DE3434616C2

DE3434616C2 - Verfahren zur Herstellung von Titan-Bor-Oxinitridschichten auf Sinterhartmetallkörpern

Info

Publication number: DE3434616C2
Application number: DE19843434616
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Weitz; Hartmut Westphal; Dieter Lutz; Marlies Schowanek
Original assignee: HARTMETALL BETEILIGUNGSGESELLS
Current assignee: HARTMETALL BETEILIGUNGSGESELLSCHAFT MBH, 36433 IMM
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2004-09-22
Also published as: DE3434616A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titan- Bor-Oxinitridschichten auf Sinterhartmetallkörpern, insbesonde re auf Schneidplatten aus gesinterten Karbiden von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE mit Bindemetall der Eisengrup pe, nach dem Prinzip der chemischen Dampfphasenabscheidung in einer im wesentlichen aus TiCl₄, BCl₃, N₂ und H₂ bestehenden Reaktionsatmosphäre.

Es ist bekannt, die Oxidationsbeständigkeit von beschichteten und unbeschichteten Sinterhartmetallen durch sauerstoffhaltige Deckschichten zu verbessern. So werden in der US-Patentschrift Nr. 401 86 31 eine Titan-Oxinitridschicht und in der DE-AS 196 46 02 sauerstoff- und stickstoffhaltige Karbidschichten der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE für diesen Zweck empfohlen. Eine noch bessere Wirkung erzielten hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit reine Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxid deckschichten, wie sie in der DE-AS 22 53 745 und in der euro päischen Patentanmeldung Nr. 3 18 05 mit unterschiedlichen Zwi schenschichten vorgeschlagen werden.

Durch die europäische Patentanmeldung EP 83 043 A1 ist es be kannt, Titan-Bor-Oxinitride als Oberflächenschichten bei Hart metall-Schneideinsätzen zu verwenden. Der Sauerstoffgehalt des in einem einstufigen Verfahren herzustellenden Titan-Bor-Oxini trids liegt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Dabei wird mit einer Reak tionsgasmischung gearbeitet, die CO₂ enthält, so daß Drücke und Temperaturen notwendig sind, die sich ungünstig auf die Schichtbildung und damit auch auf die Verschleißfestigkeit der Titan-Bor-Oxinitridschicht auswirken. Es wird auch vorgeschla gen, die Titan-Bor-Oxinitridschichten mit Schichten aus Karbi den, Nitriden, Karbonitriden der Elemente der IV. bis VI. Grup pe des Periodensystems oder Bornitriden oder Aluminiumoxiden zu kombinieren, wobei der jeweils günstige µm-Bereich der Schicht dicken mit einfachen Routineversuchen ermittelt werden soll.

In der französischen Patentschrift 2370551 werden verschleiß feste Titan-Bornitridschichten der Zusammensetzung TiB_xN_y be schrieben, bei denen x = 0,05 - 0,08 und 1 < x + y < 1,25 sein sollen. Solche Schichten werden durch chemische Dampfphasenab scheidung im Niederdruckbereich von 60 bis 100 Torr und bei Temperaturen von 1050-1500°C hergestellt. Abhängig vom dem Molverhältnis Borhalogenit/Wasserstoff, dem Stickstoffpartial druck, der Abscheidungstemperatur und dem Druck in dem vorgege benen Bereich entstehen ein- und zweiphasige Schichten mit un terschiedlichen Eigenschaften. Bei Anwendung von atmosphäri schem Druck (Normaldruck) werden dagegen keine Schichten, son dern pulverförmiger Niederschlag erzeugt. Die abgeschiedenen Phasen sind mit leicht veränderten Gitterkonstanten dem kubisch flächenzentrierten Titannitrid und dem hexagonalen Titandiborid isomorph. Die zur Erzeugung der Titan-Bornitridschichten not wendigen Temperaturen und Abscheidezeiten führen aufgrund der hohen Beweglichkeit der Boratome dazu, daß die Hartmetallunter lage boriert wird, wodurch Veränderungen in deren Gefüge ein treten, die den Gebrauchswert derart beschichteter Hartmetall körper verringern. Aus Untersuchungen ist bekannt, daß unter solchen Bedingungen die Bestandteile der bekannten Sinterhart metalle zu Boriden reagieren. Die Boridbildung erfolgt zunächst in der Bindemetallphase z. B. zu Cobaltborid und bei Temperatu ren über 1050°C auch unter Beteiligung der karbidischen Hart stoffphasen unter Ausscheidung von Kohlenstoff zu sogenannten Eta-Boriden. Eine derartige Borierung des Hartmetallgrundkör pers führt zu einer erheblichen Verminderung der Bruchfestig keit des beschichteten Hartmetallkörpers, die u. a. Fehlleistun gen bei dessen Einsatz für die Zerspanung im unterbrochenem Schnitt (Fräsen) zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verfahren zur Herstellung bzw. Abscheidung von Titan-BorOxinitridschichten auf Sinterhartmetallkörpern, ausgehend von dem bekannten Prin zip der chemischen Dampfphasenabscheidung in einer im wesentli chen aus TiCl₄, BCl₃, N₂ und H₂ bestehenden Reaktionsatmosphä re, zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den in einem TiCl₄-N₂-H₂-Gasgemisch unter einem Druck von 90 bis 20 kPa bei 1280 bis 1350 K vorbehandelten Sinterhartmetallkör pern während und nach dem Absenken der Temperatur auf 1100 bis 1200 K unter demselben Druck durch eine Nachbehandlung in einer aus 2 bis 2,5 Vol.-% TiCl₄, 0,02 bis 0,2 Vol.-% BCl₃, 25 bis 35 Vol.-% N₂ und 60 bis 75 Vol.-% H₂ bestehenden Gasatmosphäre, der 0,005 bis 0,04 Vol.-% H₂O zugesetzt ist, eine Titan-Bor- Oxinitridschicht entsprechend der allgemeinen Formel TiB_xO_yN_z gebildet wird, in der x = 0,30 bis 0,75, y = 0,05 bis 0,25 und x + y + z = 0,98 bis 1,3 betragen.

Bei den für die Verfahrensdurchführung in Betracht kommenden Anlagen für die Oberflächenbeschichtung nach der chemischen Dampfphasenabscheidung ist es zweckmäßig, daß der H₂O-Zusatz über den H₂-Gasstrom in die Reaktionsatmosphäre eingebracht wird.

Für die Verfahrensführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß in dem Gasgemisch für die Vorbehandlung und/oder in der Gasatmosphäre für die Nachbehandlung H₂ teilweise durch Ar er setzt wird.

Eine vorteilhafte Maßnahme in der erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltung wird auch darin gesehen, daß die Sinterhartmetall körper vor der Vorbehandlung in Ar aufgeheizt und nach der Nachbehandlung in N₂ abgekühlt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titan- Bor-Oxinitridschichten im Bereich der erzielbaren Zusammenset zung TiB_xO_yN_z haben im Vergleich zu den bekannten Hartstoff schichten dieser Struktur höhere Härte, höhere Abriebfestig keit, höhere Oxidationsbeständigkeit und höhere Bruchfestig keit. Entsprechend beschichtete Hartmetallgrundkörper sind ver schleißfester, insbesondere bei der spanenden Formung kurzspa nender Eisenwerkstoffe, hoch- und niedriglegierter Stähle, von Superlegierungen und von NE-Werkstoffen. Sie weisen z. B. Mikro härten auf, die erheblich über den der bisher aus dem System Titan-Bor-Sauerstoff-Stickstoff bekannten liegen.

Es ist auch im Sinne der Erfindung das erfindungsgemäße Be schichtungsverfahren mit anderen Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von zusätzlichen Schichten aus Karbiden, Nitriden, Siliciden der IV. bis VI. Nebengruppe des PSE, mit Aluminium oxid, Zirkoniumoxid, Borkarbid, Siliciumnitrid, mit Kohlenstoff mit diamantähnlichen Eigenschaften und/oder Bornitrid zu kombi nieren.

Bei der Kombination mit anderen Beschichtungsverfahren kann durch getrennte Ausführung der einzelnen Verfahrensabschnitte die Titan-Bor-Oxinitridschicht als Deckschicht, Grundschicht und/oder Zwischenschicht aufgebracht werden.

Aufgrund der anzustrebenden Temperaturwechselbeständigkeit der Titan-Bor-Oxinitridschichten soll die Verfahrensführung so er folgen, daß die Schichtdicke des gesamten Schichtsystems als Einzel- oder Mehrfachschicht insgesamt im Bereich zwischen 0,2 und 12 µm liegt.

Anhand besonders dicker, für die Härtemessung längs und quer zur Schichtwachstumsrichtung extra hergestellter Modellschich ten wurden bei verschiedenen Zusammensetzungen der Titan-Bor- Oxinitridschichten Mikrohärten mh_100p 4500-5400 gefunden. Zum Beispiel wurden an Titan-Bor-Oxinitridschichten

TiB_0,70 O_0,10 N_0,22 mh_100p 4700

und

TiB_0,40 O_0,22 N_0,51 mh_100p 5300

gemessen.

Die vergleichsweise niedrigen Abscheidetemperaturen von 1100-1200 K, vorzugsweise 1130-1180 K, für die Erzeugung der er findungsgemäßen Titan-Bor-Oxinitridschichten und deren hohe Bildungsgeschwindigkeit verhindern weitgehend die Diffusion von Bor in die Hartmetallunterlage und bilden die Voraussetzung für die Ausbildung einer superfeinkörnigen Struktur. Neben der che mischen Zusammensetzung resultieren die besonderen verschleiß mindernden Eigenschaften aus dieser vorzugsweise röntgenamor phen Schichtstruktur. Die Aufwachsgeschwindigkeit beträgt in nerhalb der Grenzwerte für die Abscheidetemperatur und Gaszu sammensetzung zwischen 0,05 und 20 µm pro Minute.

Im Gegensatz zu Titranbornitrid, wie es in der französi schen Patentschrift 237 05 51 vorgeschlagen wird, läßt sich Titanboroxinitrid bei Drücken auch oberhalb 1,3,3 kPa, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck, problemlos als festhaftende Schicht auf Hartmetallunterlagen direkt oder auf bereits in an sich bekannter Weise mit anderen Hart stoffschichten versehenen Hartmetallunterlagen abscheiden.

Die hohen Abscheidegeschwindigkeiten und die niedrigen Abscheidetempe raturen bilden die Voraussetzung dafür, daß die meist unter wünschte Borierung der Hartmetallunterlage vollkommen aus bleibt bzw. nur wenige µm tief die Ausbildung von Boriden in der Bindemetallphase nachweisbar ist. Eine kombinierte Hartstoffabscheidung und gleichzeitige Borierung der Hart metallunterlage, tritt aufgrund des geringen Borangebotes aus der Gasphase nicht ein.

Je nach Verwendungszweck können durch Konzentrationsgradie ten des Bors, des Sauerstoffs und des Stickstoffs innerhalb der Schicht in den vorgenannten Grenzen die Eigenschaften der Titanboroxinitridschichten variiert werden. So werden die höchsten Härten bei etwa gleichgewichtigen Anteilen von Bor und Stickstoff und die höchste Oxidationsbeständigkeit bei Sauerstoffanteilen von y = 0,1-0,2 erzielt. Die Kombi nation der Titanboroxinitridschicht mit anderen Hartstoff schichten kann in den Grenzbereichen höhere Konzentrationen an Stickstoff erfordern, wenn mit Carbid- oder Nitridschich ten kombiniert wird oder höhere Sauerstoffgehalte erfordern, wenn mit Oxidschichten kombiniert wird.

Für die Kombination von Titanboroxinitridschichten mit ande ren Hartstoffschichten kommen alle an sich bekannten Hart stoffauflagen mit verschleißmindernder Wirkung in Frage, vorzugsweise Carbide, Nitride, Silicide der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, deren Mischphasen Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Borcarbid, Silicium nitrid, Kohlenstoff mit diamantähnlichen Eigenschaften und/oder Bornitrid.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Wendeschneidplatten aus einem Hartmetall der Anwendungsgruppe K20 mit 6% Co, 0,6% Ta(Nb,V)C, 0,2% TiC, Rest WC (im folgen den K20-Hartmetall genannt) wurden in einem Reaktor unter Inertgas auf 1320 K aufgeheizt und 20 min mit einem Gasge misch, bestehend aus Ar-H₂-TiCl₄-C₆H₆ behandelt. Danach wurde Benzol durch Stickstoff ersetzt und anschließend ein Gasge misch eingestellt, welches folgende Zusammensetzung hatte:
32,74 Vo.-% N₂
65,00 Vol.-% H₂
2,14 Vol.-% TiCl₄
0,10 Vol.-% BCl₃
0,02 Vol.-% H₂O

Dabei wurde gleichzeitig die Temperatur von 1320 K auf 1200 K gesenkt.

Die Wendeschneidplatten wurden in dieser Atmosphäre bei einem Druck von 105 kPa 40 min lang bei 1200 K behandelt und an schließend im Reaktor im Stickstoffstrom abgekühlt.

Diese Wendeschneidplatten wiesen eine geschlossenen Doppel schicht, bestehend aus einer 3 µm starken TiC-Schicht und einer 4 µm starken röntgenamorphen Titanboroxinitridschicht der Zusammensetzung TiB_0,40O_0,12N_0,51 auf. Die Titanboroxini tridschicht hatte eine Vickershärte HV 0,1 von 53 000 MPa.

Der Gebrauchswert der Schicht wurde in einem Frästest ermit telt:

Testbedingungen Einzahnfräser

1. Test:
Werkstoff = Grauguß lamellar;
Festigkeit : 200 N.mm^-2
Schnittgeschwindigkeit, v = 224 m/min
Schnittiefe, a = 2 mm
Vorschub pro Zahn, s_z = 0,4 mm
Fräswerkzeug = Fräskopf ⌀ 320 mm, eine Schneide
Wendeschneidplatte = dreieckförmig, mit 22 mm
Kantenlänge und 4 mm Dicke
Kriterium Freiflächenverschleiß:
Verschleißmarkenbreite, VB = 0,8 mm

2. Test:
Werkstoff, Werkzeug, Wendeschneidplatte wie Test 1
Schnittgeschwindigkeit v = 140 m/min
Schnittiefe a = 2 mm
Vorschub pro Zahn s_z = 0,5 mm
Kriterium Freiflächenverschleiß:
Verschleißmarkenbreite VB = 1,0 mm

Beispiel 2

Wendeschneidplatten aus einem Hartmetall der Anwendungsgruppe K20 mit 6% Co, 0,6% Ta(Nb,V)C, 0,2% TiC, Rest WC wurden in einem Reaktor unter Inertgas auf 1320 K aufgeheizt und 40 min in einer H₂-N₂-TiCl₄-Atmosphäre behandelt. Danach wurde ein Gasgemisch mit folgender Zusammensetzung eingestellt:
32,64 Vol.-% N₂
65,00 Vol.-% H₂
2,14 Vol.-% TiCl₄
0,02 Vol.-% H₂O
und gleichzeitig die Temperatur auf 1200 K gesenkt.

Die Wendeschneidplatten wurden in dieser Atmosphäre 40 min lang bei 1200 K behandelt und anschließend im Reaktor im Stickstoffstrom abgekühlt.

Diese Wendeschneidplatten wiesen eine geschlossenen Doppel schicht, bestehend aus einer 4 µm starken TiN-Schicht und einer 4 µm starken Titanboroxinitridschicht der Zusammenset zung TiB_0,70O_0,10N_0,22 auf. Die Titanboroxinitridschicht hat te eine Vickershärte HV 0,1 von 47 000 MPa.

Diese Wendeschneidplatten wurden mit einer in üblicher Weise mit Titannitrid beschichteten Wendeschneidplatte im Drehtest verglichen:
AG/Werkstück: Längsdrehen einer Welle (glatter Schnitt)
Werkstoff: Grauguß, lamellar; Festigkeit = 220 N.mm^-2
Schnittgeschwindigkeit, v = 120 m.min^-1
Schnittiefe, a = 2 mm
Vorschub, s = 0,3 mm.U^-1
Werkzeug: Wendeplatten-Drehmeißel zum Längsdrehen;
Wendeschneidplatte: Dreieckförmig, mit 22 mm Kantenlänge, und 4 mm Dicke;
Kriterium: Freiflächenverschleiß:
Verschleißmarkenbreite, VB = 0,5 mm
Ergebnisse als Standzeit in min:
Konventionell TiN-beschichtete WSP = 32 min
Erfindungsgemäß beschichtete WSP = 72 min

Die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Hartstoff schichten wurden röntgenographisch, metallographisch am Schräg- und Querschliff und mit der Elektrodenstrahlmikroson de zur Klärung der Phasenverteilung, der Schichtdicke und des Schichtaufbaues analysiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titan-Bor-Oxinitridschichten auf Sinterhartmetallkörpern, insbesondere auf Schneidplatten aus gesinterten Karbiden von Metallen der IV. bis VI. Neben gruppe des PSE mit Bindemetall der Eisengruppe, nach dem Prinzip der chemischen Dampfphasenabscheidung in einer aus TiCl₄, BCl₃, N₂ und H₂ bestehenden Reak tionsatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß auf den in einem TiCl₄-N₂-H₂-Gasgemisch unter einem Druck von 90 bis 120 kPa bei 1280 bis 1350 K vorbehandelten Sinterhartmetallkörpern während und nach dem Absenken der Temperatur auf 1100 bis 1200 K unter demselben Druck durch eine Nachbehandlung in einer aus 2 bis 2,5 Vol.-% TiCl₄, 0,02 bis 0,2 Vol.-% BCl₃, 25 bis 35 Vol.-% N₂ und 60 bis 75 Vol.-% H₂ bestehenden Gasatmosphäre, der 0,005 bis 0,04 Vol.-% H₂O zugesetzt ist, eine Titan-Bor-Oxinitridschicht entsprechend der allgemeinen Formel TiB_xO_yN_z gebildet wird, in der x = 0,30 bis 0,75, y = 0,05 bis 0,25 und x + y + z = 0,98 bis 1,3 betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der H₂O-Zusatz über den H₂-Gasstrom in die Reaktionsat mosphäre eingebracht wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasgemisch für die Vorbehandlung und/oder in der Gasatmosphäre für die Nachbehandlung H₂ teilweise durch Ar ersetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhartmetallkörper vor der Vorbehandlung in Ar aufgeheizt und nach der Nachbehandlung in N₂ abgekühlt wer den.