JP4251990B2 - 表面被覆切削工具 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、鋼材の切削などに好適な被覆切削工具に関するものである。
背景技術
被覆切削工具には種々のものが提案されており、例えば、基体に被覆を設けた工具を開示する文献として、特許文献1〜6が挙げられる。そのような被覆構造の一例として、内側層にTi系膜、外側層にAl膜、最外層にTi系膜を配したものが知られている。この内側層と外側層は密着力が悪く、様々な接着層が提案されている。
(特許文献1)
特公昭57−42152号公報
(特許文献2)
特公昭58−67858号公報
(特許文献3)
特公昭59−44385号公報
(特許文献4)
特公昭60−37189号公報
(特許文献5)
特公平1−12835号公報
(特許文献6)
特開平5−8103号公報
しかし、近年、被削材の複雑形状による加工接触回数の増加、難削材化による工具への溶着量の増加など、被覆膜に対する切削負荷が極めて大きくなっている。具体的には溶着量増加に伴い切削抵抗が大きくなり膜剥離(膜の層間剥離)や膜の摩耗が急激に発生し、工具寿命を短くしている。
発明の開示
本発明の主目的は、溶着に伴う膜剥離を抑制できる表面被覆切削工具を提供することにある。
本発明表面被覆切削工具は基体表面に被覆層を有する。この被覆層は、各々少なくとも一層の内側層、中間層および外側層を具える。この内側層は、周期律表IVa、Va、VIa族の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物、硼窒化物、硼窒炭化物、酸化物、炭酸化物、酸窒化物、炭窒酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の材料で構成され、かつ柱状組織からなる層を含む。外側層は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよびそれらの固溶体よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物層からなる。中間層は、下記の式1を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)からなる。そして、この中間層の平均膜厚を0.1〜1μmとすることを特徴とする。
Figure 0004251990
本発明切削工具は、図1に示すように、基体1表面から順に内側層2、中間層3、外側層4を具える構成である。さらに外側層の上に識別層5を形成しても良い。このような切削工具において、中間層における硼素の含有量を特定し、かつ平均膜厚を限定することで、内側層と外側層を高い密着力で結合し、かつ鉄との反応性を低くすることで溶着が起こり難く、膜剥離の生じにくい被覆切削工具を得ることができる。以下、本発明の構成を詳しく説明する。
(内側層)
内側層2は、周期律表IVa、Va、VIa族の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物、硼窒化物、硼窒炭化物、酸化物、炭酸化物、酸窒化物、炭窒酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の材料で構成される。より具体的には、TiC、TiN、TiCN、TiCNO、TiB、TiBN、TiCBN、ZrC、ZrO、HfC、HfNなどが挙げられる。
内側層には、柱状組織からなる層を含むことが好ましい。柱状組織からなる層は耐摩耗性に優れる。柱状組織となる層の具体的材質としては炭窒化チタンまたは炭窒酸化チタンが好適である。柱状組織の内側層は、主に製造条件における反応ガス組成や温度を調整したり、成膜時間をある程度長くすることで得ることができる。柱状組織のアスペクト比は5以上であることが好ましい。アスペクト比5以上の柱状晶としたのは、主に外側層が摩滅もしくは剥離した後の耐摩耗性を考慮したためである。
アスペクト比は、柱状晶TiCN層の上端の水平方向粒径をd1、下端の水平方向粒径をd2としたとき、(d1+d2)/2と結晶粒の長さ(垂直方向長さ=膜厚)との比をとる。
アスペクト比の測定方法は次の通りである。切削工具の縦断面に対して平行あるいは適当な角度(10°以下が好ましい)をつけて研磨し、適当な腐食液を用いて結晶粒界を浮かび上がらせた後に、走査型電子顕微鏡で観察して、適切な倍率で撮影した写真から結晶粒径の成長方向、アスペクト比を算出する。
内側層の平均膜厚は1.0〜20.0μmであることが望ましい。この下限値を下回ると柱状晶を得ることが難しくなり、外側層の剥離後に耐摩耗性を維持することが困難となる。逆に上限値を超えても膜が脆くなって耐摩耗性が低下する。
(外側層)
外側層4は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよびそれらの固溶体よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物層からなる。これらの酸化物は、化学的に安定であり、鉄との反応性が低く、溶着が生じ難い。中でもAlが好ましい。特にα型Alを主成分とする外側層が好適である。α型Alは高温安定型の材料であり、強度、耐熱性に優れる。α型Alを主成分とするとは、外側層に占めるα型Alの重量比が50%以上のものを言う。外側層の平均膜厚は0.5〜10.0μmが好ましい。この下限値を下回ると溶着を抑制する効果が少なく、上限値を超えても欠損や剥離が生じやすくなる。
(中間層)
内側層2と外側層4の間に介在される中間層3は、式1を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)からなる。ただし、不純物として含まれる塩素は化学式に加えていない。
Figure 0004251990
より好ましくは、式2を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)からなる中間層とする。
Figure 0004251990
B量を式1の範囲にすることにより、外側層の剥離を抑制し、かつTiBN膜が外側層の摩耗もしくは剥離で露出したとき、被削材との反応性を下げることで工具寿命の延命が可能となる。
内側層と外側層の密着性向上を目的とした中間層には、TiBも考えられる。しかし、図2のグラフに示すように、TiBは鉄との反応性がTiNに比べ35倍程度高く、被削材が溶着し易い。一方、中間層にTiBNの代わりとしてTiNを配することは、内側・外側層間の密着力を低下させ、かつ硬度低下が著しいため、工具の寿命延命ができなくなる。本発明では、中間層のB量を制限することで、外側層が剥離または摩滅して中間層が露出した際の鉄との反応性を下げて被削材の溶着を抑制する。また、TiBN層が露出した場合、B量を少なくしたための硬度低下(硬度:TiB>TiN)に起因する耐摩耗性低下は、TiBNの膜厚と柱状晶組織を有する内側層で補って耐摩耗性の向上を図る。
加えて、上記のTiBN層とすることで、外側層となる酸化物膜の粒度を抑制でき、それにより被覆層表面の凹凸を少なくし、切削抵抗の負荷を下げることが可能となる。これは、TiNへのBの微量添加により、TiBN膜が微粒化した組織となり、その外側層の核発生を均一化し、かつ微細化することができるからである。より具体的には、中間層の基準長さ1μmの表面粗さで、最高部の水平線である山頂線と最低部の水平線である谷底線との間の垂直距離を50〜500nmとする。このことにより外側層を均一に成長させ、表面被覆工具の最表面の凹凸を極力無くすことが可能となる。そして、中間層と外側層との密着力も向上できる。
また、TiBN膜の厚みを抑制し、内層に柱状組織を有するTi系の膜を1層以上配することにより、耐摩耗性の向上を図ることができる。この中間層の平均膜厚は0.1〜1μmとすることが好適である。この下限値を下回ると、内側層と外側層の密着性を高める効果が少なく、上限値を上回ると被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が少ないからである。
あるいは、この中間層3は式1を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x,y:atomic%)とTi・B・Nを除く内側層および/または外側層を構成する元素を含み、
Figure 0004251990
この中間層中の内側層構成元素は中間層の内側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に元素量を連続または段階的に減少し、および/または中間層中の外側層構成元素は中間層の外側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に元素量を連続または段階的に減少する構造とする事で、内側層と外側層の密着力をいっそう高めることが可能となる。ただし、この際この中間層の基準長さ1μmの表面粗さで山頂線と谷底線との間の垂直距離が50〜500nmでなければ良好な密着力を得ることは出来ない。
この中間層は、硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)の代わりに硼窒酸化チタンTiBxNyOz(x、y、z:atomic%)とし、式1および式3を満たすことも好ましい。
Figure 0004251990
中間層中に酸素を含有させることで、酸素を含まない硼窒化チタンより中間層の膜粒径を細かくすることが可能となり、中間層の膜硬度が高くなる。また、B量を制限することで外側層の密着力が更に向上する。このことにより、耐摩耗性が良くなり、ひいては工具寿命を延命できることになる。
x/(x+y+z)の値が0.0005以下になると、B量を少なくしたために硬度低下が生じてしまう。逆に、x/(x+y+z)の値が0.04以上になると、被削材との反応性が高くなり中間層が露出したときに被削材と反応して、溶着物が工具の刃先に強固に付着し、内側層の剥離現象を促進してしまう。x/(x+y+z)の上限値を0.02以下とすることも好適である。また、z/(x+y+z)が0となると酸素を含まない硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)と変わらず、0.5より大きくなると、膜の硬度は増すが靭性が低下し、断続切削時の耐欠損性が低くなってしまう。
さらに、中間層は、内側層側に酸素を含まない硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)を配し、外側層側に酸素を含む硼窒酸化チタンTiBxNyOz(x、y、z:atomic%)を配することが好ましい。この構造により、内側層と外側層の両方の密着力を高め、工具の寿命を更に延命できる。特に、内層側から外層側に向かって酸素の含有量が段階的または連続的に増加する傾斜組成構造の中間層を設けることが好ましい。
(識別層)
外側層よりも更に外側に、周期律表IVa、Va、VIa族の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、酸窒化物、炭窒酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の材料で構成される識別層5を有することが好ましい。一般に、Alは黒色又は褐色を呈し、被覆層の最外層に全面的に配置すると、使用済みコーナを識別することが難しい。そのために識別層を設け、使用済みコーナの識別を容易にすると共に、耐摩耗性を高めている。識別層は単層でも複層でもかまわない。識別層の平均膜厚は0.2〜5.0μm程度が適切である。
(被覆層の表面粗さ)
被覆層の最表面のうち刃先稜線部近傍以外で被削材と接触する個所の平均面粗さが、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対しRmax0.2〜1.3μmであることが好適である。
また、被覆層の最表面のうち刃先稜線部近傍における面粗さが、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対しRmax0.2μm以下であることが望ましい。この規定値を上回ると溶着しやすくなり、切り屑の流れも悪くなる。刃先稜線部近傍は、実質的に切削に関与して切削抵抗が最も作用する個所であり、その表面を平滑にすることで切削抵抗を低減すると共に高精度の加工を可能にする。
(基体)
基体1は硬質相と結合相とからなる超硬合金とする。硬質相は、炭化タングステンを主成分とし、周期律表IVa、Va、VIa族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びそれらの固溶体(WCを除く)よりなる群から選択された少なくとも1種を含むものとする。炭化タングステンを主成分とするとは、硬質相中に占める炭化タングステンの重量比が50%以上であるものを言う。結合相は、鉄族金属から選択された少なくとも1種を含むものとする。
(用途)
本発明切削工具の具体的用途は、エンドミル、切削用のチップ、フライス用のチップ、旋削用のチップなどが挙げられる。
(被削材)
本発明切削工具が特に有効な被削材としては、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼などの鋼一般の他、特に溶着の生じやすいダクタイル鋳鉄、ステンレス、インコネルなどが挙げられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を説明する。
(試験例1)
下記に示す基体Aの材料粉末をボールミルにより15H湿式混合し、乾燥した後、圧粉体にプレス成形した。本例の圧粉体の形状は、全周型チップブレーカのISO・CNMG120408に定める形状とした。この圧粉体を焼結炉内に挿入し1526.85℃(1800K)の温度で0.5H真空焼結(100Pa)を行い、焼結体を作製した。その後、刃先稜線部のみにSiCブラシでホーニング処理を行った。
(基体の原料粉末:重量%)
A TaC:2.3、NbC:1.2、TiC:2、TiN:2、ZrC:0.2 Co:6 残りWC
B TaC:2.3、NbC:1.2、TiC:2、TiN:2、TiCN:0.2 Co:6 Ni:3残りWC
C TaC:2.3、NbC:1.2、TiC:2、TiN:2、ZrC:0.2 Fe:6 残りWC
この基体A上に、CVD炉内において表1に示すガス組成、圧力条件、温度で被覆層を形成した。ここでは、被覆層組成として、表1中のTiCN、TiBN、α−Al、TiNを選択して、それぞれ順に内層、中間層、外側層、識別層とした。厚みは、内側層:10μm、中間層:1.0μm、外側層:7μm、識別層:3μmである。内側層のTiCNは全て柱状晶組織であり、そのアスペクト比は7.0である。また、TiBNは、表2に示すように、TiBxNy(x、y:atomic%)で0.001<x/(x+y)<0.04を満たすものと満たさないものの両方を作製した。得られた被覆層最表面の面粗さは、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対し、刃先稜線部でRmax0.15μm、刃先稜線部以外の個所でRmax0.70μmである。また、TiBNは基準長さ1μmの表面粗さで、山頂線と谷底線との間の垂直距離が50〜150nmであった。
Figure 0004251990
Figure 0004251990
上記により得られた各試料を用いて、以下の表3に示す条件にて断続切削試験を行い、工具寿命までの加工時間を測定した。また、以下の表4示す条件で連続切削試験を行って、工具寿命までの加工時間を測定した。これらの結果も表2に示す。
Figure 0004251990
Figure 0004251990
表2から明らかなように、TiBxNy(x、y:atomic%)で0.001<x/(x+y)<0.04を満たすものは断続・連続のいずれの切削加工においても被覆の剥離が抑制されて加工時間が長くなっていることがわかる。
(試験例2)
試験例1に記載の基体A上にCVD炉内において表1に示すガス組成、圧力条件、温度で被覆層を形成する。ここでは、被覆組成として、表1中のTiCN、TiBN、α−Al2O3、TiNを選択して、それぞれ順に内側層、中間層、外側層、識別層とした。また中間層中の内側層構成元素の量を中間層の内側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に連続または段階的に減少する方法は、中間層形成ガスを流すのに加え、内側層形成ガスの量を、中間層の膜が内側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に、連続または段階的に減らしていくことで得られ、および/または中間層中の外側層構成元素の量を中間層の外側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に連続または段階的に減少する方法は、中間層形成ガスを流すのに加え、中間層の膜が膜厚の中央から中間層の外側層側に向かう方向に外側層形成ガスの量を連続または段階的に増やしていくことで得られる。
この上記記載の方法で得られた膜と比較するために試験例1の表2の試料1−3を用いた。尚、上記記載の方法で得られた膜は膜厚、アスペクト比、x/(x+y)=0.01、工具最表面の面粗さ、TiBNの山頂線と谷底線との垂直距離を全て試料No.1−3と同様になるように温度、圧力の調整を行った。
上記の得られた試料と試料No.1−3を表3に示す条件にて断続試験を行い、工具寿命までの加工時間を測定した結果、No.1−3は30分間の加工ができたのに対して、40分間加工が可能になった。
また、表4に示す条件にて連続切削試験を行って、工具寿命までの加工時間を測定した結果、No.1−3が20分間の切削可能時間に対して、30分間の連続切削が可能となった。
このように、前記中間層は式1を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x,y:atomic%)とTi・B・Nを除く内側層および/または外側層を構成する元素を含み
Figure 0004251990
前記中間層中の内側層構成元素は中間層の内側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に元素量を連続または段階的に減少し、および/または中間層中の外側層構成元素は中間層の外側層側から中間層の膜厚の中央に向かう方向に元素量を連続または段階的に減少する構造とすることで、断続・連続のいずれの切削加工においても被覆の剥離が更に抑制されて加工時間が長くなっていることがわかる。
(試験例3)
さらに、試験例1に示す基体A〜Cを用いて、表5に示す構造の被覆層を形成し、試験例1と同様の切削試験を行った。各組成の被覆層の成膜条件は試験例1の表1に示す通りである。各試料のx/(x+y)、アスペクト比、表面粗さ及び試験結果を表6に示す。表6中の「中間層表面粗さ」は、基準長さ1μmの表面粗さで、山頂線と谷底線との間の垂直距離で表している。
Figure 0004251990
Figure 0004251990
表6から次のことがわかる。
▲1▼内側層は、柱状晶のTiCNが好適であり、そのアスペクト比が5以上のものが好ましい。
▲2▼中間層の厚みは0.1〜2.0μmが好適である。
▲3▼外側層の厚みは0.5〜10μmが望ましい。また、外側層の材質はα−Alが望ましい。
▲4▼表面粗さは、刃先稜線部近傍以外でRmax0.2〜1.3μmとし、刃先稜線部近傍でRmax0.2μm以下とすることが好ましい。
(試験例4)
次に、試験例1に示した基体AでISO・CNMG120408に定める形状の焼結体を作製し、その焼結体表面に被覆層を作製した。被覆層は、内側層(TiCN)、中間層(TiBNおよびTiBNOの少なくとも一方)、外側層(α−Al)、識別層(TiN)からなり、厚みは内側層:10μm、中間層:1.0μm、外側層:7μm、識別層:3μmとした。中間層は、内側層側から外側層側に向かって酸素含有量が連続的に多くなる傾斜組成構造のものも作製した。各試料の中間層の組成を表7に示す。
TiBxNyOzで0.001<x/(x+y)<0.04および0.0005<x/(x+y+z)<0.04、0<z/(x+y+z)<0.5を満たすものは、次の条件により成膜する。
TiCl:2容量%、BCl:0.005〜2容量%、N:5〜15容量%、NO:5〜15容量%、H:残、圧力:4〜10.7kPa、温度:800〜930℃。
TiBxNyOzで0.001<x/(x+y)<0.04および0.0005<x/(x+y+z)<0.04、0<z/(x+y+z)<0.5を満たさないものは、次の条件により成膜する。
TiCl:2容量%、BCl:5容量%、N:5〜15容量%、NO:1〜10容量%、H:残、圧力:13.3kPa、温度:950℃。
また、傾斜組成構造の中間層を得るには、徐々に酸素量を変化させればよい。すなわち、酸化窒素NOのガス量と成膜圧力・成膜温度を変化させることで可能となる。
内側層は全て柱状晶組織であり、そのアスペクト比は7.0である。得られた被覆層最表面の面粗さは、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対し、刃先綾線部でRmax0.15μm、刃先綾線部以外の個所でRmax0.90μmである。TiBNOは基準長さ1μmの表面粗さで、山頂線と谷底線との間の垂直距離が100〜300nmであった。TiBNは基準長さ1μmの表面粗さで、山頂線と谷底線との間の垂直距離が50〜150nmであった。
このような試料を用いて表3に示す条件にて断続切削試験を、表4に示す条件にて連続切削試験を行って、工具寿命までの加工時間を測定した。その結果も表7に示す。
Figure 0004251990
表7から明らかなように、中間層にTiBNOを用いたものでも、0.001<x/(x+y)<0.04および0.0005<x/(x+y+z)<0.04、0<z/(x+y+z)<0.5を満たすものは工具寿命に優れることがわかる。特に、内側層側に酸素を含まないTiBNを配し、外側層側に酸素を含むTiBNOを配した試料No.3−9は優れた工具寿命を示している。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明切削工具によれば、内側層と外側層との接着層として硼窒化チタンと硼窒酸化チタンの少なくとも一方を用い、その硼素の含有量や酸素の含有量を特定することで、内側層と外側層との接着性を高めることができる。また、硼素の含有量を特定した硼窒化チタンを用いることで、外側層が剥離した場合でも被削材との反応を極力低くし、被削材の溶着を防止することができる。特に、内側層側に酸素を含まない硼窒化チタンを配し、外側層側に酸素を含む硼窒酸化チタンを配した中間層を用いれば、一層工具寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明切削工具の被覆構造を示す模式説明図である。
図2は、各種セラミックスと鉄との反応性および熱伝導率の関係を示すグラフである。

Claims (9)

  1. 基体表面に被覆層を設けた表面被覆切削工具において、
    前記被覆層は、各々少なくとも一層の内側層、中間層および外側層を具え、
    前記内側層は、周期律表IVa、Va、VIa族の炭化物、窒化物、炭窒化物、硼化物、硼窒化物、硼窒炭化物、酸化物、炭酸化物、酸窒化物、炭窒酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の材料で構成され、かつ柱状組織からなる層を含み、
    前記外側層は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよびそれらの固溶体よりなる群から選択される少なくとも一種の酸化物層からなり、
    前記中間層は、内側層側が式1を満たす硼窒化チタンTiBxNy(x、y:atomic%)からなり、外側層側が式1および式3を満たす硼窒酸化チタンTiBxNyOz(x、y、z:atomic%)からなって、内側層側から外側層側に向かって酸素含有量が多くなる構造であり、
    0.001<x/(x+y)<0.04 …式1
    0.0005<x/(x+y+z)<0.04 且つ 0<z/(x+y+z)<0.5 …式3
    この中間層の平均膜厚が0.1〜1μmで、且つこの中間層の基準長さ1μmの表面粗さで、山頂線と谷底線との間の垂直距離が50〜500nmであることを特徴とする表面被覆切削工具。
  2. 前記中間層のTiBxNy(x、y:atomic%)は式2を満たすことを特徴とする請求項に記載の表面被覆切削工具。
    0.003<x/(x+y)<0.02 …式2
  3. 前記被覆層は、内側層の平均膜厚を1.0〜20.0μm、外側層の平均膜厚を0.5〜10.0μmとすることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面被覆切削工具。
  4. 前記内側層の柱状組織は炭窒化チタン層または炭窒酸化チタン層であり、
    この炭窒化チタン層または炭窒酸化チタン層の平均膜厚が1.0〜20.0μmで、
    柱状組織のアスペクト比が5以上であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
  5. 前記外側層はα型Al2O3を主成分とすることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
  6. 前記外側層よりも更に外側に、周期律表IVa、Va、VIa族の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、酸窒化物、炭窒酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の材料で構成される識別層を有し、
    識別層の平均膜厚が0.2〜5.0μmであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
  7. 前記被覆層の最表面のうち刃先稜線部近傍以外で被削材と接触する個所の平均面粗さが、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対しRmax0.2〜1.3μmであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
  8. 前記被覆層の最表面のうち刃先稜線部近傍における面粗さが、工具断面から観察する方法によって測定される基準長さ5μmに対しRmax0.2μm以下であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
  9. 前記基体が、
    炭化タングステンを主成分とし、周期律表IVa、Va、VIa族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物及びそれらの固溶体(WCを除く)よりなる群から選択された少なくとも1種を含む硬質相と、
    鉄族金属から選択された少なくとも1種を含む結合相とからなる超硬合金であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の表面被覆切削工具。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962126B2 (en) 2011-02-03 2015-02-24 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cutting tool having hard-coating layer with excellent chipping resistance and fracturing resistance
JP2017221992A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友電工ハードメタル株式会社 表面被覆切削工具

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4958134B2 (ja) * 2003-12-18 2012-06-20 日立ツール株式会社 硬質皮膜被覆工具
JP4958135B2 (ja) * 2003-12-26 2012-06-20 日立ツール株式会社 硬質皮膜被覆工具
JP2005297141A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 表面被覆スローアウェイチップ
EP1736262B1 (en) 2004-04-13 2017-06-07 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
JP2005335040A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 表面被覆切削工具
KR100600573B1 (ko) * 2004-06-30 2006-07-13 한국야금 주식회사 절삭공구/내마모성 공구용 표면 피복 경질부재
JP2006175560A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 表面被覆切削工具
WO2006067956A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 表面被覆切削工具
JP2006181645A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 表面被覆切削工具
US20090274525A1 (en) * 2005-03-25 2009-11-05 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Indexable insert
WO2006109457A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 刃先交換型切削チップ
SE529015C2 (sv) * 2005-09-09 2007-04-10 Sandvik Intellectual Property PVD-belagt skärverktygsskär tillverkat av hårdmetall
JP2007136631A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 刃先交換型切削チップ
JP4783153B2 (ja) 2006-01-06 2011-09-28 住友電工ハードメタル株式会社 刃先交換型切削チップ
JP4753249B2 (ja) * 2006-01-13 2011-08-24 株式会社神戸製鋼所 ガラス成形用金型
MX2008012236A (es) 2006-03-28 2009-02-10 Sumitomo Metal Ind Herramienta cortante y método para producir la misma.
CN100443625C (zh) * 2006-07-20 2008-12-17 上海交通大学 ZrO2/TiN硬质纳米多层涂层
AT9748U1 (de) * 2007-04-02 2008-03-15 Ceratizit Austria Gmbh Mehrlagige cvd-schicht
JP2009095907A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 刃先交換型切削チップ
US7947363B2 (en) * 2007-12-14 2011-05-24 Kennametal Inc. Coated article with nanolayered coating scheme
EP2342367A4 (en) * 2008-10-30 2012-03-21 Sandvik Intellectual Property COATED TOOL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2010214522A (ja) 2009-03-17 2010-09-30 Futaba Corp 切削用工具
AT12293U1 (de) * 2009-10-05 2012-03-15 Ceratizit Austria Gmbh Schneidwerkzeug zur bearbeitung metallischer werkstoffe
DE202010009721U1 (de) * 2010-07-01 2010-10-14 Clarkson Gmbh Schneidplatte für ein spanabhebendes Werkzeug
CN103052456B (zh) * 2010-08-04 2015-04-22 株式会社图格莱 被覆工具
JP5488824B2 (ja) * 2010-08-12 2014-05-14 三菱マテリアル株式会社 硬質難削材の高速切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐剥離性とすぐれた耐摩耗性を発揮する表面被覆切削工具
EP2638993B1 (en) 2010-11-10 2019-07-24 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
JP5553013B2 (ja) * 2010-11-25 2014-07-16 三菱マテリアル株式会社 硬質難削材の高速高送り切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐剥離性とすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆切削工具
US8524360B2 (en) * 2011-08-29 2013-09-03 Kennametal Inc. Cutting insert with a titanium oxycarbonitride coating and method for making the same
JP2012030359A (ja) * 2011-09-21 2012-02-16 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 刃先交換型切削チップ
AT13091U1 (de) * 2012-02-27 2013-06-15 Ceratizit Austria Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Hartstoffschicht auf einem Substrat, Hartstoffschicht sowie Zerspanwerkzeug
EP2839907B1 (en) * 2012-04-19 2018-10-03 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
JP5618429B2 (ja) 2012-12-28 2014-11-05 住友電工ハードメタル株式会社 表面被覆部材およびその製造方法
US9138864B2 (en) 2013-01-25 2015-09-22 Kennametal Inc. Green colored refractory coatings for cutting tools
US9017809B2 (en) 2013-01-25 2015-04-28 Kennametal Inc. Coatings for cutting tools
CZ304957B6 (cs) * 2013-07-11 2015-02-04 Technická univerzita v Liberci Povlakované lisovací nebo tvářecí nástroje
US9427808B2 (en) 2013-08-30 2016-08-30 Kennametal Inc. Refractory coatings for cutting tools
EP3296044B1 (en) * 2015-08-28 2019-10-02 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
KR102107878B1 (ko) * 2015-08-28 2020-05-07 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤 표면 피복 절삭 공구
UA113360C2 (xx) * 2015-12-07 2017-01-10 Імплантат
CN105401129A (zh) * 2015-12-12 2016-03-16 河南广度超硬材料有限公司 一种超硬复合涂层及其制备方法
US10005614B2 (en) * 2016-02-25 2018-06-26 Hemlock Semiconductor Operations Llc Surface conditioning of conveyor materials or contact surfaces
JP6604553B2 (ja) * 2016-03-30 2019-11-13 三菱マテリアル株式会社 表面被覆切削工具
EP3466907A4 (en) * 2016-05-27 2019-12-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. SINTERED BODY AND CUTTING TOOL COMPRISING SAME
WO2018131166A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 オーエスジー株式会社 工具
AT15677U1 (de) * 2017-01-31 2018-04-15 Ceratizit Austria Gmbh Beschichtetes Werkzeug
JP6999383B2 (ja) 2017-11-29 2022-01-18 株式会社タンガロイ 被覆切削工具
CN112941462B (zh) * 2021-01-28 2022-03-22 东莞市华升真空镀膜科技有限公司 复合涂层刀具及其制备方法和应用
CN114941126B (zh) * 2022-06-29 2023-08-25 武汉苏泊尔炊具有限公司 抗菌刀具及其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2370551A1 (fr) * 1976-11-10 1978-06-09 Eurotungstene Outil de coupe revetu de boronitrure de titane et procede de revetement
US4239536A (en) * 1977-09-09 1980-12-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Surface-coated sintered hard body
JPS5732366A (en) * 1980-08-04 1982-02-22 Sumitomo Electric Ind Ltd Coated superhard alloy member
JPS5742152A (en) 1980-08-27 1982-03-09 Nec Corp Resin sealed type semiconductor and manufacture thereof
JPS6037189B2 (ja) * 1981-07-06 1985-08-24 住友電気工業株式会社 被覆超硬合金部材
JPS5867858A (ja) 1981-10-15 1983-04-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 被覆超硬合金部材
DE3229215A1 (de) 1982-08-05 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1-(halogenalkyl)-1,2,3,4-tetrahydro-ss-carboline, ihre herstellung und verwendung
JPS6037189A (ja) 1983-08-09 1985-02-26 Mitsubishi Electric Corp 無声放電励起同軸型レ−ザ発振器
DE3434616C2 (de) * 1983-12-19 1997-06-19 Hartmetall Beteiligungsgesells Verfahren zur Herstellung von Titan-Bor-Oxinitridschichten auf Sinterhartmetallkörpern
JPS61195975A (ja) * 1985-02-26 1986-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 多重被覆超硬合金
JPS6412835A (en) 1987-07-06 1989-01-17 Nippon Telegraph & Telephone Power source system
AT387988B (de) * 1987-08-31 1989-04-10 Plansee Tizit Gmbh Verfahren zur herstellung mehrlagig beschichteter hartmetallteile
JP2793696B2 (ja) * 1990-05-17 1998-09-03 神鋼コベルコツール株式会社 耐摩耗性皮膜
JP2864798B2 (ja) 1991-06-28 1999-03-08 三菱マテリアル株式会社 表面被覆炭化タングステン基超硬合金製切削工具部材
DE69521410T2 (de) * 1994-10-04 2001-10-04 Sumitomo Electric Industries Beschichtete hartlegierung
FR2744461B1 (fr) * 1996-02-01 1998-05-22 Tecmachine Nitrure de titane dope par du bore, revetement de substrat a base de ce nouveau compose, possedant une durete elevee et permettant une tres bonne resistance a l'usure, et pieces comportant un tel revetement
JP3859286B2 (ja) * 1996-12-10 2006-12-20 オーツェー エルリコン バルツェルス アクチェンゲゼルシャフト 被覆硬質合金
JP3658949B2 (ja) 1997-11-04 2005-06-15 住友電気工業株式会社 被覆超硬合金
EP0965404B1 (en) * 1997-11-06 2005-08-17 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Coated tool of cemented carbide
DE19980940B4 (de) * 1998-04-14 2005-05-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Beschichtetes Hartmetall-Schneidwerkzeug
JP3346335B2 (ja) * 1998-11-06 2002-11-18 住友電気工業株式会社 被覆超硬合金工具

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962126B2 (en) 2011-02-03 2015-02-24 Mitsubishi Materials Corporation Surface-coated cutting tool having hard-coating layer with excellent chipping resistance and fracturing resistance
JP2017221992A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友電工ハードメタル株式会社 表面被覆切削工具
WO2017217012A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友電工ハードメタル株式会社 表面被覆切削工具
US10987738B2 (en) 2016-06-14 2021-04-27 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool

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