JP4214496B2

JP4214496B2 - 石英ガラスの熱アニール方法

Info

Publication number: JP4214496B2
Application number: JP31039498A
Authority: JP
Inventors: 誠志藤原; 典男小峯; 宏樹神保
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: JP2000128553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外光を光源とする半導体露光装置のレンズ等に用いられる石英ガラス部材を得るための石英ガラスの熱アニール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴ってｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、更にはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。そして一般に、ステッパの照明系或いは投影レンズ系として用いられる光学ガラスには、ｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低すぎるため、従来の光学ガラスに代えて合成石英ガラスや、蛍石等のフッ化物単結晶を用いることが提唱されている。
【０００３】
このように紫外線リソグラフィー用の光学部材として用いられる石英ガラスには紫外域の高透過率性、紫外線への高耐久性及び屈折率の高均質性が要求されるが、紫外域での高透過率性を実現するためには、石英ガラス中の不純物濃度を抑える必要がある。このような石英ガラスの合成には一般に、原料となる珪素化合物（珪素化合物を送り出すためのキャリヤガスが同時に用いられる）と加熱・反応のための燃焼ガス（酸素ガスと水素ガス）とをバーナーから流出させ、火炎内でターゲット上に石英ガラスを堆積させていく火炎加水分解合成法が行われている。この火炎加水分解合成法では、不純物（Ｎａ等）の除去効果があるといわれているハロゲン化合物を原料に用いているため不純物の混入が極端に少ない高純度な石英ガラスが得られ、その結果紫外域で高透過性を有するものとなる。また、紫外線に対する高い耐久性を実現する手段としては、石英ガラス中に水素分子を含有させる方法が一般的に用いられている。
【０００４】
また、合成されたままの状態の石英ガラスのインゴットは合成過程での熱履歴に依存して生じた内部歪みが大きいため屈折率の均質性が悪く、また還元性欠陥に依存してエキシマレーザ照射の初期に大きな透過率の低下を起こすため、紫外線リソグラフィー用の光学部材として使用することはできない。このため一般には、合成によってできた石英ガラスインゴットから光学部材を切り出す前に、熱アニール（焼鈍）と呼ばれる処理が行われる。この熱アニール処理は、通常、生成されたインゴットを複数の円筒形状の石英ガラスブロックに切断して炉（熱アニール用の炉）内に静置し、昇温の後に徐冷することにより、各石英ガラスブロック内の歪みを除去するものである。そしてこの熱アニール処理を行った石英ガラスブロックから光学部材を切り出せば、屈折率均質性の良好な光学部材を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記熱アニール処理を行うにおいては、インゴットを切断するときに人体等を介して不純物であるＮａが混入することがあるが、これにより石英ガラスブロックの含有Ｎａ濃度が増大し、この石英ガラスブロックから切り出して得られる光学部材の紫外線（特に、ＡｒＦエキシマレーザ波長）に対する透過率が損われる虞があった。また、石英ガラスブロックを昇温する過程において、内部に含有する水素分子が熱拡散により外部に放出してしまうことがあり、これにより含有水素分子濃度が低下して上記光学部材の紫外線に対する耐久性が損われる虞もあった。
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、熱アニール処理に伴う石英ガラスブロックの含有Ｎａ濃度の増大と含有水素分子濃度の低下を抑え、紫外線に対する光学性能が良好な光学部材（石英ガラス部材）を得ることができる石英ガラスの熱アニール方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、石英ガラスの外部に存在するＮａが内部に取り込まれる現象と、石英ガラスの内部に含有されている水素分子が熱アニール処理に伴う熱拡散により外部に放出される現象とを考慮するとともに、特開平１０−５３４３２号公報において開示された、石英ガラス中に不純物として含有されるＮａ量を所定範囲内（２０ｐｐｂ以下）にすることにより紫外線の透過率、特にＡｒＦエキシマレーザに対する透過率を良化する方法と、特開平７−３００３２５号公報に開示された、エキシマレーザに対する耐久性が石英ガラスに含有される水素分子濃度に依存するという技術とに鑑み、紫外線に対する光学特性を低下することなく熱アニール処理を行う研究を鋭意続けてきた。
【０００８】
その結果、熱アニール処理する際の石英ガラスブロックの寸法及び形状の如何が、Ｎａの混入及び水素分子の外部拡散に影響を与えることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、合成された石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを所定温度まで昇温した後徐冷する熱アニール処理を行うことにより石英ガラスブロックの内部歪みを除去する石英ガラスの熱アニール方法において、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを、所定の寸法及び形状に成形したうえで熱アニール処理を行うことを特徴とする石英ガラスの熱アニール方法である。ここで、上記所定の寸法及び形状は、熱アニール処理した後の石英ガラスブロックを加工して得られる光学部材（石英ガラス部材）の含有Ｎａ濃度及び含有水素濃度がそれぞれ所定の適正範囲内に保たれるように定められるものであり、この所定の適正範囲は、得られる光学部材の紫外線（特にＡｒＦエキシマレーザ波長）に対する光学性能が良好に保たれる条件として定められ、含有Ｎａ濃度については２０ｐｐｂ以下、含有水素分子濃度については２×１０¹⁷個／ｃｍ³ 以上であるように定められる。
【０００９】
このような方法によれば、熱アニール処理前に石英ガラスブロックを所定の寸法及び形状に成形するという単純な作業により、その石英ガラスブロックのＮａ濃度及び水素分子濃度をそれぞれ適正範囲内に保って紫外線の透過率の低下を防ぐことができるとともに紫外線に対する耐久性の低下を防ぐことができるので、紫外線に対する光学性能の良好な光学部材を容易に得ることができる。
【００１０】
ここで、径φｍｍ及び最大厚さｔｍｍのレンズ部材を作製する場合には、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを上記径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上、且つ、上記厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上となるように成形することにより、得られるレンズ部材の含有Ｎａ濃度を２０ｐｐｂ以下、含有水素分子濃度を２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上とすることができる。また、上記寸法の条件を満たしつつ、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを、高さ方向がレンズ部材の厚さ方向に相当する円筒形状に成形した場合や、レンズ部材に近似或いは相似した形状に成形すれば、得られたレンズ部材の紫外線に対する光学性能がより良好となる。
【００１１】
上記のような熱アニール処理を用いて得られた石英ガラスブロックを加工する（切り出す）ことにより得られた光学部材（石英ガラス部材）は、不純物の影響が少なく、紫外光に対する透過率特性等の光学的物性が安定しているので、紫外光を光源とする光学機器（例えば半導体露光装置）に用いることが可能となる。なお、この光学部材がレンズ部材である場合には、含有水素分子濃度の分布が使用光軸（光学部品として使用したときにおける、光源から照射される光の軸）に対して回転対称性を有するようにし、且つ、使用光軸付近における含有水素分子濃度が外周部より高くなるように構成することが望ましい。光がレンズ部材の光軸を中心に透過する場合には、光のエネルギー密度はレンズ部材の中心部において最も高くなり、生じる欠陥はその周辺部よりも増大するが、含有水素分子濃度が上記のように分布していれば、そのレンズ部材の中心部における欠陥生成を抑制することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の好ましい実施形態について説明する。先ず、図２に基づいて、火炎加水分解合成法により石英ガラスインゴットを製造するための石英ガラス製造装置１について説明する。炉２は、炉床板２ａと、炉床板２ａの上に設けられた炉枠２ｂと、炉枠２ｂの内方に設けられた耐火壁２ｃとを有して構成されており、耐火壁２ｃに囲まれた炉内空間３は上下に延びた円筒状をなしている。この円筒状の炉内空間３の下方には上下に延びた支持棒４ａとこの支持棒４ａの上端に取り付けられた水平円盤４ｂとからなる回転台４が設けられている。支持棒４ａはその下方に位置する水平ステージ５を貫通して設けられており、水平ステージ５を貫通した下端部は回転用モータ６により駆動されて軸周りに回転し、水平円盤４ｂを水平面内で回転させるようになっている。また、水平ステージ５は図示しないステージ移動機構によって昇降可能になっているとともに、揺動用モータ７、７により水平方向に揺動可能となっている。
【００１３】
炉２の上方には、噴出口８ａを炉内空間３に向けたバーナー８が設けられている。バーナー８は図示しないが同心円状の複数の噴出口を備えた多重管構造をなしており、その中心に位置する原料噴出管からは原料となる四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）及びこれを希釈するためのキャリヤガス（通常、酸素ガス）を含んだ珪素化合物ガスを噴出させ、原料噴出管の外側に位置する複数の噴出管からは支燃性ガス（例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（例えば水素ガス）を噴出するようになっている。
【００１４】
回転台４の水平円盤４ｂの上面には、セラミック製の円柱部材が上下に複数積み重ねられてなるターゲット９が載置されている。後述するように、石英ガラスの合成時にはこのターゲット９の上面に石英ガラスのインゴットＩＧが形成されるが、インゴットＩＧの冷却を促進するため、個々の円柱部材には上下方向の貫通孔（図示せず）が複数形成されている。
【００１５】
炉枠２ｂの側方には排気口１０が設けられており、この排気口１０には炉２外に伸びる排気管１１が接続されている。石英ガラスの合成時には炉内空間３内に廃ガスが発生するが、この廃ガスは排気口１０から排気管１１を経て外部に排出される。また、炉枠２ｂ及び耐火物２ｃにはターゲット９上に合成石英ガラスが形成されていく様子が見えるように窓部１２、１３が設けられている。なお、炉枠２ｂに設けられた窓部１２には炉２内の温度を低下させないように、耐熱ガラスが取り付けられている。
【００１６】
上記構成の石英ガラス製造装置１を用いて合成石英ガラスのインゴットＩＧを製造する場合には、バーナー８からターゲット９の上面に向けて珪素化合物ガス、支燃性ガス及び可燃性ガスを噴出させて火炎を生成し、加水分解反応を起こさせてターゲット９の上面に合成石英ガラスのインゴットＩＧを形成させる。なお、このインゴットＩＧの合成中、ターゲット９は水平面内において一定の速さで回転、且つ、揺動され、インゴットＩＧの上下方向形成量に見合う速度で下方へ引き下げられる。
【００１７】
インゴットＩＧの合成が終了すると、インゴットＩＧは炉２から取り出され、複数の石英ガラスブロックに切断される。これら複数の石英ガラスブロックはそれぞれ熱アニール処理する前に所定の寸法及び形状に成形される。ここで、上記所定の寸法及び形状は、熱アニール処理した後の石英ガラスブロックを加工して得られる光学部材の含有Ｎａ濃度及び含有水素濃度がそれぞれ所定の適正範囲内に保たれるように定められるものであり、また、上記所定の適正範囲は、得られる光学部材の紫外線（特にＡｒＦエキシマレーザ波長）に対する光学性能が良好に保たれる条件として定められ、含有Ｎａ濃度については２０ｐｐｂ以下、含有水素分子濃度については２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上であることが好ましい。Ｎａ濃度が２０ｐｐｂ以下であれば、紫外線に対する透過特性を良好に保つことができ、また、水素分子濃度が２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上であれば、光学部材に紫外線を透過させた場合に生成するＥ’センター（≡Ｓｉ・）の欠陥を補修（≡Ｓｉ−Ｈ）し、見かけ上吸収を少なくして紫外線に対する耐久性を向上させることができるからである。Ｎａ濃度の範囲及び水素分子濃度の範囲を上記のように設定するとき、石英ガラスブロックの寸法は、作製しようとする光学部材を包含するものとなるが、どのくらいの寸法的な余裕を持たせるべきかは作製する石英ガラス部材の形状等に応じて実験等により個々に求められる。
【００１８】
ここで、例えば、径φｍｍ及び最大厚さｔｍｍのレンズ部材Ｌを作製する場合には、上記石英ガラスブロックは、径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上、且つ、厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上となるように成形すればよく、後述のアニール処理を行った後の石英ガラスブロックを加工して得られるレンズ部材の含有Ｎａ濃度を２０ｐｐｂ以下、含有水素分子濃度を２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上とすることができる（後述の実施例参照）。図１は、径φｍｍ、中央部厚さｔｍｍの凸レンズ部材を作製することを目的とし、石英ガラスブロックを上記所定の寸法及び形状に成形したときの一例である。成形した石英ガラスブロックをＢで表す。この図１においては径方向の寸法をφ’ｍｍと記しているが、このφ’ｍｍは（φ＋３０）ｍｍ以上の寸法を代表で表したものであり、径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上であることを示している。また、厚さ方向の寸法をｔ’ｍｍと記しているが、このｔ’ｍｍは（ｔ＋３０）ｍｍ以上の寸法を代表で表したものであり、厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上であることを示している（後述の図４、図５においても同様）。
【００１９】
所定の寸法及び形状に成形された各石英ガラスブロックは、図３に示す熱アニール処理用の保温炉２０に載置されて熱アニール処理される。保温炉２０は、内部に石英ガラスブロックを載置する台２１を有するとともに、内部空間２２の温度調節を行うための複数のヒータ２３、２３、・・・とを有して構成されている。石英ガラスブロックの熱アニール処理は、処理対象の石英ガラスブロックを台２１上に載置した後、各ヒータ２３、２３、・・・の温度調節を行って内部空間２２の温度を制御し、処理対象の石英ガラスブロックを所定温度（例えば、１０００℃）まで昇温した後徐冷することにより行う。これにより石英ガラスブロックの内部歪みが除去される。
【００２０】
上記熱アニール処理がなされた石英ガラスブロックを加工する（切り出す）ことにより目的の光学部材が得られる。このようにして得られた光学部材は不純物の影響が少なく、紫外光に対する透過率特性等の光学的物性が安定しているので、紫外光を光源とする光学機器（例えば半導体露光装置）に用いることが可能となる。また、レンズ部材を作製する場合において、含有される水素分子濃度の分布が使用光軸（光学部品として使用したときにおける、光源から照射される光の軸）に対して回転対称性を有するとともに、使用光軸付近における含有水素分子濃度が外周部より高くなっていれば、エネルギー密度の大きな光学部材の中心部における欠陥生成を抑制することができる。このような光学部材は前述したように、合成石英ガラスのインゴットＩＧの合成中に、ターゲット９を水平面内において一定の速さで回転することにより容易に実現できる。
【００２１】
なお、上記寸法の条件を満たしつつ、石英ガラスインゴットＩＧから切り出した石英ガラスブロックを、高さ方向が上記レンズ部材Ｌの厚さ方向に相当する円筒形状に成形した場合（図４参照）や、レンズ部材Ｌに近似或いは相似した形状に成形した場合（図５参照）には、得られたレンズ部材Ｌの紫外線に対する光学性能がより良好となることが実験の結果明らかとなっている。
【００２２】
以上述べたように、本発明に係る熱アニール方法では、アニール処理前に石英ガラスブロックを所定の寸法及び形状に成形するという単純な作業により、Ｎａ濃度を適正範囲内に保って紫外線の透過率の低下を防ぐことができるとともに、水素分子濃度を適正範囲内に保って紫外線に対する耐久性の低下を防ぐことができるので、この石英ガラスブロックから得られる光学部材の紫外線に対する光学特性を向上させることができ、光学性能の良好な光学部材を容易に得ることが可能となる。以下、本発明の実施例（実施例１〜４及び比較例１、２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
上述の石英ガラス製造装置１を用いて火炎加水分解合成法により複数の石英ガラスインゴットＩＧを合成した。これらのインゴットＩＧから、図６の表に示す径及び厚さの石英ガラスブロックを切り出し（形状は全て円筒形状）、上述の保温炉２０を用いて各種条件で熱アニール処理を行った。昇温温度は１０００℃若しくは１１００℃、昇温した後徐冷までの保持時間はそれぞれ１０時間とした。雰囲気は全て大気とし、その圧力は全て１ａｔｍとした。熱アニール処理をした後、各石英ガラスブロックから所定寸法のレンズ（テストピース）を切り出し、研磨して測定サンプルとし、Ｎａ濃度及び水素分子濃度を測定した。各テストピースについての測定結果を図６の表に併記する。
【００２４】
図６の表に示すように、実施例１〜４のテストピースについてはＮａ濃度が２０ｐｐｂ以下、且つ、水素分子濃度が２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上という結果が得られ、また、比較例１、２のテストピースについてはＮａ濃度が２０ｐｐｂ以上、又は、水素分子濃度が２×１０¹⁷個／ｃｍ³以下という結果が得られた（このため、実施例１〜４において得られたレンズ部材は使用可能、比較例１、２において得られたレンズ部材は使用不可と評価される）。なお、Ｎａ濃度の測定は放射化分析により行い、また、水素分子濃度の測定はラマン分光光度計を用いて行った。ここに示す結果から、作製するレンズが径φｍｍ、最大厚さがｔｍｍであるときには、石英ガラスインゴットＩＧから切り出した石英ガラスブロックを、径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上、厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上となるように成形したうえで熱アニール処理を行えば、この熱アニール処理後の石英ガラスブロックから得られたレンズ部材のＮａ濃度は２０ｐｐｂ以下に、また、水素分子濃度は２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上に保たれることが分かる。なお、図６の表中、Ｎａ濃度及び水素分子濃度を不等号で表し、幅を持たせた表記をしているのは、測定個所が複数であり、測定値にばらつきがあるためである。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る石英ガラスの熱アニール方法では、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを、熱アニール処理した後の石英ガラスブロックを加工して得られる光学部材（石英ガラス部材）の含有Ｎａ濃度が２０ｐｐｂ以下であるとともに、含有水素分子濃度が２×１０ ¹⁷ 個／ｃｍ ³ 以上である適正範囲内に保たれるように定めた所定の寸法及び形状に成形したうえで熱アニール処理を行うのであるが、この方法によれば、熱アニール処理前に石英ガラスブロックを所定の寸法及び形状に成形するという単純な作業により、その石英ガラスブロックのＮａ濃度及び水素分子濃度をそれぞれ適正範囲内に保って紫外線の透過率の低下を防ぐことができるとともに紫外線に対する耐久性の低下を防ぐことができるので、紫外線に対する光学性能の良好な光学部材を容易に得ることができる。
【００２６】
ここで、径φｍｍ及び最大厚さｔｍｍのレンズ部材を作製する場合には、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを上記径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上、且つ、上記厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上となるように成形することにより、得られるレンズ部材の含有Ｎａ濃度を２０ｐｐｂ以下、含有水素分子濃度を２×１０¹⁷個／ｃｍ³以上とすることができる。また、上記寸法の条件を満たしつつ、石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを、高さ方向がレンズ部材の厚さ方向に相当する円筒形状に成形した場合や、レンズ部材に近似或いは相似した形状に成形すれば、得られたレンズ部材の紫外線に対する光学性能がより良好となる。
【００２７】
上記のような熱アニール方法を用いて得られた石英ガラスブロックを加工することにより得られた光学部材（石英ガラス部材）は、不純物の影響が少なく、紫外光に対する透過率特性等の光学的物性が安定しているので、紫外光を光源とする光学機器（例えば半導体露光装置）に用いることが可能となる。なお、この光学部材がレンズ部材である場合には、含有水素分子濃度の分布が使用光軸に対して回転対称性を有するようにし、且つ、使用光軸付近における含有水素分子濃度が外周部より高くなるように構成することが好ましく、そのレンズ部材の中心部における欠陥生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱アニール方法において、径φｍｍ、中央部厚さｔｍｍの凸レンズ部材を作製することを目的とした場合における石英ガラスブロックの成形状態の一例を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図２】合成石英ガラス製造装置の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】熱アニール処理に用いられる炉の構成の一例を示す図である。
【図４】図１における石英ガラスブロックの形状を円筒形状に成形した例であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図５】図１における石英ガラスブロックの形状をレンズ部材に相似した形状に成形した例であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【図６】実施例において、熱アニール処理する前の石英ガラスブロックの寸法及び形状と、これらを熱アニール処理をした後の石英ガラスブロックから切り出して得られたレンズ部材のＮａ濃度と水素分子濃度の対応を示す図表である。
【符号の説明】
１石英ガラス製造装置
２炉
４回転台
８バーナー
９ターゲット
２０保温炉
ＩＧインゴット
Ｂ石英ガラスブロック
Ｌレンズ（石英ガラス部材）

Claims

合成された石英ガラスインゴットから切り出した石英ガラスブロックを所定温度まで昇温した後徐冷する熱アニール処理を行うことにより前記石英ガラスブロックの内部歪みを除去する石英ガラスの熱アニール方法において、
前記石英ガラスインゴットから切り出した前記石英ガラスブロックを、前記熱アニール処理した後の前記石英ガラスブロックを加工して得られる石英ガラス部材の含有Ｎａ濃度が２０ｐｐｂ以下であるとともに、含有水素濃度が２×１０ ¹⁷ 個／ｃｍ ³ 以上である適正範囲内に保たれるように定めた所定の寸法及び形状に成形したうえで前記熱アニール処理を行うことを特徴とする石英ガラスの熱アニール方法。
前記石英ガラス部材が径φｍｍ及び最大厚さｔｍｍのレンズ部材であり、
前記石英ガラスインゴットから切り出した前記石英ガラスブロックを、前記径方向の寸法が（φ＋３０）ｍｍ以上、且つ、前記厚さ方向の寸法が（ｔ＋３０）ｍｍ以上となるように成形したことを特徴とする請求項１記載の石英ガラスの熱アニール方法。
前記石英ガラスインゴットから切り出した前記石英ガラスブロックを、高さ方向が前記厚さ方向に相当する円筒形状に成形したことを特徴とする請求項２記載の石英ガラスの熱アニール方法。
前記石英ガラスインゴットから切り出した前記石英ガラスブロックを、前記石英ガラス部材に近似或いは相似した形状に成形したことを特徴とする請求項２記載の石英ガラスの熱アニール方法。