JP4234346B2 - 熱硬化性樹脂及び積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ここに開示する本発明は、電気基板用途のマトリックス（母材）樹脂として有用な熱硬化性樹脂組成物について記載する。熱硬化性ポリマーは、銅箔に対する並外れた接着力と優れた熱的性能及び電気的性能を組み合わせて有することで特徴付けられる。この特性の組合せは従来技術の組成物では達成できない。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌａｎｄｉらの米国特許第５２２３５６８号に開示されている熱硬化性樹脂組成物は、室温で液体である分子量５０００未満のポリブタジエン樹脂又はポリイソプレン樹脂と、このポリブタジエン樹脂又はポリイソプレン樹脂で架橋することができるブタジエン又はイソプレンを含有する固体のポリマーとを組み合わせて含む。かかる組成物は一般に電気基板材料を作成するのに有用であるとされているが、２５０℃を超える硬化温度を使用する。かかる硬化温度は市販されている費用効率が高いほとんどの装置の限界を超えている。
【０００３】
Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅらの米国特許第５５７１６０９号には、Ｌａｎｄｉらのものに類似しているがガラス織物と特定の充填材が配合された電気基板材料が記載されている。これらの組成物から形成された電気基板は、１オンス／平方フィートの銅箔に対するＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８の試験法によって幅１インチ当たり２．１〜５ポンドの範囲の銅箔接着力（剥離接着力）を示す。この範囲の剥離接着力は多くの電気基板用途に対して限界である。剥離接着力が低いと、その後製造された電気回路の信頼性が乏しくなる可能性があり、また高温はんだ付けやリフローはんだ付けの操作中に破損する可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｂａｒｒｅｌｌらの米国特許第４５８７１６１号及び同第４８０３０２２号に記載されているような市販の高速処理装置で、好ましくは約２５０℃未満、さらに好ましくは約１８０℃未満の硬化温度で製造することができる電気基板用のマトリックス樹脂として有用な熱硬化性樹脂組成物に対するニーズが存在し続けている。特に、例えば約１５０℃より高いガラス転移温度をもち、金属箔、好ましくは銅箔に対する高度の接着力（例えば、１オンス／平方フィートの銅箔に対する幅１インチ当たり約７ポンドを超える剥離接着力）を有する組成物から電気基板を作成するのが望ましい。また、溶剤を加えないで連続積層に適したレオロジー特性を有する組成物に対するニーズが存在する。積層に溶剤を必要とする組成物は、含浸工程中のその溶剤の除去が不完全なときに欠点となる可能性がある。さらに、最も一般的に使われている溶剤の若干の環境放出と個人暴露は重大な問題となる可能性がある。
【０００５】
高周波用途に使用するのに適切な優れた電気的特性を有する熱硬化性樹脂組成物に対するニーズが存在し続けている。ポリマー誘電体が広帯域高周波数で使用するのに適切であるためには、数十の周波数にわたって、また湿度及び温度の極端な環境で誘電定数が安定であるのが極めて望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のニーズは、
（ａ）約１〜９９重量％、好ましくは５０重量％以上の次式の１種以上のエチレン性不飽和芳香族モノマー（ＥＵＡＭ）
【０００７】
【化２４】

【０００８】
（式中、Ｒ¹は水素、アルケン基又はアルキル基を表し、かつｎ＝１、又はＲ¹はハロゲン原子を表し、かつｎ＝１〜３であり、Ｒ²は水素原子又はアルキル基を表す。）、
（ｂ）約１〜９９重量％、好ましくは約１〜約５０重量％の次式のビニル末端ポリマー（ＶＴＰ）
【０００９】
【化２５】

【００１０】
（式中、Ｒ³はＣＨ₃又はＨを表し、Ｒ⁴はウレタン残基又はエステル残基であり、Ｑはポリブタジエンホモポリマー又はブタジエン−スチレンコポリマーを表し、ｋは平均して３未満である。）、及び
（ｃ）約１〜９９重量％、好ましくは約１〜約５０重量％の、脂肪族不飽和部分、すなわち脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、３０℃のクロロホルム中で測定して約０．６ｄｌ／ｇ未満、好ましくは約０．３０ｄｌ／ｇ未満、さらに好ましくは約０．０７〜０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂（ＣＭＰＰＥ）
からなる組成物（ただし、重量％はすべて成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準とする）の発見によってほぼ満たされた。
【００１１】
かかる組成物は、場合によって、さらに重合触媒及び／又は開始剤、難燃性化合物、及び／又は１種以上の充填材、強化材、又は充填材と強化材を含んでいてもよい。
【００１２】
プリント回路板に特に有用な本発明の別の実施形態は、例えば繊維状強化材のような他の添加剤をさらに含んでいてもよい上記組成物の反応生成物からなる熱硬化性組成物である。
【００１３】
本発明の組成物は銅で被覆（クラッド）された繊維状強化材に含浸して優れた誘電特性と熱的性質を示す電気回路板を形成するのに使用できる。また、これら組成物の形成の際の重合速度が促進される。さらに、かかる組成物は難燃性にすることができる。これら組成物を用いて作成される熱硬化物及び本明細書に記載する電気複合基板は２．７という低い誘電定数と１０ＧＨｚで０．００２という低い損失係数を示すことができる。好ましい実施形態において、本組成物から作成される複合材は広い温度と周波数にわたって一定した電気的性質を示す。例えば、１℃に付きわずか１５ｐｐｍ（百万分の一部）であり、また１ＭＨｚから１０ＧＨｚまで０．０５しか変化しない誘電定数を得ることができる。好ましい実施形態の場合、本発明の組成物の典型的な吸湿量は室温の水中で２４時間後の重量増として測定して０．０５重量％未満であるので、一般に湿った環境でも電気的性質が大きく変わることはない。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
高重量割合の（例えば約５０重量％より多い）エチレン性不飽和芳香族モノマー（ＥＵＡＭ）からは有利な電気的性質を持つ熱硬化性樹脂組成物が得られる。ＥＵＡＭのレベルが上昇すると共に、誘電定数と損失係数が低下する。銅被覆回路板の高速デジタル用途では誘電定数が低い方が好ましいが、高周波数無線通信用途の銅被覆回路板は誘電定数も損失係数も低い方が好ましい。予想に反して、ＥＵＡＭ成分全体に対するハロゲン化スチレンモノマーの割合が上昇するにつれて、硬化樹脂のガラス転移温度は上昇し、その組成物は難燃性になる。例えば、ＥＵＡＭ成分をほとんどスチレンからほとんどジブロモスチレンに変えると、その樹脂のガラス転位温度は約１００℃から約１８０℃に上昇する。銅被覆回路板用途では高めのガラス転移温度が通常好ましい。
【００１６】
ＥＵＡＭ成分がほぼ１００％の熱硬化性樹脂では、銅被覆回路板用途に好ましい組成物が得られない。かかる組成物の電気的特性は許容できるが、機械的特性、特に銅箔に対する接着力は極めて悪い。例えば、ほぼ１００％がジブロモスチレンからなる熱硬化性組成物は約２．４という好ましい誘電定数と、約０．００２という好ましい損失係数をもっている。しかし、この樹脂組成物の銅箔に対する接着力は１オンス／平方フィートの銅箔に対して幅１インチ当たり２ポンド未満であり、しかも機械的性質があまりに低いので製造中におそらく樹脂の脆性に起因して重大な亀裂の問題が生じる。ウレタンを含有するポリブタジエン樹脂を約１０％ジブロモスチレンに配合すると、予想に反して、銅箔に対する接着力が１オンス／平方フィートの銅箔で幅１インチ当たり１０ポンドを超えるまでに上昇し、一方電気的性質はほとんど影響を受けない。また、ＣＭＰＰＥ樹脂を配合すると、予想に反して、有利な銅接着力を維持しつつ電気的性質が改良された。すなわち、本発明の一実施形態により、ＥＵＡＭ、ＶＴＰ及び／又はＣＭＰＰＥの反応生成物からなる改良された熱硬化性物質が開発された。かかる熱硬化性物質は回路板用途に使用することができる。
【００１７】
同様に、ＶＩＰ成分がほぼ１００％の熱硬化性樹脂の場合、銅被覆回路板用途に好ましい組成物が通常は得られない。これらの硬化樹脂は通常、ガラス転移温度が非常に低く、電気的性質が好ましくない。また、ＣＭＰＰＥがほぼ１００％の熱硬化性樹脂でも、銅被覆回路板用途に好ましい組成物は得られない。
【００１８】
本発明の重大な特徴は、ビニル末端ポリマーが１以上のウレタン基又はエステル基を含むことである。これらの重要な残基を含有しないビニル官能性ポリブタジエン樹脂では銅箔に対する望ましい接着力が得られない。例えば、９０重量％のジブロモスチレン中に１０重量％のペンダントビニル官能性ポリブタジエン樹脂（例えば、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できるＲｉｃｏｎ１５２）を含むものでは、（１オンスの銅箔で）幅１インチ当たり接着力がわずか２．３ポンドの硬化組成物しか得られない。これに対して、予期されなかったことであるが、ウレタン基を含有するビニル末端ポリブタジエンで作成された匹敵する効果組成物では、１オンス／平方フィートの銅箔に対して幅１インチ当たり１０ポンドを超える接着力が得られた。すなわち、本発明の一実施形態では、金属箔、特に銅箔に対する接着力を高める方法が開発された。
【００１９】
ウレタンを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂の一例は、ポリブタジエンポリオールとビニル末端イソシアネートとの反応生成物である。
【００２０】
【化２６】

【００２１】
ここで、Ｒ¹は複数の、次の構造のいずれか又は次の構造の１以上を含む混合物である。
【００２２】
【化２７】

【００２３】
また、Ｒ²は特定のビニル末端イソシアネートに由来する残基を表し、Ｒ³は水素又はアルキル基を表し、ｎは平均して約５〜１５０、好ましくは約２５〜７５である。Ｒ¹置換基はブタジエンの重合で得られる１以上の残基のいかなる組合せでもよい。上記反応は、当業者に公知の触媒と温度を用いて周知の化学に従って進行する。適切なポリブタジエンポリオールの具体例としてはＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されているＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）樹脂がある。適切なビニル末端イソシアネートの具体例はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の製品のＴＭＩ（登録商標）というメタ不飽和の脂肪族イソシアネートである。特に好ましいウレタンを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂は次式を有する。
【００２４】
【化２８】

【００２５】
この材料はＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社からＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）Ｒ₄₅ＶＴとして市販されている。
【００２６】
また、ウレタンを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂は、ポリブタジエンジイソシアネート樹脂とビニル末端アルコールとの反応生成物から形成してもよい。
【００２７】
【化２９】

【００２８】
ここで、Ｒ¹は複数の、次の構造のいずれか又は次の構造の１以上を含む混合物である。
【００２９】
【化３０】

【００３０】
（すなわち、Ｒ¹はブタジエンの重合で得られる残基を表し）、Ｒ³は水素又はアルキル基を表し、Ｒ²は特定のビニル末端アルコールに由来する残基を表し、ｎは平均して約５〜１５０、好ましくは約２５〜７５である。上記反応は、当業者に公知の触媒と温度を用いて周知の化学に従って進行する。
【００３１】
ウレタンを含有するビニル末端ブタジエン−スチレンコポリマーの一例は、上記反応経路の１つを経由する反応生成物であるが、Ｒ¹は複数の、次の繰返し構造のいずれか又は次の繰返し構造の１以上を含む混合物である。
【００３２】
【化３１】

【００３３】
ここで、Ｒ¹置換基はブタジエンとスチレンの重合で得られる１以上の残基でよい。
【００３４】
エステルを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂の一例は、ビニル末端エポキシドとカルボキシ末端ポリブタジエン樹脂との反応生成物である。
【００３５】
【化３２】

【００３６】
ここで、Ｒ¹は複数の、次の繰返し構造のいずれか又は次の繰返し構造の１以上を含む混合物である。
【００３７】
【化３３】

【００３８】
（すなわち、Ｒ¹はブタジエンの重合で得られる残基を表し）、Ｒ³は水素又はアルキル基を表し、Ｒ⁵は特定のビニル末端エポキシドに由来する残基を表し、ｎは平均して約５〜１５０、好ましくは約２５〜７５である。カルボキシ末端ポリブタジエン樹脂の一例はＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＨｙｃａｒ（登録商標）である。ビニル末端エポキシドの適切な例はメタクリル酸グリシジルである。
【００３９】
また、エステルを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂は、エポキシ末端ポリブタジエン樹脂とビニル末端カルボン酸との反応生成物である。
【００４０】
【化３４】

【００４１】
ここで、Ｒ³は水素又はアルキル基を表し、Ｒ⁵はアルキリデン残基又は炭素結合、すなわちカルボキシル基に直接結合したビニル残基を表す。
【００４２】
エポキシ末端適切なポリブタジエン樹脂の一例はＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＨｙｃａｒ（登録商標）樹脂である。ビニル末端適切なカルボン酸の一例はメタクリル酸又はアクリル酸である。また、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社はＨｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６８樹脂として入手できるエステルを含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂も製造している。
【００４３】
エステルを含有するビニル末端ブタジエン−スチレンコポリマーの一例は、上記反応経路の１つを経由する反応生成物であるが、Ｒ¹は複数の、次の繰返し構造のいずれか又は次の繰返し構造の１以上を含む混合物である。
【００４４】
【化３５】

【００４５】
ここで、Ｒ¹置換基はブタジエンとスチレンの重合で得られる１以上の残基でよく、ｎは平均して約５〜１５０、好ましくは約２５〜７５である。
【００４６】
縮合エステル化を用いて、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン樹脂又はブタジエン−スチレンコポリマーとビニル末端カルボン酸とのエステル化により、エステルを含有するポリブタジエン樹脂及びブタジエン−スチレンコポリマーを製造することができる。ポリブタジエンポリオールの適切な例としてはＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社のＰｏｌｙＢｄ（登録商標）樹脂があり、ビニル末端カルボン酸としてはメタクリル酸又はアクリル酸などがある。
【００４７】
ポリエステル残基を含有する特に好ましいＶＴＰは次式を有する。
【００４８】
【化３６】

【００４９】
ｘは約５０〜２５０である。このタイプの有用なＶＴＰはＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＣｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｒｏｕｐからＨｙｃａｒ ２０００Ｘ１６６ポリマーという商標名で市販されている。
【００５０】
有用なＣＭＰＰＥには、約５ｐｐｍより高い濃度でフェノール性ヒドロキシ残基を含有する公知のＰＰＥ化合物のいずれかを反応性封鎖剤と反応させることによって得られる化合物がある。かかる非封鎖ＰＰＥ化合物は、例えば米国特許第５３５２７４５号、同第５２１３８８６号及び同第５８３４５６５号（これらの開示内容は引用したことにより明白に本明細書に含まれているものとする）などのような数多くの特許と刊行物に記載されている。
【００５１】
好ましい反応性封鎖ＰＰＥ化合物としては、次式の構造の繰返し単位を含有するものがある。
【００５２】
【化３７】

【００５３】
ここで、Ｒ^5-8は各々独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、又は、カルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基（例えばアミド基又はイミド基）からなる群から選択される置換基も含有する前記のような基でよく、ｍは１〜２００である。
【００５４】
最も好ましいポリ（フェニレンエーテル）化合物は次の一般式のものである。
Ｑ−（Ｊ−Ｋ）_y
ここで、Ｑは多官能性フェノール類を始めとするフェノール類の残基であり、次式の構造の基が包含される。
【００５５】
【化３８】

【００５６】
ここで、Ｘは水素、Ｃ_1-100アルキル、アリールもしくは混成アルキル−アリール炭化水素、又は、カルボン酸基、アルデヒド基、アルコール基及びアミノ基からなる群から選択される置換基を含有する前記のような炭化水素基である。また、Ｘは各種ビスフェノールもしくはより多価ポリフェノールを生成するイオウ、スルホニル、スルフリル、酸素、又は原子価２のその他類似の橋架け基であってもよい。Ｒ^1-4は各々独立に水素、Ｃ_1-100アルキル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素などでよい。また、ｙ及びｎは各々独立に約１〜１００、好ましくは約１〜３、最も好ましくは約１〜２であり、一実施形態ではｙとｎが同じである。さらに、Ｊは次式の構造の繰返し単位からなる。
【００５７】
【化３９】

【００５８】
ここで、Ｒ^5-8は各々独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素、又は、カルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基（例えばアミド基又はイミド基）からなる群から選択される置換基も含有する前記のような基でよく、ｍは１〜２００である。また、Ｋは次式の構造を有する。
【００５９】
【化４０】

【００６０】
ここで、ＸはＯ、Ｓ、又は２個の水素、好ましくはＳ又はＯであり、Ｒ^9-11は各々独立に水素又はＣ_1-100アルキル又は混成アルキルもしくはアリール基である。Ｒ^9-10が水素で、Ｒ¹¹がメチルであるのが好ましい。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル樹脂が反応性部分、好ましくは炭素−炭素二重結合を含有するように化学修飾されていることが重要な特徴である。かかる反応性部分がない場合、例えば化学修飾ＰＰＥが次式のように残留イソブチレート基を含有する場合、組成物はガラス転移温度が低下することで示されるように実質的に可塑化され、ガラス転移温度より高温での曲げ弾性率が低下し、また銅箔に対する接着力が低下する。
【００６２】
【化４１】

【００６３】
ＣＭＰＰＥには、３０℃のクロロホルム中で測定して約０．６ｄｌ／ｇ未満の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが含まれる。含浸に適するように溶剤を含有させることにより粘度を低下させる必要のない熱硬化性樹脂組成物を提供することが極めて望ましい。したがって、好ましい実施形態において、ＣＭＰＰＥのＩ．Ｖ．は、熱硬化性組成物の粘度がこのＣＭＰＰＥを含有しない同様な組成物の粘度に極めて近いような範囲内である。したがって、好ましい実施形態において、ＣＭＰＰＥのＩ．Ｖ．は、３０℃のクロロホルム中で測定して約０．３０ｄｌ／ｇ未満であるのが好ましく、より好ましくは約０．１５ｄｌ／ｇ未満、最も好ましくは約０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇである。かかる好ましいＣＭＰＰＥは一般に、ポリスチレン標準に対する数平均分子量が約２５０〜１００００ｇ／モルの範囲、好ましくは約３８００ｇ／モル未満である。
【００６４】
ＰＰＥは、周知の触媒副反応に由来するアミン末端基を低レベルで含むのが望ましい。ＰＰＥを反応性封鎖する前にかかるアミン含有末端基を除去するのが好ましい。かかる物質は、非封鎖ＰＰＥを約１５０〜約３５０℃の温度で処理した後封鎖することによって製造できる。封鎖に先立って、本発明で好ましいポリフェニレンエーテルは、通常約１５０００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有するＰＰＥから製造することができる。
【００６５】
低分子量のＰＰＥ組成物を製造するには、フェノール類（ビスフェノール類を含む）を用いるか又は用いないで例えば過酸化物又はキノン類のような酸化剤とＰＰＥを反応させることができる。別の方法は、上記のような酸化カップリングにより数平均分子量３０００未満の樹脂を製造してこれを好ましくは直接単離法によって単離することで低分子量ＰＰＥを得ることである。直接単離は、低圧で加熱することにより、重合に使用した溶媒からＰＰＥ樹脂を単離する方法である。しかし、かかる低分子量の樹脂でも、場合によっては、過酸化物又は過酸化物とフェノール類で官能化してさらに低分子量の樹脂を得ることができる。
【００６６】
反応性封鎖ＰＰＥを製造する際には封鎖触媒を使用することが多い。かかる化合物の例としては、フェノール類と下記封鎖剤との縮合を触媒することができる当技術分野で公知のものがある。有用な物質は塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩基性化合物水酸化物塩、又はトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなどのような第三級アルキルアミン、ジメチルアニリンのような第三級混成アルキル−アリールアミン及びその置換誘導体、イミダゾール類やピリジン類のような複素環式アミン及び２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジンもしくは４−ビニルピリジンのような置換誘導体がある。また、例えばイソシアネート又はシアネートエステルとフェノール類との縮合を触媒することが知られている、例えばスズや亜鉛の塩のような有機金属塩も有用である。この点で有用な有機金属塩は当業者に周知である数多くの刊行物や特許から当技術分野で公知である。
【００６７】
封鎖剤としては、フェノール性基と反応することが文献で知られており、炭素−炭素不飽和を含んでいて封鎖反応の後その不飽和の重合によって熱硬化性マトリックスに硬化する化合物がある。かかる化合物には、例えば無水物基、酸塩化物基、エポキシ基、カーボネート基、エステル基、イソシアネート基、シアネートエステル基又はアルキルハロゲン化物基を含有するモノマーとポリマーの両者が包含される。封鎖剤は有機化合物に限られることはなく、例えばリンやイオウに基づく封鎖剤も包含される。かかる化合物の例としては、例えば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネートのようなジフェニル、アクリロイル、メタクリロイル又はアセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、３−又は４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アルキルなど、これらのカーボネート誘導体及び置換誘導体、並びにこれらの混合物がある。
【００６８】
一実施形態において、本発明の好ましい封鎖ポリ（フェニレンエーテル）としては次の一般構造のものがある。
Ｑ−（Ｊ−Ｋ）_m
ここで、Ｑはフェノール類の残基であり、Ｊは次式の構造の繰返し単位を含む。
【００６９】
【化４２】

【００７０】
ここで、Ｒ^5-8は各々独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキノイル、アリール、混成アルキル−アリール炭化水素から選択され、これらの基はカルボン酸官能基、アルデヒド官能基、アルコール官能基及びアミノ官能基か選択される置換基を含んでいてもよい。また、Ｋは次式の構造を有する。
【００７１】
【化４３】

【００７２】
ここで、Ｒ^9-11は水素、又はＣ_1-100アルキル基、アリール基、又は混成アルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは酸素であり、ｍは１〜２００である。
【００７３】
本発明の好ましい封鎖ポリ（フェニレンエーテル）としては、封鎖触媒の存在下でポリ（フェニレンエーテル）を、例えば無水メタクリル酸と反応させることによって生成するメタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルがある。比較的低レベルの残留フェノール性ヒドロキシ基でも、フリーラジカル硬化反応をひどく阻害し、完全に硬化した樹脂組成物のガラス転移温度を下げることがある。ＰＰＥは、遊離のヒドロキシ基が９８％より多く、より好ましくは９９％より多く、最も好ましくは実質的に１００％が封鎖化学種に変換されているＣＭＰＰＥ生成物に変換するのが好ましい。当業者には容易に理解されるように、実質的に１００％変換されると、その化学修飾の後残っている残留フェノール性ヒドロキシが実質的に存在しない。特に好ましい実施形態で本発明は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇで、ポリフェニレンエーテル樹脂上の遊離のヒドロキシ基が実質的に１００％封鎖されたメタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテル樹脂を含む。
【００７４】
上記化合物に加えて、不飽和成分の硬化触媒も含ませることができる。熱硬化性組成物の不飽和部分の硬化剤としては、高温でラジカルを生成することができるいかなる化合物も包含される。かかる硬化触媒としては、ペルオキシに基づくラジカル開始剤とペルオキシに基づかないラジカル開始剤の両者がある。本発明で有用なペルオキシ系開始剤の例としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、過オクタン酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、過安息香酸ｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、及びトリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド、などがある。典型的な非ペルオキシ系開始剤としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタン、などがある。
【００７５】
また、上記配合物は照射技術を用いて硬化させることもでき、上記の触媒又はかかる電子ビーム硬化用のものを含有する。典型的な例は電子ビーム及びＵＶ線である。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態はガラス繊維強化銅被覆電気積層体である。かかる実施形態のガラス強化材は多くの適した形態のいずれかであることができる。その形態のとしては、例えばチョップトファイバー、湿式チョップトファイバー、連続繊維、湿式連続繊維、織布（織物）、エアレイマットなどがある。好ましい形態の強化材は６オンス／平方ヤード未満、より好ましくは４．５オンス／平方ヤード未満、最も好ましくは３．５オンス／平方ヤード未満のガラス織物である。好ましい実施形態においてはかかる織物を複数用いて目的とする積層体の厚さを得る。
【００７７】
ガラス繊維の組成は当技術分野で周知のように変えることができる。具体例としてはｅ−ガラス、ｎｅ−ガラス、及び石英ガラス組成物がある。好ましい実施形態においてはｅ−ガラスが好ましい。
【００７８】
また、有機繊維を用いて重量において上記と同様な形態の強化材とすることもできる。かかる有機繊維としては、例えばアラミド、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどがある。例えばＤｕＰｏｎｔのＴｈｅｒｍｏｕｎｔ（登録商標）のようなアラミド繊維強化材が湿式連続フィラメント不織布として入手できる。有機繊維を用いる好ましい実施形態ではアラミド繊維を使用する。
【００７９】
本明細書で引用した特許はすべて引用により本明細書に含まれているものとする。
【００８０】
【実施例】
以下の実施例で本発明をさらに詳細に説明する。
【００８１】
実験
以下の実施例で使用した組成物はすべて次の方法で調製した。
【００８２】
１）ＥＵＡＭ成分を所望の割合で混合容器に加えた。
【００８３】
２）ＶＴＰ樹脂とＣＭＰＰＥ化合物並びにその他の成分を混合容器に入れた。
【００８４】
３）エアモーターでＣｏｗｅｌｓブレードを用い、適度な（約１０００ｒｐｍ）速度で５分間成分を混合した。
【００８５】
４）低速（約４００ｒｐｍ）でエアモーターを作動させながら開始剤（例えば有機過酸化物）を組成物に加え、約５分間混合した。これで組成物の使用準備が整う。
【００８６】
電気積層体を製造する一般的な積層法は次の通りである。
【００８７】
１）厚さ１．４２ミルのプラスチック剥離フィルム（例えばＤｕＰｏｎｔの社Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルム）１枚を厚さ１／４インチで１．００×１．００フィートの強化ガラスプレートの上に載せた。フィルムの寸法はガラスプレートの端から突き出すくらいに十分大きかった。
【００８８】
２）１平方フィートで１オンス／平方フィートの銅箔を１枚処理面を上にしてフィルムに載せた。
【００８９】
３）本発明に従って調製した本発明の樹脂組成物のフィルムを、２２ミルのゲージと積層体の目的とする厚さのコーティングが得られるように設計された巻き線型ロッドを用いて計量して銅箔上に塗った。巻き線型ロッドはコーティング産業で周知のものである。
【００９０】
４）ガラスの織布又は不織布１枚を樹脂フィルム上に載せ、約２分間染みこませた。複数の層を使用する場合は、それらの層を約２分間ずつ樹脂フィルム上に載せて樹脂混合物をガラスに染みこませた。
【００９１】
５）工程２で記載したのと同じ大きさ・重量の銅箔をさらに１枚処理面を下にして積層体上に載せてその端を最初の銅箔シートと合わせた。この箔は空隙を避けるために精密に削ったバー上に巻き取れなければならない。以下の工程６参照。
【００９２】
６）直径４インチ、長さ１６インチの中空スチール製シリンダー（直径の揃った滑らかな仕上がりが得られるように機械加工してあった）を、積層体の一端に置き、手でゲージに押し付けながら反対側の端まで徐々に転がした。シリンダーが積層体を横切って移動する間に、余分な樹脂組成物と中にあった気泡が積層体から除去された。
【００９３】
７）工程１に記載したのと同じ大きさ・寸法の剥離フィルムをもう１枚銅箔の上に載せた。
【００９４】
８）幅２．５インチ、長さ１２インチでほぼ積層体の厚さのシムを積層体の反対側の面でキャリヤーフィルムの上であるがガラスプレートの上に置いた。
【００９５】
９）工程１に記載したのと同等な寸法のガラスプレートをもう１枚積層体の上に載せた。
【００９６】
１０）ガラスで包んだ積層体を約２２０°Ｆに予熱した水平開口プレスに約１０ｐｓｉで約２０分間入れた。
【００９７】
１１）積層体をプレスから取り出し、約３５０°Ｆの強制対流オーブン内に約１時間入れて後硬化させた。
【００９８】
１２）後硬化の後、積層体をオーブンから取り出し、室温まで放冷した。
【００９９】
実施例１〜６及び比較例
表１に記載した重量パーセントの樹脂組成物を上記方法に従って調製した。この樹脂組成物を、目的とするガラス含量が達成されるように選択した様々なスタイルのＥタイプガラス織物複数枚に塗布し、樹脂１００部当たり０．２部の過オクタン酸ｔ−ブチル（開始剤）を用いて上記積層法によって電気積層体を調製した。
【０１００】
表１では次のように省略して記載した。
【０１０１】
「ＰＢＤＵ」は、ウレタン残基を含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂を表す。
【０１０２】
「ＰＢＤ」は、Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ社のＲＩＣＯＮ１００のようなビニル末端ポリブタジエン樹脂を表す。
【０１０３】
「ＰＢＤＥ」は、エステル残基を含有するビニル末端ポリブタジエン樹脂を表す。
【０１０４】
「ＰＰＥ１」は、低分子量（固有粘度０．１２）のポリフェニレンエーテル樹脂と無水メタクリル酸との反応生成物を表す。
【０１０５】
「ＰＰＥ２」は、化学修飾を施してない低分子量（固有粘度０．１２）のポリフェニレンエーテル樹脂を表す。
【０１０６】
「ＰＰＥ３」は、低分子量（固有粘度０．１２）のポリフェニレンエーテル樹脂とイソ酪酸無水物との反応生成物を表す。
【０１０７】
「シリカ」は、溶融シリカ粉末を表す。
【０１０８】
表１にデータには以下の注記も適用される。
【０１０９】
剥離接着力は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の試験法で１オンス／ｆｔ²の銅箔について測定したものである（単位は幅１インチ当たりのポンド）。ここで、ＡＲは受け取り時のままの状態（ａｓ−ｒｅｃｅｉｖｅｄ）であり、ＡＳは５５０°Ｆのはんだ浸漬２０秒後である。
【０１１０】
Ｔｇは、窒素下加熱速度２０℃／分で動的機械分析により測定したガラス転移温度を表す（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＭＡ７Ｅ）（単位は℃）。
【０１１１】
Ｄｋは誘電定数であり、ＤｆはＤａｍａｓｋｏｓ社のＭｏｄｅｌ０５０１ Ｔｈｉｎ Ｓｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒにより２．１２ＧＨｚの周波数で測定した損失係数である。
【０１１２】
誘電体厚はミルで示す。
【０１１３】
はんだ安定性は膨れ又は層間剥離が起こるまでの５５０°Ｆでの滞留時間（秒）である。
【０１１４】
「硬化」は、上記工程１１と１２の間に材料が硬化した（液体でなくなることによって分かる）場合を表す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
対照の分析により、ヒドロキシ基を含有する未修飾ＰＰＥ（ＰＰＥ２）は組成物の硬化を妨げることが分かる。例えば、比較例Ｂは硬化しなかったが、ＣＭＰＰＥを含有する比較例ＡとＣは硬化した。これらの結果は、所望の硬化を達成するためにＰＰＥを修飾してヒドロキシ部分の数を減らすことの重要性を例示している。
【０１１７】
比較例Ｄの特性データを実施例１の特性データと比較すると、エステル官能性又はウレタン官能性を有するビニル末端ポリマーを使用して得られる接着力の予想外の増大が明らかである。例えば、追加の官能性残基をもたないビニル末端ポリブタジエン樹脂を用いた比較例Ｄは、受け取り時のままの状態とはんだ処理後の剥離接着力がそれぞれ５．０と５．４であったのに対して、追加のウレタン官能性残基を有するビニル末端ポリブタジエン樹脂をもつ実施例１は、受け取り時のままの状態とはんだ処理後の剥離接着力がそれぞれ７．５と６．７であった。さらに、追加の官能性残基を有するビニル末端ポリブタジエン樹脂を使用するとはんだ安定性が劇的に増大した。この望ましい特性の組合せが本発明の代表的実施例で得られたことは予想外であった。当業者には、本発明で得られた特性の優れた組合せが認識されるであろう。

Claims (6)

1. （ａ）６７．０６〜７３．８３重量％の、スチレン、ジビニルベンゼン、ジブロモスチレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるエチレン性不飽和芳香族モノマー、
   （ｂ）１．０〜６．０重量％の次式のビニル末端ポリマー、
   

   

   及び
   （ｃ）２５．１７〜３０．５重量％の、化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂を含んでなり、ここで前記化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂が次式の化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂からなり、
   

   

   （式中、Ｒ^５はＣＨ_３又はＨを表し、Ｒ^６はアルキリデン基を表し、ｉ＝０〜６であり、ｊ＜３０である）
   ここで、重量％はすべて成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量を基準とする、熱硬化性樹脂組成物。
2. さらに開始剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
3. 前記開始剤が過オクタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドからなる群から選択される、請求項２記載の組成物。
4. 前記化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂の固有粘度が３０℃のクロロホルム中で測定して０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇである、請求項１記載の組成物。
5. 前記化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂が残留メタクリレート部分を含んでいる、請求項１記載の組成物。
6. 前記化学修飾ポリフェニレンエーテル樹脂が残留フェノール性ヒドロキシを含まない、請求項１記載の組成物。