SE530199C2 - Förfarande för att anordna en keramisk barriär i en förgasningsreaktor, kemisk reaktor innefattande en sådan keramisk barriär samt reaktorinfodring avsedd att användas i en sådan reaktor - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 538 'E59 mängder av NaOH(g), Na(g) och KC1(g). Formellt består saltsmältan av en homogen blandning av positivt och negativt laddade joner, främst Na+, C032] S2' och OH' , som i huvudsak kan beskrivas som en smält blandning av ämnena NagCOg, NazS, NaOH, men där även små mängder av andra joner från Na2SO4, NaCl, K2CO3 och KCl också ingår i smältan. Saltsmältan är friririnande ned till en temperatur av ca 750°C då den stelnar till en fast saltblandning, som i huvudsak består av Na2CO3(ss) och Na2S(s). Saltsmältan är mycket korrosiv för både metaller och keramer. För att reaktorns yttre hölje av stål inte skall utsättas för en alltför hög temperatur eller skadas av korrosiva ämnen i gasfasen eller av saltsmältan krävs dels en effektiv kemisk baniår, dels en god termisk isolering av reaktorhölj et. Som baniärmaterial i reaktorn kan användas antingen en relativt tjock keramisk infodring eller en kerambelagd, välkyld metallskärm, se exempelvis WO 01/37984 Al (Kvaerner Chernrec AB). Stålet i reaktorns ytterhölje får naturligtvis inte utsättas för någon otillåten hög mekanisk belastning av vare sig lokal eller generell natur eller av någon otillåten hög temperatur, och får inte heller komma i kontakt med för stålet korrosiva ämnen.

Reaktorn används för energi- och kernikalieåtervinning i rnassabruk och måste klara av att vara i kontinuerlig drift. Oplanerade stopp i reaktoranläggriingen orsakar snabbt kostsamma stömingar i brukets kemikalieåtervinning, och vid längre stopp leder det till kostsamma produktionsbortfall för massabruket. Därför ställs det stora krav på god driftsäkerhet och en mycket hög drifttillgänglighet på en sådan anläggning. Eftersom anläggningen producerar stora mängder saltsmälta och stora volymer av en energirik brännbar gas, som innehåller giftiga och illaluktande änmen, så ställs det höga krav på god systemsäkerhet och på att reaktorkärlet med sina anslutningar och genomförningar alltid är gastätt. För att upprätthålla en hög driftsäkerhet och undvika störningar i kemi- kalieåtervinningen eller skador på den keramiska infodringen eller reaktorhöljet är det vikigt att reaktortemperaturen kan mätas och styras på ett tillförlitligt sätt. En alltför hög reaktortemperatur gör saltsmältan mycket korrosiv, medan en alltför låg reaktor- temperatur gör att förgasningsreaktionen avstannar och saltsmältan blir förorenad av dåligt förbränd svartlut eller stelnar till en fast massa på reaktorväggarna.

När en inre keramisk barriär i en reaktor upphettas från rumstemperatur till en temperatur motsvarande saltsmältans smältpunkt, ca 750°C sker det, såsom anges i WO 2004/051167 Al och WO Ol/37984, en betydande termisk utvidgning av keramen, medan det utanför liggande yttre reaktorhöljet av stål utvidgar sig mindre, eftersom det måste hållas vid en relativt låg temperatur av främst korrosions- och hållfasthetsskäl.

Därför måste alltid ett tillräckligt stort terrniskt betingat expansionsutrymme finnas 10 15 20 25 30 35 san rss mellan stålväggens insida och kerarnbarriärens yttersida för att undvika att farligt höga trycklaster uppkommer mellan stålhöljet och keramen vid uppvärrmting och drift av reaktorn. I en cylindrisk reaktor krävs ett radiellt expansionsutrymme av ca 1 % av cylindems radie. och ett axíellt expansionsutrymme av ca 1 % av cylindems axiella längd.

I WO 2004/051167 Al och WO 01/37984 föreslås därför, att mellan reaktorhöljet och den nännast liggande kerambarriären placeras ett eller flera mekaniskt lätteftergivliga lager. Sådana lager kan bestå av öppna spalter, temporära brännbara mellanlägg, mjuka keramiska fibermattor, porösa metalliska strukturer eller andra eftergivliga strukturer som lätt kan deformeras i tillräcklig omfattning vid en mekanisk låg belastningsnivå som kan anses vara tillåtlig med hänsyn tagen till reaktorkärlets hållfasthet. För keram- barriärens fysiska stabilitet är det vid upprepad termisk cykling dessutom en fördel om keramblocken ständigt kan få ett visst litet yttre stödtryck av reaktorhöljet via något lämpligt eftergivligt och återfjädrande lager. Ett återfjädrande stödlager, som åtminstone kan återta bildade glapp mellan kerambarriären och reaktorhöljet som uppkommer vid avsvalning av reaktorn, har dessutom två andra viktiga funktioner att fylla, dels genom att det förhindrar att det nödvändiga expansionsutrymmet, främst i reaktorns nedre delar, inte riskerar att fyllas med nedrasade små hårda fiagment från kerambariiären, dels förhindrar det gasens konvektion och därmed en oönskad värmetransport mellan den heta kerambarriären och det relativt kalla reaktorhölj et.

Genom US 5 106 797 (Allaire) är känt ett förfarande för tillverkning av ett eldfast material som kan användas för infodring av elektrolysceller för produktion av aluminium, och genom US 5 149 412 (Allaire) är känt en elektrolyscell för produktion av aluminium, vilken cell är försedd med en sådan infodring. Det eldfasta materialet framställs genom rostning av så kallad "red mud", som är en biprodukt från tillverkning av A120; med Bayer-processen och som huvudbeståndsdel har F e2O3 men också innehåller A120; och smärre mängder NazO och CaO och många andra beståndsdelar.

Den rostade produkten mals, blandas med bindemedel (tex. kolloidal kiseldioxid, kolloidal aluminiumoxid, natriumsilikat eller natriumaluminat) och vatten och formas sedan till formkroppar som bränns.

Många tekniska oxidbaserade keramer innehåller en del andra ärrmen, som kan uppgå till 5-20 procentenheter och som är relaterade till föroreningar i keramråvarorna eller också orsakade av avsiktiga tillsatser av billiga men orena råvaror. Därtill kan det förekomma vissa andra tekniska tillsatser som CaO-AlzOg, vilka verkar som bindemedel 10 15 20 25 30 35 530 'IBS vid kallformning av eldfast cementtegel, tillsatser av flussmedel för att främja en snabb densifiering vid sintring, tillsatser för att undertrycka oönskad kristalltillväxt vid sintring eller smältgjutning, eller tillsatser för att höja keramrnaterialens brottseghet eller termochocktålighet. De flesta tillsatsänmen som kan ge upphov till lågsmältande faser vid reaktioner mellan saltsmältan och alla de ingående ämnena i kerambarriären försämrar som väntat barriärmaterialens långsiktiga beständighet vid normala drift- betingelser av reaktorn.

Ett problem med dessa oxidbaserade keramer är dock att de på olika sätt reagerar kemiskt med den heta alkaliska saltsmältan, som ständigt rinner över keraminfodringen och som dessutom av kapillärlcraften tränger långt in i fogar, sprickor och öppna porer i infodringen. Keraminfodringen kan dessutom vid höga temperaturer direkt reagera med alkaliska ämnen som finns i gasfasen, vilken naturligtvis lätt tränger djupt in i infodringen. Dessa oönskade kemiska reaktioner gör att keramens egenskaper kan försämras på flera olika sätt eller att materialen faller sönder fysiskt på grund av att stora mekaniska spänningar byggs upp i materialen vid sådana reaktioner.

Ett mycket påtagligt och allvarligt problem som uppkommer vid dessa reaktioner mellan keraminfodringen, saltsmältan och gasfasen är att många av dessa reaktioner leder till en kraftig ökning av andelen fasta faser i infodringen, vilket i sin tur gör att keramen sakta växer och det nödvändiga termiska expansionsutrymmet mellan reaktor- kärlets insida och keraminfodringens utsida förbrukas, varefter reaktorkärlet kan utsätts för en farligt stor mekanisk last av en expanderande infodring.

Det kan synas enkelt att öka expansionsutrymmet mellan den expanderande keram- infodringen och reaktorkärlets insida med en bred spalt eller en tj ock efiergivlig keramisk ñbermatta, så att keraminfodringen skulle kunna tillåtas att expandera i en betydande omfattning utan att kunna komma i någon farlig kontakt med reaktorkärlet.

En bred gasspalt eller en tj ock porös fibermatta har dessvärre en mycket låg värme- ledningsförrnåga jämfört med en korrosionsbeständig keraminfodring. Typiskt har en keramfibermatta 50-100 gånger lägre vänneledningsförrnåga än en tätsintrad oxidkeram av samma tjocklek. Även en relativt tunn fibermatta, som ger ett visst litet expansions- utrymme, resulterar ändå i en mycket flack temperaturprofil genom keraminfodringen samt en mycket brant fallande temperaturprofil genom fiberrnattan. En sådan mycket ogyrmsam temperaturtördelning orsakar dels en alltför hög medeltemperatur på keram- infodringen och dels en hög lägsta temperatur :på keraminfodringens utsida, vilket i sin tur leder till snabbare kemiska reaktioner mellan saltsmältan och en het infodring. I 10 15 20 25 30 35 530 'ISS värsta fall kan saltsmältan penetrera hela keraminfodringen och nå ut till delar av den eftergivliga fibennattan och där stelna och därigenom snabbt förbruka det nödvändigt expansionsutryrnme för infodringen.

Enda sättet att förhindra att saltsmältan tränger igenom keraminfodringen och eventuellt når expansionsutrymmet och skadar reaktorväggen är att temperaturen på saltsmältan måste vara så låg att saltsmältan stelnar till ett i huvudsak fast salt inne i keram- infodringens kallare delar. Det är därför viktigt att de olika keramiska infodringamas tjocklek och värmeledningsfönnåga väljs på sådant sätt att barriärens insida är så het att saltsmältan alltid är frírinnande och lätt rinner ut ur reaktorn vid normal drift medan den kallare yttre delen av keraminfodringen får saltsmältan att helt stelna, vilket sker först vid en temperatur av ca 750°C. Därigenom förhindras att smältan penetrerar sprickor och porer djupt in i infodringens yttre delar. I WO 2004/051167 A1 föreslås därför att temperaturprofilen regleras så, att en kondensering eller övergång till fast fas av alkaliska föreningar som tränger in i den keramiska infodringen med säkerhet sker inuti densamma, företrädesvis inuti ett yttre lager, baslagret, av infodringen, oavsett konditionen av det inre lagret, slitlagret, som avgränsat reaktionskarnrnaren.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett nytt förfarande av det inledningsvis angivna slaget, vid vilket man löser åtminstone något av ovan nämnda problem. Vid förfarandet enligt uppfinningen uppnås detta genom att reaktoms innersta keramiska barriär i huvudsak är uppbyggd av föreningar mellan aluminiumoxid (AlgOg) samt åtminstone någon av alkalimetalloxider (MezwO) och alkaliska jordartsmetall- oxider (MeÜÛO), vilka bildar föreningar av typen Mezln0-Alz0s 0611 MCUDÛAI2O3- Genom att välja nämnda infodringsmaterial, som i huvudsak är uppbyggt av binära och temära föreningar mellan aluminiumoxid (AlzOg), alkalimetalloxider (MeÅDO) och/eller alkaliska jordartsmetalloxider (MeaDO), vilket material inte expanderar på ett farligt sätt och därigenom snabbt förbrukar det nödvändiga expansionsutrymmet för infodringen när de under lång tid kommer i kontakt med saltsmältan, löses problemen med att inträngning av saltsmälta i infodringen följs av en expanderande och dåligt fungerande keraminfodring inuti ett reaktorkärl.

Lämpligen väljs infodringsmaterialet så att den alkaliska komponenten och aluminium- oxiden i föreningen står i molförhållanden nära 1:1 till varandra. 10 15 20 25 30 35 536 'F55 För oxidationen är det lämpligt att det energirika organiska avfallet förbränns med luft eller syrgasanrikad luft vid förhöjt tryck i reaktorn, företrädesvis vid ett tryck av 0,2-5 MPa.

Med fördel består det energirika organiska avfallet i huvudsak av tjocklut/svartlut från massabruk. Alternativt består det i huvudsak av alkalisåpa, främst avskiljda alkalisalter av fettsyror och hartssyror från tunnlut och blandlut från massabruk.

Ett armat ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en reaktor av det inledningsvis nämnda slaget, vilken lämpar sig för utövande av det ovan beskrivna förfarandet och vid vilken vid saltsmältan förhindras att tränga igenom keram- infodringen och nå expansionsutrymmet och skada reaktorväggen. Detta uppnås enligt uppfinningen genom att reaktorn av det inledningsvis nämnda slaget utformas på sådant sätt, att reaktoms innersta keramiska barriär i huvudsak är uppbyggd av föreningar mellan aluminiumoxid (AlgOg) samt åtminstone någon av alkalimetalloxider (MezwO) och alkaliska jordartsmetalloxider (MeÜDO), vilka bildar föreningar av typen MegfnO-AlgOg, och MeunO-AlgOg En viss grad av fastlösning förekommer dock vid blandning av olika faser av ovan nämnda typ.

Genom att reaktorns innersta keramiska barriär i huvudsak är uppbyggd av binära och ternära föreningar mellan aluminiumoxid (Al203), alkalimetalloxider (MezmO) och alkalíska jordartsmetalloxider (MeÜDO), vilket material inte expanderar på ett farligt sätt och därigenom snabbt förbrukar det nödvändiga expansionsutrymmet för infodringen när de under lång tid kommer i kontakt med saltsmältan, löses problemen med inträngning av saltsmälta i infodringen, följd av en expanderande och dåligt fungerande keraminfodring inuti ett reaktorkärl. Enligt ett föredraget utförande av uppfinningen är det lämpligt att nämnda föreningar vid reaktion med den bildade saltsmältan orsakar en volymutvidgning hos infodringen som uppgår till max 10%, företrädesvis max 7% och än mer föredraget max 5%.

Företrädesvis består den keramiska barriären av en blandning av 50-99 mol-% Na2Al2O4, företrädesvis 55-90 mol-% Na2Al2O4, 5-35 mol-% MgAl2O4 och 5-10 mol- % Na20-MgO5Al2O3. Notera att de tre olika kemiska skrivsätten, såsom Na2Al2O4, NaAlOz respektive Na2O-AI2O3 är helt likvärda kemiska beteckningar för en och samma förening. 10 15 20 25 30 35 530 'ISS Enligt ett alternativ består den keramiska barriären till minst 60 % av Me2Al2O4, varvid Me representerar en blandning av Na och K.

Exempelvis kan sammansättningen på infodringsmaterialet anpassas till samman- sättningen på den i reaktorn producerade saltsmältan. Exempelvis kan det vara lämpligt att låta en väsentlig mängd, åtminstone 50%, av alkalimetallerna i infodringen utgöras av kaliumoxid, KzO, vid en kaliumbaserad cellulosatillverkningsprocess.

Enligt ytterligare en aspekt av uppfinningen kan det till och med vara möjligt att de kemiska reaktionerna mellan saltsmältan och infodringsmaterialet orsakar en volym- minskning i infodringsmaterialet vilket kan vara en fördel.

Om så önskas är det möjligt att företrädesvis 5-20 % av AlgOg-komponenten i den keramiska barriären är utbytt mot den isostruldurellt likartade komponenten CrzOg.

Enligt ett annat alternativ är den keramiska barriären uppdelad i två. keramiska barriärer bestående dels av en inre keramisk barriär, som är avsedd att vara i direkt kontakt med saltsmältan och består av föreningar mellan aluminiumoxid (AlzOg) samt åtminStOHC någon av alkalimetalloxider (MezmO) och alkaliska jordartsmetalloxider (MeÜDO), och dels av en yttre keramisk barriär, som består av ett material med lägre termisk lednings- förrnåga än det inre lagret och som utföres på ett sådant sätt att smältan tillåts stelna inom den yttre barriären.

Vidare är det enligt ytterligare ett altemativ en fördel om det mellan den yttre keramiska barriären och reaktoms hölje finns en eftergivlig barriär av keramiska och/eller metalliska material, som kan komprimeras med avseende på sin tjocklek med minst 60% vid ett tryck av maximalt 1 MPa och som har återfjädrande egenskaper på minst 10% vid tryckavlastning till 0.05 MPa.

Na2Al204-komponenten i den keramiska barriären har lämpligen framställts genom att Al(OH)3 eller finkornig a-AIZO; genom en sintringsrealdion fått reagera med smält NagCOg vid en temperatur av l200-l400°C, företrädesvis ca 1350°C, och att den reagerade blandning efter avsvalning torrmalts till ett finkomigt frírinnande pulver tillsammans med andra pulverforrniga keramiska faser som MgAl2O4 i en kvarn med malkroppar av AI2O3 och att pulverblandningen, med en för pulverpressning anpassad komstorleksfördelning, sedan fyllts i ett formrum och pressats vid högt tryck till förformade kroppar, som sedan slutligen sintrats i ett slutet ugnsutrymme vid hög 10 15 20 25 30 35 530 'IBS temperatur och under viss tid till en densitet som ger en önskad restporositet av 10-25 % i den sintrade keramkroppen.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV DE BIFOGADE RITNINGARNA I det följ ande kommer uppfinningen att beskrivas närmare med hänvisning till föredragna utföringsfonner och den bifogade ritningen.

Figur 1 är en tvärsnittsvy som visar ett vertikalsnitt genom en del av ett övre parti av en kemisk reaktor enligt en utföringsform av uppfinningen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UT FÖRINGSFORMER Den i figur 1 visade kemiska reaktorn är avsedd för förgasning av svartlut med lufi eller syrgas under generering av en både korrosiv och krafiigt reducerande gasfas och en korrosiv saltsmälta vid en temperatur av ca 750-1200°C, företrädesvis 950-1 150°C, och den är avsedd att användas främst för återvinning av energi och kemikalier i massabruk.

Reaktom innefattar ett reaktottryckkärl 14 med en keramisk eldfast infodring 16, 18 och är försedd med en brännare 12, genom vilken det energirika organiska avfallet, företrädesvis tj ocklut/svartlut från massabruk, sprutas in för att genom partiell oxidation med luft eller syrgasanrikad luft vid hög temperatur och företrädesvis förhöjt tryck i reaktorn, lämpligen ett tryck av 0,2-5 MPa, omvandlas i huvudsak i en mycket het flamma till en het reducerande gas innehållande en betydande mängd av vattenånga, vätgas och kolmonoxid under det att de oorganiska föreningarna bildar en alkalihaltig saltsmälta vid en temperatur av ca 750-l 150°C. Vid en utföringsform av uppfinningen kan det energirika organiska avfallet också i huvudsak bestå av alkalisåpa, frärnst avskilj da alkalisalter av fettsyror och hartssyror från tunnlut och blandlut från massa- bruk. Lämpligtvis oxideras det energirika organiska avfallet endast partiellt till en reducerande gas och en saltsmälta, företrädesvis så att kolaktiviteten i gasfasen, som lämnar reaktorn, är mindre än 1 men större än 0,01 beräknad vid den utgående gasens temperatur. Reaktortryckkärlet 14 är naturligtvis försett med konventionella men här icke närmare visade in- och utloppsanordningar för samtliga reaktanter och produkter, och vid behov även en eller flera oljebrännare för stödvärmning av reaktom.

I ett enkelt utförande innefattar reaktorn en keramisk barriär som är uppbyggd i ett lager. I ett föredraget utförande är dock keraminfodringen uppdelad i två keramiska barriärer, nämligen ett invändigt, mot reaktorns reaktionskammare 10 vettande slitlager 16 och ett utvändigt baslager 18. Infodringen 16, 18 är försedd med en mot reaktions- karnmaren angränsande inre yta 17. Mellan tryckkärlsväggen 14 och keraminfodringen 10 15 20 25 30 35 ESC! '159 16, 18 visas en spalt, som utgör ett expansionsutrymme 20 för keraminfodringen. Denna spalt 20, eller åtminstone ett vertikalt sig sträckande parti av densamma, har i typfallet en vidd av omkring 20-60 mm, företrädesvis 30-50 mm, och vidden kan öka i riktning uppåt mot toppen av reaktorn. Såsom visat omges reaktortryckkärlet av en kylkåpa 24 för kylning av tryckkärlsväggen 14, och ett kylluftflöde 15 kan medelst en icke visad fläkt ledas genom ett utrymme bildat mellan reaktortryckkärlet 14 och kylkåpan 24. Vid en utfóringsforzn av uppfinningen regleras temperaturen på reaktorhölj et 14 av en luftström på utsidan med en sådan lufthastighet och temperatur så, att hölj ets 14 temperatur på insidan blir högre än vad daggtemperaturen för processgasen är vid aktuellt vattenångtryck i systemet, men inte till en högre temperatur än vad hållfasthets- normen för det trycksatta reaktorkärlet föreskriver.

För en reaktor i form av en stående cylinder med en diameter på ca 3 m och en höjd på 9 m och en drifttemperatur på keraminfodringen på ca l000°C, krävs det vid start av reaktorn att det finns ett radiellt expansionsutrymme på minst 15 mm mellan reaktor- hölj ets 14 insida och kerambarriärens 18 yttersida, samt ett axiellt expansionsutrymme på minst 90 mm för att undvika att någon skadlig närkontakt uppkommer mellan reaktorhölj et 14 och kerambarriären 18 vid uppvärmning och drift.

Mellan reaktorhöljet 14 och kerambairiären 16, 18 placeras därför vanligtvis ett eller flera mekaniskt lättefiergivliga lager 22. Sådana lager kan bestå av öppna spalter, temporära brännbara mellanlägg, mjuka keramiska fibermattor, porösa metalliska strukturer eller andra eftergivliga strukturer som lätt kan deformeras i tillräcklig omfattning vid en mekanisk låg belastningsnivâ som kan anses vara tillåtlig med hänsyn tagen till reaktorkärlets 14 hållfasthet. För kerambarriärens 16, 18 fysiska stabilitet är det vid upprepad termisk cykling dessutom en fördel om keramblocken ständigt kan få ett visst litet yttre stödtryck av reaktorhöljet 14 via något lämpligt eftergivligt och åter- fjädrande lager 22. Ett återtjädrande stödlager 22, som åtminstone kan återta bildade glapp mellan kerambarriären 16, 18 och reaktorhöljet 14 som uppkommer vid av- svalning av reaktom, har dessutom två andra viktiga funktioner att fylla, dels genom att det förhindrar att det nödvändiga expansionsutrymmet, främst i reaktorns nedre delar, inte riskerar att fyllas med nedrasade små hårda fragment från kerambarriären, dels förhindrar det gasens konvektion och därmed en oönskad värmetransport mellan den heta kerambarriären och det relativt kalla reaktorhöljet. Enligt en föredragen utförings- form av uppfinningen finns det således mellan den yttre keramiska barriären 18 och reaktoms hölje 14 en eftergivlig barriär 22 av keramiska och/eller metalliska material, som kan komprimeras med avseende på sin tjocklek med minst 60 % vid ett tryck av 10 15 20 25 30 35 5311' '199 10 maximalt 1 MPa och som har återfi ädrande egenskaper vid tryckavlastning till 0,05 MPa på minst 10 %. När den eftergivliga barriären 22 mellan reaktorns hölje 14 och den yttersta keramiska barriären 18 består av keramiskt material är det lämpligt att man använder keramiska fibrer med en AlzOg-halt på minst 63 %.

Som angivits inledningsvis avser föreliggande uppfinning ett förfarande för att i en kemisk reaktor omvandla energirikt organiskt avfall av svartlutstyp med hög andel av organiska eller oorganiska alkalimetalltöreningar genom oxidation med luft eller syrgas vid hög temperatur, varvid det organiska avfallet omvandlas till en het reducerande gas innehållande en betydande mängd av vattenånga, vätgas och kolmonoxid och varvid de oorganiska föreningarna bildar en alkalihaltig saltsmälta vid en temperatur av 750- 1200°C, vanligtvis 950-1l50°C. Dessutom avser uppfinningen också en reaktor för utövande av förfarandet, vilken reaktor innefattar ett yttre gastätt hölje 14 med tillhörande in- och utloppsanordningar för reaktanter och produkter, och en på höljets 14 insida anordnad infodring 16, 18 med ett eller flera lager av keramiska barriärer.

För att förhindra att saltsmältan tränger igenom keraminfodringen 16, 18 och når expansionsutzrymmet 20 och skadar reaktorväggen 14 är, enligt uppfinningen, reaktorns innersta keramiska barriär 16 uppbyggd i huvudsak av binära och ternära föreningar mellan aluminiumoxid (Al2O3) och åtminstone någon av alkalimetalloxider (MegwO) och alkaliska jordartsmetalloxider (MeaDO).

I en föredragen utföringsforrn av uppfinningen innehåller åtminstone den inre keramiska barriären 16 en blandning av 50-99 mol-% Na2Al2O4, företrädesvis 55-90 mol-% NazAlgOa, 5-35 mol-% MgAl2O4 och 5-10 mol-% Na2O-MgO-5Al2O3.

Lämpligen innehåller materialet omkring 10- 20 mol-% av andra faser än NazO-AlgOg, varvid en adekvat termochocktålighet kan erhållas. Genom sitt innehåll av 5-10 mol-% Na2O-MgO-5Al203 ges materialet en buffrande förmåga då antingen MgAl2O4 eller Na2A12O4 kan bildas beroende på saltsmältans kemiska sammansättning. " Det är vanligt att man tillsätter ca 1-3 % finkoniig CaCOg (vanligt vis mesa) till tjockluten/svartluten för den senare bildade grönluten ska blir lättare att filtrera/klarna.

Det är därför fördelaktigt att infodringsmaterialet anpassas till den i reaktorn producerade saltsrnältans sammansättning som i detta fall kommer att innehålla katjonema Na+ och Ca”. Det är därför fördelaktigt att infodringsmaterialet i det fallet 10 15 20 25 30 35 5313 '199 11 också innehåller fasen 2NagO-3CaO~5Al2O3 som kan vara i jämvikt med både saltsmältan och Na2O~Al2O3 fasen.

I en arman föredragen utföringsform av uppfinningen innehåller åtminstone den inre keramiska barriären 16 till minst 60 % av Me2Al2O4, varvid Me representerar en blandning av Na och K.

I ännu en arman utföringsforrn av uppfinningen är företrädesvis 5-20 % av A120;- komponenten i den keramiska barriären 16, 18 är utbytt mot den isostrukturellt likartade komponenten CrgOg.

Enligt en utföringsforrn är den keramiska barriären 16, 18 uppdelad i tvâ keramiska barriärer bestående dels av en inre keramisk barriär 16, som är avsedd att vara i direkt kontakt med saltsmältan och består av föreningar mellan aluminiumoxid (AlzOg) och åtminstone någon av alkalimetalloxider (MegmO) och alkaliska jordartsmetalloxider (MeanO), och dels av en yttre keramisk barriär 18, som består av ett material med lägre termisk ledningsförrnåga än det inre lagret och som utföres på ett sådant sätt att smälta som via fogar, sprickor eller porositeter i nämnda lager av keramiska barriärer (16, 18) och genom kapillärkrafter eller hydrostatiska krafter vill penetrera dessa kaviteter stelnar till fasta salter någonstans inne i nämnda ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18).

Med fördel är den keramiska barriären 16, 18 uppdelad i två keramiska barriärer bestående dels av en inre kerarnisk barriär 16 och dels av en yttre kerarnisk barriär 18, och vid infodring av reaktorn är det lämpligt att emellan dessa barriärer anbringa ett tunt lager av brännbart material som efter urbrärming lämnar ett expansionsutrymme mellan barriärerna 16, 18.

I den kända tekniken föreslås att temperaturprofilen regleras så, att en kondensering eller övergång till fast fas av alkaliska föreningar som tränger in i den keramiska infodringen med säkerhet sker inuti densamma, företrädesvis inuti ett yttre lager, baslagret, av infodringen, oavsett konditionen av det inre lagret, slitlagret, som avgränsar reaktionskammaren. Det har dock visat sig att det är minst lika viktigt att välja infodringsmaterial som inte expanderar på ett farligt sätt och därigenom snabbt förbrukar det nödvändiga expansionsutrymmet för infodringen när de under lång tid kommer i kontakt med saltsmältan. 10 15 20 25 30 35 530 155 12 Ett flertal i huvudsak högsmältande keramiska faser, främst oxidhaltiga faser baserade på grundänmena Al, Cr, Ca, Mg, Si, och Zr, som exempelvis a-AlgOg, CrgOg, 3Al2O3-2SiO2, NaZO-l lAl203, Na20-7Al203, MgO, MgOAlzÛs, C80 OCh Zf02, har visat sig vara relativt beständiga eller reaktionströ ga mot den korrosiva saltsmälta som bildas vid törgasning av svartlut. Även blandningar av två eller flera sådana keramiska faser innehållande a-Al2O3, Na2O-11Al2O3, Na2O-7AI2O3, Na20'MgÛ'5A12Û, MgA1204 och MgO har tidigare prövats. En blandning bestående av a-AlzOg och flera olika typer av så kallade ß-alumina-faser har också prövats där en del av Naïjonerna i ß-alumina- strukturen har bytts ut mot Li+, K+, Mg” och Ca”. Med ß-alurrrina avses inte någon ren aluminiumoxid utan NaAh 1017. En förutsättning för en god funktion både som en kemisk och termisk barriär är dock att de keramiska faserna inte långvarigt utsätts för en temperatur över ca 1100°C i närvaro av saltsmältan.

Kerarninfodringens kemiska reaktioner med smältan kan principiellt uppdelas i tre olika kategorier, varav de två första kategorierna dels orsakar att keraminfodringen expanderar utåt mot reaktorväggen på ett farligt sätt, dels spräcker loss material från insidan av infodringen. Den tredje kategorin av kemiska reaktioner orsakar främst en snabb materialforlust genom att vissa faser från keraminfodringens insida upplöses i smältan. Samtidigt med materialförlusten kan även vissa kemiska reaktioner ske i ytskiktet, vilket dessutom kan orsaka att kerarninfodringen expanderar, spricker och faller av.

Den första nämnda huvudtypen av skadliga reaktioner är att alkalier i gasfasen främst Na(g) och NaOH(g) men även K(g) och KOH(g) tränger in i och reagerar med keram- infodringen. Den andra huvudtypen av skadliga reaktioner är att saltsmältan av kapillär- kraften tränger in i sprickor, fogar och porer och där reagerar med keraminfodringen.

Uttagna prov av tillsågade keramiska block visar tydligt att smältgjutna eller sintrade keramiska material innehåller en stor mängd små och stora sprickor och porer från tillverkningen. Kvoten mellan den uppmätta bulkdensiteten och den beräknade kristallograñsk densiteten för faserna i sådana -keramer visar också att en betydande porositet fmns i flertalet keramiska ugnsmaterial.

Dessa två nämnda reaktionskategorier, kan beskrivas med ett antal enkla reaktions- fonnler mellan alkalikomponenter i gasfasen, se fonnlerna (la, 3a), eller alkalier i saltsmältan, se fonnlerna (lb, 3b, 4c, 4d), och keraminfodringens olika faser, och där de nybildade alkalihaltiga fasta faserna bidrar till en betydande volymökning av den totala andelen av fasta material i systemet.

EBÜ 'IBS 13 2Na(g) + H2o(g) + 11A12o3(s) <-+ Nazo-1 1A12o3(s) + H2(g) (la) Nazcoga) + 11A12o3(s) «-+ Na2o-1 1A12o3(s) + C02(g) (lb) zNzqg) + Hztxg) + vAlzogs) «-» Na2o-7A12o3(s)+ H2(g) (221) Na2co3o) + 7A1,o3(s) «+ Na2o-7A12o3(s)+ Gong) (2b) zrqg) + H2o(g) + 11A12o3(s) «» K2o-11A12o,(s) + Hag) (321) Kzcoau) + 11A1,o3(s) H K2o-11A1,o3(s) + co2(g) (Sh) 2Na(g) + H2o(g) + Aizoßß) «-» 2NaA1o2(s)+ co2(g) (421) Nazcoyi) + Aizoys) Q zNaAlogs) + co2(g) (4b) Nazs (1) + H2o(g) + Aizoßß) «-» 2NaA1o2(s)+ H2S(g) <4°> zNaona) + Aizogß) «» zNaaiozß) + H2o(g) (4d) zNaomg) + Anogs) w zNaAlozß) + H2o(g) (46) Utförda analyser av i reaktorn använda alumíniumoxidbaserade material, visar entydigt att betydande mängder av NaAlOg och olika typer av ß-alumina-faser har bildats i keraminfodringen under drift.

Motsvarande reaktionsformler mellan smältan och de två vanligaste förekommande ß- alurnina-fasema blir likartade. Se formlerna (5a-7 a). 1oNa2co3a)+Na2o-11A12o3(s) «-> 22NaA1o2(s)+ 10C02(g) (520 sNazcoßu) +Na2o-7A12o3(s) <~» 10NaA1o2(s)+ scozæ) (Ga) 4Na2co30) +7 Nazo-i 1A12o3(s) «-+11Na2o-7A12o3(s) +4C02(g) (Va) 10 15 20 25 30 35 530 159 14 Som belysande exempel på den oönskade stora volymökningen kan volymökningen av de fasta faserna i systemet beräknas till 72,5 cm3 utgående från skillnaden mellan molvolymen för den fasta produkten och den fasta reaktanten för reaktion (la) när l mol Na(g) från gasfasen eller när 1 mol Na2CO3(l) från smältan (lb) reagerar med infodringen. Dessa två reaktioner ger således en volymökning på 26 % av de fasta faserna i keramen.

En sådan kemisk betingad volymökning på 26 % för keramen kan lämpligen jämföras med den terrniska volymökningen för upphettning av keramen från 20°C till l000°C vilken endast uppgår till ca 2,5 % av keramens totala volym. Denna mycket stora kemiskt betingade volymökning gör att stora inre spänningar mycket snabbt kan byggs upp i infodringen under drift, även när bara en mycket liten bråkdel av de fasta faserna i infodringen har reagerat med alkalicma i gasfasen eller saltsmältan och bildat andra keramiska faser med större volym.

Observera att när en natriumhaltig gas eller en sodasmälta tränger in i sprickor i ett keramiskt material genererar de en mycket stor sprängkraft när de reagerar till natrium- haltiga fasta keramiska faser. Detta beror på att, när de nya keramiska faserna bildas i eller nära sprickorna kommer de att lokalt uppta en betydligt större fast volym än den fasta volym som samtidigt har förbrukas i sprickområdet i samband med reaktionen. De nybildade faserna som finns dels i ytskiktet och dels inne i sprickorna orsakar således både en fortskridande uppspräckning av den ursprungliga keramen samtidigt som en större reagerande yta skapas, men också till en krafiig ökning av den totala volymen av fasta keramiska faser i infodringen. Det bör i detta sammanhang nämnas att keramiska material är mycket spröda samt har en mycket låg drag- och böjhållfasthet och spricker lätt, men har en mycket hög tryckhållfasthet, vilket gör att en keramisk infodring lätt kan överföra mycket höga trycklaster till reaktorkärlet.

Eftersom keraminfodringen förväntas hålla i minst ett år eller ännu längre tid kan man på goda grunder anta att in- och uttransporten av gas och smälta i infodringen inte är hastighetsstyrande för reaktionerna (la -7a) utan att reaktionshastigheten bestäms av hur snabbt de olika fasta keramiska faserna i infodringen reagerar med den lokala saltsmältan och gasen som i ett tidigt skede har trängt in i sprickor och porer i infodringen. ' Några försök med penetrerande starkt färgade vattenlösningar visar entydigt att vätande vätskor, snabbt tränger djupt in öppna porer eller in i sprickor på ett smältgjutet keram- 10 15 20 25 30 35 ESC! 155 15 material. På samma sätt kan en karbonathaltig saltsmälta, som har en god vätnings- förmåga på oxidkeramer, en hög ytspänning och dessutom en låg viskositet, mycket lätt att penetrera såväl små som stora sprickor i oxidkeramer. Undersökningar av mycket stora keramblock visar tydligt att djupt liggande inre sprickor har blivit penetrerade av saltsmältan även om bara någon del av blockets ytterytor har varit i direkt kontakt med saltsmältan.

De alkalihaltiga fasta reaktíonsproduktema, vilka naturligtvis bildas fortast i den hetaste delen av infodringen, det vill säga på innerytan av keraminfodringen eller nära inner- ytan, har i regel en betydligt högre termisk utvidgningskoefficient än det ursprungliga alkalifria infodringsmaterialet. Sålunda har NaA102 en termisk utvidgningskoefficient på 14'1O'6 K* medan ß-alumina, NazO-l lAlzOg samt Na2O-7AI2O3, har en termisk utvidgningskoefficient på 7,5- l 0'6 KJ och a-AlgOg har en termisk utvidgnings- koefficient på 8,3- 1O'6 KJ. Vid driftstopp och avsvalning av reaktom kommer det bildade reaktionsskiktet, som är rikt på NaAlOz, att termiskt krympa något mer än det bakomliggande ursprungliga materialet. Reaktionsskiktet kommer därför att spricka upp i ett schackruteliknande mönster vid avsvalning av reaktorn. Dessutom kommer kerarn- infodringen att spricka tangentiellt med det bildade reaktionsskiktet där de uppkomna kemiska och termomekaniska spänningar-na är som störst. Sönderspräckta delar av keramínfodringen lossnar därför lätt från infodringens insida under avsvalningen men även vid den efterföljande uppvärmningen till normal drifttemperatur vilket orsakar terrniska rörelser i infodringen. Upprepad termisk cykling av keraminfodringen kan orsaka betydande förlust av löst sittande reagerat material.

De nybildade radiella och tangentiella sprickoma i infodringen underlättar dessutom transporten av mera smälta och gas in i materialen vilket påskyndar den ständigt pågående kemiskt betingade volymökningen dels från ytan och dels mellan de nybildade sprickoma. Dessa fenomen gör att betydande mängder av material från infodringens insida ständigt spaltas av och förloras samtidigt som infodringen fortsätter att expandera utåt mot reaktorväggen.

Undersökningar visade att efter 7 månaders drift i en kommersiell törgasnings- anläggning med konventionell aluminiumoxidbaserad keraminfodring hade bildats ett 5-10 mm tjockt rosafargat reaktionsskikt i hela den mot saltsmältan exponerade kerarninfodringen. Dessutom hade ett omfattande schackruteliknande sprickmönster bildats i innerytan av keraminfodringen. Det bildade reaktionsskiktet hade dessutom en tydlig tendens till både urflisning och utbuckling från den bakomliggande delen av den 10 15 20 25 30 35 5313 'IBS 16 relativt opåverkade keramen. Brottstycken och skivor av det bildade skiktet kunde lätt brytas loss från kerarnytan med en kniv. Det bildade rosafargade reaktionsskiktet upptog uppenbart en något större volym än den bakomliggande infodringen. Pulver- röntgenanalyser av det bildade skiktet visar att både NaAlOz och olika ß-aluinina-faser har bildats i stor mängd i reaktionsskiktet samtidigt som andelen av a-AlgOg minskat.

På en mindre del av infodringen, ca 1 m2, var det bildade reaktionsskiktet 10-30 mm tjockt samtidigt som en betydande mängd, ca 20-30 mm, av ytskiktet hade ramlat av.

Ytskiktet såg ut att ha sintrat kraftig eftersom den kvarvarande keramytan hade avrundade kanter och former. Denna kraftiga lokala reaktion kan förklaras av att olje- brännaren för stödvärmning av reaktorn tidvis hade överhettat denna del av keramytan samt att stora oljedroppar troligen hade pyrolyserats direkt på den heta ytan, varefter bildad koks sedan brunnit på ytan och där orsakat en kraftig lokal överhettning. En hög temperatur medför en snabb kemisk reaktion mellan saltsmältan, keramytan och kol, vilket kan ge betydande skador på infodringen till följd enlig reaktionerna (8a) och (9a) nedan.

Na2CO3(l) + Al2O3(s) + C(S) r» 2NaA1O2(s) + 2CO(g) (8a) ZNflOHG) + A120z(S) + C(S) <-> 2NaA10z(S) + C0(g) + Hzß-š) (9a) Av undersökningen står det klart att en alurniniumoxidbaserad infodring i kontakt med en saltsmälta vid en temperatur av ca ll00°C i en reducerande miljö inte är termo- dynamiskt stabil utan istället bildar fast NaAlOz. Undersökningen visar också att reaktionshastigheten mellan smältan och de fasta faserna är långsam samtidigt som lösligheten av bildad NaAlOg i sodasmältan måste vara mycket liten. I annat fall skulle inte ett tjockt reaktionsskikt som innehåller NaAlO2 kunna finnas kvar på insidan av infodringen där stora mängder av sodasmälta ständigt genereras och rinner förbi det bildade reaktionsskiktet. Alternativt måste upplösningshastigheten för bildad NaAlOg i smältan vara mycket långsam i jämförelse med bildningshastigheten för NaAlOz, även om lösligheten av NaAlO2 i smältan i ett sådant fall skulle kurma få vara relativt stor men denna andra tolkning av beteendet bedöms som mindre trolig. Vidare tycks det bildade NaAl02 skiktet ge ett visst skydd För de underliggande reaktionsbenägna faserna att bli angripna av saltsmältan.

Undersökningar av flera uttagna borrkämor och slipade prover från det under 7 månader använda infodringsmaterialet visar, förutom att det har bildats ett 5-10 mm tjockt 20 25 30 35 53Ü 199 17 reaktionsskikt i ytan mot saltsmältan, att inträngande saltsmälta i keramsprickorna har reagerat med de intilliggande fasta faserna i sprickoma och där bildar en rosafärgad reaktionszon, som innehåller NaAlOz, till en bredd av 2-5 mm och med en sprick- utbredning som i vissa fall har gått rakt genom ett 190 mm tjockt block av smältgjuten keram. U ppmätningar av det tillgängliga expansionsutrymmet mellan reaktorvägg och keraminfodringen visar efter 7 månaders drift att infodringen har expanderat utåt och att ca ”A av det totalt tillgängliga expansionsutrymmet mot tryckkärlsväggen var förbrukat.

En fortlöpande expansion av infodringen under drift kan om några månader utsätta reaktorkärlet för mycket höga mekaniska spänningar om expansionen inte avstannar.

När hela expansionsutrymmet har förbrukats måste därför hela infodringen rivas ut ur reaktorkärlet och ersättas med en ny infodring.

Enligt ett föredraget utförande av uppfirmingen är det således lämpligt att de i infodringsmaterialet huvudsakliga ingående föreningarna vid reaktion med den bildade saltsmältan orsakar en volymutvidgning hos infodringen som uppgår till max 10%, företrädesvis max 7% och än mer föredraget 5%.

Vid höga temperaturer och hög NazO- aktivitet reagerar MgO-AI2O3 (spinell) med NazO-AIZO (natriumaluminat) enligt formeln: NazO-AlgO + 4[MgO~Al2O3] <-> 3MgO + Na2O-Mg0^5A1z03 Det är därför fördelaktigt att den keramiska barriären består av en blandning av 80-95 mol % av faserna Na20-Al2O och MgO-Algü; -och en blandning av 5-20 mol- % av faserna MgO och Na2O~MgO~5Al2O3.

Att en relativt ren MgO-Al203 (spinell) fasen är så beständig mot saltsmältan beror främst att den skyddas av ett tätt reaktionsskikt som bildas i kontakt med smältan och består av faserna Na2O-AI2O och MgO som uppenbart kan stå i jämvikt med salts- mältan. Notera även att den angivna reaktionen kan ske utan nämnvärd volymändring varför ett relativt tätt reaktionsskikt bildas av sig själv på en MgO-AlzOg (spinell) rik infodring utan tendens till en snabb avspaltning av bildat reaktionsskikt.

Om den keramiska barriären innehåller Ca0-Al2O3 och NagO-AlgOg sker en reaktion varvid den temära fasen ZNaZO-BCaO-SAIZO; bildas enligt formeln: 2[Na2O~Al2O3] + 3[CaO~Al2O3] <-> 2Na2O-3CaO-5Al2O3 10 15 20 25 30 35 53Ü 199 18 Det är därför fördelaktigt att den keramiska barriären initialt vid tillverkningen består av en blandning av 55-90 mol-% NazO-AlgO, 5-15 mol- % CaO-Al203 och 5-10 mol- % MgO. Notera att de två ovan angivna reaktionerna sker utan nämnvärd volymändring av de bildade fasta faserna medan inblandning av reaktiva faser är en tillverkningsfördel vid tillverkning/sintring av en keramisk barriär eftersom sintringen sker snabbare alternativt kan ske vid en lägre temperatur. F örfarandet kallas reaktionssintring.

Den tredje kategorin av skadliga reaktioner för infodringens beständighet är de reaktioner som orsakar en fortskridande upplösning i saltsmältan av en eller flera av de i i ingående fasta faserna i keramytan, varvid material ständigt förloras från den exponerade ytan till saltsmältan som upplösta joner. Dessutom kan som en sekundär effekt av en selektiv upplösning av bindefaser i keramen bli att andra relativt korrosionsbeständiga fasta faser snabbt förlorar fotfästet i kerarnytan och transporteras bort som större eller mindre partiklar av den förbiströmmande saltsmältan, se reaktionsforineln (l Oa) nedan. 2Na2CO3(1) + SiO2(s) + A1203(s) <-+ [SiOf + 4Na+]( fria joner upplösta i smältan) + Al2O3(s)(förlorade fasta partiklar till smältan) + CO2(g) (1921) Nya alkalihaltiga faser kan också bildas i eller strax under reaktionsytan där de kommer att lokalt uppta en betydligt större fast volym än underlaget. De nybildade fasta faserna kan därför orsaka en fortskridande uppspräckníng av den ursprungliga infodringen med en större reagerande yta mot smältan som följd, se reaktionsformeln (1 la) nedan. zNazcoan) + 2sio2(s) + Alzosçs) «-> Nazmzsizogrs) + c02(g) (1121) Sura bindefaser i infodringen som SiOg, faser med låg smält temperatur eller glasfaser är känsliga för denna typ av skademekanism när de kommer i långvarig kontakt med en strömmande alkalisk saltsmälta. Material med öppen porositet eller många sprickor är särskiljt känsliga för dessa skador eftersom angreppen då kan ske samtidigt på en stor exponerad yta. Dessa skäl gör att många silikatbaserade keramiska material är olämpliga för denna applikation vid temperaturer som överstiger saltsmältans eutektiska smälttemperatur som ligger på ca 750 °C.

Smältgj uten keramik innehåller som förväntat stora kristaller från smältans stelning samt en mycket stor mängd av både rnikro- och makrosprickor som bildas vid 10 15 20 25 30 35 530 'IBB 19 avsvalningen vid tillverkningen, men även en del stora porer orsakade av inneslutna gasblåsor. En del fóroreningsrelaterade främmande faser i materialet blir dessutom kraftigt anrikade i korngränsema när huvudfasen stelnar till ett grovkristallint keram- block. Små mängder av vissa föroreningsfaser med låg egen korrosionsbeständighet kan därför ha en stor negativ inverkan på materialens allmänna beständighet om de i huvudsak ansamlas i korngränsema och där utgör reaktiva angreppsställen i materialet.

På samma sätt kan andra små tillsatsärnnen som anrikas i korngränserna och som har en god beständighet mot korrosion i smältan, positivt påverka materialens allmänna beständighet.

Tjocka infodringsmaterial, som skall klara upprepade och för förgasningsprocessen helt normala temperaturändringar vid upp- och nedeldning av reaktorn, måste dock med nödvändighet innehålla en stor mängd av mikrosprickor eller porer för att inte omedelbart spräckas/sprängas i många mindre stycken av de stora inre termospänningar som alltid uppkommer vid temperaturändringar i stora och tätsintrade keramblock.

För att förbättra terrnochocktåligheten av en keramisk infodring bör en viss inblandning av en eller flera andra faser göras i keraminfodringen under förutsättningen att dessa faser också är kompatibla med huvudsystemet och dessutom är beständiga mot sodasmältan. Vid avsvalning av ett sintrat flerfasigt keramiskt material sker en kraftig bildning av mikrosprickor i kerarnen främst beroende på skillnader i de ingående fasemas termiska expansion. Mikrosprickor förbättrar kraftigt materialets termochock- tålighet samt ökar dessutom materialets brottseghet. Tillsatser av oxider av jordarts- metaller, främst MgO, CaO och SrO, är lämpliga vid tillverkning av aluminiumoxid- baserade keramer, eftersom dessa oxider kan bilda flera högsmältande och stabila binära och ternära faser med Na2O och AlzOg, och dessa faser hindrar saltsmältan att tränga igenom keraminfodringen och nå expansionsutrymmet och skada reaktorväggen.

Slutsatsen, som grundas på svepelektronmikroskopanalyser, kemiska analyser, pulver- röntgenanalyser, termodynamiska analyser, korrosionstester av aluminiumoxidbaserade keramers beteende i natriurnhaltiga saltsmältor, är således att keramiska infodringar baserade på NaAlOz, i enlighet med föreliggande uppfinning, är funktionella i en förgasningsreaktor för svartlut. Viktiga skäl att NaAlOg-fasen har en hög smält- temperatur, cirka l650°C, är mycket svårlöslig i sodasmältan vid en normal reaktor- temperatur på ca 7 50-l 150°C, är termodynamiskt stabil i saltsrriältan till skillnad mot de flesta förekommande aluminiumoxidbaserade infodringsmaterialen, vilka långsamt reagerar med saltsmältan under en betydande volymökning, vilket fysiskt skadar 20 25 30 5301 199 20 keraminfodringen och dessutom kan orsaka mycket höga mekaniska trycklaster på reaktorkärlet om inte ett tillräckligt stort expansionsutiymme finns tillgängligt mellan keraminfodringen och reaktorvåggen.

TILLVERKNING AV INFODRINGSMATERIAL Vid tillverkning av exempelvis en NaAlOz-baserad infodring kan NaAlOz tillverkas från gibbsit (AI(OH)3), bauxit AlO(OH), eller finkornig a-AlzOg eller en blandning av dessa genom en sintringsreaktion med smält NazCOg vid en temperatur av 1200- l400°C, lämpligen ca 1350°C, se formeln nedan.

Na2CO3(l) + 2A1(OH)3(s) -> 2NaA1O2(s)+ CO2(g) +3H2O(g) Möjligen kan det behövas en extra malning av en delvis reagerad blandning samt en förnyad sintring vid en högre temperatur för att få en bra omsättning och en homogen NaAlOz-fas med lämpligt stor kristallstorlek, samt goda pulverpressningsegenskaper efter malning. Framställd NaAlOg kan lämpligen torrmalas till ett fmkorni gt pulver med hjälp av malkroppar av ot-AlgOg. Avnötningen från malkroppama av a-AlzOg kan man kompensera med ett litet överskott av NagCOg i startsarnmansättníngen vid pulver- syntesen eller som en extra tillsats vid slutsintring av ett NaAlOz-baserat tegel. Frirnalt NaAlOz-pulver kan sedan formas till formade kroppar på vanlig sätt genom pulver- pressning, kallisostatisk pressning, eller slamgjutning i sugande formrum. Det måste påpekas att finkornig NaAlOz hydrolyseras relativt snabbt i vatten, men också långsamt i fuktig luft, varför vatten eller vattenhaltiga malmedia eller formningstillsatser inte kan användas.

Fonnade kroppar sintras vid en temperatur på ca l500°C, och till en relativ densitet på ca 80-90 %. Ångtrycket av Na2O(g) och Na(g) vid sintringstemperaturen för NaAlOg är troligen så högt att sintringen bör ske i ett rimligt slutet ugnssystem så att inte ß- alumina-faser bildas på ytan av den sintrade kroppen på grund av förångning av Nfi20 och Na från fria ytor. Möjligen bör de formade kropparna vid sintringen täckas av ett grovkornigt krossat pulver av smältgjuten ß-alumina och NaAlOg för att minska förlusten av natrium från ytan.

Enligt en föredragen utföringsfonn av uppfinningen har därför Na2Al2O4-komponenten i den keramiska barriären 16 framställts genom att AI(OH)3, AlO(OH) eller finkornig a- A12O3 eller en blandning av dessa genom en sintringsreaktion fått reagera med smält NazCOg vid en temperatur av l200-l400°C , lämpligen ca l350°C. Den reagerade 10 530 159 21 blandningen har efter avsvalning torrmalts till ett finkornigt fririnnande pulver tillsammans med andra 'pulverforrniga keramiska faser som MgAl204 i en kvam med mallcroppar av AlgOg, och pulverblandningen har sedan fyllts i ett formrum och pressats vid högt tryck till förforrnade kroppar, som därefter slutligen sintrats i ett slutet ugns- utrymme vid hög temperatur till en densitet som ger en restporositet av 10-25 % i den sintrade keramen. Det skall förstås att uppfinningen inte är begränsad till användningen av kvamar för att åstadkomma ett finkomigt fririnnande pulver utan att vilken apparatur som helst som uppfyller funktionen att finfördela och mixa blandningen enligt principerna för uppfinningen kan användas.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 35 5313 '199 22 PATENTKRAV l, F örfarande fór att anordna en kerarnisk barriär i en törgasningsreaktor vilken reaktor anordnas att omvandla energírikt organiskt avfall av svartlutstyp med hög andel av organiska eller oorganiska alkalimetalltöreningar genom oxidation med luft eller syrgas vid hög temperatur, varvid det organiska avfallet omvandlas till en het reducerande gas innehållande en betydande mängd av vattenånga, och varvid de oorganiska föreningarna bildar en alkalihaltig saltsmälta vid en temperatur av ca 75 0-1 l50°C, och vilken reaktor anordnas att innefatta ett yttre hölje ( 14) med tillhörande in- och utloppsanordningar för reaktanter och produkter, där förfarandet innefattar anordnande av en infodring (16, 18) innefattande ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18) på höljets (14) insida, varvid infodringens totala tjocklek och värmeledningsiönnåga anordnas så att en mot reaktionskamrnaren (10) angränsande inre yta (17) hos infodringen ( 16, 18) får en så hög temperatur att den bildade saltsmältan som kommer i kontakt med denna yta (17) har en så stor volymandel smälta att den är fririnnande på denna yta (17), och att temperaturen på resterande del av infodringen (16, 18), vilken är belägen närmare ytterhöljet (14), blir så låg, att den bildade saltsmältan som via fogar, sprickor eller porositeter i nänmda ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18) och genom kapillärkrafier eller hydrostatiska krafter vill penetrera dessa kaviteter stelnar till fasta salter någonstans inne i nämnda ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18), reglering av temperaturen på reaktorns hölje (14) så att skadliga övertemperaturer på reaktorns-hölje (14) förhindras, kännetecknad av att reaktorns innersta keramiska barriär (16) byggs upp av ett infodringsmaterial som í huvudsak innehåller föreningar mellan aluminiumoxid (AlzOg) och åtminstone någon av alkalimetalloxider (MegwO) och alkaliska jofdartsmeralloxider (Metmo), vilka bildar föreningar av typen Mefio-Alzo; och MeanO-AlgOg. Förfarande enligt patentkrav 1 k ä n n e t e c k n at a v att nämnda föreningar vid reaktion med den bildade saltsmältan orsakar en volymutvidgning hos infodringen som uppgår till max 10%, 'företrädesvis max 7% och än mer föredraget max 5%. 10 15 20 25 30 35 530 'P35 12: 3. Förfarandeenligtkravl, kännetecknat av attdetenergirika organiska avfallet förbränns med lufi eller syrgasanrikad luft vid förhöjt tryck i reaktom, företrädesvis vid ett tryck av 0,2-5 MPa. . Förfarande enligt krav 1 eller 3, k ä n n e t e c k n at a v att det energirika organiska avfallet i huvudsak består av tj ocklut/svartlut från massabruk. . Kemisk reaktor för omvandling av energirikt organiskt avfall av svartlutstyp med hög andel av organiska eller oorganiska alkalimetalltöreningar genom partiell oxidation med lufi eller syrgas vid hög temperatur, varvid det organiska avfallet omvandlas till en het reducerande gas innehållande en betydande mängd av vattenånga, vätgas och kohnonoxid, och varvid de oorganiska föreningarna bildar en alkalihaltig saltsmälta vid en 'temperatur av ca 750-1 150°C, vilken reaktor innefattar ett yttre hölje (14) med tillhörande in- och utloppsanordningar för reaktanter och produkter och en på höljets (14) insida anordnad infodring (16, 18) innefattande ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18), varvid infodringens totala tjocklek och värmeledningsíönnåga väljs på sådant sätt att en mot reaktionskamrnaren (10) angränsande inre yta (17) hos infodringen (16, 18) får en så hög temperatur att den bildade saltsmältan som kommer i kontakt denna yta (17) har en så stor volymandel smälta att den är fririnnande på denna yta (17), och att temperaturen på resterande del av infodringen (16, 18), vilken är belägen närmare ytterhöljet (14), blir så låg, att den bildade saltsmältan som via fogar, sprickor eller porositeter i nämnda ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18) och genom kapillärlcrafter eller hydrostatiska krafter vill penetrera dessa kaviteter stelnar till fasta salter någonstans inne i nämnda ett eller flera lager av keramiska barriärer (16, 18), och att temperaturen på reaktorns hölje (14) regleras på ett sådant sätt att skadliga övertemperaturer på reaktoms hölje (14) förhindras, k ä n n e t e c k n a d a v att reaktoms innersta keramiska barriär (16) i huvudsak är uppbyggd av föreningar mellan alnnliniumoxio (Aizog) ooh åtminstone någon av aikalimotolioxiaor (Mozwo) och alkaliska jordartsmetalloxider (MeÜDO), vilka bildar föreningar av typen Mo2“>o-A12o3 ooh Moflflo-Alzm. . Kemisk reaktor enligt patentkrav 5 k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda föreningar vid reaktion med den bildade saltsmältan orsakar en volymutvidgning hos infodringen som uppgår till max 10%, företrädesvis max 7% och än mer föredraget max 5%. 10 15 20 25 30 35 530 199 24 Kemisk reaktor enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d a v att åtminstone den inre keramiska barriären (16) består av en blandning av 55-90 mol-% Na2Al2O4, 5-35 mol-% MgAl2O4 och 5-10 mol-% NaZO-MgOSAbÛs- Kemisk reaktor enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d a v att åtminstone den inre keramiska barriären (16) till minst 60 % består av Me2Al2O4, varvid M6 representerar en blandning av Na och K. Kemisk reaktor enligt något av kraven5-8, k ä n n e t e c k n a d a v att företrädesvis 5-20 % av Al2O3-komponenten i den keramiska barriären (16, 18) är utbytt mot den isostrukturellt likartade komponenten Cr203. 10. Kemisk reaktor enligt något av kraven5-9, k ä n n e t e c k n a d a v att det ll. mellan den yttre keramiska barriären 18 och reaktorns hölje 14 finns en eftergivlig barriär 22 av keramiska eller metalliska material, som kan komprimeras med avseende på sin tjocklek med minst 60 % vid ett tryck av maximalt 1 MPa och som har återfi ädrande egenskaper vid tryckavlastning till 0,05 MPa på minst 10 %. Reaktorinfodring avsedd att användas i en reaktor enligt något av patentkrav 5- 10 k ä n n e t e c k n a d a v att infodringens inre keramiska barriär (16) i huvudsak är uppbyggd av föreningar mellan almninimnoxid (AlgOg) och åtnunstone någon av aikaiimetaiioxiaef (Mezwo) enar aikaiiska jordartsmetalloxider (MeaDO) samt från tillverkningen normalt förekommande föroreningar. 12. Reaktorinfodring enligt patentkrav 11 k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda 13. föreningar vid reaktion med den bildade saltsmältan orsakar en volymutvidgning hos infodringen som uppgår till max 10%, företrädesvis max 7% och än mer föredraget max 5%. Reaktorinfodring enligt patentkrav 11 k ä n n e t e c k n a d a v att nämnda inre keramiska barriär (16) till 50 -99 %, företrädesvis 55-95%, består av Me2®Al2O4 eller MelmAl2O4, varvid Mel” representerar Na, eller K eller en blandning av Na och K och Mean representerar Mg, Ca eller Sr eller en blandning av dem. 530 195 :äs 14. Reaktorinfodring enligt patentkrav 13 k ä n n e t e c k n a d a v att den inre keramiska barriären (16) innehåller 50-99 mol-%, företrädesvis 55-95 mol-%, Na2A12O4. 15. Reaktorinfodring enligt patentkrav 145 k ä n n e t e c k n a d a v att den även innehåller åtminstone någon av 1- 35 mol-% MgAl2O4 och max 20 mol-% Me2O~MgO'5A12O3.