JP2009291971A - 透明蒸着用フイルム及び透明蒸着フイルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明蒸着用ポリエステルフイルムは、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与し格段に向上させる透明蒸着用ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムを提供。
【解決手段】透明蒸着用ポリエステルフイルムは、少なくともＡ層とＢ層の２層を有してなる２軸配向ポリエステルフイルムであり、Ａ層とＢ層がそれぞれ最表層に位置し、かつＡ層側に金属または金属酸化物を用いてなる透明蒸着層が積層される態様で用いられるポリエステルフィルムであって、Ａ層表面（表面Ａ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以下、表面Ａの中心線面粗さＳＲａが表面Ｂの中心線面粗さＳＲａよりも小さく、かつ表面Ａの山数ＳＰｃが表面Ｂの山数ＳＰｃよりも小さい、厚さ５〜２５μｍの透明蒸着用ポリエステルフイルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は透明蒸着用ポリエステルフイルム及び透明蒸着ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、透明蒸着層を設けることによりガスバリア性，防湿性を持つ透明蒸着用２軸配向ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムに関するものである。

従来、２軸配向ポリエステルフイルムは、透明性，機械的特性，防湿性などに優れ、包装材料などに広く用いられている。更にフイルムの透明性を維持しつつガス遮断性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデンをコーティングした２軸配向ポリエステルフイルムがガスバリア性の優れたフイルムで、Ｋ−ＰＥＴとして広く知られている。しかし、ポリ塩化ビニリデンは防湿性が不十分で防湿包装には使用できない。また、ポリ塩化ビニリデンは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するため焼却炉の腐食や地球環境への悪影響が指摘されており、更に排ガスを浄化するための焼却炉への設備投資負担も大きいとされている。塩素系ガス問題対策として、エチレンビニルアルコ−ル共重合体を積層したフイルムが知られているが、ガスバリア性，防湿性が不十分で、特に高温での殺菌処理において著しく低下する。これらの問題を解決する包装フイルムとして、金属アルミニウムをポリエステルフイルム上に形成したり、金属酸化物をポリエステルフイルム上に形成したものがガスバリア性，防湿性に優れていることは従来より良く知られている。しかし、金属アルミニウムは高いガスバリア性，防湿性を確保するために厚い膜厚が必要とされ、生産性が落ちる。また、包装にした場合、内容物が見えない、包装内容物の確認のために金属探知器が使用できない、マイクロウェーブを通さず包装のまま電子レンジで加熱できない、等の問題がある。

かかる金属アルミニウムの問題を解決するのが金属酸化物を蒸着した包装フイルムで、特に酸化珪素膜をポリエステルフイルム上に形成したものが特許文献１により、酸化アルミニウム膜をポリエステルフイルム上に形成したものが特許文献２により知られている。
特公昭５３−１２９５３号公報 特公昭６２−１７９９３５号公報

近年、様々な食品や菓子類が市場に登場するに従い、バリア性など特性向上や、品質の長期保存性がより一層重視されるようになってきた。特にスナック菓子や食品等の包装においては、内容物の酸化や湿りを防止し、より長期間に渡って品質を確保するため、これまで以上のガスバリア性が要求されている。

また、かかる透明蒸着ポリエステルフイルムの製造は生産性向上により、設備の大型・高速化、それに伴う蒸着の薄膜化によって、ガスバリア性能安定化のため、ポリエステルフイルムへの要求も高度になってきた。生産性向上のため、設備の大型化に伴いポリエステルフイルムについても広幅長尺製品の良好な加工性が要求されているが、優れたガスバリア性で、かつ、加工性が良好なフイルムを得ることが困難である。

本発明は上述のような問題を解決することを目的とする。すなわち本発明は、加工性が良好で、優れたガスバリア性，防湿性を格段に向上させる透明蒸着用ポリエステルフイルムを提供するものである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を有するポリエステルフイルムを基材として用いれば上記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の要旨は、少なくともＡ層とＢ層の２層を有してなる２軸配向ポリエステルフイルムであり、Ａ層とＢ層がそれぞれ最表層に位置し、かつＡ層側に金属または金属酸化物を用いてなる透明蒸着層が積層される態様で用いられるポリエステルフィルムであって、
Ａ層表面（表面Ａ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以下、山数（ＳＰｃ）が５０ヶ／０．１ｍｍ^２以下であり、Ａ層中のジエチレングリコール量がＡ層全体に対して１．０重量％以下であり
かつＢ層表面（表面Ｂ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２０〜８０ｎｍ、山数（ＳＰｃ）が５０〜１３０ヶ／０．１ｍｍ^２であり、
かつ表面Ａの中心線面粗さＳＲａ（Ａ_Ｒ）と表面Ｂの中心線面粗さＳＲａ（Ｂ_Ｒ）が
Ａ_Ｒ＜Ｂ_Ｒ
を満たし、
かつ表面Ａの山数ＳＰｃ（Ａ_Ｐ）と表面Ｂの山数ＳＰｃ（Ｂ_Ｐ）が
Ａ_Ｐ＜Ｂ_Ｐ
を満たす厚さ５〜２５μｍの透明蒸着用ポリエステルフイルム、およびそれを用いた蒸着用フィルムである。

透明蒸着用ポリエステルフイルムにおいて、共押出しによる積層フイルムとして製造された、蒸着側フイルム表面Ａ層（Ａ層）、非蒸着側フイルム表面Ｂ層（Ｂ層）の少なくとも２層の積層フイルムとすることにより、Ａ層およびＢ層の蒸着側フイルム表面および非蒸着側フイルム表面をそれぞれ容易に所望の表面形態が可能となるとともに、Ａ層のＤＥＧ量を容易に制御ができる。Ａ層の中心線面粗さを特定値以下の平滑な面にしＤＥＧ量を制御することにより、優れたガスバリア性が発揮される。また、Ｂ層の中心線面粗さを比較的大きいとすることで、広幅長尺品であっても、走行性，ハンドリング性を向上させ加工性を良好に保つことができ、ガスバリア性，加工性に優れたフイルムを高い収率をもって製造できる。

これらの特性を全て所定範囲内に収めることにより、透明蒸着用ポリエステルフイルムとして、総合的に見て優れたガスバリア性と加工性の両立が可能となる。本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムは、以上に説明するような構成としたため、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能及び優れた防湿性能を有する。
本発明の蒸着２軸配向ポリエステルフイルムは、単独包装用フイルムとして用いることができるが、更に、印刷を施したり、蒸着膜の上から保護層などをコーティングしたり、ヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、更に加工して用いることもできる。また、非蒸着面にヒートシール層を積層したり、他のフイルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりすることもできる。

また、さらに本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムは、広幅長尺製品にもかかわらず、加工性が良好で、かつ、高いガスバリア性能及び優れた防湿性能を安定して蒸着フイルムに与えることができる。

本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステルフイルムとは２軸配向ポリエステルフイルムであり、無延伸状態のポリエステルシートまたはフイルムを、長手方向及び幅方向の、いわゆる２軸方向に延伸されて作られるものであり、広角Ｘ線回折で２軸配向のパターンを示すものをいう。２軸方向へ延伸する方法は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のどちらも使用できるが、同時２軸延伸法の方がフイルム表面に傷が発生しにくく望ましい。

本発明のポリエステルフイルムのＡ層およびＢ層を構成するポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができる。また、脂肪族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、テトラプロモビスフェノールＡなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。

更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で３官能以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、また単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸等を添加反応させてもよい。またポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルやポリカプロラクトンに代表される脂肪族ポリエステルなどを共重合してもよい。

ポリエステルは２種以上のものをブレンドしてもよく、例えば、ブレンドされたものの総量を１００重量％として５０重量％以上がポリエステルであれば、ポリエステル以外のものをブレンドしてもよい。
ポリエステルは、耐熱性、製膜性の点から、融点が２４０℃以上２８０℃以下であることが望ましい。
また、このポリエステル系樹脂の中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤，耐酸化安定剤，耐候安定剤，紫外線吸収剤，有機の易滑剤，顔料，染料，充填剤，帯電防止剤，核剤などを配合しても良い。上記で述べたようなポリエステル系樹脂の極限粘度（２５℃のオルソクロロフェノール中で測定）は、０．４０〜１．２０が好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８０、更に好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である。

本発明のポリエステルフイルムに含有される粒子としては、各種核剤により重合時に生成した粒子，凝集体，二酸化珪素粒子，炭酸カルシウム粒子，アルミナ粒子，酸化チタン粒子，硫酸バリウム粒子，珪酸アルミ粒子，リン酸カルシウム粒子，マイカ，カオリン，クレーなどの無機粒子を、また、架橋ポリスチレン粒子，アクリル粒子，イミド粒子，シリコーン粒子等のような有機粒子を、或いは、それらの混合体をその代表例として挙げることができる。なかでも、二酸化珪素粒子，炭酸カルシウム粒子，アルミナ粒子，珪酸アルミ粒子等の無機粒子または、これら無機粒子と各種核剤により重合時に生成した粒子との混合物が好ましい。これらの粒子形状も、真球状粒子，凝集状粒子，鱗片状粒子，数珠状粒子等各種形状のものが使用できる。

使用される各種粒子の径は特に限定されないが、数平均粒径が０．０５〜８．０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍのものをその代表として挙げることができる。かかる粒子の含有量は、ポリエステルフイルムに対して好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．００２〜１重量％が好ましい。数平均粒径を求めるに当たっては、フイルム中の０．００５〜１６．０μｍの粒子について測定を行い、その数平均粒径を求めた。

数平均粒径は、通常は沈降法あるいは光散乱法により測定する。本発明の粒子径測定では、樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない処理条件を選択してプラズマ低温灰化処理法でフイルムから樹脂を除去し粒子を露出させ、これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から粒子径を求める。各種核剤により重合時に生成した粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算する。

本発明のポリエステルフイルムは、−ＣＯＯＨ量が２５〜５５当量／ｔのポリエステル樹脂を用いてなるポリエステルフイルムが好適である。樹脂の−ＣＯＯＨ量が２５当量／ｔ未満の場合、蒸着２軸配向ポリエステルフイルムのガスバリア性及び防湿性が十分発揮できないことがあり、樹脂の−ＣＯＯＨ量が５５当量／ｔを越えると、ポリエステルフイルムの外観が着色したり、透明蒸着ポリエステルフイルムの場合透明性が悪くなったり、ポリエステルフイルムの製膜性が悪化することがある。−ＣＯＯＨ量の測定は、蒸着前のフイルムをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行う。

本発明のポリエステルフイルムの厚みは厚さ５〜２５μｍであるが、その中でも好適な範囲は用途によって任意に選べばよい。

本発明のフィルムは、少なくともＡ層とＢ層の２層を有してなる２軸配向ポリエステルフイルムであり、Ａ層とＢ層がそれぞれ最表層に位置し、かつＡ層側に金属または金属酸化物を用いてなる透明蒸着層が積層される態様で用いられるポリエステルフィルムであることが必要である。

すなわち、そのフイルム構成は、少なくとも２種類以上の異なる組成のポリエステル組成物Ａ，Ｂ，Ｃにより構成される積層構成、例えば、Ａ／Ｂの２層構成、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層構成、３層よりも多層の積層構成、でもよい。その際の積層厚み比も任意に設定してよい。これらの積層構成は共押出しによる積層フイルムとして製造することができる。

ここで、異なる組成のポリエステル組成物とは、ポリエステルの種類が異なる場合のみならず、同一のポリエステルであっても粒子の含有量等が異なる場合も含まれる。

本発明のポリエステルフイルムは、フイルム中のジエチレングリコール量はＡ層全体に対して１．０重量％以下である。好ましくは、０．９重量％以下、更に好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、特に好ましくは０．６重量％以下である。フイルム中のジエチレングリコールが１．０重量％を越えた場合、ガスバリア性能及び防湿性が低下する。

ポリエステルフイルムは蒸着工程を経て、さらに印刷や粘着剤塗工、あるいはラミネート加工が施されるが、いずれも熱履歴を受ける。フイルム中のジエチレングリコールが１．０重量％を越えた場合、フイルムの耐熱性が落ちてそれぞれの加工工程で、フイルムが外力に対して伸びたりシワが発生したり、フイルムの走行性が不安定になり、加工性が悪化するという問題が生じる。

フイルム中のジエチレングリコールは、ポリエチレンテレフタレートの場合はペレット製造工程において副反応として生成される。この時のジエチレングリコール量は、重合触媒量，エチレングリコールの添加方法や反応温度を制御すること，エステル交換触媒としてアルカリ性化合物の添加量等で調整することが可能である。

本発明のポリエステルフイルムは、フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃であることが好ましい。より好ましくは、１９５〜２３０℃であり、更に好ましくは１９５〜２２５℃であり、より好ましくは１９５〜２２０℃である。Ｔｓが２３５℃を越えるとガスバリア性能及び防湿性が低下する。また、フイルムが脆化する。Ｔｓが１９０℃未満であると、フイルムと透明蒸着層の密着性が悪化し印刷加工後やラミネート加工後にデラミネーションが発生する。また、高温における熱寸法安定性が悪化し、加工後に印刷ピッチズレ等の問題が生じる。

フイルムの融解サブピークは、示差走査熱量計測定による結晶融解前に現れる微小吸熱ピークである。この融解サブピーク Ｔｓはフイルムの熱処理温度に相当する温度に微小ピーク（フイルムの融解吸熱曲線と重なる場合はラダーピークとなる場合がある。）として観測され、熱処理で形成された結晶構造のうち不完全な部分（擬結晶）が融解するために生じるものである。

従って、フイルムの融解サブピーク Ｔｓを１９０〜２３５℃とするためにはフイルム製膜時の熱処理温度をこの範囲にすることで可能になる。
本発明のポリエステルフイルムは、１９０℃，２０分の熱収縮率が長さ方向で１．０〜６．０％、幅方向で０〜６．０％であることが好ましい。長さ方向では好ましくは１．０〜５．５％、更に好ましくは１．５〜５．０％である。幅方向では好ましくは０．５〜５．５％、より好ましくは１．０〜５．０％である。ポリエステルフイルムは蒸着工程を経て、さらに印刷や粘着剤塗工、あるいはラミネート加工が施されるが、いずれも熱履歴を受ける。長さ方向の熱収縮率が１．０％未満であったり、幅方向の熱収縮率が０％未満であった場合、ガスバリア性能及び防湿性が低下することがある。また、それぞれの加工工程でフイルムにシワが発生したり、フイルムの走行性が不安定になり、加工性が悪化するという問題が生じることがある。長さ方向の熱収縮率が６．０％を越えたり、幅方向の熱収縮率が６．０％越えた場合、高温における熱寸法安定性が悪化し、加工後に印刷ピッチズレ、或いはそれぞれの加工工程でフイルムにシワが発生することがある。

本発明で熱収縮率は、蒸着前の製品ロールから採取したフイルムサンプルの標線間を２００ｍｍにとり、フイルムを１０ｍｍ幅に切断し、フイルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、予め所定温度に設定した熱風オーブンを用い所定時間加熱した後、標線間の長さを測定し、フイルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した値を用いる。

本発明のポリエステルフイルムは、Ａ層フイルム表面（表面Ａ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以下、山数（ＳＰｃ）が５０ヶ／０．１ｍｍ^２以下、Ｂ層表面（表面Ｂ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２０〜８０ｎｍ、山数（ＳＰｃ）が５０〜１３０ヶ／０．１ｍｍ^２、表面Ａの中心線面粗さＳＲａ（Ａ_Ｒ）と表面Ｂの中心線面粗さＳＲａ（Ｂ_Ｒ）が Ａ_Ｒ＜Ｂ_Ｒ、表面Ａの山数ＳＰｃ（Ａ_Ｐ）と表面Ｂの山数ＳＰｃ（Ｂ_Ｐ）が Ａ_Ｐ＜Ｂ_Ｐ である。

表面Ａの中心線面粗さ（ＳＲａ）は０〜１０ｎｍであることが好ましくより好ましくは０〜８ｎｍ、さらに好ましくは０〜６ｎｍが適している。ここでＳＲａは３次元表面粗さのパラメーターで、中心面平均粗さと定義する。蒸着側であるフイルム表面Ａの中心線面粗さが１０ｎｍを越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。表面Ｂの中心線面粗さ（ＳＲａ）が２０〜８０ｎｍである。好ましくは２０〜７５ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍが適している。非蒸着側であるフイルム表面Ｂの中心線面粗さが２０ｎｍ未満であれば滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなくなったりブロッキングするおそれがある。一方、ＳＲａが８０ｎｍを越えれば、透明蒸着後にロールに巻いた際に透明蒸着層を傷つけて、ガスバリア性及び防湿性が悪化する。

表面Ａの山数（ＳＰｃ）は０〜５０ヶ／０．１ｍｍ^２であることが好ましく、より好ましくは０〜４０ヶ／０．１ｍｍ²、更に好ましくは０〜３０ヶ／０．１ｍｍ²が適している。蒸着側であるフイルム表面Ａの山数（ＳＰｃ）が５０ヶ／０．１ｍｍ² を越えれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。

非蒸着側であるフイルム表面Ｂの山数（ＳＰｃ）が５０〜１３０ヶ／０．１ｍｍ^２である。好ましくは５０〜１２０ヶ／０．１ｍｍ^２、更に好ましくは５０〜１１０ヶ／０．１ｍｍ^２が適している。非蒸着側フイルム表面Ｂの山数（ＳＰｃ）が５０未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなかったり、ブロッキングする等の問題があり、山数（ＳＰｃ）が１３０ヶ／０．１ｍｍ² を越える場合は、透明蒸着後にロールに巻いた際に透明蒸着層を傷つけて、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。

本発明のポリエステルフイルムは、表面Ａの中心面粗さＡ_Ｒと表面Ｂの中心面粗さＢ_Ｒが１０ｎｍ≦Ｂ_Ｒ−Ａ_Ｒ≦８０ｎｍであることが好ましい。Ｂ_Ｒ−Ａ_Ｒが１０ｎｍ未満であれば、滑りが悪くなってフイルムをロール状に巻くことができなかったり、ブロッキングする等の問題がある。Ｂ_Ｒ−Ａ_Ｒが８０ｎｍを越えれば、透明蒸着後にロールに巻いた際に透明蒸着層を傷つけて、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が悪化する。

中心線面粗さ（ＳＲａ），山数（ＳＰｃ）は、小坂研究所製三次元粗さ計の三次元粗さパラメーターである。中心線面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面の中心面上に直交座標Ｘ，Ｙ軸を置き中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ曲面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ，Ｌｙとした時、次式で与えられる値である。

山数（ＳＰｃ）は、粗さ曲面の中心面に平行な平面を中心面の上下に設け、上下の２平面とも山と認めた山数を計測し、指定した面積当たりに換算して表す。

ポリエステルフイルム中の粒子の含有量で中心線面粗さ（ＳＲａ），山数（ＳＰｃ）を決めることが可能である。

山数（ＳＰｃ）は、フィルム表面における凹凸の数を表し、この数が特定の範囲にあることで、滑り性や
加工性が極めて優れるようになる。また、さらにガスバリア性、防湿性についても向上する。

本発明のポリエステルフイルムのように蒸着側フイルム表面Ａ、非蒸着側フイルム表面Ｂがそれぞれ異なる中心面粗さと山数を有するベースフイルムは、前述のように複合製膜（共押出し法）することによって容易に達成できる。すなわち、蒸着側フイルム表面Ａを形成するＡ層と非蒸着側フイルム表面Ｂを形成するＢ層の粒子の含有量を前述のように調節することにより、容易に所望の中心面粗さと山数の蒸着側フイルム表面Ａと非蒸着側フイルム表面Ｂを形成することができる。

本発明のポリエステルフイルムは、ＪＩＳ Ｋ−６７６８−１９９５に基づく蒸着側フイルム表面Ａの濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。さらに、好ましくは４８ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上が適している。濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ未満であれば、蒸着後のガスバリア性及び防湿性が十分発揮できなかったり、蒸着層とポリエステルフイルムとの接着性が不充分で、ポリエステルフイルムの蒸着層上へラミネート等の後加工を行った場合、蒸着層とポリエステルフイルムが剥がれる等の問題がある。濡れ張力を上記範囲に制御する方法として、代表的にはコロナ放電処理を用いることができる。

本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムに設ける透明蒸着層としては、酸化アルミニウム、または酸化珪素、或いは酸化アルミニウムと酸化珪素の混合層である。その中で、食品衛生性，コスト，生産設備，着色について勘案すると酸化アルミニウム膜が有利である。

本発明の透明蒸着ポリエステルフイルムの透明蒸着層の厚さは、１〜４０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍである。１ｎｍ未満であればガスバリア性及び防湿性が悪化する。４０ｎｍを越えれば、生産性が落ちる。特に、金属酸化物の場合、膜厚を厚くするとカールしやすく、ハンドリングが悪くなり乱暴に扱うと蒸着膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性，防湿性が低下したり、蒸着膜が着色したりする。

次に本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムの代表的製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。

エステル交換反応や重合段階でＤＥＧ量，−ＣＯＯＨ量を調整したりした無機粒子または有機粒子を含有する樹脂（２軸配向ポリエステルフイルムを構成すべき樹脂）を所定の条件で乾燥を行い、押出機等で溶融押出しする。２種類以上の各々溶融した樹脂を積層させ口金より押出し、フイルム状物に成形（通常は冷却ドラム上で）する。フイルム状物と冷却ドラムの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用することが好ましい。このフイルムを７５〜１３０℃に加熱して、長手方向に２．０〜９．０倍に延伸して１軸配向フイルムとする。製膜で非蒸着面へコーティング層を設ける場合は、この１軸配向フイルムの非蒸着面にコロナ放電処理等の表面処理を必要に応じ適宜施した後、水系の樹脂を公知の方法（グラビアコーター，リバースコーター，キスコーター，ダイコーター，バーコーター，コンマコーターなど）を用いて塗布する。この１軸配向フイルムを７５〜１３０℃に加熱しつつ、幅方向に２．０〜９．０倍延伸し、引き続いて、１７０〜２４０℃の熱処理ゾーン中へ導いて、１〜１０秒間熱処理する。この熱処理中に、幅方向に３〜１２％の弛緩処理をする方がよい。熱処理されたフイルムを、中間冷却ゾーンを経て徐々に冷却し、室温まで至った時点で巻き取り機で巻き取りミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとした。このような積層フイルムからなるポリエステルフイルムの製膜により、本発明で規定した中心面粗さと山数の蒸着面と非蒸着面を得ることができるとともに、所定のＤＥＧ量を有する蒸着面層を得ることができる。この製品ロールを巻き返しながら、フイルムの蒸着面側表面にコロナ放電処理を行った。非蒸着面側にコロナ放電処理を行う場合は、この巻き返し時に行う。

このようにして得られた２軸配向ポリエステルフイルムに蒸着層を設ける。反応性蒸着法において酸化アルミニウムを蒸着させるには、アルミニウム金属やアルミナを抵抗加熱のボート方式やルツボの高周波誘導加熱、電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化アルミニウムを堆積させる方式が採用される。酸化雰囲気を形成するための反応性ガスとして酸素を主体に水蒸気や希ガスを加えたりしても良い。更にオゾンを加えたり、イオンアシストなどの反応を促進する手法も採用されて良い。これら真空プロセス中での２軸配向ポリエステルフイルム表面のプラズマ処理を併用すると、ガスバリア性，透湿性が向上し、より好ましい。

酸化珪素を反応性蒸着法で蒸着するには、Ｓｉ金属，ＳｉＯやＳｉＯ_２を電子ビーム加熱方式で蒸発させ、酸化雰囲気下で２軸配向ポリエステルフイルム上に酸化珪素を堆積させる方式や、有機珪素化合物ガス，酸素ガスと不活性ガス中で酸化珪素を２軸配向ポリエステルフイルム上に堆積させるプラズマ化学蒸着法が採用される。酸化雰囲気を形成する方法は、上記の方法が用いられる。

酸化アルミニウムと酸化珪素の混合層を蒸着するにも、上記の反応性蒸着法が採用される。

［特性値の測定法］
（１）フイルム融解のサブピーク Ｔｓ
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムを示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、２０℃／分の昇温速度で測定した。この測定により温度と吸発熱量を表したチャートを取り、フイルムの結晶融解に基づく吸熱ピークの手前で観測される吸熱の微小サブピーク温度をＴｓとした。

（２）Ａ層中のジエチレングリコール
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムのＡ層中のジエチレングリコール成分の含有量を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定した。

（３）熱収縮率
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムサンプルの標線間を２００ｍｍにとり、フイルムを１０ｍｍ幅に切断し、フイルムサンプルを長さ方向に吊るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、予め所定温度に設定した熱風オーブンを用い所定時間加熱した後、標線間の長さを測定し、フイルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表した。

（４）中心線面粗さ（ＳＲａ）、山数（ＳＰｃ）
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムのの両面を３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。
針径 ２（μｍＲ）
針圧 １０（ｍｇ）
測定長 ５００（μｍ）
縦倍率 ２００００（倍）
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０（μｍ）
測定速度 １００（μｍ／ｓ）
測定間隔 ５（μｍ）
記録本数 ８０本
ヒステリシス幅 ±５（ｎｍ）
基準面積 ０．１（ｍｍ²）。

（５）濡れ張力
蒸着前のコロナ放電処理後の製品ロールから採取したフイルムの蒸着面側表面ＡをＪＩＳ Ｋ−６７６８−１９９５に記載された方法に従い、フイルム表面Ａの濡れ張力を測定した。

（６）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
蒸着前の製品ロールから採取したフイルムをｏ−クレゾール中に入れ攪拌しながら１００℃に加熱溶解し、室温まで冷却後、Ｎ／５０のアルカリ溶液で滴定を行った。滴定量から次の式によりカルボキシル末端基量（−ＣＯＯＨ）を算出した。
Ａ＝試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝ブランク滴定量（ｍｌ）（溶媒の滴定量）
Ｗ＝試料重量（ｇ）
−ＣＯＯＨ（当量／トン）＝（（Ａ−Ｂ）× Ｎ／５０ ×１０³）／ Ｗ。

（７）蒸着層の膜厚
透明蒸着後のフイルムを採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧１００ｋＶで断面を超薄切片法で５００，０００倍で観察し、蒸着膜の膜厚を測定した。

（８）ガスバリア性
Ａ．水蒸気透過率
蒸着１週間後に透明蒸着フイルムを採取し、モダンコントロール社製水蒸気透過率計Ｐｅｒｍａｔｒａｎ Ｗ ３／３１を用いてＪＩＳ Ｋ−７１２９−１９９２に記載されたＢ法に従い、４０℃ ９０ＲＨ％の条件で測定した。測定した水蒸気透過率で次のように評価した。
◎：０(ｇ／ｍ²・day）以上，１．５(ｇ／ｍ²・day）未満
○：１．５(ｇ／ｍ²・day）以上，３(ｇ／ｍ²・day）未満
×：３(ｇ／ｍ²・day）以上。

Ｂ．酸素透過率
蒸着１週間後に透明蒸着フイルムを採取し、モダンコントロール社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ 2/20を用いて ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に記載されたＢ法に従い、２０℃ ０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定した。測定した酸素透過率で次のように評価した。
◎：０(cc／ｍ²・day）以上，１．５(cc／ｍ²・day）未満
○：１．５(cc／ｍ²・day）以上，３(cc／ｍ²・day）未満
×：３(cc／ｍ²・day）以上。

（９）加工性
蒸着及び加工時のフイルムの取り扱い性（シワ、バタツキ、滑り性など）を○×で判定した。加工時にフイルムにシワ，バタツキ，滑り不良などがなく加工性が良好であれば○、加工時にフイルムにシワ，バタツキがあったり滑りが不良であれば×とした。

（実施例１）
Ａ層として、テレフタル酸８６．４重量部，エチレングリコール４２重量部をエステル化反応を行い、更にリン酸０．０１重量部，三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に３２０ｐｐｍになるように添加し、平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０３重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーを１．０重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量０．８重量％のＰＥＴを得た。

Ｂ層として、テレフタル酸８６．４重量部，エチレングリコール４２重量部をエステル化反応を行い、更にリン酸０．０１重量部，三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に５５０ｐｐｍになるように添加し、平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１５重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーを１．０重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量１．０重量％のＰＥＴを得た。

Ａ層の平均粒子径約１．５μｍの凝集シリカ粒子を０．０３重量％含有する−ＣＯＯＨ量３５当量／ｔのＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量０．８％）と、Ｂ層の平均粒子径約１．５μｍの凝集シリカ粒子を０．１５重量％含有する−ＣＯＯＨ量３５当量／ｔのＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ，ジエチレングリコール量１．０％）を水分率２０ｐｐｍにそれぞれ真空乾燥した後、別々の押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、１０μｍカットのフィルターで濾過した後、Ｔ字型口金直前でＡ層／Ｂ層を積層比１／８に積層した。

その後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷却ドラムに静電印加密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ＰＥＴフイルムを、９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸して１軸延伸フイルムとした。この１軸延伸フイルムを９８℃で予熱し、次いで１０５℃に加熱しつつ幅方向に３．９倍に延伸した。このフイルムを２２７℃の熱風中に導き入れ、１秒間緊張熱固定した後、同じ雰囲気温度内で幅方向に元のフイルム幅の８％リラックスを施し冷却する。最終的に室温まで冷却し、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。次に、このミルロールをスリッターにかけて製品ロールとした。

この製品ロールを巻き返しながら、フイルム両面にそれぞれ２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の処理強度でコロナ放電処理を行った。このようにして得られた１２μｍのフイルムに、酸化アルミニウム蒸着を行った。この２軸配向ポリエステルフイルムの表面Ａへ酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フイルムを連続式真空蒸着機の巻き出し装置にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフイルムを巻き取る。この時連続式真空蒸着機を１０^−４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製ルツボに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填して金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフイルム上に付着堆積させ、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。この透明蒸着２軸配向ポリエステルフイルムの特性を表に示した。

（実施例２）
実施例１の中で、Ａ層の三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に５５０ｐｐｍ、Ａ層のＰＥＴペレットをジエチレングリコール量１．０重量％のＰＥＴペレットに変更した。

（実施例３）
実施例１の中で、Ａ層の三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に１５０ｐｐｍ、Ａ層のＰＥＴペレットをジエチレングリコール量０．６重量％のＰＥＴペレットに変更した。

（実施例４）
実施例１の中で、Ａ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子を平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子に変更し、平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（実施例５）
実施例１の中で、Ａ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子を平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子に変更し、平均粒径２．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．００８重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（実施例６）
実施例１の中で、Ａ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０６重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（実施例７）
実施例１の中で、Ｂ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０８重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（実施例８）
実施例１の中で、Ｂ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子を平均粒径４．０μｍの凝集シリカ粒子に変更し、平均粒径４．０μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（実施例９）
実施例１の中で、酸化アルミニウム蒸着膜を変更し、コロナ放電処理後のフイルム表面に、３×１０^-5Torrの真空中で、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式によってＳｉＯ及びＳｉＯ₂を加熱蒸発させて、フイルムの表面Ａに厚み２０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。

（実施例１０）
実施例１の中で、酸化アルミニウム蒸着膜を変更し、コロナ放電処理後のフイルム表面に、１０^-４Torr以下の真空中で、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式によってＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ₂の３：７の混合物を加熱蒸発させて、フイルムの表面Ａに厚み３０ｎｍの透明蒸着膜を形成した。

（実施例１１）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を１９５℃に変更した。

（実施例１２）
実施例１の中で、フイルム幅のリラックスを５％、緊張熱固定温度を２１７℃に変更した。

（実施例１３）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２３１℃に変更した。

（実施例１４）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２３４℃に変更した。

（実施例１５）
実施例１の中で、フイルム厚さを１２μｍから６μｍに変更した。

（実施例１６）
実施例１の中で、フイルム厚さを１２μｍから２３μｍに変更した。

（比較例１）
実施例１の中で、Ａ層の三酸化アンチモンをＳｂ含有量でＰＥＴ中に８００ｐｐｍ、Ａ層のＰＥＴペレットをジエチレングリコール量２．３重量％のＰＥＴペレットに変更した。

（比較例２）
実施例１の中で、Ａ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（比較例３）
実施例１の中で、Ｂ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．２６重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（比較例４）
実施例１の中で、Ｂ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．０９重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（比較例５）
実施例１の中で、Ｂ層のエチレングリコールスラリーをＰＥＴ中で平均粒径１．５μｍの凝集シリカ粒子を平均粒径４．０μｍの凝集シリカ粒子に変更し、平均粒径４．０μｍの凝集シリカ粒子がＰＥＴ中で０．２１重量％になるように調整したエチレングリコールスラリーに変更した。

（比較例６）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を２４０℃に変更した。

（比較例７）
実施例１の中で、緊張熱固定温度を１８０℃に変更した。
各実施例、比較例での測定・評価結果を表に示す。

本発明の透明蒸着用ポリエステルフイルムは、薄い蒸着膜厚さで高いガスバリア性能及び防湿性能を安定して付与し格段に向上させる透明蒸着用ポリエステルフイルム及びその透明蒸着ポリエステルフイルムであり、有用である。

Claims (8)

1. 少なくともＡ層とＢ層の２層を有してなる２軸配向ポリエステルフイルムであり、Ａ層とＢ層がそれぞれ最表層に位置し、かつＡ層側に金属または金属酸化物を用いてなる透明蒸着層が積層される態様で用いられるポリエステルフィルムであって、
   Ａ層表面（表面Ａ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が１０ｎｍ以下、山数（ＳＰｃ）が５０ヶ／０．１ｍｍ^２以下であり、Ａ層中のジエチレングリコール量がＡ層全体に対して１．０重量％以下であり
   かつＢ層表面（表面Ｂ）の中心線面粗さ（ＳＲａ）が２０〜８０ｎｍ、山数（ＳＰｃ）が５０〜１３０ヶ／０．１ｍｍ^２であり、
   かつ表面Ａの中心線面粗さＳＲａ（Ａ_Ｒ）と表面Ｂの中心線面粗さＳＲａ（Ｂ_Ｒ）が
   Ａ_Ｒ＜Ｂ_Ｒ
   を満たし、
   かつ表面Ａの山数ＳＰｃ（Ａ_Ｐ）と表面Ｂの山数ＳＰｃ（Ｂ_Ｐ）が
   Ａ_Ｐ＜Ｂ_Ｐ
   を満たす厚さ５〜２５μｍの透明蒸着用ポリエステルフイルム。
2. 表面Ａの中心線面粗さＡ_Ｒと表面Ｂの中心線面粗さＢ_Ｒが
   １０ｎｍ≦Ｂ_Ｒ−Ａ_Ｒ≦８０ｎｍ
   を満たす請求項１に記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
3. フイルムの融解サブピーク Ｔｓが１９０〜２３５℃、
   １９０℃，２０分の熱収縮率がフィルム長さ方向で１．０〜６．０％、フィルム幅方向で０〜６．０％である請求項１または２に記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
4. 表面Ａの濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルム。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の透明蒸着用ポリエステルフイルムのＡ層側に透明蒸着層を設けてなる透明蒸着ポリエステルフイルム。
6. 透明蒸着層が酸化アルミニウムを用いてなる層である請求項５に記載の透明蒸着ポリエステルフイルム。
7. 透明蒸着層が酸化珪素を用いてなる層である請求項５に記載の透明蒸着ポリエステルフイルム。
8. 透明蒸着層が酸化アルミニウムと酸化珪素を用いてなる層である請求項５に透明蒸着ポリエステルフイルム。