JP6455728B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。

一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、ポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が考えられる。

そこで、本出願人は、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物として、特許文献１に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いた樹脂組成物を提案している。

特許文献１には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００〜７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。

特許文献１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物では、ＰＰＥを３次元架橋し、ＰＰＥ樹脂組成物の流動性を高める目的で低分子量のＰＰＥを使用する場合であっても、耐熱性などの特性を維持するために、架橋剤を含んでいる。この架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとも称す）を用いている。

しかしながら、この架橋剤としてのＴＡＩＣは硬化反応に寄与する反応性がやや落ちるため、反応開始剤を比較的多く添加する必要がある。ＴＡＩＣを含む場合、反応開始剤の添加量が少なすぎると、反応が遅くなってＴｇ（ガラス転移点）が上がりにくい場合があるからである。しかしながら、反応開始剤を多めに配合すると、今度は、当該樹脂組成物から得られるワニスやプリプレグのライフが悪化するおそれがある。

また、最近のプリント配線板等の絶縁層における各種特性の要求はさらに高まっており、優れた誘電（電気）特性を維持したまま、さらに高いレベルで耐熱性、密着性、Ｔｇ等の特性を兼ね備えた基板材料が求められている。

特表２００６−５１６２９７号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、これまでにも得られてきたような樹脂組成物の硬化物が有していた優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性、密着性、Ｔｇ等の特性を兼ね備えたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を含有し、成分（Ｂ）である架橋剤が、（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエンを５０〜１００質量％含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が質量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝６５：３５〜９５：５であり、かつ、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の含有比が質量比で、成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：１００〜１．５：１であることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が基材に含浸されることによって製造される。

本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグと金属箔とを加熱加圧成形することにより積層して製造される。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。

本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を含有し、成分（Ｂ）である架橋剤が、（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエンを５０〜１００質量％含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が質量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝６５：３５〜９５：５であり、かつ、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の含有比が質量比で、成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：１００〜１．５：１であることを特徴とする。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性などの特性にバランスよく優れ、かつ優れた誘電特性を有している。

以下、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。

本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、下記式１で示される置換基が挙げられる。

（式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）

ここで、上記式１においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。また、Ｚのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基やナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられ、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。

上記式１に示す官能基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、具体的には例えば、下記式２または式３から選択される少なくとも１つの置換基、等が挙げられる。

本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば下記式４で示される。

（式中、Ｒ^４は水素原子またはアルキル基を示す。）

本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、より確実に、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性にバランスよく優れた樹脂組成物が得られると考えられる。

また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基の平均個数（末端置換基数）が１．５〜３個であることが好ましく、１．７〜２．７個であることがより好ましく、１．８〜２．５個であることがさらに好ましい。この置換基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端置換基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性が低下したり、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

なお、変性ポリフェニレンエーテルの末端置換基数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、置換基数の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端置換基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び密着性などを実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

さらに、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいては、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下であることが望ましい。すなわち、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、分子量分布が比較的狭いことが好ましい。特に、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルにおいて、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、このような高分子量成分を含まないものであってもよく、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量範囲の下限値は、０質量％であってもよい。また、変性ポリフェニレンエーテルにおける、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量は、０〜５質量％であればよく、０〜３質量％であることがより好ましい。このように、高分子量成分の含有量の少ない、分子量分布の狭い変性ポリフェニレンエーテルであれば、硬化反応に寄与する反応性がより高く、流動性により優れたものが得られる傾向がある。

なお、この高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができる。

また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式５で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

上記式５において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

また、変性ポリフェニレンエーテルが、式５で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が上述したような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。

本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、末端のフェノール性水酸基の水素原子をナトリウムやカリウム等のアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、下記式６で示されるような化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

式６中、上記式１と同様に、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。

また、上記式６で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。

また、上記式６で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式７に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

式７中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。

また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルが得られる。

また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。

また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式６で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式６で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテルとして、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。

次に、本実施形態において用いられる（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤について説明する。

本実施形態の炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤（Ｂ）は、（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエンを５０〜１００質量％含む。

まず、本実施形態で使用される（Ｂ−１）ジベニルベンゼンとしては、例えば、市販のものなどを用いることができるが、Ｔｇの向上や反応性の観点から、純度が高いジベニルベンゼンを使用することが好ましい。具体的には、好ましくは、純度６０％以上のジベニルベンゼン、より好ましくは、純度８０％以上のジベニルベンゼンが使用され得る。

本実施形態において用いられる（Ｂ−２）ポリブタジエンとしては、特に限定はされないが、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、末端アクリレート変性ポリブタジエン、末端ウレタンメタクリレート変性ポリブタジエン等が挙げられる。なかでも、数平均分子量１００〜４０００程度のポリブタジエンを使用することが好ましく、数平均分子量５００〜３０００がより好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するポリブタジエンは、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるため、密着性や耐熱性の向上が期待できる。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、上述した各成分を、これらの成分の含有比が質量比で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が質量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝６５：３５〜９５：５であり、かつ、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の含有比が質量比で、成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：１００〜１．５：１となるように含有している。前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、このような比率で各成分を含有することにより、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性などプリント配線板などに必要な特性がバランスよく優れ、かつ優れた誘電特性を有する硬化物を得ることができる。上記各成分の含有比率は、より好ましくは、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝７５：２５〜９０：１０であり、かつ成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：２０〜１．２：１である。

上記各成分の含有比率を成分毎に示すと、硬化物中の前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを６５〜９５質量％、前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、および前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％含有することが好ましい。

なお、本実施形態において上述した「含有比」とは、樹脂組成物を調整する際に各成分を配合するときの配合比率や、ワニス状態での成分比率ではなく、樹脂組成物が半硬化したいわゆる「Ｂステージ状態」での成分比率である。

Ｂステージ状態における各成分の含有比は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＤＩ−ＭＳ等を組み合わせることによって、測定できる。

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルと前記（Ｂ−１）ジベニルベンゼンと前記（Ｂ−２）ポリブタジエンとからなるものであってもよいし、これらの必須成分を含んでいれば、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

好ましくは、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、さらに、架橋剤（Ｂ）として、炭素−炭素不飽和二重結合を有する、さらなる他の架橋剤（Ｂ−３）を含んでいてもよい。この場合、他の架橋剤（Ｂ−３）の使用量は、は架橋剤（Ｂ）中において４０質量％以下、多くとも５０質量％以下とするのがよい。他の架橋剤（Ｂ−３）を加えることで、密着性やガラス転移点（Ｔｇ）の向上を期待できる一方、その使用量が多すぎると誘電特性が低下する懸念があるからである。

さらなる他の架橋剤としては、上述した（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエン以外の、炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤であれば、特に限定なく使用することができる。好ましくは、（メタ）アクリレート基を含有する架橋剤を使用する。（メタ）アクリレート基を含有する架橋剤を使用する場合、密着性（接着力）を向上させることが期待できる。また、（メタ）アクリレート基を複数有する多官能の架橋剤であれば、ガラス転移点（Ｔｇ）を向上させることが期待できる。

具体的な、（メタ）アクリレート基を含有する架橋剤としては、アルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノール（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらなる他の架橋剤（Ｂ−３）を含有する場合、硬化物中の前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを６５〜９５質量％、前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％、及び（Ｂ−３）他の架橋剤を１７．５質量％以下で含有することが好ましい。

また、架橋剤以外にも、その他の成分として、例えば、難燃剤、無機充填材、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、前記成分（Ａ）〜（Ｂ）の合計含有量が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物が奏する効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。

特に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、難燃剤を含有させることが好ましい。そうすることによって、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、少量で十分な難燃効果を発揮でき、Ｔｇの低下をほとんど引き起こさないという観点から、臭素系難燃剤として非相溶型の臭素含有化合物を用いることが好ましい。

また、難燃剤として、臭素含有化合物を用いる場合、該臭素含有化合物は、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物における樹脂成分の全量に対する臭素含有量が８〜２０質量％となるように配合されていることが好ましい。このような含有量とすることにより、良好な難燃性を発揮しつつ、耐熱性や流動性に悪影響を与えることもない。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含有され得る無機充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、Ｔｇを超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。

また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、１０〜１５０質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、その他の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。

また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、高温下で硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

まず、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。

なお、このワニスを後述するような加熱乾燥工程を経て硬化物（プリプレグ）にする際に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれるジベニルベンゼンが揮発するため、ワニスにおける各成分の配合は、得られるプリプレグ中の含有比とは異なっている。よって、得られるＢステージ状態の半硬化物（プリプレグ）中の各成分の含有比が、上述したような範囲となるように、ワニスにおける各成分の配合を調整する必要がある。例えば、樹脂組成物をＢステージ化させる加熱乾燥工程の過程でジビニルベンゼンが揮発する量を予め把握しておき、Ｂステージ状態での樹脂組成物の各成分の含有比が所望量となるように逆算して、ワニス調整段階での各成分の配合量を設定するとよい。

具体的には、ジベニルベンゼンは、一般的に行われるワニス状樹脂組成物をプリプレグとする工程（加熱乾燥工程）、例えば、厚み０．１ｍｍの基材に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥する工程によって、およそ８０％程度揮発する。したがって、前記加熱乾燥工程を経るような場合は、Ｂステージ状態における含有比の約５倍の割合となるようにジビニルベンゼンを仕込んでワニス配合を調整することが好ましい。

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。

本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、誘電特性、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性などの特性がバランスよく優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性及び耐熱性が優れ、高Ｔｇを有し、成形不良の発生を抑制したプリント配線板を製造することができる。

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を含有し、成分（Ｂ）である架橋剤が、（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエンを５０〜１００質量％含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が質量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝６５：３５〜９５：５であり、かつ成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の含有比が質量比で、成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：１００〜１．５：１であることを特徴とする。

このような構成によれば、その硬化物において、高Ｔｇ、密着性及び耐熱性などの特性にバランスよく優れ、かつ優れた誘電特性を有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを７０〜９５質量％、前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、および前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％含有することが好ましい。それにより、上述したような優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物をより確実に得られると考えられる。

さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、成分（Ｂ）である架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の架橋剤（Ｂ−３）を５０質量％以下で更に含有することができる。

この他の架橋剤（Ｂ−３）は、（メタ）アクリレート基を含有する化合物を含むことが好ましい。それにより、樹脂組成物の硬化物の密着性（接着力）を向上させることができるからである。

さらには、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを７０〜９５質量％、前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％、及び前記（Ｂ−３）他の架橋剤を１７．５質量％以下で含有することが好ましい。それにより、上述したような優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物をより確実に得られると考えられる。

さらに、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、下記式１で表される置換基であることが好ましい。

（式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）それにより、低誘電率、低誘電正接かつ反応性により優れるものが得られると考えられる。

また、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、下記式２または式３から選択される置換基であることが好ましい。

このような構成とすることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、耐熱性や流動性、反応性のバランスに優れた樹脂組成物をより確実に得ることができる。

あるいは、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、（メタ）アクリレート基を有する置換基であることが好ましい。それにより、上記式１〜３で示した官能基でポリフェニレンエーテルを変性した場合と同様の効果を期待することができる。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜７０００であることが好ましい。それにより、上述したような優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物をより確実に得られると考えられる。

また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、更に難燃剤を含有することが好ましい。それにより、より確実に難燃性を付与することができる。

さらに、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記難燃剤が臭素含有化合物であり、前記臭素含有化合物が、樹脂組成物における樹脂成分の全量に対する臭素含有量が８〜２０質量％となるように配合されていることが好ましい。それにより、良好な難燃性を発揮しつつ、耐熱性や流動性に悪影響を与えないという利点がある。

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、上記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を基材に含浸させることによって製造される。このようにして得られるプリプレグは、高Ｔｇを有し、誘電特性、密着性及び耐熱性等にバランスよく優れている。

本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグと金属箔とを加熱加圧成形することにより積層して製造される。このようにして得られる金属張積層板は、高Ｔｇを有し、誘電特性、密着性及び耐熱性等にバランスよく優れている。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。このようにして得られるプリント配線板は、高Ｔｇを有し、誘電特性、密着性及び耐熱性等にバランスよく優れている。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを合成した。なお、ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）と示す。また、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。

［変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）の合成］
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（上記式（５）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した結果、Ｍｎは、２３００であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．９個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量を算出した。また、高分子量成分の含有量は、具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。その結果、Ｍｎは、２３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。

＜実施例１〜１１、比較例１〜８＞
本実施例において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。

（ポリフェニレンエーテル）
変性ＰＰＥ１：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル
変性ＰＰＥ２：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（式７のポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）

（架橋剤）
ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン 純度約８１％（新日鐵住金化学社製）
Ｂ−１０００：ポリブタジエン（日本曹達社製）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学、分子量３３２のモノマー）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）

（反応開始剤）
開始剤：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）

（難燃剤）
ＳＡＹＴＥＸ ８０１０：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本社製）

［調製方法］
まず、開始剤以外の各成分を表１に記載の配合割合で（表中、「部」は質量部を示す）、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤である１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）を表１に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス、厚み０．１ｍｍ）に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥することにより厚み１００μｍのプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱架橋型硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

得られたＢステージ状態（プリプレグ）における各成分の含有比は、加熱乾燥工程によって、ジベニルベンゼンの一部が揮発するためにワニスにおける配合比とは異なり、表２に示す通りであった（表中、「部」は質量部を示す）。なお、Ｂステージ状態における各成分の含有比は、次の通り行った。まず、上記のようにして得られたプリプレグを１６３℃で１５分加熱し、加熱前と過熱後の重量減少分ΔＭを測定した。さらにこの測定後のプリプレグを２００℃で２５分加熱したところ、加熱前と過熱後の重量減少分はゼロであった。これとは別に、上記と同じ条件である１６３℃で１５分加熱する条件でＧＣ−ＭＳを使ってプリプレグ中の樹脂組成物における揮発成分を測定したところ、ごく微量のトルエンが検出されたものの、揮発成分のほぼ全量近くがジビニルベンゼンであることが確認された。したがって、上記重量減少分ΔＭは、プリプレグ中に残存していたジビニルベンゼンに相当するものであることが分かった。ここで、ジビニルベンゼンが仮にプリプレグの作成プロセスの過程（加熱乾燥工程）で揮発しなかったと仮定すれば、ワニス段階での各成分の配合比から、プリプレグ中でのジビニルベンゼンの仮想残存量Ｍが算定できる。したがって、実際にプリプレグの作成プロセスの過程で揮発したジビニルベンゼンの量は、Ｍ−ΔＭということになる。例えば、実施例１では、表１に示すとおり、ワニス段階でのジビニルベンゼンの配合量は１５質量部であったが、上記の方法でΔＭを測定したところ２．６２５質量部相当であった。これはジビニルベンゼンの揮発分が当初配合量の８２．５％相当ということになる。なお、表２では、各実施例、比較例におけるΔＭ測定結果に基づきプリプレグ中のジビニルベンゼンの残存量を算出し、これに基づき、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ１、変性ＰＰＥ２）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ８１０）、ポリブタジエン（Ｂ−１０００）の合計量が１００質量部となるように再計算した数値を記載している。

次に、製造したプリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（三井金属株式会社製のＭＬＳ−Ｇ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．８ｍｍの銅張積層板を得た。

上記のように調製された各プリプレグ及び評価積層板を、以下に示す方法により評価を行った。

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。

［銅箔接着力］
銅張り積層板の１枚目と２枚目のガラスクロス間の引き剥がし強さをＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。測定単位はｋＮ／ｍである。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［ＰＣＴはんだ耐熱］
吸湿後はんだ耐熱性は、以下の方法により測定した。まず得られた５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板をエッチングし、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、５時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングやフクレの発生の有無を目視で観察した。

［難燃性］
難燃性は得られた銅張積層板をエッチングし、１２７×１２．７ｍｍにカットした後、ＵＬ９４に準拠して評価した。

上記各評価における結果は、表２に示す。

表２からわかるように、本発明に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の実施例（実施例１〜１１）は、その硬化物において、２００℃以上の高いＴｇを有し、密着性及び耐熱性などの特性にバランスよく優れ、かつ優れた誘電特性を有していることがわかった。

また、さらに第３の架橋剤として（メタ）アクリレート基を含有する架橋剤を配合した実施例９〜１１では、銅箔接着力が他の実施例よりも大きくなっており、密着性が向上していることがわかる。

これに対し、架橋剤としてＴＡＩＣのみを使用した比較例４および比較例７では、Ｔｇが低下した。また、架橋剤としてＴＡＩＣとジベニルベンゼンとを併用した比較例３では、Ｔｇは向上したものの、密着性が低下した。

架橋剤としてジベニルベンゼンのみを用いた比較例１では、Ｔｇは向上したが、堅く脆い分子骨格が増えるため密着性が不十分であった。そして、架橋剤としてジベニルベンゼンを用いずポリブタジエンのみを用いた比較例６では、Ｔｇが低下し、密着性もやや劣っていた。

比較例５のように、架橋剤としてジベニルベンゼンとポリブタジエンを併用したが、ポリブタジエンよりもジベニルベンゼンの配合を多くし過ぎると、密着性が低下した。

また、比較例２のように、架橋剤としてジベニルベンゼンとポリブタジエンを併用したが、ポリブタジエンの配合を多くし過ぎると、耐熱性および難燃性が低下した。これは、架橋剤としてさらに（メタ）アクリレート基を含有する架橋剤を配合した比較例８でも同様の傾向であった。

この出願は、２０１３年６月１８日に出願された日本国特許出願特願２０１３−１２７４６４を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、前述において実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板などの技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

1. （Ａ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤を含有し、
   成分（Ｂ）である架橋剤が、（Ｂ−１）ジビニルベンゼン及び（Ｂ−２）ポリブタジエンを５０〜１００質量％含み、
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が質量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝６５：３５〜９５：５であり、かつ
   成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の含有比が質量比で、成分（Ｂ−１）：成分（Ｂ−２）＝１：２０〜１．５：１であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、
   前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを７０〜９５質量％、
   前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、および
   前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％
   含有する、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. 成分（Ｂ）である架橋剤が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の架橋剤（Ｂ−３）を５０質量％以下で更に含む、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
4. 他の架橋剤（Ｂ−３）が（メタ）アクリレート基を含有する化合物を含む、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対して、
   前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルを７０〜９５質量％、
   前記（Ｂ−１）ジビニルベンゼンを０．１〜１５質量％、
   前記（Ｂ−２）ポリブタジエンを４〜２５質量％、及び
   前記（Ｂ−３）他の架橋剤を１７．５質量％以下で含有する、請求項３または４に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、下記式１で表される置換基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｚはアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。）
7. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、下記式２または式３から選択される置換基である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
   

   

   
   

   
8. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの末端における前記置換基が、（メタ）アクリレート基を有する置換基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
9. 前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜７０００である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
10. 更に難燃剤を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
11. 前記難燃剤が臭素含有化合物であり、前記臭素含有化合物が、樹脂組成物における樹脂成分の全量に対する臭素含有量が８〜２０質量％となるように配合されている、請求項１０に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が基材に含浸されたプリプレグ。
13. 請求項１２に記載のプリプレグと金属箔とを加熱加圧成形することにより積層して製造される金属張積層板。
14. 請求項１２に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。