JP3674793B2 - 紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を提供することにあり、特にこれらのレーザを光源とする露光装置の光学系を構成するのに好適な、例えば露光光源としてレーザ光を用いた露光装置を構成し得る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエーハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術においてもサブミクロン単位の描画技術が要求されており、この為より微細な線幅描画を行う為に、露光系の光源の短波長化が進められてきている。
例えばリソグラフィ用ステッパの光源は、従来のＧ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザが用いられてきており、特に最近では前記ＫｒＦエキシマレーザから波長が更に短いＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザ５倍高調波（２１３ｎｍ）によるレーザ光源による露光の検討が進んでいる。
【０００３】
一方前記ｉ線（３６５ｎｍ）より短い短波長紫外線域では、従来用いられてきた多成分系光学ガラスでは十分なる光透過性が得られない為に、石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために、不純物含有量の少ない高純度合成石英ガラスを用いている。
しかしながら合成石英ガラスの純度を向上させて紫外線レーザの透過率を向上させる方法は、ある程度効果はあるものの、エキシマレーザ光が、寿命が２０ｎ秒程度のパルス光である為に、通常の水銀ランプ等から放射される紫外線に比較して時間当たりのエネルギーが非常に高いために、ガラスに加わる負荷が極めて大きく、このため前記レーザ光の長期照射によりダメージを受けやすい。
かかる欠点を解消するために、本出願人は前記石英ガラス体中に水素ガスをドープ、具体的には水素ガスを１０17ｃｍ3以上含有させた技術を提案している。（ＵＳＰ５，０８６，３５２他）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さて最近のＬＳＩの更なる高集積化の結果、波長248nmのKrFエキシマレーザから波長が更に短いArFエキシマレーザ(193nm)やYAGレーザ5倍高調波(213nm)による露光の検討が進んでいる。
これらのレーザ光源ではKrFエキシマレーザに比べて波長が短いため、光のエネルギーが更に大きく、従来に増して大きなダメージを石英ガラスに対して与える。この為エネルギーの高いArFエキシマレーザやYAG5倍高調はレーザに対する十分なレーザ耐性を与えるにはより高濃度の水素が必要となる。
しかしながら特開平6-166528号に示されるように、合成石英ガラス成長時に石英ガラス中にドープされる水素、あるいは後工程として合成石英ガラスに600℃以上の温度でドープされた水素は、石英ガラスに還元性の欠陥をもたらし、これがエキシマレーザ照射開始直後から波長215nmに吸収を持つE*センターと呼ばれる常磁性欠陥を生じさせる為に、水素をドープするために最も効率の良い石英ガラスの成長時に水素をドープするという方法が用いられない。
そしてこのE*センターは、ＫｒＦレーザでは波長が長いために問題とならないが、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ若しくは波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波では前記E*センターに起因する常磁性欠陥が問題となる。
【０００５】
この為本出願人は、先に出発母材の水素起因還元性欠陥を除去する為に、１５００℃以下の温度領域で、酸化熱処理をした後、６００℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で水素をドープする技術を提案している。（特開平６−１６６５２８号）
しかしながら６００℃以下、好ましくは４００℃以下の低温で、必要な高濃度の水素をドープすることは可能であるが、非常に時間がかかり非効率である。
【０００６】
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、４００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をドープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的が、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、合成石英ガラス製造時若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥が、波長150nmないし300nmの範囲にある、連続光(continuous wave)紫外線の照射により石英ガラスの構造を破壊することなく、前記欠陥のみを選択的に破壊し取り除くことが出来る事を見いだした。
即ち紫外線はパルス光である紫外線レーザと異なり、連続光(continuous wave)なので時間辺りのエネルギー密度は低く、このような還元性欠陥の除去には効果的であるが、石英ガラスの構造を破壊するにはいたらない。但し、このような連続光の紫外線であっても、そのエネルギーが100W/cm2を越えると石英ガラスによっては構造的なダメージを与えられうる事が判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、石英ガラス光学部材にArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の短いレーザの照射に耐えられるように2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×1017分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工程と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長150nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの構造を破壊することなく除去する事によって、ArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の短いレーザの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得るものである。
ここで水素濃度の上限値を5×1019分子/cm3以下、好ましくは5×1018分子/cm3以下に限定した理由は前記上限値以上では前記した紫外線の照射のみでは十分に水素起因還元性欠陥を除去し得ないことによる。
【０００９】
そして請求項１記載の発明は、
波長 193nm のＡｒＦエキシマレーザ、波長 213nm のＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法において、
前記合成石英ガラス中に2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の水素を含有する工程と、
該水素ガスを含有した石英ガラス部材に波長150nmないし300nmの範囲内の紫外線を、該石英ガラス部材の照射表面における照度として少なくとも1μW/cm2以上、100W/cm2以下のエネルギーで２０時間以上照射する工程とを含み、前記水素を 1 × 10 18 分子 /cm 3 以上含有させた石英ガラスを少なくとも 1 方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素濃度を 2 × 10 17 分子 /cm 3 以上 5 × 10 19 分子 /cm 3 以下の範囲で且つ６００〜１２００℃の温度で水素を含有せしめる高温水素ドーピング工程を具えることを特徴とするものである。
【００１０】
尚、エネルギー照射工程は２０時間以上と、上限を規定していないが、その上限照射時間は還元性欠陥の程度によって定まり、また無用に長時間照射した場合でも石英ガラスの構造を破壊することがないために問題がない。
尚、エネルギー照射工程における照射紫外線は、低圧水銀ランプから放射される184.9nm及び/または253.7nmの波長の発光線、若しくは前記照射紫外線がキセノンランプまたはD2ランプから放射される１５０ｎｍ乃至３００ｎｍの波長の連続スペクトルであるのがよい。
【００１１】
この場合前記水素ガスのドープ前に均質化処理を行うことにより水素ガスが均等にドープされる。
又石英ガラス製造時に水素を1×1018分子/cm3以上含有させる理由は次の理由による。
合成石英ガラスは高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法の直接火炎法（ダイレクト法）やCVDス−ト再溶融法（スート法）にて製造するわけであるが、前記製造の際に酸素ガスを多くして酸素過多雰囲気下で合成を行った場合、当然のように水素ガスは実質的に含有されず、水素は５×1016分子/cm3以下となる。
【００１２】
そしてこのような水素が実質的に含有されていない状態で後工程で水素ドープを行ってもリソグラフィー用のレンズの様な大型の光学部材の場合、水素の拡散速度等の問題で十分に均等で且つ所定濃度の水素分子をドープするのは困難である。
【００１３】
そこで本発明においては、前記合成石英ガラス製造の際に水素ガスを多くして還元雰囲気下で合成を行って水素分子を1×1018分子/cm以上含有させておく。
しかしながら前記のように水素分子を1×1018分子/cm以上含有させても、その後の帯域溶融による均質化処理やアニール処理により水素分子が放散してしまう。
そこで本発明においてはその後の水素ドープ処理若しくはアニール処理と同時に行われる水素ドープ処理により前記放散した水素分子の補充と共に、水素分子の均質拡散を行っている。
即ち本発明は「合成石英ガラス製造時の水素分子含有＋均質化処理後若しくは均質化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程」の２つの組合せにより始めて成立つものである。
尚、前記均質化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程とは水素ガス雰囲気でアニール処理を行うことにより合成石英ガラス製造時の水素分子の拡散を抑制し、水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定（ドープ処理）することが出来るものである。
【００１４】
又本発明は、均質化処理後若しくは均質化処理中における水素ドープ工程を、６００〜１２００℃の高温度で水素を含有せしめる高温水素ドーピング工程であることを特徴とする。
【００１５】
前記した４００℃以下の温度で水素をドープする技術では拡散速度がきわめて遅いために非常に時間がかかってしまい、特に製品の大型化に対応するためには水素ドープ時間を短縮する必要があり、どうしても高温で水素ドープを行わなくてはならないが、本発明ではこれに対応するものである。
そしてこのように６００℃以上の高温でドープ出来ることは、該ドープ時の熱処理温度を利用して歪除去アニールを並行して行い屈折率の均質性をΔnで2×10-6以下に設定することが可能となり、特に光学部材の特性を向上させる面で極めて有効である。
【００１６】
請求項３記載の発明においては、水素ドープ処理直前における合成石英ガラス水素濃度を規定したもので、合成石英ガラス製造時に水素を含有させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、若しくは該均質化処理中において水素濃度が１×1017分子/cm3以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４及び５記載の発明は、主として合成石英ガラスの製造方法に着目したもので、請求項４記載の発明は主として直接火炎法に関するもので、還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて合成された石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項５記載の発明は、揮発性硅素化合物を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを水素含有雰囲気下で透明ガラス化させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
従って本発明は直接火炎法でもＣＶＤスート法のいずれでも適用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
但し、この実施形態に記載されている温度、圧力、材質、時間等、及びこれらに基づく製造方法等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２０】
「実施例１」
先ず本発明に用いる合成石英ガラスの製造方法について説明する。
合成に用いる揮発性珪素化合物には、化学的に合成され、蒸留に依って純化された高純度の発揮性珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）等のアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキルアルコキシシラン類を用いる。
この際四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等のＣｌ含有の揮発性化合物を用いると生成された合成石英ガラスに塩素が残留し好ましくない。
【００２１】
そして例えば高純度のメチルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3）を、水素流量を酸素流量の5倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて外径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを生成した。
この時インゴットに含有されるOH基濃度は赤外分光光度法による３８００ｃｍ-1の吸収強度から公知の換算式により９００ｐｐｍであることが解った。また、このインゴットに含まれる水素分子濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ、含有される水素濃度は２×１０18分子／ｃｍ3であった。使用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて測定を行なった。
ここで、本例における水素分子濃度の測定は、文献「Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp987 to 991 June 1987」に示される方法で行った。即ち、Sio2に関する波長800cm-1のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する4135cm-1の強度比により合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Cは次の式(1)により算出される。
C=k(l4135/l800)...(1)
式(1)中、l4135は、4135cm-1のラマンバンドの面積強度である。
l800は、800cm-1のラマンバンドの面積強度である。
kは定数で1.22×1021である。
【００２２】
この合成石英ガラスインゴット３０の両端に同径の石英ガラスの支持棒３２を溶接し、図４に示す均質化処理装置のチャック３１、３１で両端把持した。この左右のチャック３１、３１の回転を同期させ、合成石英ガラスインゴット３０を所定角度往復回転させつつ、その端部を酸素／水素バーナー３４で強加熱し溶融帯域を形成した。溶融帯域３０ａが形成された後、前記左右のチャック３１、３１の回転をそれぞれが相対する方向に回転させることにより、溶融帯域３０ａ内の石英ガラスに周方向に練り込み力を与え混練をした。３５はチャック３１を往復回転させるモ−タである。
次に酸素／水素バーナー３４をゆっくりと合成石英ガラスインゴット３０の他端側に移動させることにより合成石英ガラスインゴット３０全体を均質化した。
均質化後、合成石英ガラスインゴット３０を支持棒３２から切り放し、サンプルを切り出し脈理を観察したところ、インゴットの回転軸と垂直に見た場合の脈理は観察されたものの、インゴットの断面方向には脈理は観察されなかった。
【００２３】
この均質化を終わった合成石英ガラス体を、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に含有される水素分子濃度は前記と同様なラマン分光法で5×1017分子/cm3であった。
【００２４】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mm3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を2個作成し、一方を低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ａ)。残りはそのまま試料Ｂとした。
試料Ａ及び試料Ｂを出力5W(50mJ/cm2p,100Hz)のArFエキシマレーザで照射し、レーザーエネルギーの透過率を測定したところ図１に示すように、試料Ｂでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ａではこの透過率の低下がほとんど認められなかった。
【００２５】
「実施例２」
前記と同様にメチルトリメトキシシラン(CH3(OCHH3)3Si)を水素流量を酸素流量の３倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、前記と同様な直接火炎法にて合成石英ガラスインゴットを作成した。
この合成石英ガラスインゴットに含まれる水素濃度はラマン分光法で測定したところ、４×１０17分子/cm3であった。
【００２６】
次に該石英ガラスインゴットを旋盤で把持し、前記と同様に溶融帯域法により1方向に均質化処理を行った後、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に含有される水素分子濃度はラマン分光法で1×1017分子/cm3であった。
【００２７】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mm3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を５個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ｃ)。残りはそのまま試料Ｄとした。
更にもう2つの試料を水素雰囲気炉内で水素圧力2kgf/cm2で1000℃、8時間処理して水素ドーピングを行った。この結果2つの試料に於ける含有水素分子濃度はそれぞれ5×1017分子/cm3であった。このうちの1つを実施例1の試料Aと同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｅ)、残り1つはそのまま(試料Ｆ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレーザ照射を行った。
【００２８】
次に前記鏡面研磨後の試料について、水素雰囲気炉内で略５０Ｐａ（パスカル）の高圧水素ガスで封入し、水素圧力５０kgf/cm2で６００℃、７２０時間処理して水素ドーピングを行った。この結果該試料に於ける含有水素分子濃度は5×1019分子/cm3であった。
これを実施例1の試料Ａと同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｊ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレーザ照射を行った。
【００２９】
レーザーエネルギーの透過率を測定したところ図２に示すように、試料Ｄでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ｃではこの透過率の低下が認められなかった。又図３に示すように、試料Ｆでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ｅではこの透過率の低下が認められなかった。
一方図には示さないが、資料試料Ｊでは試料D、Fほどではないにしても透過率の低下が認められることが確認された。
【００３０】
「実施例３」
四塩化硅素を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを水素を含むヘリウム雰囲気下で透明ガラス化し、含有する水素分子濃度が2×1018分子/cm3のシリカガラスインゴットを得た。
このシリカガラスインゴットを実施例1と同じ方法で均質化、成型、アニールを行い含有される水素分子濃度が4×1017分子/cm3の石英ガラス光学部材を得た。
【００３１】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mmの直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を3個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ｇ)。またもう1つはより出力の高い低圧水銀灯を複数個用意しレンズで集光することにより照射エネルギーを100W/cm2にして、100時間照射を行った(試料Ｈ)。残りはそのまま試料Ｉとした。
これらの試料を実施例1と同様の方法、条件でArFエキシマレーザを照射した。
レーザーエネルギーの透過率を測定したところ、図には示さないが、試料Ｈでは照射前から、試料Ｇでは照射開始直後から透過率の低下が認められたのに対し、試料Ｉでは透過率の低下は認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上記載の如く本発明によれば、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を得ることが出来、特に６００℃以上の温度で水素をドープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 前記試料Ａ、及びＢにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図２】 前記試料Ｃ、ＤにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図３】 前記試料Ｅ、ＦにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図４】 本発明の実施例を製造するために用いた脈理除去装置の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を提供することにあり、特にこれらのレーザを光源とする露光装置の光学系を構成するのに好適な、例えば露光光源としてレーザ光を用いた露光装置を構成し得る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、ウエーハ上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィ技術においてもサブミクロン単位の描画技術が要求されており、この為より微細な線幅描画を行う為に、露光系の光源の短波長化が進められてきている。
例えばリソグラフィ用ステッパの光源は、従来のＧ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザが用いられてきており、特に最近では前記ＫｒＦエキシマレーザから波長が更に短いＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザ５倍高調波（２１３ｎｍ）によるレーザ光源による露光の検討が進んでいる。
【０００３】
一方前記ｉ線（３６５ｎｍ）より短い短波長紫外線域では、従来用いられてきた多成分系光学ガラスでは十分なる光透過性が得られない為に、石英ガラス、それも紫外線吸収を極力低減するために、不純物含有量の少ない高純度合成石英ガラスを用いている。
しかしながら合成石英ガラスの純度を向上させて紫外線レーザの透過率を向上させる方法は、ある程度効果はあるものの、エキシマレーザ光が、寿命が２０ｎ秒程度のパルス光である為に、通常の水銀ランプ等から放射される紫外線に比較して時間当たりのエネルギーが非常に高いために、ガラスに加わる負荷が極めて大きく、このため前記レーザ光の長期照射によりダメージを受けやすい。
かかる欠点を解消するために、本出願人は前記石英ガラス体中に水素ガスをドープ、具体的には水素ガスを１０17ｃｍ3以上含有させた技術を提案している。（ＵＳＰ５，０８６，３５２他）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さて最近のＬＳＩの更なる高集積化の結果、波長248nmのKrFエキシマレーザから波長が更に短いArFエキシマレーザ(193nm)やYAGレーザ5倍高調波(213nm)による露光の検討が進んでいる。
これらのレーザ光源ではKrFエキシマレーザに比べて波長が短いため、光のエネルギーが更に大きく、従来に増して大きなダメージを石英ガラスに対して与える。この為エネルギーの高いArFエキシマレーザやYAG5倍高調はレーザに対する十分なレーザ耐性を与えるにはより高濃度の水素が必要となる。
しかしながら特開平6-166528号に示されるように、合成石英ガラス成長時に石英ガラス中にドープされる水素、あるいは後工程として合成石英ガラスに600℃以上の温度でドープされた水素は、石英ガラスに還元性の欠陥をもたらし、これがエキシマレーザ照射開始直後から波長215nmに吸収を持つE*センターと呼ばれる常磁性欠陥を生じさせる為に、水素をドープするために最も効率の良い石英ガラスの成長時に水素をドープするという方法が用いられない。
そしてこのE*センターは、ＫｒＦレーザでは波長が長いために問題とならないが、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ若しくは波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波では前記E*センターに起因する常磁性欠陥が問題となる。
【０００５】
この為本出願人は、先に出発母材の水素起因還元性欠陥を除去する為に、１５００℃以下の温度領域で、酸化熱処理をした後、６００℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で水素をドープする技術を提案している。（特開平６−１６６５２８号）
しかしながら６００℃以下、好ましくは４００℃以下の低温で、必要な高濃度の水素をドープすることは可能であるが、非常に時間がかかり非効率である。
【０００６】
本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、４００℃以上、好ましくは６００℃以上の温度で水素をドープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的が、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、合成石英ガラス製造時若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥が、波長150nmないし300nmの範囲にある、連続光(continuous wave)紫外線の照射により石英ガラスの構造を破壊することなく、前記欠陥のみを選択的に破壊し取り除くことが出来る事を見いだした。
即ち紫外線はパルス光である紫外線レーザと異なり、連続光(continuous wave)なので時間辺りのエネルギー密度は低く、このような還元性欠陥の除去には効果的であるが、石英ガラスの構造を破壊するにはいたらない。但し、このような連続光の紫外線であっても、そのエネルギーが100W/cm2を越えると石英ガラスによっては構造的なダメージを与えられうる事が判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、石英ガラス光学部材にArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の短いレーザの照射に耐えられるように2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の、好ましくは5×1017分子以上5×1018分子/cm3以下の水素分子を合成石英ガラスの製造時、及び／又は後工程でドーピングする工程と、このとき水素によって生じる還元性の欠陥を波長150nmないし300nmの紫外線の照射によって石英ガラスの構造を破壊することなく除去する事によって、ArFエキシマレーザあるいはYAGレーザ5倍高調波のように波長の短いレーザの照射に対しても耐性の強い石英ガラスを得るものである。
ここで水素濃度の上限値を5×1019分子/cm3以下、好ましくは5×1018分子/cm3以下に限定した理由は前記上限値以上では前記した紫外線の照射のみでは十分に水素起因還元性欠陥を除去し得ないことによる。
【０００９】
そして請求項１記載の発明は、
波長 193nm のＡｒＦエキシマレーザ、波長 213nm のＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法において、
前記合成石英ガラス中に2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の水素を含有する工程と、
該水素ガスを含有した石英ガラス部材に波長150nmないし300nmの範囲内の紫外線を、該石英ガラス部材の照射表面における照度として少なくとも1μW/cm2以上、100W/cm2以下のエネルギーで２０時間以上照射する工程とを含み、前記水素を 1 × 10 18 分子 /cm 3 以上含有させた石英ガラスを少なくとも 1 方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素濃度を 2 × 10 17 分子 /cm 3 以上 5 × 10 19 分子 /cm 3 以下の範囲で且つ６００〜１２００℃の温度で水素を含有せしめる高温水素ドーピング工程を具えることを特徴とするものである。
【００１０】
尚、エネルギー照射工程は２０時間以上と、上限を規定していないが、その上限照射時間は還元性欠陥の程度によって定まり、また無用に長時間照射した場合でも石英ガラスの構造を破壊することがないために問題がない。
尚、エネルギー照射工程における照射紫外線は、低圧水銀ランプから放射される184.9nm及び/または253.7nmの波長の発光線、若しくは前記照射紫外線がキセノンランプまたはD2ランプから放射される１５０ｎｍ乃至３００ｎｍの波長の連続スペクトルであるのがよい。
【００１１】
この場合前記水素ガスのドープ前に均質化処理を行うことにより水素ガスが均等にドープされる。
又石英ガラス製造時に水素を1×1018分子/cm3以上含有させる理由は次の理由による。
合成石英ガラスは高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加水分解法の直接火炎法（ダイレクト法）やCVDス−ト再溶融法（スート法）にて製造するわけであるが、前記製造の際に酸素ガスを多くして酸素過多雰囲気下で合成を行った場合、当然のように水素ガスは実質的に含有されず、水素は５×1016分子/cm3以下となる。
【００１２】
そしてこのような水素が実質的に含有されていない状態で後工程で水素ドープを行ってもリソグラフィー用のレンズの様な大型の光学部材の場合、水素の拡散速度等の問題で十分に均等で且つ所定濃度の水素分子をドープするのは困難である。
【００１３】
そこで本発明においては、前記合成石英ガラス製造の際に水素ガスを多くして還元雰囲気下で合成を行って水素分子を1×1018分子/cm以上含有させておく。
しかしながら前記のように水素分子を1×1018分子/cm以上含有させても、その後の帯域溶融による均質化処理やアニール処理により水素分子が放散してしまう。
そこで本発明においてはその後の水素ドープ処理若しくはアニール処理と同時に行われる水素ドープ処理により前記放散した水素分子の補充と共に、水素分子の均質拡散を行っている。
即ち本発明は「合成石英ガラス製造時の水素分子含有＋均質化処理後若しくは均質化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程」の２つの組合せにより始めて成立つものである。
尚、前記均質化処理中（アニール処理中）の水素ドープ工程とは水素ガス雰囲気でアニール処理を行うことにより合成石英ガラス製造時の水素分子の拡散を抑制し、水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定（ドープ処理）することが出来るものである。
【００１４】
又本発明は、均質化処理後若しくは均質化処理中における水素ドープ工程を、６００〜１２００℃の高温度で水素を含有せしめる高温水素ドーピング工程であることを特徴とする。
【００１５】
前記した４００℃以下の温度で水素をドープする技術では拡散速度がきわめて遅いために非常に時間がかかってしまい、特に製品の大型化に対応するためには水素ドープ時間を短縮する必要があり、どうしても高温で水素ドープを行わなくてはならないが、本発明ではこれに対応するものである。
そしてこのように６００℃以上の高温でドープ出来ることは、該ドープ時の熱処理温度を利用して歪除去アニールを並行して行い屈折率の均質性をΔnで2×10-6以下に設定することが可能となり、特に光学部材の特性を向上させる面で極めて有効である。
【００１６】
請求項３記載の発明においては、水素ドープ処理直前における合成石英ガラス水素濃度を規定したもので、合成石英ガラス製造時に水素を含有させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、若しくは該均質化処理中において水素濃度が１×1017分子/cm3以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４及び５記載の発明は、主として合成石英ガラスの製造方法に着目したもので、請求項４記載の発明は主として直接火炎法に関するもので、還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて合成された石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項５記載の発明は、揮発性硅素化合物を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを水素含有雰囲気下で透明ガラス化させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とするものである。
従って本発明は直接火炎法でもＣＶＤスート法のいずれでも適用できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
但し、この実施形態に記載されている温度、圧力、材質、時間等、及びこれらに基づく製造方法等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２０】
「実施例１」
先ず本発明に用いる合成石英ガラスの製造方法について説明する。
合成に用いる揮発性珪素化合物には、化学的に合成され、蒸留に依って純化された高純度の発揮性珪素化合物、例えば四塩化けい素（ＳｉＣｌ4 ）等のハロゲン化けい素類、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）等のアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3 ）等のアルキルアルコキシシラン類を用いる。
この際四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等のＣｌ含有の揮発性化合物を用いると生成された合成石英ガラスに塩素が残留し好ましくない。
【００２１】
そして例えば高純度のメチルトリメトキシシシラン（ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）3）を、水素流量を酸素流量の5倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて外径１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの合成石英ガラスインゴットを生成した。
この時インゴットに含有されるOH基濃度は赤外分光光度法による３８００ｃｍ-1の吸収強度から公知の換算式により９００ｐｐｍであることが解った。また、このインゴットに含まれる水素分子濃度をラマン散乱分光光度法にて測定したところ、含有される水素濃度は２×１０18分子／ｃｍ3であった。使用機器は日本分光工業製ＮＲ−１０００、励起波長４８８ｎｍのＡｒレーザーで出力は７００ｍＷ、浜松ホトニクス社製Ｒ９４３−０２ホトマルを使用し、ホトンカウンティングにて測定を行なった。
ここで、本例における水素分子濃度の測定は、文献「Zurnal Pril;adnoi Spektroskopii Vol.46 No.6 pp987 to 991 June 1987」に示される方法で行った。即ち、Sio2に関する波長800cm-1のラマンバンドの強度と合成石英ガラス中に含有される水素分子に関する4135cm-1の強度比により合成石英ガラス中の水素分子濃度を求めるものであり、水素分子濃度Cは次の式(1)により算出される。
C=k(l4135/l800)...(1)
式(1)中、l4135は、4135cm-1のラマンバンドの面積強度である。
l800は、800cm-1のラマンバンドの面積強度である。
kは定数で1.22×1021である。
【００２２】
この合成石英ガラスインゴット３０の両端に同径の石英ガラスの支持棒３２を溶接し、図４に示す均質化処理装置のチャック３１、３１で両端把持した。この左右のチャック３１、３１の回転を同期させ、合成石英ガラスインゴット３０を所定角度往復回転させつつ、その端部を酸素／水素バーナー３４で強加熱し溶融帯域を形成した。溶融帯域３０ａが形成された後、前記左右のチャック３１、３１の回転をそれぞれが相対する方向に回転させることにより、溶融帯域３０ａ内の石英ガラスに周方向に練り込み力を与え混練をした。３５はチャック３１を往復回転させるモ−タである。
次に酸素／水素バーナー３４をゆっくりと合成石英ガラスインゴット３０の他端側に移動させることにより合成石英ガラスインゴット３０全体を均質化した。
均質化後、合成石英ガラスインゴット３０を支持棒３２から切り放し、サンプルを切り出し脈理を観察したところ、インゴットの回転軸と垂直に見た場合の脈理は観察されたものの、インゴットの断面方向には脈理は観察されなかった。
【００２３】
この均質化を終わった合成石英ガラス体を、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に含有される水素分子濃度は前記と同様なラマン分光法で5×1017分子/cm3であった。
【００２４】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mm3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を2個作成し、一方を低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ａ)。残りはそのまま試料Ｂとした。
試料Ａ及び試料Ｂを出力5W(50mJ/cm2p,100Hz)のArFエキシマレーザで照射し、レーザーエネルギーの透過率を測定したところ図１に示すように、試料Ｂでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ａではこの透過率の低下がほとんど認められなかった。
【００２５】
「実施例２」
前記と同様にメチルトリメトキシシラン(CH3(OCHH3)3Si)を水素流量を酸素流量の３倍流して得られる還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、前記と同様な直接火炎法にて合成石英ガラスインゴットを作成した。
この合成石英ガラスインゴットに含まれる水素濃度はラマン分光法で測定したところ、４×１０17分子/cm3であった。
【００２６】
次に該石英ガラスインゴットを旋盤で把持し、前記と同様に溶融帯域法により1方向に均質化処理を行った後、グラファイト型内で窒素雰囲気下、1800℃以上の高温で直径φ200×100の円盤に成型、取り出し後、大気雰囲気中で1150℃×40時間保持後、-5℃/hの降温速度で除冷し、1方向に脈理がなく使用方向の屈折率の均質性が633nmの波長に対するΔnで1×10-6の高均質な石英ガラス光学部材を得た。ここに得られた石英ガラス光学部材に含有される水素分子濃度はラマン分光法で1×1017分子/cm3であった。
【００２７】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mm3の直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を５個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ｃ)。残りはそのまま試料Ｄとした。
更にもう2つの試料を水素雰囲気炉内で水素圧力2kgf/cm2で1000℃、8時間処理して水素ドーピングを行った。この結果2つの試料に於ける含有水素分子濃度はそれぞれ5×1017分子/cm3であった。このうちの1つを実施例1の試料Aと同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｅ)、残り1つはそのまま(試料Ｆ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレーザ照射を行った。
【００２８】
次に前記鏡面研磨後の試料について、水素雰囲気炉内で略５０Ｐａ（パスカル）の高圧水素ガスで封入し、水素圧力５０kgf/cm2で６００℃、７２０時間処理して水素ドーピングを行った。この結果該試料に於ける含有水素分子濃度は5×1019分子/cm3であった。
これを実施例1の試料Ａと同様の条件で紫外線照射を行い(試料Ｊ)、実施例1と同じ方法、条件でArFエキシマレーザ照射を行った。
【００２９】
レーザーエネルギーの透過率を測定したところ図２に示すように、試料Ｄでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ｃではこの透過率の低下が認められなかった。又図３に示すように、試料Ｆでは照射開始直後から透過率の低下が認められるのに対し、試料Ｅではこの透過率の低下が認められなかった。
一方図には示さないが、資料試料Ｊでは試料D、Fほどではないにしても透過率の低下が認められることが確認された。
【００３０】
「実施例３」
四塩化硅素を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを水素を含むヘリウム雰囲気下で透明ガラス化し、含有する水素分子濃度が2×1018分子/cm3のシリカガラスインゴットを得た。
このシリカガラスインゴットを実施例1と同じ方法で均質化、成型、アニールを行い含有される水素分子濃度が4×1017分子/cm3の石英ガラス光学部材を得た。
【００３１】
この石英ガラス光学部材から30×30×50mmの直方体を切り出し6面全面を鏡面に研磨した試料を3個作成し、一つを低圧水銀灯から放射される波長が184.37nmと253.7nmの連続光を照度480μW/cm2で2週間照射した(試料Ｇ)。またもう1つはより出力の高い低圧水銀灯を複数個用意しレンズで集光することにより照射エネルギーを100W/cm2にして、100時間照射を行った(試料Ｈ)。残りはそのまま試料Ｉとした。
これらの試料を実施例1と同様の方法、条件でArFエキシマレーザを照射した。
レーザーエネルギーの透過率を測定したところ、図には示さないが、試料Ｈでは照射前から、試料Ｇでは照射開始直後から透過率の低下が認められたのに対し、試料Ｉでは透過率の低下は認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上記載の如く本発明によれば、酸水素炎による合成石英ガラス製造時に発生する水素起因欠陥若しくは高温水素処理によって生じる水素起因欠陥を除去し、紫外線、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長２１３ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を得ることが出来、特に６００℃以上の温度で水素をドープした場合においても、容易に水素起因還元性欠陥を除去することの出来る紫外線レーザ用石英ガラス光学部材を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 前記試料Ａ、及びＢにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図２】 前記試料Ｃ、ＤにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図３】 前記試料Ｅ、ＦにＡｒＦレーザを出力した場合の内部透過率変化を示すグラフ図である。
【図４】 本発明の実施例を製造するために用いた脈理除去装置の概略図である。
Claims (6)
- 波長 193nm のＡｒＦエキシマレーザ、波長 213nm のＹＡＧレーザの５倍高調波に対して優れた安定性を有する紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法において、
前記合成石英ガラス中に2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の水素を含有する工程と、
該水素ガスを含有した石英ガラス部材に波長150nmないし300nmの範囲内の紫外線を、該石英ガラス部材の照射表面における照度として少なくとも1μW/cm2以上、100W/cm2以下のエネルギーで２０時間以上照射する工程とを含み、前記水素を 1 × 10 18 分子 /cm 3 以上含有させた石英ガラスを少なくとも 1 方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素濃度を 2 × 10 17 分子 /cm 3 以上 5 × 10 19 分子 /cm 3 以下の範囲で且つ６００〜１２００℃の温度で水素を含有せしめる高温水素ドーピング工程を具えることを特徴とする紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。 - 前記照射紫外線が低圧水銀ランプから放射される184.9nm及び/または253.7nmの波長の発光線、若しくは前記照射紫外線がキセノンランプまたはD2ランプから放射される150nm乃至300nmの波長の連続スペクトルであることを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。
- 合成石英ガラス製造時に水素を含有させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後、若しくは該均質化処理中において水素濃度が１×1017分子/cm3以上含有する石英ガラスを用いて水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。
- 還元性酸水素火炎中で火炎加水分解し、得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積しつつ溶融する、いわゆる直接火炎法にて合成された石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。
- 揮発性硅素化合物を酸素水素火炎にて火炎加水分解して得られるシリカ微粒子を回転する基体上に堆積させ多孔質シリカ母材(スート)を作成し、これを水素含有雰囲気下で透明ガラス化させた石英ガラスを少なくとも1方向に均質化処理した後若しくは均質化処理中において、水素ドープ処理を行い、ドープ後の水素濃度を2×1017分子/cm3以上5×1019分子/cm3以下の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。
- 前記石英ガラス光学部材が、波長193nmのＡｒＦエキシマレーザ若しくは波長213nmのＹＡＧレーザの５倍高調波を光源とする光学系に用いられる光学用合成石英ガラス部材であることを特徴とする請求項１記載の紫外線レーザ用石英ガラス光学部材の製造方法。
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