JP4234330B2 - 不定形耐火組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、不定形耐火組成物に関し、特に、窯炉内張り用耐火物として使用される流し込み施工用不定形耐火組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、VOD鍋を含む溶鋼取鍋,RH真空脱ガス炉,熱間使用タンディッシュ,精錬用炉蓋,灰溶融炉,セメント用プレヒーター等の“使用温度が高温となる窯炉内張り用耐火物”として、アルミナ原料とスピネル原料とを組み合わせた“アルミナ・スピネル質キャスタブル”や、アルミナ質キャスタブルにマグネシアを添加した“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”が開発され、適用されている。
このうち、“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”は、スラグ浸透が少ないことにより、特に取鍋内張り用材質として脚光を浴び、敷部や側壁部に適用されてきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
“アルミナ・マグネシア質キャスタブル”としては、特開昭63−218586号公報,特開平2−208260号公報,特開平5−185202号公報,特開平7−25669号公報に「アルミナ原料とマグネシア原料およびアルミナセメントやシリカ超微粉を含有した不定形材料」が記載されている。
【0004】
しかしながら、上記公報に記載の不定形材料は、従来からのアルミナ質キャスタブルやアルミナ・スピネル質キャスタブルと比較して、耐食性や耐スラグ浸透性に優れてはいるものの、昨今の鉄鋼業界を取り巻く環境変化により、鋼品質の向上を目指すべく、取鍋における溶鋼処理が酷化しており、上記のような不定形材料では限界にきているのが現状である。また、弛まぬ鉄鋼業界側からの“高耐用化による耐火物コストの削減ニーズ”に対しても、限界にきているのが現状である。
【0005】
本発明は、上記現状に鑑み成されたものであって、本発明の目的とするところは、特に、高耐熱性を有すると同時に、耐食性および耐スラグ浸透性を、従来のアルミナ質やアルミナ・スピネル質、あるいは、アルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高耐食性と高耐スラグ浸透性を得るための原料組成と、マグネシア添加量およびその粒度とに着目して、鋭意研究を重ねた結果、「MgO−Al2O3スピネル相よりなる又はMgO−Al2O3スピネル相を含有する原料と、アルミナセメントと、シリカを主体とする超微粉との3者の反応で、1000℃以上の高温度域で適度な液相を形成し、膨張応力を緩和する能力が与えられ、高温度域で割れがたい性質を有すると同時に、スラグに対する高耐食性と耐スラグ浸透性を併せ持った流し込み施工用不定形耐火組成物」である本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明に係る不定形耐火組成物は、
(1)マグネシアを2〜20重量%含有する、MgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料、及び/又は、MgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を20〜70重量%、
(2)粒度が0.3mm以下で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上のマグネシア原料を3〜12重量%、
(3)カルシア含有量が20重量%未満のアルミナセメントを3〜10重量%、
(4)シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%、
(5)残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし(請求項1)、これにより、前記した目的とする流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することができる。
【0008】
また、本発明に係る不定形耐火組成物は、
(1)マグネシアを2〜20重量%含有しかつ粒度が1.0mm以上の、MgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料、および/または、MgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を20〜60重量%、
(2)粒度が0.3mm以下で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上のマグネシア原料を3〜12重量%、
(3)カルシア含有量が20重量%未満のアルミナセメントを3〜10重量%、
(4)シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%、
(5)残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし(請求項2)、これにより、同じく前記した目的とする流し込み施工用不定形耐火組成物を提供することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明に係る不定形耐火組成物で使用する原料(本発明で特定する原料)について、その作用効果と共に具体的に説明する。
【0011】
本発明で使用するMgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料,MgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料としては、焼結品や電融品または合金の製造時に副産物として発生する1種あるいは2種以上の原料が使用できる。
そのマグネシア含有量は2〜20重量%であって、アルミナ含有量は78〜96重量%である原料が好ましい。
【0012】
マグネシア含有量が20重量%より多い化学組成のスピネル原料を使用した場合、耐熱性や耐食性は優れるものの、スラグの浸透が極端に大きくなり、加熱−冷却時の剥離、所謂構造的スポーリングを誘発し易くなる。
また、マグネシア含有量が2重量%より少ない化学組成のスピネル原料を使用した場合、耐熱性は同等であるものの、耐食性や耐スラグ浸透性の改善効果が認められない。
【0013】
上記スピネル原料,スピネル・コランダム原料の使用量は、20〜70重量%であり、好ましくは20〜60重量%である。この原料の使用量が20重量%より少ない場合には、耐食性や耐スラグ浸透性の向上効果が少なく、70重量%より多い場合には、後述するマグネシア原料のスピネル化に消費されるフリーのアルミナ成分が減少するために、マグネシアが高温で使用中も未反応で残り、耐熱性や耐食性は優れるものの、耐スラグ浸透性が低下し、構造的スポーリングを起こし易いため好ましくない。
その使用粒度は、マグネシアとアルミナの反応性を阻害しないためには、1mm以上の粗〜中粒への使用が好ましい。
【0014】
次に、本発明で使用するマグネシアとしては、その粒度が0.3mm以下の微粉や超微粉で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上の天然に産するマグネサイトやその焼成物,海水より得られる海水マグネシアあるいは電融することにより得られる電融マグネシアの1種あるいは2種以上の混合物が使用できる。
【0015】
マグネシアの粒度が0.3mmより粗い場合や、75μm以下の粒度が55重量%より少ない場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成が遅く、かつ少なくなり、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなる。
また、75μm以下の粒度が85重量%より多い場合には、マグネシアが拡散してアルミナと反応し、スピネルを生成する際に生じる存在したマグネシアの痕跡部の密閉気孔が少なくなる。その結果として、応力緩和性が乏しくなるため、耐熱衝撃抵抗性が弱くなり、加熱−冷却時に剥離損傷、所謂熱的スポーリングが発生するため、好ましくない。
【0016】
上記マグネシア原料として、マグネシア含有量が90重量%以上の高純度のものを使用する。90重量%未満のマグネシア原料では、その原料中にシリカ,ライムあるいは鉄酸化物等の不純物が多く含まれるため、耐食性の低下や残存膨張率の低下により十分な耐用性が得られなくなるため、好ましくない。
【0017】
マグネシアの添加量は、3〜12重量%(より好ましくは5重量%〜9重量%)である。マグネシアの添加量が3重量%未満の場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成量が少なく、反応による結合強度や反応物の拡散による組織の緻密化が図れなくなり、剥離損傷を誘発したり耐食性が低下する。
一方、マグネシアの添加量が12重量%より多い場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルとマグネシアとが共存した状態となり、特に、溶鋼取鍋やRH脱ガス真空炉あるいは熱間タンディッシュ等の溶鋼と接する容器内張り用として使用する場合には、処理スラグの浸透が抑制されず、所謂構造的スポーリングが発生し、耐用性が低下する。
【0018】
また、本発明で使用するアルミナセメントとしては、カルシア含有量が20重量%未満であって、カルシウムアルミネートとコランダムを主体鉱物とする高純度のハイアルミナセメントが使用できる。そのアルミナセメントの添加量は、3〜10重量%(より好ましくは5〜8重量%)である。
【0019】
カルシア含有量が20重量%より多いアルミナセメントを使用した場合や、アルミナセメントの添加量が10重量%より多い場合には、MgO−Al2O3スピネル相よりなる又はMgO−Al2O3スピネル相を含有する原料およびシリカを主体とする超微粉との反応による液相生成量が多くなり過ぎるため、熱間での強度が急激に低下すると同時に、耐食性も極端に低下する。
また、アルミナセメントの添加量が3重量%より少ない場合には、施工体の強度が低く、かつ1000℃以下の低温度領域での組織強度が十分に得られないため、乾燥時の爆裂や使用中の施工体組織のギャップにより剥離損傷を起こす。
【0020】
さらに、本発明は、シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%(好ましくは0.5〜1.2重量%)使用する。この超微粉は、一般的にシリカフラワーやシリカヒュームと呼ばれるシリカ値が90%以上の超微粉であり、ジルコンやジルコニアを若干含有していてもかまわない。
この超微粉を添加する目的は、マグネシアとアルミナとの反応により生成する緻密なスピネル相の粒界に“(Ca-Al-Si)酸化物系や(Na-Mg-Si)酸化物系の液相”を生成させ、施工体の応力緩和性を高めることにある。
【0021】
シリカを主体とする超微粉の使用量が0.3重量%より少ない場合には、MgO−Al2O3スピネル相よりなる又はMgO−Al2O3スピネル相を含有する原料中のMgOがシリカと反応し、高融点の化合物の生成にシリカを消費してしまうため、目的である適度な液相生成量が得られず、応力緩和性が乏しくなるため、耐熱的スポーリング性が低下する。
一方、シリカを主体とする超微粉の使用量が1.5重量%より多い場合には、その液相生成量が多くなり過ぎるために軟化温度が低下し、耐熱性が極端に低下する。
【0022】
本発明に使用するアルミナ原料としては、高純度の焼結アルミナと電融アルミナの1種あるいは2種の併用、および、仮焼アルミナ超微粉が使用できる。
さらに必要に応じて、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、発泡剤、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、縮合燐酸塩やポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸カルシウム等のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩やそれらの重合体又は共重合体などの分散剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加することができる。
【0023】
本発明に係る不定形耐火組成物の施工は、ミキサー内に投入された上述した配合組成の粉末に、水を4〜9重量%添加・混練した後、混練物をダイレクトあるいは搬送ホッパー、あるいは、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用して施工枠内に投入し、バイブレーター等の加振機器を使用して、流し込み施工を行う。
【0024】
また、ピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用する場合には、圧送配管先端に吹付ノズルを取り付け、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤とノズル内で混合され、吹き付け施工も可能である。
この吹き付け施工の場合、圧搾空気にて添加するアルカリ性ゲル化剤としては、種々のアルカリ性物質が使用できる。例えば、珪酸ソーダ,珪酸カリウム,硫酸塩,珪酸リチウム,炭酸リチウム,水酸化カリウム等の粉末、または、それらの水溶液等が使用できるが、広く市販され容易に入手可能であり、かつ分散性が良好な“珪酸ソーダ溶液や珪酸カリウム溶液”が望ましい。このアルカリ性ゲル化剤の添加量は、混練後の圧送材料に対して外掛けで0.1〜3.0重量%が好ましい。
【0025】
なお、流し込み施工の場合には、8mm以上に粒調したアルミナ含有量が90重量%以上の焼結アルミナや電融アルミナ、あるいは、マグネシア含有量が20重量%以下のスピネルやスピネル−コランダム鉱物相を主構成相とするクリンカーの内の1種あるいは2種以上の粗大粒を、外掛けで30重量%まで添加しても、本発明で意図する作用効果は阻害されない。したがって、これらも本発明に包含されるものである。
【0026】
【実施例】
次に、本発明の実施例を参考例および比較例と共に挙げ、本発明の流し込み施工用不定形耐火組成物について更に具体的に説明する。なお、以下に記載の例1〜12のうち、例1〜3,5,7〜12は本発明の実施例(流し込み施工用不定形耐火組成物)であり、他の例4,6は“参考例(吹付け施工用不定形耐火組成物)”である。
【0027】
(例1〜12,比較例1〜16)
表1と表2に、例1〜12における配合割合と各試験結果を示し、表3〜5に、比較例1〜16における配合割合と各試験結果を示す。
【0028】
表1,表3〜4に示す割合で配合した各配合物は、表2,表5に示す混練条件で混棟した後、例1〜3,5,7〜12および比較例1〜15では、型枠に流し込み(流し込み施工)、硬化,脱枠後、105℃で24時間乾燥し、各試験に供した。
また、例4,6では、表2に示すように、比較例16では、表5に示すように、いずれも“吹付け施工”であって、圧送配管で圧送し、この圧送配管の先端に取り付けた吹付ノズル内で、圧搾空気にて送られたアルカリ性ゲル化剤と混合し、吹付け施工した後、同じく105℃で24時間乾燥し、各試験に供した。なお、アルカリ性ゲル化剤として、例4,6では、40重量%の珪酸ソーダ溶液を使用し、比較例16では、30重量%の珪酸ソーダ溶液を用いた。
【0029】
表2,表5に示す「曲げ強さ(MPa)」「圧縮強さ(MPa)」「浸食試験」は、次の方法で測定した。
・曲げ強さ:JIS−R2553に準じ、105℃乾燥後および1500℃焼成後の各試料について測定した。
・圧縮強さ:JIS−R2555に準じ、105℃乾燥後および1500℃焼成後の各試料について測定した。
・浸食試験:転炉スラグを浸食剤とし、1700℃で3時間の回転浸食試験を実施し、「侵食深さ(mm)」,「浸潤深さ(mm)」を測定した。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【表4】
【0034】
【表5】
【0035】
表1,表2から明らかなように、本発明で特定する範囲内の例1〜3,5,7〜12によれば、高耐熱性を有すると共に、耐食性及び耐スラグ浸透性に優れた流し込み施工用不定形耐火組成物が得られることが理解できる。これに対して、表3〜5から、本発明で特定する範囲外の比較例1〜16の不定形耐火組成物では、耐熱性,耐食性及び/又は耐スラグ浸透性の劣るものが得られた。
【0036】
更に、本発明に係る不定形耐火組成物を用いて、次の試験1(流し込み施工試験)および試験2(吹き付け施工試験)を行った。
なお、試験1で使用した従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材は、比較例3の材料であり、本発明に係る不定形耐火組成物としては、前記例1の材料を使用した。また、試験2で使用した吹き付け材は、比較例16の材料(従来のアルミナ・マグネシア質湿式吹き付け材)および前記例4の材料(参考例)を使用した。
【0037】
(試験1:流し込み施工試験)
溶鋼取鍋敷部に流し込みにて施工後使用し、従来からのアルミナ・マグネシア質流し込み材の寿命が100ch〜120chであったのと比較して、140ch〜150chへと延命した。また、亀裂の発生が少なく、剥離は発生しないことより、高位安定耐用が可能となった。
【0038】
(試験2:吹き付け施工試験)
溶鋼取鍋鋼浴部に湿式吹付工法にて施工後使用し、従来からのアルミナ・マグネシア質湿式吹付と比較し、補修までの寿命が120chから150chへと延命した。耐食性が高いことと、特にスラグの浸透層厚みが非常に低減したことにより、背部への地金進入も皆無となり、トータルライフも240chから450chへと2倍近い高寿命が得られた。
【0039】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、
(1)マグネシアを2〜20重量%含有する、MgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料、及び/又は、MgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を20〜70重量%、
(2)粒度が0.3mm以下で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上のマグネシア原料を3〜12重量%、
(3)カルシア含有量が20重量%未満のアルミナセメントを3〜10重量%、
(4)シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%、
(5)残部がアルミナ原料、
よりなることを特徴とし、これにより、高耐熱性を有すると同時に、耐食性および耐スラグ浸透性を、従来のアルミナ質やアルミナ・スピネル質、あるいは、アルミナ・マグネシア質キャスタブルよりも格段に向上させた不定形耐火組成物を提供することができる。
【0040】
そして、本発明に係る不定形耐火組成物を流し込み材として使用することにより、前記試験1から明らかなように、従来のアルミナ・マグネシア質流し込み材の寿命が100ch〜120chであったのと比較して、140ch〜150chへと延命し、しかも、亀裂の発生が少なく、剥離は発生しないことより、高位安定耐用が可能となる、という顕著な効果を奏する。
Claims (2)
- マグネシアを2〜20重量%含有する、MgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料および/またはMgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を20〜70重量%、粒度が0.3mm以下で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上のマグネシア原料を3〜12重量%、カルシア含有量が20重量%未満のアルミナセメントを3〜10重量%、シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%、残部がアルミナ原料よりなることを特徴とする流し込み施工用不定形耐火組成物。
- マグネシアを2〜20重量%含有し、かつ粒度が1.0mm以上の、MgO−Al2O3スピネル相よりなるスピネル原料および/またはMgO−Al2O3スピネル相とコランダム相とよりなるスピネル・コランダム原料を20〜60重量%、粒度が0.3mm以下で、かつ75μm以下の粒度を55〜85重量%含みマグネシア含有量が90重量%以上のマグネシア原料を3〜12重量%、カルシア含有量が20重量%未満のアルミナセメントを3〜10重量%、シリカを主体とする超微粉を0.3〜1.5重量%、残部がアルミナ原料よりなることを特徴とする流し込み施工用不定形耐火組成物。
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