JP3536088B2 - モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン - Google Patents
モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピランInfo
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスピロベン
ゾピラン化合物に関する。
ゾピラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、スピロベンゾピラン、スピロオキ
サジンを始めとする種々の化合物は、フォトクロミック
機能を有するため、光素子としての応用を広く検討され
ている。
サジンを始めとする種々の化合物は、フォトクロミック
機能を有するため、光素子としての応用を広く検討され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォトクロ
ミック材料として有用な新規化合物の提供を目的とす
る。
ミック材料として有用な新規化合物の提供を目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の
新規化合物であるモノアザチアクラウン化又はモノアザ
オリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン化
合物が、金属イオンの存在によってフォトクロミック性
が変化する特性を有するフォトクロミック化合物である
ことを見いだした。
術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、文献未記載の
新規化合物であるモノアザチアクラウン化又はモノアザ
オリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン化
合物が、金属イオンの存在によってフォトクロミック性
が変化する特性を有するフォトクロミック化合物である
ことを見いだした。
【０００５】すなわち、本発明は、以下の化合物を提供
するものである。 項１．一般式[１]
するものである。 項１．一般式[１]
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基又は複素環基を示し、ｎは０〜５の整数
である。〕又は一般式[２]
基、アリール基又は複素環基を示し、ｎは０〜５の整数
である。〕又は一般式[２]
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ 1は水素、炭素
数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。〕で表されるスピロベンゾピラン化合物。
基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ 1は水素、炭素
数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。〕で表されるスピロベンゾピラン化合物。
【００１０】項２．項１に記載のスピロベンゾピラン化
合物をフォトクロミック材料として使用する方法。
合物をフォトクロミック材料として使用する方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記一般式[１]で表される化合物
及び一般式[２]で表される化合物において、Ｒは、直鎖
状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示す。好ましくはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル
等を例示できる。さらに好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基である。
及び一般式[２]で表される化合物において、Ｒは、直鎖
状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示す。好ましくはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル
等を例示できる。さらに好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基である。
【００１２】上記一般式[１]で表される化合物及び一般
式[２]で表される化合物において、ｎは０〜５の整数で
あり、好ましくは０〜３の整数である。
式[２]で表される化合物において、ｎは０〜５の整数で
あり、好ましくは０〜３の整数である。
【００１３】以下、本発明化合物の製造法を説明する。
【００１４】下記反応式に従ってビス（クロロエチル）
アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応さ
せてモノアザチアクラウンエーテルを合成する。
アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を反応さ
せてモノアザチアクラウンエーテルを合成する。
【００１５】
【化５】
【００１６】〔式中、ｎは、０〜５の整数を示す〕
この反応に使用される溶媒としては、特に制限されない
が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタ
ノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好まし
くは脱水ＴＨＦが例示される。
が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エタ
ノール、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が例示され、好まし
くは脱水ＴＨＦが例示される。
【００１７】また、この反応におけるビス（クロロエチ
ル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の
使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対して
オリゴチオエチレングリコール誘導体を０．５〜２モル
程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。
この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
ル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の
使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対して
オリゴチオエチレングリコール誘導体を０．５〜２モル
程度、好ましくは両者を等モル程度反応させればよい。
この反応は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１８】また、この反応の反応温度は、２５〜１０
０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。
反応時間は１〜３日程度とすればよい。
０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。
反応時間は１〜３日程度とすればよい。
【００１９】この反応は、触媒として水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などを任意に用いて
行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、
さらに好ましくは水酸化リチウムが使用される。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩などを任意に用いて
行うことができる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、
さらに好ましくは水酸化リチウムが使用される。
【００２０】また、下記反応式に従ってビス（クロロエ
チル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を
反応させてモノアザオリゴチオエチレングリコールを合
成する。
チル）アミンとオリゴチオエチレングリコール誘導体を
反応させてモノアザオリゴチオエチレングリコールを合
成する。
【００２１】
【化６】
【００２２】〔式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す〕 この反応に使用される溶媒としては、特に制限されない
が、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等
の有機溶媒が例示され、好ましくはエタノールが例示さ
れる。
キル基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す〕 この反応に使用される溶媒としては、特に制限されない
が、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等
の有機溶媒が例示され、好ましくはエタノールが例示さ
れる。
【００２３】また、この反応におけるビス（クロロエチ
ル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の
使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対して
オリゴチオエチレングリコール誘導体を１〜５モル程
度、好ましくは３モル程度とすればよい。この反応は、
窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
ル）アミン及びオリゴチオエチレングリコール誘導体の
使用量は、ビス（クロロエチル）アミン１モルに対して
オリゴチオエチレングリコール誘導体を１〜５モル程
度、好ましくは３モル程度とすればよい。この反応は、
窒素雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２４】また、この反応の反応温度は、２５〜１０
０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。
反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。この反応
は、触媒としてナトリウムエトキシド、ナトリウムメト
キシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸
水素塩等の塩基性化合物などを任意に用いて行うことが
できる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ま
しくはナトリウムエトキシドが使用される。
０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度とすればよい。
反応時間は１〜１２時間程度とすればよい。この反応
は、触媒としてナトリウムエトキシド、ナトリウムメト
キシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸
水素塩等の塩基性化合物などを任意に用いて行うことが
できる。好ましくはアルカリ金属水酸化物、さらに好ま
しくはナトリウムエトキシドが使用される。
【００２５】上記のようにして、得られたモノアザチア
クラウンエーテル又はモノアザオリゴチオエチレングリ
コールを、下記反応式に示すように、クロロメチルスピ
ロベンゾピランと反応させることによって、本発明の一
般式[１]で表される化合物又は一般式[２]で表される化
合物を得ることができる。
クラウンエーテル又はモノアザオリゴチオエチレングリ
コールを、下記反応式に示すように、クロロメチルスピ
ロベンゾピランと反応させることによって、本発明の一
般式[１]で表される化合物又は一般式[２]で表される化
合物を得ることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ 1は水素、炭素
数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。〕 この反応に使用される溶媒としては、特に制限されない
が、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはテト
ラヒドロフランが例示される。
基、アリール基又は複素環基を示し、Ｒ 1は水素、炭素
数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。〕 この反応に使用される溶媒としては、特に制限されない
が、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン等の有機溶媒が例示され、好ましくはテト
ラヒドロフランが例示される。
【００２９】この反応は、触媒の非存在下でも行える
が、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてト
リエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等の塩基性化合物、好ましくはトリエチルアミ
ンを用いることができる。
が、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としてト
リエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム等の塩基性化合物、好ましくはトリエチルアミ
ンを用いることができる。
【００３０】また、この反応におけるモノアザチアクラ
ウンエーテル又はモノアザオリゴチオエチレングリコー
ルに対するクロロメチルスピロベンゾピランの使用量
は、前者１モルに対して後者を１モル程度以上、好まし
くは１．５〜２．５モル程度とすればよい。触媒の使用
量は、モノアザチアクラウンエーテル又はモノアザオリ
ゴチオエチレングリコール１モルに対して１モル程度以
上、好ましくは５〜１０モル程度とすればよい。この反
応の反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃
程度とすればよく、反応時間は１時間から二日程度とす
ればよい。
ウンエーテル又はモノアザオリゴチオエチレングリコー
ルに対するクロロメチルスピロベンゾピランの使用量
は、前者１モルに対して後者を１モル程度以上、好まし
くは１．５〜２．５モル程度とすればよい。触媒の使用
量は、モノアザチアクラウンエーテル又はモノアザオリ
ゴチオエチレングリコール１モルに対して１モル程度以
上、好ましくは５〜１０モル程度とすればよい。この反
応の反応温度は、０〜１２０℃程度、好ましくは８０℃
程度とすればよく、反応時間は１時間から二日程度とす
ればよい。
【００３１】このようにして得られる本発明化合物は、
慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容
易に単離、精製できる。
慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容
易に単離、精製できる。
【００３２】本発明のスピロベンゾピラン化合物には、
金属イオンに対する錯形成能を有するモノアザチアクラ
ウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコー
ル部分が存在し、フォトクロミズム機能を有するスピロ
ベンゾピラン部分が存在する。このため、本発明のスピ
ロベンゾピラン化合物は、金属イオンの存在によってフ
ォトクロミック性が変化する特性を有する。特に、銀イ
オン存在下でフォトクロミズム特性が強調され、マグネ
シウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオンおよび水銀イオン
存在下で逆フォトクロミズム特性を示す。従って、本発
明のスピロベンゾピラン化合物の存在下で、フォトクロ
ミズム性を強調する際には、銀イオンを添加し、逆フォ
トクロミズム性を強調する際には、マグネシウムイオ
ン、亜鉛イオン、鉛イオンおよび水銀イオンからなる群
から選択される少なくとも１種を添加することによっ
て、フォトクロミズム特性を調整できる。
金属イオンに対する錯形成能を有するモノアザチアクラ
ウンエーテル及びモノアザオリゴチオエチレングリコー
ル部分が存在し、フォトクロミズム機能を有するスピロ
ベンゾピラン部分が存在する。このため、本発明のスピ
ロベンゾピラン化合物は、金属イオンの存在によってフ
ォトクロミック性が変化する特性を有する。特に、銀イ
オン存在下でフォトクロミズム特性が強調され、マグネ
シウムイオン、亜鉛イオン、鉛イオンおよび水銀イオン
存在下で逆フォトクロミズム特性を示す。従って、本発
明のスピロベンゾピラン化合物の存在下で、フォトクロ
ミズム性を強調する際には、銀イオンを添加し、逆フォ
トクロミズム性を強調する際には、マグネシウムイオ
ン、亜鉛イオン、鉛イオンおよび水銀イオンからなる群
から選択される少なくとも１種を添加することによっ
て、フォトクロミズム特性を調整できる。
【００３３】従って、本発明のスピロベンゾピラン化合
物は、従来フォトクロミック材料が使用、研究されてい
る分野、例えば調光材料、光メモリー材料、光多重記
録、液晶等に有用である。また、金属イオンに対する錯
形成能とそれに応じたフォトクロミック性を利用した金
属イオン検出試薬、好ましくは重金属イオン検出試薬、
銀イオン検出試薬、さらに好ましくは銀イオン検出試薬
として有用である。
物は、従来フォトクロミック材料が使用、研究されてい
る分野、例えば調光材料、光メモリー材料、光多重記
録、液晶等に有用である。また、金属イオンに対する錯
形成能とそれに応じたフォトクロミック性を利用した金
属イオン検出試薬、好ましくは重金属イオン検出試薬、
銀イオン検出試薬、さらに好ましくは銀イオン検出試薬
として有用である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】実施例１
モノアザトリチア−１２−クラウン−４−スピロベンゾ
ピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４）の合成 （１）モノアザトリチア−１２−クラウン−４の合成
ピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４）の合成 （１）モノアザトリチア−１２−クラウン−４の合成
【００３６】
【化９】
【００３７】三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジチオエチレングリコール
３０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱
還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍ
ｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離した。
さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出し
た。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（１６
Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザトリチア−１２−クラウン−４−スピロ
ベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４）の合成
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ジチオエチレングリコール
３０８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加熱
還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００ｍ
ｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離した。
さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出し
た。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（１６
Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザトリチア−１２−クラウン−４−スピロ
ベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４）の合成
【００３８】
【化１０】
【００３９】三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザトリチア−１２−クラウン−４を２２
３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、６時
間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去し、
ＧＰＣにて目的物を単離した。収率１１％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．２
０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２８（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．４３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 Ｓ）、２．５８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｎ
ＣＨ2）、２．７１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3）、２．７−
２．８（８Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2）、３．３−３．５（２
Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ2）、５．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．
６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ、ＡｒＨ）、６．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈ
ｚ、ＣＨ＝）、７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、
ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．９４（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１７（１
Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザトリチア−１２−クラウン−４を２２
３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、６時
間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去し、
ＧＰＣにて目的物を単離した。収率１１％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．２
０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２８（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．４３（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 Ｓ）、２．５８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｎ
ＣＨ2）、２．７１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ3）、２．７−
２．８（８Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2）、３．３−３．５（２
Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ2）、５．８８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．
６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ、ＡｒＨ）、６．９４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈ
ｚ、ＣＨ＝）、７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、
ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．９４（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１７（１
Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００４０】実施例２
モノアザテトラチア−１５−クラウン−５−スピロベン
ゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１５Ｃ５）の合成 （１）モノアザテトラチア−１５−クラウン−５の合成
ゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１５Ｃ５）の合成 （１）モノアザテトラチア−１５−クラウン−５の合成
【００４１】
【化１１】
【００４２】三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリチオエチレングリコー
ル４２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加
熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００
ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離し
た。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出
した。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（２０
Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザテトラチア−１５−クラウン−５−スピ
ロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１５Ｃ５）の合成
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリチオエチレングリコー
ル４２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間加
熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２００
ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離し
た。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出
した。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（２０
Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザテトラチア−１５−クラウン−５−スピ
ロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１５Ｃ５）の合成
【００４３】
【化１２】
【００４４】三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザテトラチア−１５−クラウン−５を２
８３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、３６
時間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去
し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率４４％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２７（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．３９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 Ｓ）、２．５６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｎ
ＣＨ2）、２．８−２．９（１５Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣ
Ｈ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ 2）、５．
８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５
４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８７
（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９２（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．０７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．１８（１Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９１（１Ｈ、ｓ、
ＡｒＨ）、８．１２（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザテトラチア−１５−クラウン−５を２
８３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、３６
時間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去
し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率４４％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２７（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．３９（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＮＣＨ2
ＣＨ2 Ｓ）、２．５６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｎ
ＣＨ2）、２．８−２．９（１５Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣ
Ｈ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ 2）、５．
８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５
４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８７
（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９２（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．０７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．１８（１Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９１（１Ｈ、ｓ、
ＡｒＨ）、８．１２（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００４５】実施例３
モノアザペンタチア−１８−クラウン−６−スピロベン
ゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１８Ｃ６）の合成 （１）モノアザペンタチア−１８−クラウン−６の合成
ゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１８Ｃ６）の合成 （１）モノアザペンタチア−１８−クラウン−６の合成
【００４６】
【化１３】
【００４７】三つ口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラチオエチレングリコ
ール５４８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間
加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２０
０ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離し
た。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出
した。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（２４Ｈ、
ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザペンタチア−１８−クラウン−６−スピ
ロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１８Ｃ６）の合成
気下、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌ、ＬｉＯＨ２８８ｍｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩
３５７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラチオエチレングリコ
ール５４８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、２４〜７２時間
加熱還流した。反応液を放冷した後、クロロホルム２０
０ｍｌと水２００ｍｌを加えてクロロホルム層を分離し
た。さらに水相をクロロホルム２００ｍｌを用いて抽出
した。クロロホルムを留去し、目的物を得た。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝２．７〜３．０（２４Ｈ、
ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2）。 （２）モノアザペンタチア−１８−クラウン−６−スピ
ロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴ１８Ｃ６）の合成
【００４８】
【化１４】
【００４９】三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザペンタチア−１８−クラウン−６を３
４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、４８
時間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去
し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率３５％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２７（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．４−２．９（２７Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ
2、ＮＣＨ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣ
Ｈ2）、５．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ
＝）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．８９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、ＣＨ
＝）、７．０９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．９３（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１８（１
Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、モノアザペンタチア−１８−クラウン−６を３
４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、４８
時間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去
し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率３５％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２７（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．４−２．９（２７Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ
2、ＮＣＨ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣ
Ｈ2）、５．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ
＝）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．８９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、ＣＨ
＝）、７．０９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．２０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、７．９３（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１８（１
Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００５０】実施例４
６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンスピロベンゾ
ピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＤＥＧ）の合成 （１）６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンの合成
ピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＤＥＧ）の合成 （１）６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンの合成
【００５１】
【化１５】
【００５２】三つ口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲
気下、エタノール２００ｍｌを入れ、Ｎａ４．６０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を溶かした後、エタンチオール７．
４４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス
（クロロエチル）アミン塩酸塩７．１４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）をエタノール１００ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲
気下にて滴下し、さらに２時間加熱還流した。放冷後反
応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相は
さらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホル
ムを留去し、減圧蒸留により目的物を単離した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２７（６Ｈ、ｔ、
ＣＨ3）、２．５５（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2 ＣＨ3）、２．
７０（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2）、２．８３（４Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＨ2）。 （２）６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンスピロ
ベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＤＥＧ）の合成
気下、エタノール２００ｍｌを入れ、Ｎａ４．６０ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を溶かした後、エタンチオール７．
４４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。ビス
（クロロエチル）アミン塩酸塩７．１４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）をエタノール１００ｍｌに溶かした溶液を窒素雰囲
気下にて滴下し、さらに２時間加熱還流した。放冷後反
応液にクロロホルム１００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液５００ｍｌを加え、クロロホルム相を分離し、水相は
さらにクロロホルム１００ｍｌで抽出した。クロロホル
ムを留去し、減圧蒸留により目的物を単離した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２７（６Ｈ、ｔ、
ＣＨ3）、２．５５（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2 ＣＨ3）、２．
７０（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2）、２．８３（４Ｈ、ｔ、Ｎ
ＣＨ2）。 （２）６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンスピロ
ベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＤＥＧ）の合成
【００５３】
【化１６】
【００５４】三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンを１
９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、３時
間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去し、
ＧＰＣにて目的物を単離した。収率２４％1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ2ＣＨ3）、１．２
０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２８（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．３−２．５（８Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2）、２．５
−２．６（４Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2）、２．７１（３Ｈ、
ｓ、ＮＣＨ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣ
Ｈ2）、５．８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ
＝）、６．５４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．８８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、ＣＨ＝）、
７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．
１９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９２
（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１７（１Ｈ、ｓ、Ａｒ
Ｈ）。
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、６−モノアザ−３，９−ジチアウンデカンを１
９３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１１ｇ
（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、３時
間加熱還流した。反応液を放冷した後ＴＨＦを留去し、
ＧＰＣにて目的物を単離した。収率２４％1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．１
９（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＣＨ2ＣＨ3）、１．２
０（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．２８（３Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ3）、２．３−２．５（８Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2）、２．５
−２．６（４Ｈ、ｍ、ＮＣＨ2）、２．７１（３Ｈ、
ｓ、ＮＣＨ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣ
Ｈ2）、５．８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ
＝）、６．５４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．８８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ａｒ
Ｈ）、６．９３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ、ＣＨ＝）、
７．０８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．
１９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９２
（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１７（１Ｈ、ｓ、Ａｒ
Ｈ）。
【００５５】実施例５
９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチアヘプタ
デカンスピロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＴＥＧ）
の合成 （１）９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチア
ヘプタデカンの合成
デカンスピロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＴＥＧ）
の合成 （１）９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチア
ヘプタデカンの合成
【００５６】
【化１７】
【００５７】三口フラスコ（５００ｍｌ）に窒素雰囲気
下、エタノール２５０ｍｌを入れ、Ｎａ５．７５ｇ（２
５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、モノエチルチオエチレン
グリコール１８．３０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、加
熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩８．９
２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶か
した溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに４時間加熱
還流した。放冷後エタノールを留去し、クロロホルム１
００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、
クロロホルム相を分離し、水相はさらにクロロホルム１
００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留
（１００℃）により低沸点成分を留去し、目的物を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２７（６Ｈ、ｔ、
ＣＨ3）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2 ＣＨ3）、２．
７０（１２Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2）、２．８４（４Ｈ、ｔ、
ＮＣＨ2）。 （２）９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチア
ヘプタデカンスピロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＴ
ＥＧ）の合成
下、エタノール２５０ｍｌを入れ、Ｎａ５．７５ｇ（２
５０ｍｍｏｌ）を溶かした後、モノエチルチオエチレン
グリコール１８．３０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、加
熱還流した。ビス（クロロエチル）アミン塩酸塩８．９
２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶か
した溶液を窒素雰囲気下にて滴下し、さらに４時間加熱
還流した。放冷後エタノールを留去し、クロロホルム１
００ｍｌと５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを加え、
クロロホルム相を分離し、水相はさらにクロロホルム１
００ｍｌで抽出した。クロロホルムを留去し、減圧蒸留
（１００℃）により低沸点成分を留去し、目的物を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）；δ＝１．２７（６Ｈ、ｔ、
ＣＨ3）、２．５８（４Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2 ＣＨ3）、２．
７０（１２Ｈ、ｑ、ＳＣＨ2）、２．８４（４Ｈ、ｔ、
ＮＣＨ2）。 （２）９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチア
ヘプタデカンスピロベンゾピラン（ＳＢＰ−ＭＡｚＴＴ
ＥＧ）の合成
【００５８】
【化１８】
【００５９】三口フラスコ（３００ｍｌ）に窒素雰囲気
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチ
アヘプタデカンを３１３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチ
ルアミン１．１１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１０
０ｍｌを入れ、３時間加熱還流した。反応液を放冷した
後ＴＨＦを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率
２７％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．０
−１．２（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ3、ＣＨ2 ＣＨ3 ）、２．４
−２．８（２３Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2、ＮＣ
Ｈ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ2）、５．
８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５
５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８９
（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９３（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．０８（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９３（１Ｈ、ｓ、
ＡｒＨ）、８．１７（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
下クロロメチルスピロベンゾピラン７４１ｍｇ（２ｍｍ
ｏｌ）、９−モノアザ−３，６，１２，１５−テトラチ
アヘプタデカンを３１３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トリエチ
ルアミン１．１１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ１０
０ｍｌを入れ、３時間加熱還流した。反応液を放冷した
後ＴＨＦを留去し、ＧＰＣにて目的物を単離した。収率
２７％。1 Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ：１．０
−１．２（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ3、ＣＨ2 ＣＨ3 ）、２．４
−２．８（２３Ｈ、ｍ、ＳＣＨ2、ＮＣＨ2、ＮＣ
Ｈ3）、３．３−３．５（２Ｈ、ｍ、ＰｈＣＨ2）、５．
８６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、６．５
５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．８９
（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、６．９３（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、ＣＨ＝）、７．０８（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ、
ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．９３（１Ｈ、ｓ、
ＡｒＨ）、８．１７（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【００６０】実施例６
実施例１〜５で合成したモノアザチアクラウン化又はモ
ノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピ
ラン化合物のフォトクロミズム特性を検討した。モノア
ザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリ
コール化スピロベンゾピラン化合物、金属イオン（アル
カリ土類金属過塩素酸塩（マグネシウム）、重金属イオ
ン硝酸塩（銀、鉛、水銀、亜鉛）を用いた）を１×１０
-4モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、暗所に一
晩放置した溶液の吸収スペクトルと３６５ｎｍの紫外線
を３分間照射した溶液の吸収スペクトルを測定した。Ｓ
ＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４の吸収スペクトルを図１に示
す。マグネシウムイオン存在下では、マグネシウムイオ
ンによる熱異性化の促進が顕著であり、その結果として
逆フォトクロミズムが発現した。重金属イオン存在下で
は、鉛、水銀、亜鉛イオンは熱異性化を顕著に促進し、
逆フォトクロミズムを誘起した。その一方で、銀イオン
は同様に熱異性化を促進するが、唯一紫外線照射時にも
光異性化を促進する。
ノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピ
ラン化合物のフォトクロミズム特性を検討した。モノア
ザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリ
コール化スピロベンゾピラン化合物、金属イオン（アル
カリ土類金属過塩素酸塩（マグネシウム）、重金属イオ
ン硝酸塩（銀、鉛、水銀、亜鉛）を用いた）を１×１０
-4モルずつ含むアセトニトリル溶液を調製し、暗所に一
晩放置した溶液の吸収スペクトルと３６５ｎｍの紫外線
を３分間照射した溶液の吸収スペクトルを測定した。Ｓ
ＢＰ−ＭＡｚＴ１２Ｃ４の吸収スペクトルを図１に示
す。マグネシウムイオン存在下では、マグネシウムイオ
ンによる熱異性化の促進が顕著であり、その結果として
逆フォトクロミズムが発現した。重金属イオン存在下で
は、鉛、水銀、亜鉛イオンは熱異性化を顕著に促進し、
逆フォトクロミズムを誘起した。その一方で、銀イオン
は同様に熱異性化を促進するが、唯一紫外線照射時にも
光異性化を促進する。
【００６１】以上の結果より、１２員環のモノアザチア
クラウン化スピロベンゾピランはマグネシウムイオン、
銀イオン、水銀イオン、亜鉛イオン、鉛イオン存在下で
特異的なフォトクロミズム挙動を示すことが明らかであ
る。実施例で得られたそのほかの化合物においても同様
な傾向が認められた。
クラウン化スピロベンゾピランはマグネシウムイオン、
銀イオン、水銀イオン、亜鉛イオン、鉛イオン存在下で
特異的なフォトクロミズム挙動を示すことが明らかであ
る。実施例で得られたそのほかの化合物においても同様
な傾向が認められた。
【図１】金属イオン存在下におけるＵＶ照射前の本発明
化合物の吸収スペクトルを示す図である。
化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】金属イオン存在下におけるＵＶ照射後の本発明
化合物の吸収スペクトルを示す図である。
化合物の吸収スペクトルを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 坂本 英文
和歌山県和歌山市栄谷930番地 和歌山
大学システム工学部内
(72)発明者 矢嶋 摂子
和歌山県和歌山市栄谷930番地 和歌山
大学システム工学部内
(56)参考文献 特開 平４−353569（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 491/107
C09K 9/02
G03C 1/685
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式[１] 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又は複素環基を示し、ｎは０〜５の整数である。〕又は
一般式[２] 【化２】 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又は複素環基を示し、Ｒ 1は水素、炭素数１〜５のアル
キル基を示し、ｎは０〜５の整数である。〕で表される
スピロベンゾピラン化合物。 - 【請求項２】請求項１に記載のスピロベンゾピラン化合
物をフォトクロミック材料として使用する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001043367A JP3536088B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001043367A JP3536088B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241382A JP2002241382A (ja) | 2002-08-28 |
| JP3536088B2 true JP3536088B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=18905540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001043367A Expired - Lifetime JP3536088B2 (ja) | 2001-02-20 | 2001-02-20 | モノアザチアクラウン化又はモノアザオリゴチオエチレングリコール化スピロベンゾピラン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536088B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4308015B2 (ja) | 2001-12-20 | 2009-08-05 | サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 |
| CN1308269C (zh) | 2001-12-20 | 2007-04-04 | Sasol技术股份有限公司 | 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚 |
| JP2008097298A (ja) | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Sony Corp | 電子機器、電子機器の接続機器識別方法および制御システム |
-
2001
- 2001-02-20 JP JP2001043367A patent/JP3536088B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002241382A (ja) | 2002-08-28 |
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