JP4164899B2 - 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents
蒸着２軸配向ポリエステルフイルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4164899B2 JP4164899B2 JP15216198A JP15216198A JP4164899B2 JP 4164899 B2 JP4164899 B2 JP 4164899B2 JP 15216198 A JP15216198 A JP 15216198A JP 15216198 A JP15216198 A JP 15216198A JP 4164899 B2 JP4164899 B2 JP 4164899B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester film
- biaxially oriented
- oriented polyester
- vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに関し、とくに薄い蒸着膜でありながら優れたガスバリア性能と防湿性能とを有する蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、透明性、機械的特性などに優れる２軸配向ポリエステルフイルムは、包装材料などに広く用いられている。更にフイルムの防湿性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデンをコーティングした２軸配向ポリエステルフイルムが、広く知られている。しかし、ポリ塩化ビニリデンは、防湿性を改良するには塗布厚みを厚くする必要があり、生産性が悪い。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への負担も大きいとされている。これらの問題を解決する包装フイルムとして、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物をポリエステルフイルム表面に形成したものがガスバリア性、防湿性に優れていることは従来より良く知られている。これらの中で特に酸化珪素膜を高分子樹脂フイルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５３号公報により、酸化アルミニウム膜を高分子樹脂フイルム上に形成したものが特公昭６２−１７９９３５号公報により知られている。
【０００３】
しかし、このような従来のガスバリア性、防湿性に優れたフイルムは以下のような問題を有していた。金属アルミニウムは高いガスバリア性、防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされるが、このために生産性が落ちる。また、蒸着によりフイルムが不透明になるため包装用として使用する場合に内容物が見えないという問題もある。
【０００４】
酸化珪素膜も高いガスバリア性、防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされる。しかし、膜厚を厚くした場合カールしやすく、ハンドリング性が悪くなり、乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性、防湿性が低下するという問題がある。また、酸化珪素膜が着色するという問題もある。
【０００５】
また、酸化アルミニウム膜は酸化珪素膜に比べて薄い膜厚で、ある程度のガスバリア性、防湿性を発現することができるが、発明者が検討したところ、膜厚が薄くなると、安定してガスバリア性、防湿性を発現できないという問題があった。また、バリア性を発現させるために膜厚を厚くすれば、酸化アルミニウム膜が着色する問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述のような問題を解消するために、薄い蒸着層でありながら、優れたガスバリア性と防湿性を同時に有する蒸着２軸配向ポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリア性、防湿性が蒸着前の２軸配向ポリエステルフイルムの表面構造に依存することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明に係る蒸着２軸配向ポリエステルフイルムは、少なくとも片面が、
０．１ｎｍ≦ＳＲａ≦８０ｎｍ
２個／０．１ｍｍ2 ≦ＳＰｃ≦１５０個／０．１ｍｍ2
０．２３ｎｍ／個≦ＳＲａ／ＳＰｃ≦０．３９ｎｍ／個
（ＳＲａ：中心面平均粗さ、ＳＰｃ：山数）
を満足する２軸配向ポリエステルフイルムの該表面に厚さ５〜１５０ｎｍの蒸着層を設けてなることを特徴とするものからなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明における２軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向の、いわゆる２軸方向に延伸して作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものをいう。特に長手方向及び幅方向の延伸を同時に行う同時２軸延伸は、逐次２軸延伸と比較して、フイルム表面にキズによる欠点が発生しにくく好ましい。
【００１０】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムを構成するポリエステル系樹脂には、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることができ、アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、を用いることができる。
【００１１】
また、このポリエステル系樹脂の中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などを適宜配合してもよい。
【００１２】
上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１３】
本発明においては２軸配向ポリエステルフイルムに粒子が含有されていてもよく、含有される粒子としては、各種核剤により重合時に生成した粒子、二酸化珪素粒子、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子などの無機粒子を、また、架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、イミド粒子のような有機粒子を、或いは、それらの混合体をその代表例として挙げることができる。使用される各種粒子の径は特に限定されないが、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定した平均粒径が０．０５〜８μｍ、好ましくは０．１〜４μｍをその代表として挙げることができる。
【００１４】
本発明における２軸配向ポリエステルフイルムとしては、−ＣＯＯＨ量（カルボキシル末端基量）が２５〜５５当量／ｔの樹脂からなる２軸配向ポリエステルフイルムが好適である。樹脂の−ＣＯＯＨ量が２５当量／ｔ未満の場合、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できない。樹脂の−ＣＯＯＨ量が５５当量／ｔを越えると、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの外観が着色したり、透明蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの場合透明性が悪くなったり、２軸配向ポリエステルフイルムの製膜性が悪化する等の問題がある。
【００１５】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面は、濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上が適している。濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できなかったり、蒸着層と２軸配向ポリエステルフイルムとの接着性が不充分で、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着層上へラミネート等の後加工を行った場合、蒸着層と２軸配向ポリエステルフイルムが剥がれる等の問題が発生しやすくなる。濡れ張力を上記範囲に制御する方法として、代表的にはコロナ放電処理を用いることができる。なお、発明者が検討の結果、コロナ放電処理を施していない場合、蒸着後の２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性、防湿性が悪化することも判明している。
【００１６】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの非蒸着面の濡れ張力としては、４０ｍＮ／ｍ以上が好適である。濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの非蒸着面の後加工の印刷性、ラミネート強度に問題がある。
【００１７】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍである。
【００１８】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面のＳＲａは、０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である必要がある。ＳＲａが０．１ｎｍ未満であれば滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなるおそれがあり、一方、ＳＲａが８０ｎｍを越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が適している。ここでＳＲａは３次元表面粗さのパラメーターで、中心面平均粗さと定義する。
【００１９】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面のＳＰｃは、２個／０．１ｍｍ2 以上で１５０個／０．１ｍｍ2 以下、である必要がある。すなわち、ＳＰｃが２個／０．１ｍｍ2 未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなる等の問題があるためであり、ＳＰｃが１５０個／０．１ｍｍ2 を越える場合は、蒸着後のガズバリア性及び防湿性が悪化するためである。なおＳＰｃは、好ましくは１０個／０．１ｍｍ2 以上１３０個／０．１ｍｍ2 未満、さらに好ましくは３０個／０．１ｍｍ2 以上１００個／０．１ｍｍ2 未満が適している。ここでＳＰｃは３次元表面粗さのパラメーターで山数のことである。粗さ曲面の中心面に平行でかつ中心面からの距離が５ｎｍである平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた山数を計測し、０．１ｍｍ2 当たりに換算して表したものである。
【００２０】
また、本発明においては、２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面について、ＳＲａ／ＳＰｃの値が０．２３ｎｍ／個以上である必要がある。すなわち、ＳＲａ／ＳＰｃが０．２３ｎｍ／個未満であれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化するためである。なおＳＲａ／ＳＰｃは、好ましくは０．２５ｎｍ／個以上、さらに好ましくは０．２７ｎｍ／個以上が適している。ここで、ＳＲａ／ＳＰｃは１山あたりの平均粗さに相当するパラメーターである。
【００２１】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに設ける蒸着層の厚さは、５〜１５０ｎｍの範囲にある必要がある。これより薄ければガスバリア性及び防湿性が悪化する。これより厚ければ、生産性が落ちる。特に、金属酸化物の場合、膜厚を厚くするとカールしやすく、ハンドリングが悪くなり、乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性、防湿性が低下したり、蒸着膜が着色したりする。
【００２２】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに設ける蒸着層としては、金属または金属酸化物を用いることができる。金属としては、アルミニウム、銀、クロム、錫、銅などをその代表例として挙げることができる。その中で、食品衛生性、コスト、蒸着膜の安定性を考慮すると、アルミニウムが好ましい。金属酸化物としては、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜などをその代表例として挙げることができる。その中で、コスト、生産設備、着色について勘案すると酸化アルミニウム膜が好ましい。
【００２３】
次に本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの代表的製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
重合段階で−ＣＯＯＨ量を調整し析出粒子または無機粒子または有機粒子を含有する樹脂（２軸配向ポリエステルフイルムを構成すべき樹脂）を所定の条件で乾燥し、押出機等の方法で溶融した後、フイルム状物に成形（通常は冷却ドラム上で）する。このフイルムを７５〜１３０℃に加熱して、長手方向に２〜９倍に延伸して１軸配向フイルムとする。この１軸配向フイルムを７５〜１３０℃に加熱しつつ、幅方向に２〜９倍延伸し、引き続いて、１７０〜２４０℃の熱処理ゾーン中へ導いて、１〜１０秒間熱処理する。この熱処理中に、幅方向に３〜１２％の弛緩処理をする方がよい。熱処理されたフイルムを、中間冷却ゾーンを経て徐々に冷却し、室温まで至った時点で巻取機で巻き取りミルロールとする。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとする。この製品ロールを巻き返しながら、フイルムの蒸着面側表面にコロナ放電処理を行う。非蒸着面側にコロナ放電処理を行う場合は、この巻き返し時に行う。
【００２５】
このようにして得られた２軸配向ポリエステルフイルムに蒸着層を設ける。金属の蒸着膜を設ける際のプロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法などを用いることができ、とくに限定されないが、反応性蒸着法が生産性、コストの点でより好ましく用いることができる。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用できる。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしてもよい。更にオゾンを加えたりイオンアシストなどの反応を促進する手法を採用してもよい。これら蒸着プロセス中で、２軸配向ポリエステルフイルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性、透湿性が向上しより好ましい。
【００２６】
酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Ｓｉ金属、ＳｉＯやＳｉＯ2 を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式を採用できる。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
【００２７】
［特性値の測定法］
本発明の特性値は以下の測定法による。
（１）ＳＲａ、ＳＰｃ
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。
測定長 ：５００（μｍ）
縦倍率 ：２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ：２５０（μｍ）
測定速度 ：１００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ：５（μｍ）
記録本数 ：８０本
ヒステリシス幅 ：±５（ｎｍ）
基準面積 ：０．１（ｍｍ2 ）
【００２８】
（２）蒸着層の膜厚
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧１００ｋＶで断面を超薄切片法で観察し、蒸着膜の膜厚を測定した。
【００２９】
（３）濡れ張力
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８−１９９５に記載された方法に従い、フイルム表面の濡れ張力を測定した。
【００３０】
（４）−ＣＯＯＨ量
原料チップをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行った。滴定量から次の式で−ＣＯＯＨ量を算出した。
Ａ＝試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランク滴定量（ｍｌ）（溶媒の滴定量）
Ｗ＝試料重量（ｇ）
−ＣＯＯＨ量（当量／ｔ）＝（（Ａ−Ｂ）×１／５０×１０3 ）／Ｗ
【００３１】
（５）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率
蒸着４８時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に記載されたＢ法に従い、蒸着フイルムの水蒸気透過率を測定した。測定した水蒸気透過率で次のように評価した。
○：０（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、３（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
△：３（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、６（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
×：６（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上
【００３２】
Ｂ．酸素透過率
蒸着４８時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に記載されたＢ法に従い、蒸着フイルムの酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率で次のように評価した。
○：０（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、３（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
△：３（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、６（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
×：６（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上
【００３３】
（６）蒸着フイルムの外観
蒸着フイルムの外観を次のように評価した。
○：無色。透明蒸着では無色透明。
△：やや黄色またはやや白色。透明蒸着ではやや不透明で着色。
×：黄色または白色。透明蒸着では不透明で着色。
【００３４】
（７）巻き姿
蒸着フイルムの巻き姿を次のように評価した
○：ロール状に巻いた時に外観状の欠点がない
×：ロール状に巻いた時に外観状の欠点がある
【００３５】
【実施例】
実施例１
平均粒子径１μｍの析出粒子（重合工程中に析出した粒子）を０．１５重量％及び粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１重量％含有する−ＣＯＯＨ量３５当量／ｔのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１０μｍカットのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフイルムを、９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを９８℃で予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に３．９倍に延伸した。このフイルムを２２５℃の熱風中に導き入れ、１秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の８％リラックスを施し冷却する。最終的に室温まで冷却し、これを巻取機に導き巻き上げてミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて所定幅の製品ロールとした。この製品ロールを巻き返しながら、フイルム両面にそれぞれ２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 の処理強度でコロナ放電処理を行った。このようにして得られた１２μｍのフイルムに、酸化アルミニウム蒸着を行った。この２軸配向ポリエステルフイルムの表面へ酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。このとき連続式真空蒸着機を１０-4Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。この蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの特性を表１に示した。
【００３６】
実施例２
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量４４当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０８重量％へ、コロナ放電処理強度を１４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 へ変更した。
【００３７】
実施例３
実施例１の二酸化珪素粒子を粒径約１．５μｍが０．０５重量％と粒径約０．８μｍが０．０５重量％へ変更した。
【００３８】
実施例４
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３０当量／ｔへ変更した。
【００４０】
実施例５
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３３当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０７重量％、酸化アルミニウム膜の厚さを２０ｎｍへ変更した。
【００４１】
実施例６
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３３当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０７重量％、酸化アルミニウム膜の厚さを１１０ｎｍへ変更した。
【００４２】
実施例７
実施例１の２軸延伸方法を、未延伸ＰＥＴフイルムを約８０℃〜１２０℃に加熱し、長手方向に３倍、幅方向に３倍同時に延伸する方法に変更した。
【００４３】
実施例８
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量５８当量／ｔへ変更した。
【００４４】
比較例１
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３７当量／ｔ、粒径約２．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１１重量％へ変更した。
【００４５】
比較例２
実施例１の原料ＰＥＴを析出粒子（重合工程中に析出した粒子）及び二酸化珪素粒子がないものに変更した。
【００４６】
比較例３
実施例１の二酸化珪素粒子の粒径を約０．８μｍ、量を０．２０重量％へ変更した。
【００４７】
比較例４
実施例１の二酸化珪素粒子の粒径を約０．８μｍ、量を０．１５重量％へ変更した。
【００４８】
比較例５
実施例１の酸化アルミニウム膜の厚さを２００ｎｍへ変更した。
【００４９】
比較例６
実施例１の酸化アルミニウム膜の厚さを２０ｎｍへ変更した。
【００５０】
比較例７
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量２０当量／ｔへ変更した。
【００５１】
比較例８
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量８０当量／ｔへ変更した。
【００５２】
比較例９
実施例１のコロナ放電処理を行わないことに変更した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムにおいては、以上のような構成としたため、薄い蒸着膜厚さでありながら高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与できるという効果が得られる。
【００５５】
また、本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムは、単独でも用いることができるが、更に、印刷を施したり、蒸着膜の上から保護層などをコーティングしたり、ヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更に加工して用いることもできる。また、非蒸着面にヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりすることもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに関し、とくに薄い蒸着膜でありながら優れたガスバリア性能と防湿性能とを有する蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、透明性、機械的特性などに優れる２軸配向ポリエステルフイルムは、包装材料などに広く用いられている。更にフイルムの防湿性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデンをコーティングした２軸配向ポリエステルフイルムが、広く知られている。しかし、ポリ塩化ビニリデンは、防湿性を改良するには塗布厚みを厚くする必要があり、生産性が悪い。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への負担も大きいとされている。これらの問題を解決する包装フイルムとして、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物をポリエステルフイルム表面に形成したものがガスバリア性、防湿性に優れていることは従来より良く知られている。これらの中で特に酸化珪素膜を高分子樹脂フイルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５３号公報により、酸化アルミニウム膜を高分子樹脂フイルム上に形成したものが特公昭６２−１７９９３５号公報により知られている。
【０００３】
しかし、このような従来のガスバリア性、防湿性に優れたフイルムは以下のような問題を有していた。金属アルミニウムは高いガスバリア性、防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされるが、このために生産性が落ちる。また、蒸着によりフイルムが不透明になるため包装用として使用する場合に内容物が見えないという問題もある。
【０００４】
酸化珪素膜も高いガスバリア性、防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされる。しかし、膜厚を厚くした場合カールしやすく、ハンドリング性が悪くなり、乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性、防湿性が低下するという問題がある。また、酸化珪素膜が着色するという問題もある。
【０００５】
また、酸化アルミニウム膜は酸化珪素膜に比べて薄い膜厚で、ある程度のガスバリア性、防湿性を発現することができるが、発明者が検討したところ、膜厚が薄くなると、安定してガスバリア性、防湿性を発現できないという問題があった。また、バリア性を発現させるために膜厚を厚くすれば、酸化アルミニウム膜が着色する問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述のような問題を解消するために、薄い蒸着層でありながら、優れたガスバリア性と防湿性を同時に有する蒸着２軸配向ポリエステルフイルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガスバリア性、防湿性が蒸着前の２軸配向ポリエステルフイルムの表面構造に依存することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち本発明に係る蒸着２軸配向ポリエステルフイルムは、少なくとも片面が、
０．１ｎｍ≦ＳＲａ≦８０ｎｍ
２個／０．１ｍｍ2 ≦ＳＰｃ≦１５０個／０．１ｍｍ2
０．２３ｎｍ／個≦ＳＲａ／ＳＰｃ≦０．３９ｎｍ／個
（ＳＲａ：中心面平均粗さ、ＳＰｃ：山数）
を満足する２軸配向ポリエステルフイルムの該表面に厚さ５〜１５０ｎｍの蒸着層を設けてなることを特徴とするものからなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明における２軸配向ポリエステルフイルムとは、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向の、いわゆる２軸方向に延伸して作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものをいう。特に長手方向及び幅方向の延伸を同時に行う同時２軸延伸は、逐次２軸延伸と比較して、フイルム表面にキズによる欠点が発生しにくく好ましい。
【００１０】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムを構成するポリエステル系樹脂には、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を用いることができ、アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、を用いることができる。
【００１１】
また、このポリエステル系樹脂の中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などを適宜配合してもよい。
【００１２】
上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１３】
本発明においては２軸配向ポリエステルフイルムに粒子が含有されていてもよく、含有される粒子としては、各種核剤により重合時に生成した粒子、二酸化珪素粒子、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子などの無機粒子を、また、架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、イミド粒子のような有機粒子を、或いは、それらの混合体をその代表例として挙げることができる。使用される各種粒子の径は特に限定されないが、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定した平均粒径が０．０５〜８μｍ、好ましくは０．１〜４μｍをその代表として挙げることができる。
【００１４】
本発明における２軸配向ポリエステルフイルムとしては、−ＣＯＯＨ量（カルボキシル末端基量）が２５〜５５当量／ｔの樹脂からなる２軸配向ポリエステルフイルムが好適である。樹脂の−ＣＯＯＨ量が２５当量／ｔ未満の場合、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できない。樹脂の−ＣＯＯＨ量が５５当量／ｔを越えると、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの外観が着色したり、透明蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの場合透明性が悪くなったり、２軸配向ポリエステルフイルムの製膜性が悪化する等の問題がある。
【００１５】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面は、濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４８ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上が適している。濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できなかったり、蒸着層と２軸配向ポリエステルフイルムとの接着性が不充分で、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着層上へラミネート等の後加工を行った場合、蒸着層と２軸配向ポリエステルフイルムが剥がれる等の問題が発生しやすくなる。濡れ張力を上記範囲に制御する方法として、代表的にはコロナ放電処理を用いることができる。なお、発明者が検討の結果、コロナ放電処理を施していない場合、蒸着後の２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性、防湿性が悪化することも判明している。
【００１６】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの非蒸着面の濡れ張力としては、４０ｍＮ／ｍ以上が好適である。濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの非蒸着面の後加工の印刷性、ラミネート強度に問題がある。
【００１７】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの厚さは特に限定されないが、通常は０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは３〜２５μｍである。
【００１８】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面のＳＲａは、０．１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である必要がある。ＳＲａが０．１ｎｍ未満であれば滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなるおそれがあり、一方、ＳＲａが８０ｎｍを越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が適している。ここでＳＲａは３次元表面粗さのパラメーターで、中心面平均粗さと定義する。
【００１９】
本発明に使用される２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面のＳＰｃは、２個／０．１ｍｍ2 以上で１５０個／０．１ｍｍ2 以下、である必要がある。すなわち、ＳＰｃが２個／０．１ｍｍ2 未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなる等の問題があるためであり、ＳＰｃが１５０個／０．１ｍｍ2 を越える場合は、蒸着後のガズバリア性及び防湿性が悪化するためである。なおＳＰｃは、好ましくは１０個／０．１ｍｍ2 以上１３０個／０．１ｍｍ2 未満、さらに好ましくは３０個／０．１ｍｍ2 以上１００個／０．１ｍｍ2 未満が適している。ここでＳＰｃは３次元表面粗さのパラメーターで山数のことである。粗さ曲面の中心面に平行でかつ中心面からの距離が５ｎｍである平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた山数を計測し、０．１ｍｍ2 当たりに換算して表したものである。
【００２０】
また、本発明においては、２軸配向ポリエステルフイルムの蒸着面側表面について、ＳＲａ／ＳＰｃの値が０．２３ｎｍ／個以上である必要がある。すなわち、ＳＲａ／ＳＰｃが０．２３ｎｍ／個未満であれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化するためである。なおＳＲａ／ＳＰｃは、好ましくは０．２５ｎｍ／個以上、さらに好ましくは０．２７ｎｍ／個以上が適している。ここで、ＳＲａ／ＳＰｃは１山あたりの平均粗さに相当するパラメーターである。
【００２１】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに設ける蒸着層の厚さは、５〜１５０ｎｍの範囲にある必要がある。これより薄ければガスバリア性及び防湿性が悪化する。これより厚ければ、生産性が落ちる。特に、金属酸化物の場合、膜厚を厚くするとカールしやすく、ハンドリングが悪くなり、乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性、防湿性が低下したり、蒸着膜が着色したりする。
【００２２】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムに設ける蒸着層としては、金属または金属酸化物を用いることができる。金属としては、アルミニウム、銀、クロム、錫、銅などをその代表例として挙げることができる。その中で、食品衛生性、コスト、蒸着膜の安定性を考慮すると、アルミニウムが好ましい。金属酸化物としては、酸化珪素膜、酸化アルミニウム膜などをその代表例として挙げることができる。その中で、コスト、生産設備、着色について勘案すると酸化アルミニウム膜が好ましい。
【００２３】
次に本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの代表的製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００２４】
重合段階で−ＣＯＯＨ量を調整し析出粒子または無機粒子または有機粒子を含有する樹脂（２軸配向ポリエステルフイルムを構成すべき樹脂）を所定の条件で乾燥し、押出機等の方法で溶融した後、フイルム状物に成形（通常は冷却ドラム上で）する。このフイルムを７５〜１３０℃に加熱して、長手方向に２〜９倍に延伸して１軸配向フイルムとする。この１軸配向フイルムを７５〜１３０℃に加熱しつつ、幅方向に２〜９倍延伸し、引き続いて、１７０〜２４０℃の熱処理ゾーン中へ導いて、１〜１０秒間熱処理する。この熱処理中に、幅方向に３〜１２％の弛緩処理をする方がよい。熱処理されたフイルムを、中間冷却ゾーンを経て徐々に冷却し、室温まで至った時点で巻取機で巻き取りミルロールとする。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとする。この製品ロールを巻き返しながら、フイルムの蒸着面側表面にコロナ放電処理を行う。非蒸着面側にコロナ放電処理を行う場合は、この巻き返し時に行う。
【００２５】
このようにして得られた２軸配向ポリエステルフイルムに蒸着層を設ける。金属の蒸着膜を設ける際のプロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法などを用いることができ、とくに限定されないが、反応性蒸着法が生産性、コストの点でより好ましく用いることができる。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用できる。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしてもよい。更にオゾンを加えたりイオンアシストなどの反応を促進する手法を採用してもよい。これら蒸着プロセス中で、２軸配向ポリエステルフイルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性、透湿性が向上しより好ましい。
【００２６】
酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Ｓｉ金属、ＳｉＯやＳｉＯ2 を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式を採用できる。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。
【００２７】
［特性値の測定法］
本発明の特性値は以下の測定法による。
（１）ＳＲａ、ＳＰｃ
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。
測定長 ：５００（μｍ）
縦倍率 ：２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ：２５０（μｍ）
測定速度 ：１００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ：５（μｍ）
記録本数 ：８０本
ヒステリシス幅 ：±５（ｎｍ）
基準面積 ：０．１（ｍｍ2 ）
【００２８】
（２）蒸着層の膜厚
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧１００ｋＶで断面を超薄切片法で観察し、蒸着膜の膜厚を測定した。
【００２９】
（３）濡れ張力
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８−１９９５に記載された方法に従い、フイルム表面の濡れ張力を測定した。
【００３０】
（４）−ＣＯＯＨ量
原料チップをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行った。滴定量から次の式で−ＣＯＯＨ量を算出した。
Ａ＝試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランク滴定量（ｍｌ）（溶媒の滴定量）
Ｗ＝試料重量（ｇ）
−ＣＯＯＨ量（当量／ｔ）＝（（Ａ−Ｂ）×１／５０×１０3 ）／Ｗ
【００３１】
（５）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率
蒸着４８時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に記載されたＢ法に従い、蒸着フイルムの水蒸気透過率を測定した。測定した水蒸気透過率で次のように評価した。
○：０（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、３（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
△：３（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、６（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
×：６（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上
【００３２】
Ｂ．酸素透過率
蒸着４８時間後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に記載されたＢ法に従い、蒸着フイルムの酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率で次のように評価した。
○：０（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、３（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
△：３（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上、６（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）未満
×：６（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ）以上
【００３３】
（６）蒸着フイルムの外観
蒸着フイルムの外観を次のように評価した。
○：無色。透明蒸着では無色透明。
△：やや黄色またはやや白色。透明蒸着ではやや不透明で着色。
×：黄色または白色。透明蒸着では不透明で着色。
【００３４】
（７）巻き姿
蒸着フイルムの巻き姿を次のように評価した
○：ロール状に巻いた時に外観状の欠点がない
×：ロール状に巻いた時に外観状の欠点がある
【００３５】
【実施例】
実施例１
平均粒子径１μｍの析出粒子（重合工程中に析出した粒子）を０．１５重量％及び粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１重量％含有する−ＣＯＯＨ量３５当量／ｔのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１０μｍカットのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフイルムを、９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを９８℃で予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に３．９倍に延伸した。このフイルムを２２５℃の熱風中に導き入れ、１秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の８％リラックスを施し冷却する。最終的に室温まで冷却し、これを巻取機に導き巻き上げてミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて所定幅の製品ロールとした。この製品ロールを巻き返しながら、フイルム両面にそれぞれ２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 の処理強度でコロナ放電処理を行った。このようにして得られた１２μｍのフイルムに、酸化アルミニウム蒸着を行った。この２軸配向ポリエステルフイルムの表面へ酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。このとき連続式真空蒸着機を１０-4Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。この蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの特性を表１に示した。
【００３６】
実施例２
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量４４当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０８重量％へ、コロナ放電処理強度を１４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 へ変更した。
【００３７】
実施例３
実施例１の二酸化珪素粒子を粒径約１．５μｍが０．０５重量％と粒径約０．８μｍが０．０５重量％へ変更した。
【００３８】
実施例４
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３０当量／ｔへ変更した。
【００４０】
実施例５
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３３当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０７重量％、酸化アルミニウム膜の厚さを２０ｎｍへ変更した。
【００４１】
実施例６
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３３当量／ｔ、粒径約１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．０７重量％、酸化アルミニウム膜の厚さを１１０ｎｍへ変更した。
【００４２】
実施例７
実施例１の２軸延伸方法を、未延伸ＰＥＴフイルムを約８０℃〜１２０℃に加熱し、長手方向に３倍、幅方向に３倍同時に延伸する方法に変更した。
【００４３】
実施例８
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量５８当量／ｔへ変更した。
【００４４】
比較例１
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量３７当量／ｔ、粒径約２．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１１重量％へ変更した。
【００４５】
比較例２
実施例１の原料ＰＥＴを析出粒子（重合工程中に析出した粒子）及び二酸化珪素粒子がないものに変更した。
【００４６】
比較例３
実施例１の二酸化珪素粒子の粒径を約０．８μｍ、量を０．２０重量％へ変更した。
【００４７】
比較例４
実施例１の二酸化珪素粒子の粒径を約０．８μｍ、量を０．１５重量％へ変更した。
【００４８】
比較例５
実施例１の酸化アルミニウム膜の厚さを２００ｎｍへ変更した。
【００４９】
比較例６
実施例１の酸化アルミニウム膜の厚さを２０ｎｍへ変更した。
【００５０】
比較例７
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量２０当量／ｔへ変更した。
【００５１】
比較例８
実施例１の原料ＰＥＴペレットを−ＣＯＯＨ量８０当量／ｔへ変更した。
【００５２】
比較例９
実施例１のコロナ放電処理を行わないことに変更した。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムにおいては、以上のような構成としたため、薄い蒸着膜厚さでありながら高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与できるという効果が得られる。
【００５５】
また、本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムは、単独でも用いることができるが、更に、印刷を施したり、蒸着膜の上から保護層などをコーティングしたり、ヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更に加工して用いることもできる。また、非蒸着面にヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりすることもできる。
Claims (7)
- 少なくとも片面が、
０．１ｎｍ≦ＳＲａ≦８０ｎｍ
２個／０．１ｍｍ2 ≦ＳＰｃ≦１５０個／０．１ｍｍ2
０．２３ｎｍ／個≦ＳＲａ／ＳＰｃ≦０．３９ｎｍ／個
（ＳＲａ：中心面平均粗さ、ＳＰｃ：山数）
を満足する２軸配向ポリエステルフイルムの該表面に厚さ５〜１５０ｎｍの蒸着層を設けてなることを特徴とする蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。 - 前記少なくとも片面の塗れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。
- 前記少なくとも片面にコロナ放電処理が施されている、請求項１または２に記載の蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。
- 前記蒸着層が透明蒸着層である、請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着２軸延伸ポリエステルフイルム。
- 前記透明蒸着層が酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる、請求項４に記載の蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。
- ２軸配向ポリエステルフイルムの−ＣＯＯＨ量が２５〜５５当量／ｔである、請求項１〜５のいずれかに記載の蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。
- ２軸配向ポリエステルフイルムが同時２軸延伸されている、請求項１〜６のいずれかに記載の蒸着２軸配向ポリエステルフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15216198A JP4164899B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15216198A JP4164899B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11320794A JPH11320794A (ja) | 1999-11-24 |
| JP4164899B2 true JP4164899B2 (ja) | 2008-10-15 |
Family
ID=15534364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15216198A Expired - Lifetime JP4164899B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4164899B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000052517A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-22 | Unitika Ltd | 複層二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2001310412A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Mitsui Chemicals Inc | ガスバリアーフィルム |
| JP5142421B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2013-02-13 | 東レ株式会社 | 透明蒸着用２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム |
| JP2002283448A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Futamura Chemical Industries Co Ltd | 蒸着用易引裂性二軸延伸ポリエステルフィルム、積層フィルム及び蒸着フィルム |
| JP4834923B2 (ja) * | 2001-06-18 | 2011-12-14 | 東レ株式会社 | 蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルム |
| JP4894108B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2012-03-14 | 東レ株式会社 | 透明蒸着用ポリエステルフィルム及び透明蒸着ポリエステルフィルム |
| JP2007301878A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Toppan Printing Co Ltd | 透明蒸着フィルム及び包装材料 |
| US20110104437A1 (en) * | 2008-06-16 | 2011-05-05 | Toray Industries, Inc. | Vapor deposition film |
| JP5477114B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-04-23 | 東レ株式会社 | 蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルム |
| JP5971402B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2016-08-17 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルムのロール体、およびガスバリア性フィルムの製造方法 |
| JP6897005B2 (ja) * | 2016-04-19 | 2021-06-30 | 凸版印刷株式会社 | 自立可能なフレキシブル包装袋 |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP15216198A patent/JP4164899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11320794A (ja) | 1999-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2199334C (en) | A biaxially oriented polyester film for laminating metallic sheets | |
| JP2009291971A (ja) | 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム | |
| JP4164899B2 (ja) | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP4834923B2 (ja) | 蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルム | |
| JP5142421B2 (ja) | 透明蒸着用２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム | |
| JP2007291199A (ja) | 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着ポリエステルフイルム | |
| JPH10119172A (ja) | 蒸着２軸配向ポリエステルフイルム | |
| JP2008068460A (ja) | 透明蒸着用ポリエステルフィルム及び透明蒸着ポリエステルフィルム | |
| JP2003200546A (ja) | 蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルム | |
| JP4894108B2 (ja) | 透明蒸着用ポリエステルフィルム及び透明蒸着ポリエステルフィルム | |
| JP3757488B2 (ja) | 金属板ラミネート用積層フイルム | |
| JP2002187963A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP2004042488A (ja) | 蒸着フィルム | |
| JP2006299078A (ja) | 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着ポリエステルフイルム | |
| JP2001232739A (ja) | 蒸着用フィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム | |
| JP2002302560A (ja) | 容器用ポリエステルフィルム | |
| JP2009137221A (ja) | 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム | |
| JP2008238648A (ja) | 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム | |
| JP3948100B2 (ja) | ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP2000129008A (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
| JPH0924588A (ja) | 易エンボス加工性フイルム | |
| JP2007118479A (ja) | 透明蒸着用ポリエステルフイルム及び透明蒸着フイルム | |
| JP2000177001A (ja) | 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP5151000B2 (ja) | ガスバリア性蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルムならびにその製造方法 | |
| JP3956452B2 (ja) | ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080721 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110808 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120808 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130808 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |