JP4938035B2 - ジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する記録材料用組成物 - Google Patents

Description

本発明はジフェニルスルホン架橋型化合物およびモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を含有する画像保存安定性に優れた記録材料用組成物に関する。

発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされてきた。

その中で、発明者らは特許文献１などにおいて、顕色剤あるいは画像保存安定剤として、画像の耐可塑剤性に優れている後記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型の化合物を開示した。式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型の化合物は、また、特許文献２に記載されているように、公知の顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと混合して用いられている。
しかしながら、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型の化合物あるいは他の顕色剤との混合物は、まだ顕色剤あるいは画像保存安定剤として理想的な性能を有しているとはいえなかった。

ＷＯ９７／１６４２０号公報 特開２００６−１７５６７３号公報

そこで、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の記録材料としての性能向上を追及する一方、環境問題への対応のため、未反応のまま不純物として含有する原料物質４，４’−ビスフェノールスルホンを極力減少させることの検討も行う必要があった。

そのような中で、発明者らは、４，４’−ビスフェノールスルホンをジハロゲン化物と反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、アリルクロライドなどのモノハロゲン化物を反応させ、さらに、反応生成物の一部を溶媒から析出させた組成物を使用したところ、従来の式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンとの混合物と比して優れた性能を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）式（１）

〔式中、Ｘ及びＹは、各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ_１〜Ｒ_６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種、及び
式（２）

（式中、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を表す。Ｒ_９は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を表す。また、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ_７及びＲ_８はそれぞれ異なっていてもよい。）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有する記録材料用組成物であって、前記式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種が、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種の存在下で、溶媒から析出させて得たものであることを特徴とする記録材料用組成物，
（Ｂ）式（３）

（式中、Ｒ_７、Ｒ_８、ｘ及びｙは式（２）の定義と同じ）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体の含有量が１質量％以下であることを特徴とする（Ａ）に記載の記録材料用組成物、
（Ｃ）溶媒中で、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を式Ａ（Ｈａｌ）_２（式中、Ａは前記ＸまたはＹと同じ。ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるジハロゲン化物と反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、式Ｒ_９−Ｈａｌ（式中、Ｒ_９はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるモノハロゲン化物を反応させ、さらに、反応生成物の一部を溶媒から析出させることを特徴とする（Ａ）に記載の記録材料用組成物の製造法，
（Ｄ）式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を含有する組成物と、式Ｒ_９−Ｈａｌで表されるモノハロゲン化物式を混合することにより、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を低減する方法、及び
（Ｅ）発色性染料を含有する記録材料において、上記（Ａ）又は（Ｂ）記載の記録材料用組成物を含有することを特徴とする記録材料に関する。

合成例１で得られた反応組成物の熱分析の結果を示す図。 比較例１で得られた粉体混合物の熱分析の結果を示す図。 合成例１で得られた反応組成物のＸ線回折の分析結果を示す図。 比較例１で得られた粉体混合物のＸ線回折の分析結果を示す図。 実施例１、２で作成した感熱記録紙の静的感度特性を示す図。 実施例１、２で作成した感熱記録紙の動的感度特性を示す図。

（１）記録材料用組成物
本発明の記録材料用組成物は、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種と式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ、前記式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種が、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種の存在下で、溶媒から析出させて得たものであることを特徴とする。
析出物は、前記式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種のほか、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の低分子体、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体あるいはそのジハロゲン化物とのジ置換体などを含有する混晶と推定される。
したがって、本発明の記録材料用組成物は、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の高分子体などの溶媒に溶解しないものと析出物との混合物である。それゆえ、特開２００６−１７５６７３号公報に記載されているジフェニルスルホン架橋型化合物とモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の混合物は、粉体混合物であり、本発明の組成物とは異なる。

本発明の記録材料用組成物中の、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは、７０〜９０質量％である。一方、式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の含有量は、５〜４０質量％、好ましくは、５〜２５質量％である。
また、本発明の記録材料用組成物中には、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を含んでいても良いが、含有量は３質量％以下、好ましくは１質量％以下である。

当該組成物の調製方法としては、溶媒中で、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を式Ａ（Ｈａｌ）_２で表されるジハロゲン化物と反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、さらに式Ｒ_９−Ｈａｌで表されるモノハロゲン化物を添加して、温度、ｐＨなどを調整することにより、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体に優先的に変換する条件下で反応させ、その後、生成した式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を含む生成物の一部を析出させる。
なお、本発明においては、式Ｒ_９−Ｈａｌで表されるモノハロゲン化物を混合することにより、未反応の式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体が式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体に変換されるため、組成物中３質量％以下、さらには１質量％以下に減らすことができる。

上記方法を行う場合において、式Ｒ_９−Ｈａｌで表されるモノハロゲン化物との反応により、式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体のみならず、他の副反応物が生じるが、それらを含有したまま使用してもよいし、除去して使用してもよい。副生成物としては、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、または、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体中に残存するヒドロキシ基がＲ_９−ＨａｌのＲ_９で置換された化合物がある。

溶媒からの析出法は、慣用の方法により行うことができる。例えば、水溶媒の場合には、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒はじめとする有機溶媒を添加して有機溶媒水混合溶液とし、５０〜９０℃まで昇温し、ＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を加えてｐＨを９〜１２に調整する。その後、酸を加えて、ｐＨ１〜６へと調整し、０〜６時間攪拌して結晶化させる。必要ならば、室温まで放冷後、ろ過、洗浄、乾燥する。

（式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物）
本発明で使用する式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物について以下に説明する。当該ジフェニルスルホン架橋型化合物は、これらを単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。

式（１）中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ_１〜Ｒ_６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。

ここでＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_６のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。

式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち、好ましくは、次式（４）により表されるジフェニルスルホン架橋型化合物である。式（４）で表される化合物は、単独で使用してもよく、また混合物として使用しても良いが、混合物として使用するのが好ましい。

式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、たとえば、溶媒中で、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を式Ａ（Ｈａｌ）_２で表されるジハロゲン化物と反応させて製造することができる。式Ａ（Ｈａｌ）_２で表されるジハロゲン化物の式中、Ａは前記ＸまたはＹと同じであり、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。
詳細には、たとえば、ＷＯ９７／１６４２０号公報に記載の方法により製造することができる。

反応は、塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましい。水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などとの混合溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。水溶媒での反応では、水溶媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。反応後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。

ブテニルオキシ型の化合物は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）と１，４−ジハロブテン類をアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られる。

アルキレン架橋型の化合物は、例えば、ＢＰＳと１−ブロモ−４−クロロブタンをアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化リチウム等）またはそれらの炭酸塩（炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸リチウム）等の存在下トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、ＭＩＢＫ、等のケトン系溶媒中もしくは、それら有機溶媒と水の２層系中にて反応させることによって得られた生成物とＢＰＳをアルカリ金属やアルカリ土類金属もしくはそれらの炭酸塩等の存在下にジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＩＢＫ等の溶媒中にて反応せしめることによって得られる。

特に好ましい組成物は一般式（１）で表される化合物のａの値のみが異なる二種以上を含有する混合物からなるものである。この製法は簡便であり、原料の反応比率を変えることで重合度の異なるジフェニルスルホン架橋型化合物の含有比率を任意に変えることができる。

（式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体）
本発明で使用する式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体について以下に説明する。
当該モノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体は、これらを単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
式（２）中、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４のアルケニル基を表す。Ｒ_９は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４のアルケニル基を表す。また、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ_７及びＲ_８はそれぞれ異なっていてもよい。
Ｒ_７及びＲ_８は、式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６の定義と同じであり、同様の置換基を例示することができる。また、Ｒ_９はＲ_１〜Ｒ_６のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基の定義と同様である。
具体的には、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロピルオキシジフェニルスルホンなどが好ましい。

式（２）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体は、たとえば、溶媒中で、式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体をＲ_９−Ｈａｌ（式中、Ｒ_９はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４のアルケニル基を、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるモノハロゲン化物と反応させて製造することができる。
Ｒ_９−Ｈａｌ中のＲ_９は、Ｒ_１〜Ｒ_６と同様、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４のアルケニル基であり、同様の置換基を例示することができる。好ましくは、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。

反応は、上記ジフェニルスルホン架橋型化合物の場合と同様、塩基性物質の存在下、水溶媒または水と有機溶媒の二層系で行うのが好ましい。水と有機溶媒の二層系での反応では、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のベンゼン系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などとの混合溶媒中で、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の存在下、反応温度−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。水溶媒での反応では、水溶媒中、上記アルカリ性物質存在下、反応温度０〜１２０℃で数時間から十数時間反応が行われる。反応後、溶媒で選択抽出することにより純度の高い単一化合物を得ることができる。

（２）記録材料
本発明の上記組成物は、記録材料として有用である。
本発明の組成物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも使用でき、
例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば、画像保存安定剤としての用途の場合には他の顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の組成物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することも可能である。また本発明の組成物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。

本発明の組成物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の組成物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
発色性染料に対する本発明の組成物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１質量部に対し１〜１０質量部、好ましくは１．５〜５質量部の割合である。

上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。

本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。

これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。また、近赤外吸収染料としては、３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。

本発明の化合物、組成物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としてその代表的なものを例示すると、ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン 、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
その他、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−[（４−ヒドロキシフェニル）チオ]アセトアミドあるいはこれらの等量混合物、また、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−n−プロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンなども挙げられる。

本発明の化合物、組成物を顕色剤として使用する場合あるいは更に他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の画像保存安定剤としてその代表的なものを例示すると、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン
、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。

増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。

填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。

分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。

酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。

減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。

粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。

光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。

蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩

本発明の組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤(酸性物質) を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。

以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。

（合成例１）記録材料用組成物の合成
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口ナス型フラスコに水２９．０ｇ、ＮａＯＨ１６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え加熱溶解した。ここに４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下４，４’−ＢＰＳと略）５０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加した。１１０℃まで昇温後、ビス（２−クロロエチル）エーテル（以下ＤＣＥＥと略）１４．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後１１０℃を保持、６．５時間縮合反応を行った。反応終了後、水、ＭｅＯＨを加え、反応液に塩酸を加えてｐＨ調整を行った。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相：ＣＨ_３ＣＮ／Ｈ_２Ｏ／１％Ｈ_３ＰＯ_４＝６４０／３６０／５、ＵＶ波長：２６０ｎｍ）分析した結果を以下の表１に示す。

表中、ｎ＝１〜７体とは、次式（４）のｎが１〜７である場合の化合物を示す。

次に反応液を６０℃に加温、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを７．４に維持しつつ、残存する４，４’−ＢＰＳに応ずる適量の塩化アリルを滴下、６時間反応させた。この反応液を高速液体クロマトグラフィー分析した結果を表２に示す。

表中、ＢＰＳ−ＭＡＥは４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、ＢＰＳ−ＤＡＥは４、４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを意味する。

この反応液にメタノール７０ｍＬを加えて５０％メタノール水溶液とした。７０℃まで昇温し、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１２．０に調整した。更に、水・メタノール・塩酸（水・メタノール（容量比１：１）中に塩酸を１０％を含む溶液）を滴下してｐＨ３．０へと調整し、１時間攪拌して結晶化させた。室温まで放冷後、ろ過、含有する水・メタノール（メタノール含量４４％）１２０ｍＬにて洗浄、乾燥後反応組成物である白色固体４９．９ｇを得た。このものの高速液体クロマトグラフィー分析結果を以下の表３に示す。

（比較例１）
以下に示す化合物を以下の割合で粉体混合し、混合組成物を調製した。このものの高速液体クロマトグラフィー分析結果を以下の表４に示す。
・式（４）の化合物 ：４３．３ｇ
・４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン ： ５．２ｇ
・４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン ： １．５ｇ
なお、ここで式（４）の化合物とは、合成例１において製造した式（４）の化合物のことであり、ｎ＝１体〜ｎ＝７体の混合物である。

（試験例１）＜熱分析＞
合成例１の反応組成物及び比較例１の粉体混合組成物それぞれを、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０型、（株）リガク製）を用いて熱分析した。この結果を（図１）、（図２）に示す。

（試験例２）＜粉末Ｘ線回折＞
合成例１の反応組成物及び比較例１の粉体混合組成物それぞれを、Ｘ線回折装置ＪＤＸ−８０２０型（日本電子（株）製）を用いて分析した。この結果を（図３）、（図４）に示す。

実施例１ （感熱記録紙の作成）
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
合成例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｃ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まずＡ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に摩砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作成した（塗布量は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ^２）。

実施例２（感熱記録紙の作成）
実施例１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、合成例１の反応組成物の代わりに比較例１の粉体混合組成物を用いた以外は、実施例１に記載の方法で感熱紙を作成した。

（試験例３）＜感熱評価試験―発色特性試験＞
（静的発色感度）
実施例１、２で作成した感熱記録紙について、熱傾斜試験機（東洋精機製）を使用して静的発色させ、その印字濃度をマクベス反射濃度計（Macbeth社製、ＲＤ−５１４）で測定した。その結果を図５に示した。
（動的発色感度）
実施例１、２で作成した感熱記録紙について、感熱紙発色試験装置（大倉電機製 ＴＨ−ＰＭＤ型）を使用して動的発色させ、その印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果を図６に示した。

本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物及びモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を含有する組成物は、熱分析及びＸ線回折の分析結果が従来の粉末混合物とは異なる特異的なパターンを示しており、発色感度特性を調べると、低温におけるマクベス値が従来の粉末混合物より顕著に改善されている。また、ジフェニルスルホン架橋型化合物を単独使用する場合に比べても、感度が改善されており、顕色剤あるいは画像保存安定剤として実用的な価値が向上した。
また、本発明は、ジフェニルスルホン架橋型化合物の原料として使用するジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を、顕色剤あるいは画像保存安定剤として使用できる化合物に変換することにより、ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を系外に取り除くことなく減らすことができる。

Claims (5)

1. 式（３）
   

   

   （式中、Ｒ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表し、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ異なっていてもよい。）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体と式Ａ（Ｈａｌ） _２ （式中、Ａは式（１）中のＸまたはＹを表し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるジハロゲン化物とを反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、未反応として残存する式（３）のジヒドロキシフェニルスルホン誘導体にさらに、式Ｒ _９ −Ｈａｌ（式中、Ｒ _９ はＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるモノハロゲン化物を反応させて得られた、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、ｘ及びｙは式（３）の定義と同じであり、Ｒ _９ はＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表す。）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を反応系内に含有する反応生成物を、アルコール系溶媒と水の混合溶媒から析出させて得られる反応組成物を含有する記録材料用組成物。
   ここで式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は以下の化合物を表す。
   

   

   〔式中、Ｘ及びＹは、各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、
   

   

   （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ _１ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _１ 〜Ｒ _６ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
2. 請求項１記載の反応組成物中に残存する式（３）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体の含有量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の記録材料用組成物。
3. 式（３）
   

   

   （式中、Ｒ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表し、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ異なっていてもよい。）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体と式Ａ（Ｈａｌ）_２ （式中、Ａは式（１）中のＸまたはＹを表し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるジハロゲン化物とを反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、未反応として残存する式（３）のジヒドロキシフェニルスルホン誘導体にさらに、式Ｒ_９−Ｈａｌ（式中、Ｒ_９はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基を、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるモノハロゲン化物を反応させて得られた、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、ｘ及びｙは式（３）の定義と同じであり、Ｒ _９ はＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表す。）で表されるモノヒドロキシジフェニルスルホン誘導体を反応系内に含有する反応生成物を、アルコール系溶媒と水の混合溶媒から析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応組成物の製造法。
   ここで式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は以下の化合物を表す。
   

   

   〔式中、Ｘ及びＹは、各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、
   

   

   （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ _１ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _１ 〜Ｒ _６ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
4. 式（３）
   

   

   （式中、Ｒ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表し、ｘ及びｙは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _７ 及びＲ _８ はそれぞれ異なっていてもよい。）で表されるジヒドロキシフェニルスルホン誘導体と式Ａ（Ｈａｌ） _２ （式中、Ａは式（１）中のＸまたはＹを表し、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるジハロゲン化物とを反応させて式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を生成させた後、未反応として残存する式（３）のジヒドロキシフェニルスルホン誘導体にさらに、式Ｒ _９ −Ｈａｌ（式中、Ｒ _９ はＣ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で表されるモノハロゲン化物を反応させ、さらに反応生成物をアルコール系溶媒と水の混合溶媒から析出させることを特徴とする、式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含む組成物中に未反応として残存する式（３）のジヒドロキシフェニルスルホン誘導体を３％以下に低減する方法。
   ここで式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は以下の化合物を表す。
   

   

   〔式中、Ｘ及びＹは、各々相異なってもよく、直鎖または分枝状の炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有する炭化水素基、または、
   

   

   （Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ _１ 〜Ｃ _４ のアルキル基を表す）を表す。Ｒ _１ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ のアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ _４ アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ _１ 〜Ｒ _６ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
5. 発色性染料を含有する記録材料において、請求項１記載の記録材料用組成物を含有することを特徴とする記録材料。

Images