JP6805415B2 - 炭素材料用接着性向上剤及びそれを用いた複合材料 - Google Patents
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Description
(1)2−オキサゾリン系モノマー(a)1〜90モル%と、含窒素複素環系モノマー(b)10〜99モル%を構成単位として含有する共重合体(A)、
(2)含窒素複素環系モノマー(b)はビニルピロリドンであることを特徴とする前記(1)に記載の共重合体(A)、
(3)前記(1)又は(2)に記載の共重合体(A)を用いる炭素材料用分散促進剤、
(4)炭素材料はカーボンナノチューブである前記(3)に記載の炭素材料用分散促進剤
(5)前記(1)又は(2)に記載の共重合体(A)を用いる炭素材料用接着性向上剤
(6)前記(5)に記載の接着性向上剤により表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料、
(7)表面に接着性向上剤を0.1〜100mg/m2含有することを特徴とする前記(6)に記載の表面修飾炭素材料、
(8)前記(5)に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させながら加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法、
(9)前記(5)に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させた後加熱することを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法、
(10)前記(6)又は(7)に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料、
(11)固形材料は炭素材料であることを特徴とする前記(10)に記載の炭素複合材料、
(12)固形材料は熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記(10)に記載の炭素複合材料
(13)固形材料は炭素材料及び熱可塑性樹脂であることを特徴とする前記(10)に記載の炭素複合材料
を提供するものである。
本発明の共重合体(A)は、2−オキサゾリン系モノマー(a)と含窒素複素環系モノマー(b)を構成単位として含有することが特徴である。含窒素複素環は炭素材料に高い親和性を有するため、炭素材料の有機系や無機系の液体又は固体の他種材料中への分散を促進する効果を示し、また、オキサゾリン基は炭素材料表面のカルボン酸又はフェノール性水酸基と高い反応性を有するため、一旦分散された炭素材料の再凝集を防止できるため、安定的な分散効果を提供できる。共重合体(A)は、(a)と(b)を特定の配合比で含有すること、即ち、(a)は1〜90モル%、(b)は10〜99モル%を含有することが好ましい。(a)の含有量は1モル%未満であれば、CNT等アスペクトが非常に大きい炭素材料において、分散後の再凝集が十分に抑制できない恐れがあり、また、接着性向上剤に用いる場合は、炭素材料の表面を全面的にかつ均一に覆うことが困難であるため、十分な接着性向上効果が得られない恐れがある。一方、(a)の含有量は90モル%を超える場合、(b)の含有量は相対的低減し、分散し切れない部分が残存する可能性があった。(b)の含有量は10モル%以上であれば、各種炭素材料においても良好な分散状態が形成され、また(b)の含有量は99モル%を超えると、反応性オキサゾリン基の含有量が十分に確保できず、分散安定性や接着性向上効果が満足できなくなる問題がある。本発明のコポリマー、及びそれから得られる分散促進剤と接着性向上剤は、(a)のオキサゾリン基の反応性による再凝集抑制効果、接着性向上効果と、(b)の含窒素複素環の炭素材料に対する高親和性及び環状構造による立体障害とのバランスが取れているため、優れた分散性、分散安定性及び接着性向上効果が最大限に発揮できていると考えられる。また、共重合体(A)が、炭素材料の表面に均一に配置するだけではなく、化学反応により形成される化学結合を介して炭素材料と強く接合し、炭素材料の表面に親水性と反応性を同時に付与されているため、炭素材料の表面に容易に付着し、かつ、半永久的に脱離しないことが、本発明の接着性向上剤として提供できる最も特異的な効果である。
《2−オキサゾリン系モノマー(a)》
VOZO:2−ビニル−2−オキサゾリン
MVOZO:5−メチル−2−ビニル−2−オキサゾリン
IPOZO:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン
DMVOZO:4,4'−ジメチル−2−ビニル−2−オキサゾリン
これらの2−オキサゾリン系モノマーは、本発明者等が先に出願した特許文献5(特開2001−058986号公報、特開2002−275166号公報、特開2004−250391号公報、特開2004−238342号公報、特開2004−238343号公報、特開2004−238344号公報)に記載の方法で製造できる。
《含窒素複素環系モノマー(b)》
NVP:N−ビニルピロリドン(東京化成、試薬)
NVC:N−ビニルカプロラクタム(東京化成、試薬)
「ACMO」:N−アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製、商品名「ACMO」)
《炭素材料》
CNT:カーボンナノチューブ(Nanocyl社製、NC−7000、直径11nm、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。)
B−CNT:ビーズミル処理CNT(ビーズミル処理:N−メチルピロリドン 39.8g、CNT 0.8gとビーズ(ジルコニア製Φ0.5mm)160gを湿式ビーズミル装置(アイメックス社製RMB−08)のベッセル内に加え、1000rpmで1.5時間攪拌することによってビーズミル処理を行った。その後、溶液を1Lのビーカーにビーズごと全て入れ、イオン交換水を加えて軽く振り、上澄みを取り出していくことで上澄み中に浮遊するカーボンナノチューブと底に沈降するジルコニアビーズを分けた。この操作を何度も繰り返し、カーボンナノチューブとジルコニアビーズを完全に分けた後、上澄みをろ過し、80℃で4h真空乾燥させ、黒色粉末としてビーズミル処理カーボンナノチューブ(B−CNT)を得た。)
VGCF:カーボンナノファイバー(昭和電工株式会社製のVGCF−H、直径150nm、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。)
CF:炭素繊維(三菱レイヨン株式会社製、PAN系CF、商品名「パイロフィルTR50S15L」、直径7μm、クロロホルムで洗浄して、乾燥させた。)
《その他》
MMA:メチルメタアクリレート(東京化成、試薬)
DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製、商品名「DMAA」)
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製、商品名「DEAA」)
AIBN:アゾビスブチロニトリル(和光純薬、試薬)
PVP:ポリビニルピロリドン(東京化成、試薬、重量平均分子量1万)
NMP:N−メチルピロリドン
EtOH:エチルアルコール
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
KJCMPA:3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド(KJケミカルズ株式会社製、商品名「KJCMPA」)
KJCBPA:6−メトキシ−N,N−ジメチルヘキサンアミド(KJケミカルズ株式会社製、商品名「KJCBPA」)
PP:ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製、MA3)
PMP:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成工業株式会社製、ユーメックス1010)
PA:ポリメチルペンテン樹脂(三井化学株式会社製、TPX MX002)
PMA:酸変性ポリメチルペンテン樹脂(三井化学株式会社製、TPX MM−101B)
《分散性》:
作製した炭素材料分散液の分散状態を光学顕微鏡(HiROX社製、デジタル光学顕微鏡パワーハイスコープKH−2700)により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として4段階で評価した。なお、観察用サンプルの作製と黒色率の算出方法は下記通りである。
サンプル作製:分散液5μLを取り、ホールスライドガラスに1滴を滴下し、溶液の流動が収まった時点で顕微鏡観察を行い、写真を撮影する。
黒色率算出:任意の点10ヶ所における光学顕微鏡画像(図1)を白黒画像(図2)にし、計算式1に準じて黒色率を算出した(画像の拡大倍率は100倍である)。黒色率が低いほど、分散性が良い。
計算式1
黒色率(%)=黒色ピクセルの数/(黒色ピクセルの数+白色ピクセルの数)×100
◎:黒色率が5%未満
○:黒色率が5%以上、且つ10%未満
△:黒色率が10%以上、且つ15%未満
×:黒色率が15%以上
《分散安定性(貯蔵安定性)》:
作製した炭素材料分散液を用い、25℃で90日間静置し、その後の状態を光学顕微鏡により観察を行い、黒色率を算出し、分散性を数値として前記同様4段階で評価した。
合成実施例1
撹拌装置、温度計、冷却器及び乾燥窒素導入管を備えた容量500mLの反応容器にVOZO 25.0g(257.7mmol)、NVP 85.9g(773.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.7g(10.3mmol)、トルエン260mLを仕込んで、乾燥窒素気流下、反応液を30℃で60分攪拌した後、90℃で8時間重合反応を行った。反応終了後、室温に戻し、粘性の高い反応液をクロロホルム50mLで希釈し、過剰量のヘキサン(約2L)に注ぎ、白色沈殿物を得た。その後、沈殿物をろ過し、50℃で3時間真空乾燥を行い、白色粉末状固形物101.8gを得た(収率=91.8%)。
該白色粉末状固形物は、赤外線吸収スペクトル(IR)により、オキサゾリン基に特有な吸収(1650cm−1)とピロリドン基に特有な吸収(1700cm−1)が検出され、また、これらのモノマー由来のビニル基の吸収(990cm−1)が検出されず、共重合体(A−1)の生成を確認した。また、共重合体の組成が1H−NMR(CDCl3)分析により、VOZO由来ユニット/NVP由来ユニット=1.0/2.3と確認し、さらに、該共重合体の重量平均分子量(Mw)がGPC法(標準ポリスチレン)により分析し、2650であることを確認した。
合成実施例1と同様に、2−オキサゾリン系モノマー(a)と含窒素複素環系モノマー(b)、その他の共重合可能なビニル系単量体(c)及びAIBNを表1に示す所定の量を用い、合成実施例2〜8と比較例1〜3の重合を行い、得られた重合物を合成実施例1と同様に精製し、それぞれのポリマー(A−2〜A−10とP−1〜P−3)を白色粉末として取得した。合成実施例1と同様に、ポリマーA−2〜A−10とポリマーP−1〜P−3の同定(IR)、分子量測定(GPC)、組成比算出(1H−NMR)は行い、収率と共に表1に示した。
分散実施例1〜12、分散比較例1〜6
共重合体と分散剤とを表2に示す割合で混合し、バス型超音波装置(ELMA社製、S30)を用いて、25℃で30分処理し、混合溶液を得た。表2に示す所定量の炭素材料を混合溶液に加え、バス型超音波装置を用いて、25℃で120分処理し、炭素材料分散液を作製した。得られた分散液の分散性と分散安定性を前記方法で評価し、結果を表2に示す。また、分散実施例1と2の分散液調製直後の状態、分散実施例2の分散液90日静置後の状態、分散比較例1、分散比較例4と分散比較例5の分散液の光学顕微鏡写真を図3〜図8に示す。
1.同時加熱方式
本発明の共重合体(A)は炭素材料の分散促進剤として用いられる同時に炭素材料の接着性向上剤として用いることができる。この際に、液体媒体中に共重合体(A)からなる分散促進剤兼接着性向上剤が炭素材料の分散を促進させ、その後炭素材料の表面に接触させながら加熱することによって、共重合体(A)のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体(A)が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され(接着)、表面修飾された炭素材料が製造される。特に、高沸点かつオキサゾリン基と反応性を有しない溶媒を分散剤として使用する場合は、この方法により表面修飾炭素材料を簡便に製造することができる。
前記の分散実施例1で得られた分散液をフラスコに移して、攪拌しながら120℃で1時間加熱した。その後減圧エバポレーションにより分散剤を除去し、ラボシェイカー(200rpm、15分/1回)を用い、エタノールで2回洗浄を行い、未反応の共重合体(A)を除去した。洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾CNT(AC−1)を取得した。得られたAC−1約5mgを用い、熱重量分析装置(Q−600、TA INSTRUMENT)により計量し、窒素雰囲気下で常温より10℃/分で600℃まで昇温し、熱重量減少からAC−1の表面に接着した共重合体(A)の付着量は3.52%と算出した。さらに、CNTの物性値(密度2g/cm3、直径11nm)に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量は0.200mg/m2であることを確認した。
修飾実施例1と同様に前記の分散実施例4、7、8、11で得られた分散液を用い、表面修飾炭素材料の作製を行い、固体粉末状の表面修飾CNT(AC−2〜5)を取得した。また、分散比較例1、4〜6で調製した混合液を用いて、修飾実施例1と同様な操作で粉末状固形物として、PC−1〜4を得た。同様に熱重量分析により炭素材料表面に接着した重合体等を定量し、算出結果を表3に示す。
共重合体(A)と分散剤(溶媒)を表4に示す割合で混合し、バス型超音波装置(ELMA社製、S30)を用いて、25℃で30分処理し、共重合体の溶液を得た。表4に示す所定量の炭素材料(CF、1mm〜2cmに適宜に切断したもの)を溶液中に加え、表4に示す所定条件(温度と時間)において加熱を行った。その後、得られた固形物をろ過し、ラボシェイカー(200rpm、15分/1回)を用い、エタノールで2回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固体粉末状の表面修飾CF(AC−6〜8)を取得した。
得られたAC−6〜8各3mgを用い、同様に熱重量分析により表面に接着した共重合体(A)の付着量を算出した。さらに、CFの物性値(密度2g/cm3、直径7μm)に基づき、その表面積当たりの共重合体付着量を算出し、表4に示す。
また、修飾実施例6と同様に、修飾比較例5〜7の作製を表4に示す条件に準じて行い、粉末状固形物としてPC−5〜7を取得した。同様に、熱重量分析によりPC−5〜7の表面積当たりの重合体付着量を算出し、表4に示す。
2.後加熱方式
本発明の共重合体(A)は炭素材料の接着性向上剤として用いる場合、液体媒体(有機溶剤又は水)中に共重合体(A)を溶解させた後炭素材料を加え、炭素材料の表面に共重合体(A)を付着させ、その後、共重合体(A)付着の炭素材料を溶液から取り出し、加熱することによって、共重合体(A)のオキサゾリン基が炭素材料表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基と反応し、共重合体(A)が化学結合を介して炭素材料の表面に固定され(接着)、表面修飾された炭素材料が製造される。特に、低沸点やオキサゾリン基と反応性を有する溶媒を使用する場合や、大きいサイズ炭素材料の分散液を調製困難な場合において、この方法により表面修飾炭素材料を簡便に製造することができる。
また、表4に示す共重合体溶液に長さ3mに裁断した炭素材料(CF 3m)を1mm/秒の速度で幅300mmの共重合体溶液槽を通過させ、表4に示す所定条件で加熱処理(焼成)を行い、その後、同幅のエタノール槽を2回(2mm/秒)通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の表面修飾CF(AC−10)を取得した。
さらに、修飾実施例9と同様に、修飾比較例8の調製を表4の条件に準じて行い、粉末状固形物としてPC−8を取得した。同様に、熱重量分析によりPC−8の表面面積当たりの重合体付着量を算出し、表4に示す。
本発明の表面修飾炭素材料を用いて、表面に接着されている共重合体中の未反応のオキサゾリン基を利用し、固形材料である炭素材料、熱可塑性樹脂或いはこれらの混合物とさらに反応させることにより下記3タイプの炭素複合材料を製造することができる。
(1)炭素材料と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料(炭素/共重合体/炭素)
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料の製造と同様に、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させながら加熱により反応させるという同時加熱方法、又は、液体媒体中で炭素材料と表面修飾炭素材料と接触させた後加熱により反応させるという後加熱方法が挙げられる。
(2)熱可塑性樹脂と表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料(樹脂/共重合体/炭素)
このタイプの複合材料は表面修飾炭素材料と汎用樹脂をドライブレンドし、溶融押出機などにより樹脂が溶融状態で表面修飾炭素材料と接触させながら反応するという溶融混練方法により製造することができる。この方法は得られる炭素複合材料を直接形成できるので、好ましい。
(3)熱可塑性樹脂、炭素材料及び表面修飾炭素材料からなる炭素複合材料(樹脂/炭素/共重合体/炭素)
このタイプの炭素複合材料は、表面修飾炭素材料と炭素材料及び汎用樹脂をドライブレンドしてから溶融混練で反応させて製造することができ、また、上記(1)で得られた「炭素/共重合体/炭素」タイプの炭素複合材料を汎用樹脂と溶融混練させることにより製造することもできる。
表面修飾炭素材料作製の実施例1で得られた表面修飾炭素材料AC−1、1mm〜2cmに適宜に裁断したCFとNMPを重量比1:10:89で計量し、バス型超音波装置により25℃で30分を処理した。その後混合液を150℃で0.5時間加熱し、得られた黒色固形物をろ過で分離し、ラボシェイカー(200rpm、15分/1回)を用いて、エタノールで2回洗浄を行い、洗浄後の固形物を真空下で乾燥させ、固形状の炭素複合材料(CAC−1)を取得した。
また、超音波処理後の上記混合液を加熱せず、ろ過により固形物を分離し、上記同様に洗浄、乾燥を行い、180℃で0.2時間加熱し、固形状の炭素複合材料(CAC−2)を取得した。なお、未処理裁断品CFの表面状態、加熱処理後のろ過で分離した固形物のエタノール洗浄前、後の表面状態を走査型電子顕微鏡(FE−SEM、JEOLJIS−6700F)により観察を行い、それぞれの写真を図9〜11に示す。
表面修飾炭素材料AC−1とNMPを重量比2:98で計量し、バス型超音波装置により25℃で30分を処理した。その後混合液を150℃まで加熱し、長さ3mに裁断した炭素材料(CF 3m)を0.5mm/秒の速度で幅300mmの当該混合液を充填した槽を通過させ、同幅のエタノール槽を2回(2mm/秒)通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料(CAC−3)を取得した。
また、上記超音波処理後の混合液を加熱せず、長さ3mに裁断した炭素材料(CF 3m)を1mm/秒の速度で幅300mmの当該混合液を充填した槽を通過させ、200℃で0.1時間を加熱により焼成を行い、同幅のエタノール槽を2回(2mm/秒)通過させ、洗浄後の繊維状固形物を乾燥し、固体繊維状の炭素複合材料(CAC−4)を取得した。
表面修飾炭素材料作製の実施例2で得られた表面修飾炭素材料AC−2を用い、表5に示す所定条件に基づき、実施例5、6を行い、固形状の炭素複合材料(CAC−5、6)を取得した。
炭素複合材料作製の実施例1〜6の手順を準じ、表5に示す条件により比較例1〜4を行い、固形状または繊維状の炭素複合材料(CPC−1〜4)を取得した。なお、CPC−4はCNTとCFが共重合体等一切も介せず、直接付着させたものである。
また、CAC−3、CPC−1、2と4のSEM写真を図12〜15に示す。
汎用樹脂としてPP、PMP、PAとPMAを用いて、本発明の表面修飾炭素材料、炭素/共重合体/炭素系の炭素複合材料と表6に示す組成でドライブレンドし、バッチ式二軸混練機(東洋精機株式化社製のラボプラストミルμ)を用いて、表6に示す所定条件により溶融混練を行い、樹脂/共重合体/炭素系及び樹脂/炭素/共重合体/炭素系の炭素複合材料を作製した。得られたこれらの炭素複合材料をホットプレス機によりディスクに成形した後、そのディスクを液体窒素に2分浸漬させることでディスクを完全に凍結させた。凍結ディスクを曲げることで破断させ、破断面をSEMで観察を行った。また、1枚ディスクの破断面SEM写真20枚を撮影し、合計150本の繊維を数え、樹脂の付着している繊維の本数は全繊維150本に対する割合を樹脂付着率として算出し、表6に示す。
また、得られた炭素複合材料をホットプレス機(東洋精機株式会社製のminiTEST PRESS−10)を用いて、厚さ200μmのフィルムを作製し(成形温度235℃、圧力5MPaを2分の加圧した後に1分で急冷させ、プレスフィルムを作製した。)、得られたプレスフィルムを長さ35mm、幅2.5mmのダンベル試験片を打ち抜き、チャック間15mmで引張試験機(東洋精機株式会社製万能試験機)に固定し、10mm/minの速度で引張試験を行った。各実施例、比較例において、5枚の試験片の引張強度の平均値を取り、表6に示す。
複合実施例7、10の凍結ディスク破断面のSEM写真を図16、17に示す。また、複合実施例11の引張試験片の断面SEM写真を図18に示す。
Claims (12)
- 2−オキサゾリン系ビニルモノマー(a)1〜90モル%と、含窒素複素環系ビニルモノマー(b)10〜99モル%との共重合体(A)を用いる炭素材料用接着性向上剤であって、かつ、共重合体(A)と炭素材料の間に化学結合を存在することを特徴とする炭素材料用接着性向上剤。
- 含窒素複素環系ビニルモノマー(b)はビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1に記載の炭素材料用接着性向上剤。
- 炭素材料はカーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維であることを特徴とする請求項1記載の炭素材料用接着性向上剤。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の接着性向上剤により化学結合を介して表面修飾されたことを特徴とする表面修飾炭素材料。
- 表面に接着性向上剤を0.1〜100mg/m2含有することを特徴とする請求項4に記載の表面修飾炭素材料。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の接着性向上剤を液体媒体(水を除く)中で炭素材料の表面に接触させながら加熱することにより接着性向上剤が化学結合を介して炭素材料の表面に固定されることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の接着性向上剤を液体媒体中で炭素材料の表面に接触させた後、表面に接着性向上剤付着の炭素材料を取り出して加熱することにより接着性向上剤が化学結合を介して炭素材料の表面に固定されることを特徴とする表面修飾炭素材料の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の表面修飾炭素材料と固形材料からなる炭素複合材料であって、かつ、固形材料にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、酸無水物官能基、エポキシ基、チオール基、アミン基とアミド基からなる群から選べる1種以上の官能基を有し、これらの官能基のオキサゾリン基と反応してなる化学結合を表面修飾炭素材料と固形材料の間に存在することを特徴とする炭素複合材料。
- 固形材料は炭素材料であることを特徴とする請求項8に記載の炭素複合材料。
- 固形材料はカーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維であることを特徴とする請求項8に記載の炭素複合材料。
- 固形材料は熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項8に記載の炭素複合材料。
- 固形材料は炭素材料及び熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項8に記載の炭素複合材料。
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