が認められれば×とし、◎と○を合格とした。

＜塗装後耐食性＞
塗装後耐食性は、上記＜塗膜密着性＞に記載の方法で作製及び湿潤試験した容器用鋼板の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥重量で７ｇ／ｍ^２塗布した後、２００℃で１０分焼き付け、２４時間室温に置いた後、所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに６０℃で７日間浸漬した後の、錆の発生有無を目視にて評価した。錆が全く認められなければ○とし、錆が認められれば×とし、○を合格とした。

＜めっき浴安定性＞
めっき浴安定性は、＜試験材の作製＞に記載のめっき浴を２４時間放置した後の外観を目視観察し、濁りや沈殿が認められた場合を×とし、透明で濁りや沈殿が認められなかった場合を○とした。

以下に示す表１〜表５は、Ｎｉ、Ｚｎを主体とするめっき層を表面に有する容器用鋼板の作製条件とその組成及び付着量の結果、並びに、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性、めっき浴安定性の評価結果である。

表１は、Ｚｎ−Ｎｉめっき組成を変化させた場合の結果である。浴組成が本発明の範囲内である場合には、本発明の範囲内のＺｎ−Ｎｉめっき層が得られ、いずれの性能も良好であることが分かる。一方、浴組成が本発明の範囲を外れる場合、いずれかの性能が劣ることが分かる。図１に、めっき浴組成とめっき中のＮｉ含有率を図示し、図２に、△ｂ＊に及ぼすめっき中のＮｉ含有率の影響を図示した。

表２は、下地の複合めっき層中のＮｉ及びＳｎ付着量を変化させた場合の結果である。Ｎｉ及びＳｎの付着量が本発明の範囲内である場合には、いずれの性能も良好であることが分かる。一方、Ｎｉ及びＳｎのいずれか又は両方の付着量が本発明の範囲を下回る場合には、耐食性が劣ることが分かる。Ｎｉ及びＳｎのいずれか又は両方の付着量が本発明の範囲を超える場合には、いずれの性能も良好であるが、経済性の観点から好ましくない。

表３は、電流密度を変化させた場合の結果である。電流密度が本発明の範囲内である場合には、本発明の範囲内のめっきが得られ、いずれの性能も良好であることが分かる。一方、電流密後が本発明の範囲を外れる場合には、いずれかの性能が劣ることが分かる。図３に、めっき中のＮｉ含有率に及ぼす電流密度の影響を図示した。

表４は、めっき浴の液温を変えた場合の結果である。液温を２５℃以上７０℃以下とすることで、液温が上記範囲外である場合と比較して、液の安定性が向上することが分かる。

表５は、塩化物浴から陰極電解した場合の結果である。塩化物浴から得たＮｉ，Ｚｎを含むＺｎ−Ｎｉめっきにおいても、いずれの性能も問題なく良好であることが分かる。

以上のように、本発明の、ＮｉとＺｎを主体とするＺｎ−Ｎｉめっき層を形成させた本発明の容器用鋼板は、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れることが明らかとなった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

以上のように、ＮｉとＺｎを主体とするＺｎ−Ｎｉめっき層を形成させた本発明の容器用鋼板は、従来のクロメート処理を必要とせずに、耐黄変性、塗膜密着性、耐硫化黒変性に優れることから、環境にやさしい缶用材料として、食缶、飲料缶などに広く用いることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。

Claims (5)

1. 鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層と、前記複合めっき層上に位置するＺｎ−Ｎｉめっき層とからなる容器用鋼板であって、
   前記複合めっき層は、Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成されており、
   前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層は、質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、付着量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下である、容器用鋼板。
2. 前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層におけるＮｉ含有率が、質量％で、１０％以上５５％以下である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層におけるＮｉ含有率が、質量％で、１０％以上３０％以下である、請求項１又は２に記載の容器用鋼板。
4. 鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層と、前記複合めっき層上に位置するＺｎ−Ｎｉめっき層とからなる容器用鋼板の製造方法であって、
   Ｎｉ換算量として２ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下のＮｉと、Ｓｎ換算量として０．１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下のＳｎとを含み、溶融加熱処理にて一部又は全部のＮｉとＳｎの一部とが合金化せしめられたＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上に、島状のＳｎが形成された、鋼板の少なくとも片面に位置する複合めっき層を有する鋼板を、
   ＮｉイオンとＺｎイオンとを含み、Ｎｉイオン濃度が質量％で２０％以上９５％以下であり、かつ、ＮｉイオンとＺｎイオンとの合計が５０ｋｇ／ｍ^３以上２５０ｋｇ／ｍ^３以下である水溶液中で、
   電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上１５０Ａ／ｄｍ^２以下の条件で電解し、
   質量％で、Ｎｉを５％以上７５％以下含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、付着量が０．０５ｇ／ｍ ^２ 以上０．５ｇ／ｍ ^２ 以下である前記Ｚｎ−Ｎｉめっき層を前記複合めっき層上に形成させる、容器用鋼板の製造方法。
5. 前記水溶液の液温は、２５℃以上７０℃以下である、請求項４に記載の容器用鋼板の製造方法。
   

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