JP4163302B2 - 炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を改質することによって得られる合成ガスは、水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料として広く利用されている。
一般に、合成ガスは、炭化水素に触媒の存在下でスチーム及び／又は炭酸ガスを反応させることによって製造することができる（特開平５−２０８８０１号、特開平６−２７９００３号、特開平９−１６８７４０号等）。
しかしながら、この反応に於いては、その副反応として、炭素析出反応が起こって炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題がある。この改質反応において、貴金属を触媒金属として使用すると、Ｎｉ等の遷移金属に比べ、炭素析出が抑制され易いことは良く知られているが、この場合、貴金属が非常に高価であるため、なるべく少量の金属を反応に有効に利用し得る触媒の調製方法の確立が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貴金属の担持量が少なく、使用に際しての炭素析出量の少ない炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムに、ロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させ、次いで焼成することを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。また、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらに、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程により得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、２００℃以上の高温で焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒の調製方法で用いる担体酸化マグネシウムを形成するための酸化マグネシウム成形体であり、酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を成形して形成されており、上記成形助剤が(i) 炭素、(ii) 炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii) カルボキシルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩、及び(iv) ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつその添加量が０．１〜５重量%であることを特徴とする酸化マグネシウム成形体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、触媒担体として、１０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /g の酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯとも言う）を用いる。このＭｇＯとしては市販品を用いることができ、その形状は特に制約されず、触媒として用いられている各種の形状、例えば、粉末状、粒状、球状、柱状、筒状等の形状であることができる。ＭｇＯとしては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものや、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものを用いることが可能である。
【０００６】
本発明により炭化水素改質用触媒（以下、単に触媒とも言う）を調製するための好ましい方法を示すと、以下の通りである。先ず、第１工程において、１０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体ＭｇＯを得る。工業触媒においては、ペレット状やリング状等の形状に成形した担体が好ましく用いられるが、このような形状のＭｇＯ成形体を用いる場合、そのＭｇＯの比表面積が前記範囲より大きくなり、結晶化度が低くなると、触媒金属の担持に際してそのＭｇＯ成形体を水溶液中に浸した場合、そのＭｇＯ成形体に割れを生じるという問題がある。また、工業触媒の場合、通常、３０〜４０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する必要があるが、比表面積が前記範囲より大きくなり、その結晶化度が低いＭｇＯ成形体ではこのような強度を得ることが困難になる。さらに、担体ＭｇＯの結晶化度が低くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの結晶化度が大きくなりすぎると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。この点から、担体ＭｇＯの比表面積は０．０１m2/g以上であって５ m 2 /g 以下にするのが好ましい。
【０００７】
前記範囲の比表面積を有する担体ＭｇＯを得る１つの方法としては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる他、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる。また、１０００℃以下の低い温度で焼成する場合も、焼成の際に副生する水の分圧を高くしてＭｇＯの結晶化促進し、ＭｇＯの結晶子サイズを制御することによって所望の担体ＭｇＯを得ることができる。さらに、市販のＭｇＯ等のその比表面積が前記範囲より小さいものは、そのＭｇＯを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより、所望の担体ＭｇＯを得ることができる。
さらに、低表面積の担体ＭｇＯを得る場合、１０００℃以下の温度でその焼成系に高い水の分圧を形成することによりそのＭｇＯの結晶化を促進させることができるが、この場合、水の分圧に代えて、ＣＯ2のようなガス（気体）の高い分圧を形成することによっても、ＭｇＯの結晶化を促進させることができる。
前記焼成に際しての雰囲気としては、通常、空気雰囲気が使用されるが、他のガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。焼成時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、７２時間程度である。また焼成法のみに限らず、この様な低表面積のＭｇＯを得ることができれば、いかなる方法を採用しても良い。
【０００８】
本発明による担体ＭｇＯは、高い結晶化度を有し、そのＭｇＯの表面は安定化され、強酸点を極力抑えたＭｇＯとなる。そして、このような安定化されたＭｇＯでは、酸強度（Ｈｏ）が２以上の酸点のみを有し、その量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ないＭｇＯが得られる。従って、１０００℃以上の高温焼成された高結晶化度のＭｇＯを触媒金属担持用担体として用いることにより、強酸点の発現を極力抑え、炭素析出反応が抑制された安定した活性を有する触媒を得ることが可能となる。本発明で用いるＭｇＯの表面積は０．０１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇである。担体ＭｇＯの表面積が前記範囲より高くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの表面積が前記範囲より小さくなると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。
【０００９】
一般に、金属酸化物の表面積とその結晶子サイズは、ほぼ反比例の関係にあることが良く知られている。従って、本発明で規定しているＭｇＯの比表面積は、その粒子サイズにより規定することも可能である。例えば、比表面積が５ｍ2／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズは、粒子を球形又は立方体の均一粒子と仮定することにより、ＭｇＯの密度、比表面積から算出することができる。この方法は、文献「触媒構座３（固体触媒のキャラクタリゼーション）」（１９８５年出版、講談社サイエンティフィク、触媒学会編、Ｐ２０３）に記載されている。例えば、１０１０℃で焼成した比表面積５ｍ2／ｇのＭｇＯの結晶子サイズは、３５００Åとなる。
【００１０】
また、ＭｇＯの結晶子サイズは、Ｘ線回折法を用いて測定することもできる。本明細書中の表面積が５ｍ2／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズを、Ｘ線回折法を用いた「ラインブロードニング」法により測定すると、その値は、９００Å以上となった。測定装置としては、島津製作所のＸ線回折装置「ＸＲＤ−６０００」が用いられた。標準物質として、金属Ｓｉを用いて測定すると、ＭｇＯの結晶サイズは、ＭｇＯの２θ＝４２．７°の回折ピークとＳｉのＭｇＯの２θ＝２８．４°の回折ピークの半値幅から算出した。Ｘ線回折測定における測定条件を以下に示す。
Ｘ線管球：Ｃｕ（λ＝１．５４０６Å）、管電圧：４０．０ｋＶ、管電流：３０．０ｍＡ、測定範囲：４０．０〜８０．０°、ステップ幅：０．０２°、計数時間：０．６秒、スリット：ＤＳ（発散スリット）＝０．５°、ＳＳ（散乱防止）＝０．５°、ＲＳ（受光）＝０．１５ｍｍ、標準物質：金属Ｓｉ
このラインブロードニング法の詳細は、文献「実験化学構座４（固体物理化学）」（１９５６年出版、丸善、日本化学会編、Ｐ２３８〜Ｐ２５０）に記載されている。
【００１１】
前記のようにして得た担体酸化マグネシウムに対しては、第２工程（触媒金属担持工程）において、触媒金属を含む水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でその触媒水溶液を担持させる。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又はルテニウムが用いられる。
前記担持工程では、触媒金属は水溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、この場合の触媒金属は水溶性化合物の形態で用いられる。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が挙げられる。
担体ＭｇＯに対する触媒金属水溶液の担持には、平衡吸着法が採用される。この方法は、担体を触媒水溶液中に浸漬し、平衡条件下で水溶液中の触媒金属を担体に吸着担持させる方法である。この場合、触媒金属を担体に担持させる時間（浸漬時間）は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限は、特に制約されないが、通常、４８時間程度である。この平衡吸着法の詳細は、文献「触媒調整化学」（１９８０年出版、講談社サイエンティフィク、Ｐ４９）に記載されている。
【００１２】
前記のようにして触媒金属を担体ＭｇＯに担持させる場合、その触媒水溶液のｐＨは８以上、好ましくは８．５以上のアルカリ領域とする。その上限値は、特に制約されないが、通常、ｐＨ１３程度である。その水溶液のｐＨ調節には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質やアンモニア水が用いられる。
本発明においては、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍの割合に規定する。触媒金属担持量が前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるとともに、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られなくなる。触媒金属担持量の調節は、担体ＭｇＯに対して触媒金属水溶液を担持する際の条件、例えば、水溶液中の触媒金属濃度や、担体ＭｇＯの表面積等によって行うことができる。
【００１３】
前記のようにして、担体ＭｇＯに触媒金属を水溶液状で担持させることによって得られた触媒金属担持ＭｇＯは、第３工程（乾燥工程）において、３５℃以下の温度で６時間以上保持して乾燥させる。好ましい乾燥温度は１０〜２５℃である。乾燥時間は６時間以上であればよく、好ましくは１２時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、約７２時間程度である。このような乾燥処理により、ＭｇＯからの急激な水分の蒸発が回避され、その結果、触媒金属は凝集することなく担体ＭｇＯに高分散状態で担持される。乾燥温度や乾燥時間が前記範囲を逸脱すると、高分散性の触媒金属を含む触媒を得ることができなくなる。
【００１４】
前記のようにして得られた乾燥物は、これを第４工程において、２００℃以上の高温で１時間以上焼成する。この場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いられるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼成温度は２００℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、１１００℃程度である。好ましい焼成時間は２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常２４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属の熱安定性が高められ、熱安定性の良い触媒を得ることができる。
【００１５】
触媒コストの低減化を図るには、担体に担持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると同時に、十分な反応活性を発現するように、担体に担持された触媒金属粒子の凝集化をできるだけ抑制して微粒子化することが必要となる。本発明者らの研究によれば、担体ＭｇＯの結晶化を高めてその比表面積を５ｍ2／ｇ以下の範囲に保持するとともに、その担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０〜５０００ｗｔｐｐｍと極く少量に保持し、かつその触媒金属を担体ＭｇＯに担持させるに際し、平衡吸着法により触媒金属を平衡条件下で長時間をかけてゆっくりと水溶液状で担持させ、その担持後においては、３５℃以下の温度でゆっくりと乾燥するときには、触媒金属は均一に担持され、炭化水素改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒が得られることが見出された。
【００１６】
前記した触媒の調製方法においては、種々の変更が可能である。例えば、担体酸化マグネシウムに触媒金属を担持させる方法としては、平衡吸着法に限らず、他の方法、例えば、慣用の含浸法や、浸漬法、イオン交換法等を用いることができる。また、触媒金属を含む水溶液を担体酸化マグネシウムに担持させた後、乾燥する場合には、場合によっては３５〜２００℃程度の加温条件を採用するし、また、その乾燥物の焼成は、場合によっては、２００〜８００℃程度の温度で行うことも可能である。
【００１７】
本発明により触媒を調製する場合、その触媒担体形成用酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムに成形助剤を配合して形成した酸化マグネシウム成形体として用いるのが好ましい。この成形助剤を用いることによって、成形時の作業性が向上すると共に得られた成形体の強度は向上する。この場合の成形助剤としては、（ｉ）炭素（カーボン）、（ii）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii）カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそのマグネシウム塩及び（iv）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。これらの成形助剤は、通常、粉末状で用いられる。
前記カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などが用いられる。前記脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００１８】
前記触媒担体用酸化マグネシウム成形体を製造するには、粉末状の酸化マグネシウムに成形助剤を添加し、均一に混合した後、この混合物を所要形状に成形する。粉末状酸化マグネシウムの平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。一方、成形助剤の平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。酸化マグネシウムに添加する成形助剤の量は、酸化マグネシウムと成形助剤の合計量に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。
前記酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を形成する場合、その成形条件としては、通常、常温で３０００〜１００ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは２０００〜２００ｋｇ/ｃｍ2Ｇの圧力が採用される。成形方法としては、プレス成形法が採用されるが、その他、打錠成形法等も採用することができる。成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であればよい。このような形状には、タブレット状、円柱状、リング状、中空円筒状等が包含される。その成形体の寸法は、通常、その長軸長さで、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍであるが、触媒床に応じて適宜の寸法を採用すればよい。
【００１９】
本発明による前記酸化マグネシウム成形体は、焼成後の機械的強度にすぐれ、通常、３０〜７０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する。
従って、このような成形体は、取扱い性の良好なもので、その焼成に際して、容易に破壊されるようなことはない。
また、この酸化マグネシウム成形体は、そのＭｇＯの結晶化度が低いときには、所望する担体酸化マグネシウムを得るために、通常、１０００℃以上の高温で一次焼成されるが、この一次焼成により、成形体中の成形助剤は酸化除去される。このようにして得られる酸化マグネシウムは、本発明触媒の調製に用いる担体酸化マグネシウムとして好適のものである。
【００２０】
前記のようにして得られる本発明触媒において、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍであり、その比表面積は０．０１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇである。
なお、本明細書中で触媒及びＭｇＯに関して言う比表面積は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００２１】
前記のようにして得られる本発明の触媒は、炭化水素改質用触媒として好ましい酸的性質を有する。触媒表面に強い酸点が多量に存在すると、その酸点上で副反応である炭素析出反応が促進され、炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるようになる。
【００２２】
本発明の触媒は、一般的には、その酸強度（Ｈｏ）は２より大きい、好ましくは３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少なく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸強度（Ｈｏ）の調節は、担体ＭｇＯを１次焼成する際の温度及び時間により行うことができる。本発明の触媒は、強酸点の発現が抑制され、炭素析出活性が大きく抑制されたものである。
【００２３】
なお、本明細書で言う酸強度（Ｈｏ）は、触媒が塩基性指示薬（Ｂ-）にプロトンを与える能力として表示され、次式で表される。
Ｈｏ＝ｐＫａ（＝ｐＫB - H +）＋ｌｏｇ［Ｂ］／［Ｂ-Ｈ+］ （１）
前記式中、ＫB - H +は、塩基性指示薬Ｂ-と酸性点Ｈ+Ｂとを反応させて、塩基性指示薬の酸性体（Ｂ-Ｈ+）を生成させる反応におけるその酸性体Ｂ-Ｈ+の解離定数を示す。［Ｂ］／［Ｂ-Ｈ+］は、Ｂ-とＢ-Ｈ+の濃度比を示す。
強酸点ほど、ｐＫB - H +の小さな指示薬をより多くプロトン化するのでそのＨｏ値は小さくなる。
【００２４】
本明細書における酸強度は以下のようにして測定されたものである。
（酸強度の測定方法）
本明細書における酸強度Ｈｏ（ハメット指数）関数は、酸強度関数で、触媒学会編「触媒実験ハンドブック」（１９８６年出版、講談社サイエンティフィク）、ｐ．１７２に記載の「Ｂｅｎｅｓｉ法」により測定されたものである。触媒にｐＫａが分かっている指示薬を添加し、変色すると、ＨｏがそのｐＫａより小さい酸点があることを示す。塩基性分子であるブチルアミンを酸点に所定量吸着させ、ｐＫａの異なる指示薬で滴定すると、ブチルアミンの量から酸点の数が、ｐＫａの値から酸強度が測定できる。測定温度は室温である。
【００２５】
本発明の触媒を用いて合成ガス（水素と一酸化炭素との混合ガス）を製造するには、触媒の存在下において、炭化水素とスチーム及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させるか、炭化水素と酸素とを反応させればよい。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素が用いられるが、好ましくはメタンが用いられる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化１】
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化２】
【００２６】
ＣＯ2リフォーミングにおいて、その反応温度は５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料炭化水素に対するＣＯ2の使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、ＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
スチームリフォーミングにおいて、その反応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1以下である。原料炭化水素に対するスチーム使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの割合である。
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前記のように、原料炭化水素の炭素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。従来の場合には、原料炭化水素の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな利点である。
本発明の触媒は、炭化水素に、スチームとＣＯ2の混合物を反応させる際の触媒として有利に用いられる。この場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０である。
【００２７】
本発明の触媒を用いて炭化水素と酸素とを反応させる場合、その炭化水素としては、前記した如き炭化水素系が用いられるが、好ましくはメタンである。酸素源としては、酸素や、空気、富酸素化空気が用いられる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
メタンと酸素とを反応させる場合、その反応は次式で示される。
【化３】
この炭化水素の部分酸化において、その反応温度は５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜５０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜５０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ-1である。原料炭化水素と酸素の使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素のモル数と酸素分子のモル数との比Ｃ／Ｏ2で、４〜０．１、好ましくは２〜０．５である。また、この部分酸化法は、大きな発熱反応であるため、水蒸気や炭酸ガスを原料に添加して、オートサーミック式の反応方式を採用することもできる。
本発明の触媒を用いる前記各種の反応は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施される。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、タブレット形成した１／８インチペレットを空気中で１０６０℃で３ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）として用いた。
次に、３．９ｗｔ％のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ａ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ａ）に対して、３７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ａ）を空気中において３５℃の温度で５２ｈ乾燥した後、空気中において８５０℃で３ｈ焼成し、本発明触媒（Ａ）を得た。
この触媒（Ａ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し３７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は１．２ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例２
市販の純度９８．０ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１０００℃で２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）として用いた。
次に、０．１ｗｔ％のＲｕを含むルテニウム(III）クロライド水溶液に１９ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｂ）に対して、１２５ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｂ）を空気中において３０℃の温度で７２ｈ乾燥した後、空気中において８６０℃で２．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）は、ＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯ（Ｂ）に対し１２５ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、その表面積は４．８ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
実施例３
市販の純度９９．９ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に２．５ｗｔ％ステアリン酸マグネシウムを混合して成形したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１２００℃で２．５ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）として用いた。
次に、２．６ｗｔ％のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｃ）に対して、１７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ｃ）を空気中において２０℃の温度で３４ｈ乾燥した後、空気中において９５０℃で３．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し１７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は０．２ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】
反応例１
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．４、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．８５の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８２０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５０％）であり、また反応開始から１２００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５０％であった。
ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。
ＣＨ4の転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料中のＣＨ4モル数
Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
【００３３】
反応例２
実施例２で調製した触媒（Ｂ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、６５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝６５％）であり、また反応開始から４６０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、６５％であった。
【００３４】
反応例３
実施例３で調製した触媒（Ｃ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝３５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５３％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５３％）であり、また反応開始から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５３％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒金属の担持量が極く少量でありながら、炭素析出活性が著しく抑制された安価な炭化水素改質用触媒を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を改質することによって得られる合成ガスは、水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料として広く利用されている。
一般に、合成ガスは、炭化水素に触媒の存在下でスチーム及び／又は炭酸ガスを反応させることによって製造することができる（特開平５−２０８８０１号、特開平６−２７９００３号、特開平９−１６８７４０号等）。
しかしながら、この反応に於いては、その副反応として、炭素析出反応が起こって炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題がある。この改質反応において、貴金属を触媒金属として使用すると、Ｎｉ等の遷移金属に比べ、炭素析出が抑制され易いことは良く知られているが、この場合、貴金属が非常に高価であるため、なるべく少量の金属を反応に有効に利用し得る触媒の調製方法の確立が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貴金属の担持量が少なく、使用に際しての炭素析出量の少ない炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムに、ロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させ、次いで焼成することを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。また、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらに、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程により得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、(i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、２００℃以上の高温で焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒の調製方法で用いる担体酸化マグネシウムを形成するための酸化マグネシウム成形体であり、酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を成形して形成されており、上記成形助剤が(i) 炭素、(ii) 炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii) カルボキシルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩、及び(iv) ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつその添加量が０．１〜５重量%であることを特徴とする酸化マグネシウム成形体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、触媒担体として、１０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /g の酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯとも言う）を用いる。このＭｇＯとしては市販品を用いることができ、その形状は特に制約されず、触媒として用いられている各種の形状、例えば、粉末状、粒状、球状、柱状、筒状等の形状であることができる。ＭｇＯとしては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものや、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものを用いることが可能である。
【０００６】
本発明により炭化水素改質用触媒（以下、単に触媒とも言う）を調製するための好ましい方法を示すと、以下の通りである。先ず、第１工程において、１０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体ＭｇＯを得る。工業触媒においては、ペレット状やリング状等の形状に成形した担体が好ましく用いられるが、このような形状のＭｇＯ成形体を用いる場合、そのＭｇＯの比表面積が前記範囲より大きくなり、結晶化度が低くなると、触媒金属の担持に際してそのＭｇＯ成形体を水溶液中に浸した場合、そのＭｇＯ成形体に割れを生じるという問題がある。また、工業触媒の場合、通常、３０〜４０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する必要があるが、比表面積が前記範囲より大きくなり、その結晶化度が低いＭｇＯ成形体ではこのような強度を得ることが困難になる。さらに、担体ＭｇＯの結晶化度が低くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの結晶化度が大きくなりすぎると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。この点から、担体ＭｇＯの比表面積は０．０１m2/g以上であって５ m 2 /g 以下にするのが好ましい。
【０００７】
前記範囲の比表面積を有する担体ＭｇＯを得る１つの方法としては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる他、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより製造することができる。また、１０００℃以下の低い温度で焼成する場合も、焼成の際に副生する水の分圧を高くしてＭｇＯの結晶化促進し、ＭｇＯの結晶子サイズを制御することによって所望の担体ＭｇＯを得ることができる。さらに、市販のＭｇＯ等のその比表面積が前記範囲より小さいものは、そのＭｇＯを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成することにより、所望の担体ＭｇＯを得ることができる。
さらに、低表面積の担体ＭｇＯを得る場合、１０００℃以下の温度でその焼成系に高い水の分圧を形成することによりそのＭｇＯの結晶化を促進させることができるが、この場合、水の分圧に代えて、ＣＯ2のようなガス（気体）の高い分圧を形成することによっても、ＭｇＯの結晶化を促進させることができる。
前記焼成に際しての雰囲気としては、通常、空気雰囲気が使用されるが、他のガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。焼成時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限値は特に制約されないが、通常、７２時間程度である。また焼成法のみに限らず、この様な低表面積のＭｇＯを得ることができれば、いかなる方法を採用しても良い。
【０００８】
本発明による担体ＭｇＯは、高い結晶化度を有し、そのＭｇＯの表面は安定化され、強酸点を極力抑えたＭｇＯとなる。そして、このような安定化されたＭｇＯでは、酸強度（Ｈｏ）が２以上の酸点のみを有し、その量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少ないＭｇＯが得られる。従って、１０００℃以上の高温焼成された高結晶化度のＭｇＯを触媒金属担持用担体として用いることにより、強酸点の発現を極力抑え、炭素析出反応が抑制された安定した活性を有する触媒を得ることが可能となる。本発明で用いるＭｇＯの表面積は０．０１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇである。担体ＭｇＯの表面積が前記範囲より高くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの表面積が前記範囲より小さくなると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。
【０００９】
一般に、金属酸化物の表面積とその結晶子サイズは、ほぼ反比例の関係にあることが良く知られている。従って、本発明で規定しているＭｇＯの比表面積は、その粒子サイズにより規定することも可能である。例えば、比表面積が５ｍ2／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズは、粒子を球形又は立方体の均一粒子と仮定することにより、ＭｇＯの密度、比表面積から算出することができる。この方法は、文献「触媒構座３（固体触媒のキャラクタリゼーション）」（１９８５年出版、講談社サイエンティフィク、触媒学会編、Ｐ２０３）に記載されている。例えば、１０１０℃で焼成した比表面積５ｍ2／ｇのＭｇＯの結晶子サイズは、３５００Åとなる。
【００１０】
また、ＭｇＯの結晶子サイズは、Ｘ線回折法を用いて測定することもできる。本明細書中の表面積が５ｍ2／ｇ以下のＭｇＯの結晶子サイズを、Ｘ線回折法を用いた「ラインブロードニング」法により測定すると、その値は、９００Å以上となった。測定装置としては、島津製作所のＸ線回折装置「ＸＲＤ−６０００」が用いられた。標準物質として、金属Ｓｉを用いて測定すると、ＭｇＯの結晶サイズは、ＭｇＯの２θ＝４２．７°の回折ピークとＳｉのＭｇＯの２θ＝２８．４°の回折ピークの半値幅から算出した。Ｘ線回折測定における測定条件を以下に示す。
Ｘ線管球：Ｃｕ（λ＝１．５４０６Å）、管電圧：４０．０ｋＶ、管電流：３０．０ｍＡ、測定範囲：４０．０〜８０．０°、ステップ幅：０．０２°、計数時間：０．６秒、スリット：ＤＳ（発散スリット）＝０．５°、ＳＳ（散乱防止）＝０．５°、ＲＳ（受光）＝０．１５ｍｍ、標準物質：金属Ｓｉ
このラインブロードニング法の詳細は、文献「実験化学構座４（固体物理化学）」（１９５６年出版、丸善、日本化学会編、Ｐ２３８〜Ｐ２５０）に記載されている。
【００１１】
前記のようにして得た担体酸化マグネシウムに対しては、第２工程（触媒金属担持工程）において、触媒金属を含む水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でその触媒水溶液を担持させる。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又はルテニウムが用いられる。
前記担持工程では、触媒金属は水溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、この場合の触媒金属は水溶性化合物の形態で用いられる。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が挙げられる。
担体ＭｇＯに対する触媒金属水溶液の担持には、平衡吸着法が採用される。この方法は、担体を触媒水溶液中に浸漬し、平衡条件下で水溶液中の触媒金属を担体に吸着担持させる方法である。この場合、触媒金属を担体に担持させる時間（浸漬時間）は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限は、特に制約されないが、通常、４８時間程度である。この平衡吸着法の詳細は、文献「触媒調整化学」（１９８０年出版、講談社サイエンティフィク、Ｐ４９）に記載されている。
【００１２】
前記のようにして触媒金属を担体ＭｇＯに担持させる場合、その触媒水溶液のｐＨは８以上、好ましくは８．５以上のアルカリ領域とする。その上限値は、特に制約されないが、通常、ｐＨ１３程度である。その水溶液のｐＨ調節には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質やアンモニア水が用いられる。
本発明においては、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍの割合に規定する。触媒金属担持量が前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるとともに、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られなくなる。触媒金属担持量の調節は、担体ＭｇＯに対して触媒金属水溶液を担持する際の条件、例えば、水溶液中の触媒金属濃度や、担体ＭｇＯの表面積等によって行うことができる。
【００１３】
前記のようにして、担体ＭｇＯに触媒金属を水溶液状で担持させることによって得られた触媒金属担持ＭｇＯは、第３工程（乾燥工程）において、３５℃以下の温度で６時間以上保持して乾燥させる。好ましい乾燥温度は１０〜２５℃である。乾燥時間は６時間以上であればよく、好ましくは１２時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、約７２時間程度である。このような乾燥処理により、ＭｇＯからの急激な水分の蒸発が回避され、その結果、触媒金属は凝集することなく担体ＭｇＯに高分散状態で担持される。乾燥温度や乾燥時間が前記範囲を逸脱すると、高分散性の触媒金属を含む触媒を得ることができなくなる。
【００１４】
前記のようにして得られた乾燥物は、これを第４工程において、２００℃以上の高温で１時間以上焼成する。この場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いられるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼成温度は２００℃以上であり、好ましくは５００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、１１００℃程度である。好ましい焼成時間は２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常２４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属の熱安定性が高められ、熱安定性の良い触媒を得ることができる。
【００１５】
触媒コストの低減化を図るには、担体に担持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると同時に、十分な反応活性を発現するように、担体に担持された触媒金属粒子の凝集化をできるだけ抑制して微粒子化することが必要となる。本発明者らの研究によれば、担体ＭｇＯの結晶化を高めてその比表面積を５ｍ2／ｇ以下の範囲に保持するとともに、その担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０〜５０００ｗｔｐｐｍと極く少量に保持し、かつその触媒金属を担体ＭｇＯに担持させるに際し、平衡吸着法により触媒金属を平衡条件下で長時間をかけてゆっくりと水溶液状で担持させ、その担持後においては、３５℃以下の温度でゆっくりと乾燥するときには、触媒金属は均一に担持され、炭化水素改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒が得られることが見出された。
【００１６】
前記した触媒の調製方法においては、種々の変更が可能である。例えば、担体酸化マグネシウムに触媒金属を担持させる方法としては、平衡吸着法に限らず、他の方法、例えば、慣用の含浸法や、浸漬法、イオン交換法等を用いることができる。また、触媒金属を含む水溶液を担体酸化マグネシウムに担持させた後、乾燥する場合には、場合によっては３５〜２００℃程度の加温条件を採用するし、また、その乾燥物の焼成は、場合によっては、２００〜８００℃程度の温度で行うことも可能である。
【００１７】
本発明により触媒を調製する場合、その触媒担体形成用酸化マグネシウムは、酸化マグネシウムに成形助剤を配合して形成した酸化マグネシウム成形体として用いるのが好ましい。この成形助剤を用いることによって、成形時の作業性が向上すると共に得られた成形体の強度は向上する。この場合の成形助剤としては、（ｉ）炭素（カーボン）、（ii）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii）カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）又はそのマグネシウム塩及び（iv）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。これらの成形助剤は、通常、粉末状で用いられる。
前記カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などが用いられる。前記脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
【００１８】
前記触媒担体用酸化マグネシウム成形体を製造するには、粉末状の酸化マグネシウムに成形助剤を添加し、均一に混合した後、この混合物を所要形状に成形する。粉末状酸化マグネシウムの平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。一方、成形助剤の平均粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。酸化マグネシウムに添加する成形助剤の量は、酸化マグネシウムと成形助剤の合計量に対し、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。
前記酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を形成する場合、その成形条件としては、通常、常温で３０００〜１００ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは２０００〜２００ｋｇ/ｃｍ2Ｇの圧力が採用される。成形方法としては、プレス成形法が採用されるが、その他、打錠成形法等も採用することができる。成形体の形状は、特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であればよい。このような形状には、タブレット状、円柱状、リング状、中空円筒状等が包含される。その成形体の寸法は、通常、その長軸長さで、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍであるが、触媒床に応じて適宜の寸法を採用すればよい。
【００１９】
本発明による前記酸化マグネシウム成形体は、焼成後の機械的強度にすぐれ、通常、３０〜７０ｋｇ／個の半径方向の圧縮強度を有する。
従って、このような成形体は、取扱い性の良好なもので、その焼成に際して、容易に破壊されるようなことはない。
また、この酸化マグネシウム成形体は、そのＭｇＯの結晶化度が低いときには、所望する担体酸化マグネシウムを得るために、通常、１０００℃以上の高温で一次焼成されるが、この一次焼成により、成形体中の成形助剤は酸化除去される。このようにして得られる酸化マグネシウムは、本発明触媒の調製に用いる担体酸化マグネシウムとして好適のものである。
【００２０】
前記のようにして得られる本発明触媒において、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔｐｐｍであり、その比表面積は０．０１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇである。
なお、本明細書中で触媒及びＭｇＯに関して言う比表面積は、「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００２１】
前記のようにして得られる本発明の触媒は、炭化水素改質用触媒として好ましい酸的性質を有する。触媒表面に強い酸点が多量に存在すると、その酸点上で副反応である炭素析出反応が促進され、炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるようになる。
【００２２】
本発明の触媒は、一般的には、その酸強度（Ｈｏ）は２より大きい、好ましくは３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少なく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸強度（Ｈｏ）の調節は、担体ＭｇＯを１次焼成する際の温度及び時間により行うことができる。本発明の触媒は、強酸点の発現が抑制され、炭素析出活性が大きく抑制されたものである。
【００２３】
なお、本明細書で言う酸強度（Ｈｏ）は、触媒が塩基性指示薬（Ｂ-）にプロトンを与える能力として表示され、次式で表される。
Ｈｏ＝ｐＫａ（＝ｐＫB - H +）＋ｌｏｇ［Ｂ］／［Ｂ-Ｈ+］ （１）
前記式中、ＫB - H +は、塩基性指示薬Ｂ-と酸性点Ｈ+Ｂとを反応させて、塩基性指示薬の酸性体（Ｂ-Ｈ+）を生成させる反応におけるその酸性体Ｂ-Ｈ+の解離定数を示す。［Ｂ］／［Ｂ-Ｈ+］は、Ｂ-とＢ-Ｈ+の濃度比を示す。
強酸点ほど、ｐＫB - H +の小さな指示薬をより多くプロトン化するのでそのＨｏ値は小さくなる。
【００２４】
本明細書における酸強度は以下のようにして測定されたものである。
（酸強度の測定方法）
本明細書における酸強度Ｈｏ（ハメット指数）関数は、酸強度関数で、触媒学会編「触媒実験ハンドブック」（１９８６年出版、講談社サイエンティフィク）、ｐ．１７２に記載の「Ｂｅｎｅｓｉ法」により測定されたものである。触媒にｐＫａが分かっている指示薬を添加し、変色すると、ＨｏがそのｐＫａより小さい酸点があることを示す。塩基性分子であるブチルアミンを酸点に所定量吸着させ、ｐＫａの異なる指示薬で滴定すると、ブチルアミンの量から酸点の数が、ｐＫａの値から酸強度が測定できる。測定温度は室温である。
【００２５】
本発明の触媒を用いて合成ガス（水素と一酸化炭素との混合ガス）を製造するには、触媒の存在下において、炭化水素とスチーム及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させるか、炭化水素と酸素とを反応させればよい。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素が用いられるが、好ましくはメタンが用いられる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化１】
【化２】
ＣＯ2リフォーミングにおいて、その反応温度は５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料炭化水素に対するＣＯ2の使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、ＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
スチームリフォーミングにおいて、その反応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1以下である。原料炭化水素に対するスチーム使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの割合である。
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前記のように、原料炭化水素の炭素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造することができる。従来の場合には、原料炭化水素の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな利点である。
本発明の触媒は、炭化水素に、スチームとＣＯ2の混合物を反応させる際の触媒として有利に用いられる。この場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０である。
【００２７】
本発明の触媒を用いて炭化水素と酸素とを反応させる場合、その炭化水素としては、前記した如き炭化水素系が用いられるが、好ましくはメタンである。酸素源としては、酸素や、空気、富酸素化空気が用いられる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
メタンと酸素とを反応させる場合、その反応は次式で示される。
【化３】
本発明の触媒を用いる前記各種の反応は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式で実施される。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２９】
実施例１
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合し、タブレット形成した１／８インチペレットを空気中で１０６０℃で３ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）として用いた。
次に、３．９ｗｔ％のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ａ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ａ）に対して、３７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ａ）を空気中において３５℃の温度で５２ｈ乾燥した後、空気中において８５０℃で３ｈ焼成し、本発明触媒（Ａ）を得た。
この触媒（Ａ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し３７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は１．２ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例２
市販の純度９８．０ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１０００℃で２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）として用いた。
次に、０．１ｗｔ％のＲｕを含むルテニウム(III）クロライド水溶液に１９ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｂ）に対して、１２５ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｂ）を空気中において３０℃の温度で７２ｈ乾燥した後、空気中において８６０℃で２．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）は、ＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯ（Ｂ）に対し１２５ｗｔｐｐｍの割合で含有するもので、その表面積は４．８ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】
実施例３
市販の純度９９．９ｗｔ％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に２．５ｗｔ％ステアリン酸マグネシウムを混合して成形したＭｇＯの１／８インチペレットを空気中で１２００℃で２．５ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）として用いた。
次に、２．６ｗｔ％のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｃ）に対して、１７５０ｗｔｐｐｍである。
次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ｃ）を空気中において２０℃の温度で３４ｈ乾燥した後、空気中において９５０℃で３．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し１７５０ｗｔｐｐｍ含有するもので、その表面積は０．２ｍ2／ｇであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈｏ）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】
反応例１
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．４、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．８５の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８２０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５０％）であり、また反応開始から１２００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５０％であった。
ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。
ＣＨ4の転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料中のＣＨ4モル数
Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
【００３３】
反応例２
実施例２で調製した触媒（Ｂ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、６５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝６５％）であり、また反応開始から４６０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、６５％であった。
【００３４】
反応例３
実施例３で調製した触媒（Ｃ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝３５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５３％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５３％）であり、また反応開始から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５３％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒金属の担持量が極く少量でありながら、炭素析出活性が著しく抑制された安価な炭化水素改質用触媒を得ることができる。
Claims (5)
- (i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムに、ロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させ、次いで焼成することを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法。
- (i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法。
- (i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程により得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法。
- (i) １０００℃以上の高温で焼成して得られた比表面積が０．０１〜５ m 2 /gの担体酸化マグネシウムを得る第１工程、(ii) 該第１工程で得られた担体酸化マグネシウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合物を含有する水溶液を用い、平衡吸着法にてｐＨ８以上のアルカリ領域でロジウム及び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００wtppmの割合で担持させる第２工程、(iii) 該第２工程で得られたロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、３５℃以下で少なくとも６時間以上乾燥させる第３工程、(iv) 該第３工程で得られた乾燥状態のロジウム及び／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを、２００℃以上の高温で焼成する第４工程からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒の調製方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒の調製方法で用いる担体酸化マグネシウムを形成するための酸化マグネシウム成形体であり、酸化マグネシウムと成形助剤との混合物を成形して形成されており、上記成形助剤が(i) 炭素、(ii) 炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネシウム塩、(iii) カルボキシルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩、及び(iv) ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつその添加量が０．１〜５重量%であることを特徴とする酸化マグネシウム成形体。
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