CN107149947B - 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯齐聚用催化剂，包括如通式(I)所示的主催化剂和含铝助催化剂，式中，所述A、B和D，其中的一个为S，其余两个独立地选自CR1和CR2；所述R1和R2相同或不同，分别选自氢、烷基、环烷基和卤素，且所述烷基和环烷基上的原子任选地被杂原子取代或不取代；Ar为芳基或取代芳基。根据本发明提供的催化剂，具有良好的齐聚活性，且产物分布优等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种齐聚催化剂，具体涉及一种噻吩类齐聚催化剂在乙烯齐聚反应中的应用，本发明还涉及一种乙烯齐聚工艺。
背景技术
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。
α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。
继John R.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1989,674-675中报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种新的硫氮杂原子配体用于烯烃低聚，在铬化合物和烷基铝氧烷的作用下发生烯烃低聚反应，该催化剂组合物具有催化活性高、产物1-己烯纯度高的特点。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷)等作为助催化剂，存在成本太高、用量较大等问题，大规模用于乙烯三聚反应时，势必会导致生产成本高的问题。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
发明内容
本申请的发明人通过深入研究，提供了一种新型的乙烯齐聚催化剂，用于乙烯齐聚，具体催化活性高、产物分布优异(C6和C8产物含量高)，且高分子聚合物少的优点。本发明还涉及了上述乙烯聚催化剂的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂，包括如通式(I)所示的主催化剂和含铝助催化剂，
式中，所述A、B和D，其中的一个为S，其余两个独立地选自CR1和CR2；所述R1和R2相同或不同，分别选自氢、烷基、环烷基和卤素，且所述烷基和环烷基上的原子任选地被杂原子取代或不取代；Ar为芳基或取代芳基。
根据本发明提供的催化剂，结构新型，用于乙烯齐聚，具有良好的活性，且产物分布优，C6和C8的产物含量高，具有较好的工业应用前景和经济价值。
根据本发明的一个优选实施方式，所述式(I)所示的主催化剂包括式(II)和/或式(III)所示的主催化剂，
根据本发明的另一个优选实施方式，所述R1和R2相同或不同，分别选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和卤素，且所述烷基和环烷基上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代。本发明中的所述杂原子例如选自硫、硅、氮和氧。在一个具体的实施例中，R1和R2选自氢、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、环戊基、环己基和三甲基硅基。优选地，Ar为C5-C20的芳基或取代芳基，优选苯基或取代苯基。
根据本发明的一个优选实施方式，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。优选地，所述烷氧基铝选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施方式，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(20-1500):1，在所述范围内具有较好的催化性能。在一个优选的实施例中，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(50-1000):1，例如为(100-500):1。在上述范围，具有更好的催化性能。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种乙烯齐聚方法，包括：采用上述的催化剂，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应。
本发明中的有机溶剂为本领域内常用的有机溶剂，例如，所述有机溶剂包含脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。例如，脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，更优选戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。芳烃类化合物优选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。
在上述方法的一个优选实施方式中，所述催化剂的用量并没有特别限定。在一个具体实例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂浓度为2-500μmol/L，优选5-50μmol/L。
在上述方法的另一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为0-200℃，优选为20-150℃，如30-100℃，如30-90℃。反应压力为0.1-20MPa，如1-10MPa，如1-5MPa。
本发明提供的主催化剂结构新颖，制备简单，成本较低，由该主催化剂和含铝助催化剂组成的催化剂可以进行乙烯齐聚反应。获得的产物主要为C6和C8，其含量大于80％，其它为少量的C4、C10及以上等α-烯烃。催化剂活性最高可大于1000kg齐聚产物·g(Cr)-1·h-1，高分子聚合物极少。具有高活性、产物分布优等特点，有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
实施例1
采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后降至反应温度。然后在60℃下加入庚烷，同时加入10μmol主催化剂1(结构如通式II，其中R1＝R2＝H，Ar为苯基)及助催化剂三乙基铝(AlEt3)，混合液的总体积为100mL，其中主催化剂中铬和助催化剂中铝的摩尔比为1：100，控制反应压力1MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。结果表明，获得的产物主要为C6和C8，其含量大于80％，其它为少量的C4、C10及以上α-烯烃。催化剂活性约363kg齐聚产物·g(Cr)-1·h-1，高分子聚合物很少。
实施例2
同实施例1，不同之处在于反应压力为5MPa。数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于反应温度为30℃。数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于反应温度为90℃。数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于主催化剂中铬和助催化剂中铝的摩尔比为1：500。数据结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于将三乙基铝改为甲基铝氧烷(MAO)。数据结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于将主催化剂1改为主催化剂2(结构如通式II，其中R1＝SiMe3，R2＝H，Ar为苯基)。数据结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于将主催化剂1改为主催化剂3(结构如通式III，其中R1＝R2＝H，Ar为苯基)。数据结果见表1。
表1
本发明技术人员可以从表1中数据可以看出，根据本发明提供的新型结构的催化剂，用于乙烯齐聚，具有良好的齐聚活性，且产物分布优，C6和C8产物的含量高，而C4以及C10以上产物的产量低。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (21)
1.一种乙烯齐聚用催化剂，包括如通式(I)所示的主催化剂和含铝助催化剂，
式中，所述A、B和D，其中的一个为S，其余两个独立地选自CR1和CR2；所述R1和R2相同或不同，分别选自氢、烷基、环烷基和卤素，且所述烷基和环烷基上的原子任选地被杂原子取代或不取代；Ar为芳基或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的主催化剂包括式(II)和/或式(III)所示的主催化剂，
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述R1和R2相同或不同，分别选自氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基和卤素，且所述烷基和环烷基上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代，所述杂原子选自硫、硅、氮和氧。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，Ar为C5-C20的芳基或取代芳基。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述R1和R2选自氢、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、环戊基、环己基和三甲基硅基。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，Ar为苯基或取代苯基。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种；和/或，所述烷氧基铝选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(20-1500):1。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(50-1000):1。
11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为(100-500):1。
12.一种乙烯齐聚方法，包括：采用权利要求1-11中任一项所述的催化剂，在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包含脂族烃类化合物和/或芳烃类化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述芳烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自戊烷、庚烷、己烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂浓度为2-500μmol/L。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂浓度为5-50μmol/L。
19.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0-200℃；反应压力0.1-20MPa。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为20-150℃，反应压力为1-10MPa。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30-100℃。
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Switchable Ethylene Tri-/Tetramerization with High Activity: Subtle Effect Presented by Backbone-Substituent of Carbon-Bridged Diphosphine Ligands;Jun Zhang等;《ACS Publications》;20130918;第3卷(第10期);第2311-2312页 * |
| Syntheses, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behaviors of Bis(phosphanyl)aminenickel(II) Complexes Containing N-Functionalized Pendant Groups;Keming Song等;《European Journal of Inorganic Chemistry》;20090630(第20期);第3019页 * |
| 五元杂环过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及结构研究;王家祥;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20150515(第5期);第2-3页 * |
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