JP2002535119A - ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体 - Google Patents

ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体

Info

Publication number
JP2002535119A
JP2002535119A JP2000594571A JP2000594571A JP2002535119A JP 2002535119 A JP2002535119 A JP 2002535119A JP 2000594571 A JP2000594571 A JP 2000594571A JP 2000594571 A JP2000594571 A JP 2000594571A JP 2002535119 A JP2002535119 A JP 2002535119A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
ruthenium
catalyst
lanthanum
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000594571A
Other languages
English (en)
Inventor
サムブルック，ロドニー・マーティン
ダンレビー，ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/GB1999/000207 external-priority patent/WO1999037397A1/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JP2002535119A publication Critical patent/JP2002535119A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 触媒、特に炭化水素類を水蒸気改質するための触媒は、予備成形した、好ましくは多孔質担体上に、ランタナ及びアルミナの均質混合物中に金属ニッケル及び金属ルテニウムを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、触媒並びに、特にメタン、天然ガス、ＬＰＧ、及びナフサなどの炭
化水素類を水蒸気改質(steam reforming)するのに使用する触媒に関する。炭化
水素類の水蒸気改質では、炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を高温で水蒸気
改質触媒上に通す。この触媒は外部から加熱された管の中に配置されることが多
い。水蒸気比、即ち炭化水素の炭素のグラム原子当たりに使用する水蒸気のモル
数は通常、１〜５の範囲である。経済的理由から、低い水蒸気比を使用するのが
望ましい。しかし低い水蒸気比を使用すると、特に２つまたはそれ以上の炭素原
子を持つ炭化水素類が含まれる場合には、触媒上に炭素が付着して触媒活性が失
われる危険性がある。
【０００２】 欧州特許第０ ０４４ １１７号では、ニッケル、アルミニウム及びランタン
化合物の均質混合物(intimate mixture)を担持する予備成形担体(carrier)、特
にセラミックボディを含む前駆体を還元することにより得られる特定の組成物を
、炭化水素類の水蒸気改質用の触媒として使用することが開示されている。使用
時には、この活性触媒は、酸化形の他の成分(即ちアルミナ及びランタナ：lanth
ana)と密接に結合した(intimately associated)金属ニッケルを含む。本出願人
は、そのような組成物にルテニウムを配合すると、炭素の付着に対する耐性を改
善し、且つ活性も増加させ得る触媒が得られることを知見した。
【０００３】 従って、本発明は、アルミナ及びランタナと密接に結合した金属ニッケル及び
金属ルテニウムを担持する予備成形担体を含む触媒を提供する。 本活性触媒は、ニッケル、アルミニウム及びランタンの酸化物と、ルテニウム
及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持する予備形成担体を含む前駆
体を還元条件に暴露し、これにより前記酸化ニッケル及び任意の酸化ルテニウム
を金属元素に還元することにより製造することができる。通常、以下に記載の方
法により製造した前駆体では、ルテニウムは金属ルテニウムとして存在し、酸化
ルテニウムの表面コーティングがある場合もある。
【０００４】 前記予備成形担体は、その細孔(pore)の中に、及び場合によりセラミックボデ
ィの外部にも触媒を保持するようにされた多孔質セラミックボディであるのが好
ましい。この予備成形担体はセラミックフォームであってもよい。予備成形担体
は、アルミナ、安定化アルミナ、アルミン酸カルシウムセメント、ジルコニア、
スピネル、アルミノ珪酸塩、シリカなどから形成することができ、好ましくは円
柱ペレットの形態であり、このペレットは、たとえばRaschig環のようにその中
を通って軸方向に伸張する１つまたはそれ以上の穴(hole)を持つことができる。
この円柱ペレットは、５〜２０mmの直径と０．５：１〜２：１の範囲にあるアス
ペクト比、即ち高さ対直径の割合とをもつのが好ましい。
【０００５】 本発明は、ニッケル、アルミニウム及びランタンの酸化物と、ルテニウム及び
／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持する担体材料の、その中を通って
伸張する１つまたはそれ以上の穴をもつことができる円柱ペレットを含む触媒前
駆体も提供する。
【０００６】 本触媒前駆体は、前駆体の全重量をベースとして、酸化ニッケル、NiOとして
ニッケル５〜３０重量％、酸化ランタン、La2O3としてランタン０．１〜１５重
量％、及び金属ルテニウム及び／または酸化ルテニウムとしてルテニウム０．１
〜２．５重量％を含有するのが好ましい。上記の如く、支持体の担体材料はアル
ミナであっても良いし、またはアルミナを含有していてもよい。本発明の触媒及
び前駆体において、アルミナは、担体材料中の任意のアルミナに加えて、ニッケ
ル（または酸化ニッケル）、ルテニウム(及び／または酸化ルテニウム)、及びラ
ンタナとの均質混合物中に存在する。好ましくは前駆体は、担体材料中に存在す
る任意のアルミナに加えて、酸化ニッケル、酸化ルテニウム及び酸化ランタンと
の均質混合物中に、前駆体の全重量をベースとして、アルミナAl2O3として、ア
ルミニウム０．５〜１０重量％を含有する。
【０００７】 それに対応して、還元された触媒は、還元された触媒の全重量をベースとして
、金属ニッケル約５〜約３３重量％、金属ルテニウム約０．１〜約２．５重量％
、ランタナ約０．１〜約２０重量％及び（前記担体材料中に存在する任意のアル
ミナに加えて）アルミナ約１〜２０重量％を含有するのが好ましい。
【０００８】 ニッケル対ランタンの原子比は好ましくは４：１〜１２：１であり、且つニッ
ケル対アルミニウム（前記担体材料中に存在する全てのアルミニウムに加えて）
の原子比は１．５：１〜６：１の範囲が好ましく、１．５：１〜４：１が特に好
ましい。ルテニウム対ニッケルの原子比は好ましくは０．００２：１〜０．１５
：１であり、特に０．０１：１〜０．１：１である。
【０００９】 本前駆体は、予備成形担体、たとえば多孔質セラミックボディ、特に上記円柱
ペレットに、熱分解可能なニッケル塩、アルミニウム塩及びランタン塩(たとえ
ば、硝酸塩)を含有する溶液を含浸させ、次いで焼成して前記塩を分解させるこ
とにより形成することができる。ルテニウム成分を含ませる為には、前記ニッケ
ル塩、アルミニウム塩及びランタン塩で含浸させる前に、含浸と同時に、または
含浸後に、前記担体にたとえば塩化ルテニウムなどの分解可能なルテニウム塩の
溶液を含浸させる。実際、このルテニウム塩は、前記ニッケル塩、アルミニウム
塩及びランタン塩を含有する溶液中に配合することができる。或いは、例えば、
熱分解可能なニッケル塩、アルミニウム塩及びランタン塩を含浸させた多孔質セ
ラミックボディを焼成することにより得られるような、酸化ニッケル、酸化アル
ミニウム及び酸化ランタンの均質混合物を担持する予備成形担体を含む前駆体を
、ルテニウム塩の溶液で含浸して、次いで焼成して前記ルテニウム塩を分解させ
ることができる。一回または複数回の焼成工程は、２５０℃〜６００℃、特に約
４５０℃の温度で空気中で、含浸させた前記担体を加熱することにより実施する
のが好ましい。
【００１０】 この前駆体を形成するもう１つの好ましい方法では、多孔質担体を、ニッケル
塩、アルミニウム塩及びランタン塩と、加水分解可能な沈澱化剤（たとえば、尿
素）とを含有する溶液に含浸し、次いで担体から過剰の溶液を排水した後、この
含浸させた担体を加熱して沈澱化剤の加水分解を制御して、吸着した溶液のpHを
上昇させて熱分解可能なニッケル、アルミニウム及びランタン化合物（たとえば
、水酸化物）を前記担体の細孔内に沈澱させる。次いでこの前駆体を焼成して、
沈澱したニッケル、アルミニウム及びランタン化合物を対応する酸化物に転化さ
せる。前記ニッケル塩、アルミニウム塩及びランタン塩で含浸する前に、熱分解
可能なルテニウム塩溶液で担体を含浸することによってルテニウムを配合するこ
とができる。或いは、ルテニウム塩をニッケル塩、アルミニウム塩及びランタン
塩と沈澱化剤との溶液に配合して、ルテニウムやその化合物が前記ニッケル、ア
ルミニウム及びランタン化合物と一緒に沈澱するようにすることもできる。或い
は、むしろ好ましくは、上記の如く沈澱させたニッケル、アルミニウム及びラン
タン化合物を担持する予備成形多孔質担体を含む前駆体は、焼成工程の前、また
は好ましくは焼成工程の後で熱分解可能なルテニウム塩の溶液で含浸させること
ができる。沈澱させたニッケル、アルミニウム及びランタン化合物を担持する多
孔質担体を含む焼成前駆体を熱分解可能な前記ルテニウム塩の溶液で含浸する場
合、得られた生成物をさらに焼成工程にかけてルテニウム塩を分解させなければ
ならない。
【００１１】 触媒の金属充填量は、プロセス工程を繰り返すことによって増加させることが
できる。担体の再含浸の前に、上記の如く、たとえば焼成により細孔内の材料の
熱分解によって担体中の任意の細孔を再び開けるのが好ましい。或いは、含浸さ
せた担体を水または弱アルカリ溶液で洗浄し、次いで再含浸前に好適な高温で乾
燥する。
【００１２】 酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムなどの促進剤を添加して、さらに触
媒の安定性を増加させたり及び／または触媒の選択性を促進させることができる
。そのような促進剤は、ニッケルを導入するのに使用する溶液中に、好適な塩（
たとえば、硝酸塩）を含有させることにより配合することができる。酸化マグネ
シウムを均質混合物中に配合する場合、ニッケル対マグネシウムの原子比は１：
１〜２０：１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】 本発明の触媒は主に炭化水素類を水蒸気改質するのに有用である。上述の如く
、そのようなプロセスでは炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を高温で還元し
た触媒上に通す。通常このプロセスは、触媒を出る改質ガス混合物の温度が４５
０℃〜８５０℃の範囲の温度であるように操作する。本発明の触媒は、触媒を管
の中に配置して炭化水素供給原料と水蒸気との予備加熱混合物をその管の中に通
す、いわゆる「高温」水蒸気改質プロセスで特に有用であり、この管は通常、長
さ数メートル、たとえば３〜１５メートルで、特に少なくとも１０メートル長さ
で且つ内径６〜２０cmの範囲であり、これを外部から加熱して、管を出る改質ガ
スの温度を約６００℃〜約８５０℃の範囲にする。往々にしてこのプロセスは、
高圧、たとえば１０〜５０絶対バール(bar abs)の範囲で操作する。硫黄化合物
はニッケル-含有水蒸気改質触媒を失活させ易いので、改質前に炭化水素供給原
料を脱硫しなければならない。炭素付着物を形成する傾向は改質管の入口部分で
最もひどいので、好ましい水蒸気改質プロセスでは、本発明の触媒または前駆体
をこの管の入口部分、たとえば管の長さの初めの５〜４０%部分に充填し、次い
で、ルテニウムを含まない水蒸気改質触媒、またはこれに対する前駆体、たとえ
ば好適な予備形成担体上の(場合によりランタナ及びアルミナとの均質混合物中
の)ニッケルを管の長さの残りの部分に充填する。
【００１４】 本発明の触媒、特に比較的多量のニッケル含量、たとえば２０重量％を超える
ニッケルを含有する触媒は、水蒸気と炭化水素供給原料との予備加熱混合物を触
媒の床に断熱的に通す「予備改質」とも言われる、いわゆる「低温」水蒸気改質
プロセスでも有用である。そのようなプロセスでは、触媒を出る改質ガス混合物
の温度は通常、４５０℃〜６００℃の範囲である。
【００１５】 他の可能な触媒の用途としては、特に石炭気体化プロセスから発生する高濃度
の酸化炭素を含有するガスのメタン化が挙げられる。 上記の水蒸気改質及びメタン化プロセスにおいて、反応が起きる容器(たとえ
ば管)に前駆体を充填して、次いで高温で前駆体の中に不活性ガス（たとえば窒
素）で希釈した水素を通すことによって現場で前駆体を還元することができる。
【００１６】 本発明を以下の実施例により説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１（比較例） 欧州特許第０ ０４４ １１８Ｂの方法によりアルファ-アルミナ担体の細孔
内に、硝酸ニッケル、硝酸ランタン及び硝酸アルミニウム、及び尿素を含有する
溶液からニッケル、ランタン及びアルミニウム化合物の均質混合物を共沈させ、
次いで生成物を４５０℃で焼成することによって、触媒前駆体Aを製造した。
【００１８】 実施例２ ニッケル、ルテニウム、ランタン及びアルミニウム化合物の均質混合物を共沈
させることに先立って、アルファ-アルミナ担体を塩化ルテニウムの溶液で含浸
し、続いて焼成すること以外には、実施例１の方法を繰り返して触媒前駆体Ｂを
製造した。
【００１９】 実施例３ 硝酸ニッケル、硝酸ランタン及び硝酸アルミニウムと尿素とを含有する溶液が
塩化ルテニウムも含有していた以外には、実施例１の方法によって触媒前駆体Ｃ
を製造した。
【００２０】 実施例４ 実施例１の方法により触媒前駆体Ｄを製造し、次いで焼成した後、塩化ルテニ
ウムの溶液で含浸し、続いて４５０℃でさらに焼成した。
【００２１】 前駆体は全て、酸化ニッケルとしてニッケル約１０重量％、ランタナとしてラ
ンタン２．５重量％と、（担体として存在するアルファ-アルミナに加えて）ア
ルミナとしてアルミニウム約１．５重量％とを含有していた。前駆体Ｂ、Ｃ及び
Ｄはまたそれぞれルテニウム約０．２重量％を含有していた。
【００２２】 触媒活性を試験するために、それぞれの前駆体を外部から加熱した管に充填し
、約６００℃に加熱しながら、大気圧で前駆体の中に水素約２容積%を含有する
水素と窒素との混合物を通すことによって活性触媒に還元した。液体ヘキサンを
、管に充填した触媒前駆体１ｍｌ当たり１時間当たり３．５ｍｌの速度で気化し
、所定量の水蒸気と混合して所望の水蒸気対炭化水素の炭素比とし、次いで得ら
れた混合物を、管を加熱しながら大気圧で還元した触媒の中に通すと、出口温度
は７５０℃となった。この試験を種々の水蒸気対炭化水素炭素比で繰り返した。
活性は、標準的な触媒によって得られたものと改質の度合いを比較することによ
り評価した。結果を以下の表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】 水蒸気比３：１〜３．５：１では、触媒Aは痕跡量の炭素を示した。ルテニウ
ム-含有材料の触媒Ｂ、Ｃ及びＤにおける試験では、炭素付着物は全くなく、低
い水蒸気対炭素比でも優れた性能を示した。この結果はまた、ニッケル、アルミ
ニウム及びランタン化合物と同時にまたは特にその後に配合したルテニウムを含
有する触媒は、ルテニウムを含まない触媒Aよりも水蒸気改質において優れた活
性をもっていたことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダンレビー，ジョン イギリス国カウンティ・ダーラム ディー エル２・２エルイー，ダーリントン，メリ ーベント 46，クレセット Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EC04 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BB04A BB04B BC42A BC42B BC68A BC68B BC70A BC70B CC17 EA02X EA02Y EB07 EB08 EB14X EB14Y FA01 FA02 FB19 FB34 FB43 FC08 FC09

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミナ及びランタナと密接に結合させた金属ニッケル及び金
    属ルテニウムを担持する予備成形担体を含む触媒。
  2. 【請求項２】 金属ニッケル約５〜約３３重量％、金属ルテニウム約０．１〜
    約２．５重量％、ランタナ約０．１〜約２０重量％、及び（担体として存在する
    任意のアルミナに加えて）アルミナ約１〜約２０重量％を含む請求項１に記載の
    触媒であって、前記割合が前記触媒の全重量をベースとするものである前記触媒
    。
  3. 【請求項３】 ニッケル、アルミニウム及びランタンの酸化物と、ルテニウム
    及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持する予備成形担体を含む前駆
    体を還元条件に暴露し、これによって前記酸化ニッケルと任意の酸化ルテニウム
    とを金属元素に還元することにより得ることができる、請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 ニッケル、アルミニウム及びランタンの酸化物と、ルテニウム
    及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持する担体の円柱ペレットを含
    む触媒前駆体。
  5. 【請求項５】 前記円柱ペレットがその中を通って軸方向に伸張する１つまた
    はそれ以上の穴をもつ、請求項４に記載の触媒前駆体。
  6. 【請求項６】 前記円柱ペレットが５〜２０mmの範囲の直径、及び０．５：１
    〜２：１の範囲のアスペクト比をもつ、請求項４または５に記載の触媒前駆体。
  7. 【請求項７】 前記前駆体の全重量をベースとして、酸化ニッケル、NiOとし
    てのニッケル５〜３０重量％、酸化ランタン、La2O3としてのランタン０．１〜
    １５重量％、及びルテニウム０．１〜２．５重量％を含有する、請求項４〜６の
    いずれか１項に記載の触媒前駆体。
  8. 【請求項８】 担体中に存在する任意のアルミナに加えて、酸化ニッケル、酸
    化ランタン及びルテニウム及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物中に、前
    記前駆体の全重量をベースとして、アルミナ、Al2O3としてアルミニウム０．５
    〜１０重量％を含有する、請求項７に記載の触媒前駆体。
  9. 【請求項９】 前記ニッケル対ランタンの原子比が４：１〜１２：１の範囲で
    あり、及び前記ニッケル対（前記担体中に存在する任意のアルミニウムに加えて
    ）アルミニウムの原子比が１．５：１〜６：１の範囲である、請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の触媒または請求項４〜８のいずれか１項に記載の前駆体。
  10. 【請求項１０】 前記ルテニウム対ニッケルの原子比が０．００２：１〜０．
    １５：１の範囲である、請求項１〜３若しくは９のいずれか１項に記載の触媒ま
    たは請求項４〜９のいずれか１項に記載の前駆体。
  11. 【請求項１１】 炭化水素供給原料を水蒸気改質するプロセスであって、触媒
    を出る改質ガス混合物の温度が６００℃〜８５０℃の範囲温度になるように外部
    から加熱された管の中に配置された、請求項１〜３若しくは９〜１０のいずれか
    １項に記載の触媒または請求項４〜１０のいずれか１項に記載の前駆体の還元生
    成物の上に炭化水素供給原料と水蒸気との混合物を通すことを含む、上記プロセ
    ス。
  12. 【請求項１２】 ニッケル、アルミニウム及びランタンの酸化物と、ルテニウ
    ム及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持する予備成形担体を含む触
    媒前駆体を充填した水蒸気改質剤管。
  13. 【請求項１３】 前記管の入口部分には、ニッケル、アルミニウム及びランタ
    ンの酸化物と、ルテニウム及び／または酸化ルテニウムとの均質混合物を担持す
    る予備成形担体を含む触媒前駆体を充填し、そしてルテニウムを含まない水蒸気
    改質触媒前駆体を前記管の長さの残りの部分に充填する、請求項１２に記載の水
    蒸気改質剤管。
  14. 【請求項１４】 少なくとも２０重量％のニッケルを含有する請求項１〜３ま
    たは９〜１０のいずれか１項に記載の触媒の床に、水蒸気と炭化水素供給原料と
    の混合物を断熱的に通すことを含む水蒸気改質プロセスであって、前記触媒を出
    る前記改質ガス混合物の温度が４５０℃〜６００℃の範囲であるように前記混合
    物を予備加熱する、前記プロセス。
  15. 【請求項１５】 ニッケル、ランタン、アルミニウム及びルテニウムの塩と、
    加水分解可能な沈澱化剤とを含有する溶液で多孔質担体の円柱ペレットを含浸し
    、含浸させたペレットを加熱してpHを上昇させて、ニッケル、アルミニウム及び
    ランタンの熱分解可能な化合物と、ルテニウムまたはルテニウムの熱分解可能な
    化合物とを沈澱させ、次いで前記生成物を焼成して前記熱分解可能な化合物を分
    解させて対応する酸化物にする、ことを含む触媒前駆体の形成方法。
  16. 【請求項１６】 触媒前駆体の形成方法であって、熱分解可能なニッケル塩、
    アルミニウム塩及びランタン塩を含有する溶液で多孔質担体の円柱ペレットを含
    浸し、ニッケル、アルミニウム及びランタンの前記熱分解可能な塩を含有する溶
    液で含浸させる前またはその後に、熱分解可能なルテニウム塩の溶液で前記円柱
    ペレットを含浸し、次いで焼成する、ことを含む上記方法。
JP2000594571A 1999-01-21 1999-07-21 ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体 Pending JP2002535119A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/GB1999/000207 WO1999037397A1 (en) 1998-01-21 1999-01-21 Catalyst carrier carrying nickel, aluminium, lanthanum and a precious metal element
GB99/00207 1999-01-21
PCT/GB1999/002376 WO2000043121A1 (en) 1999-01-21 1999-07-21 Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002535119A true JP2002535119A (ja) 2002-10-22

Family

ID=10845625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000594571A Pending JP2002535119A (ja) 1999-01-21 1999-07-21 ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20020042340A1 (ja)
EP (1) EP1169126A1 (ja)
JP (1) JP2002535119A (ja)
KR (1) KR20010101612A (ja)
AU (1) AU5054999A (ja)
BR (1) BR9916931A (ja)
CA (1) CA2359940A1 (ja)
NO (1) NO20013570D0 (ja)
NZ (1) NZ512781A (ja)
WO (1) WO2000043121A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029862A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Jgc Corporation 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
JP2010520807A (ja) * 2007-03-13 2010-06-17 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1338335A4 (en) * 2000-11-08 2005-01-19 Idemitsu Kosan Co REFORMING CATALYST FOR HYDROCARBONS AND CORRESPONDING REFORMING METHOD
WO2003086627A1 (fr) * 2002-03-29 2003-10-23 Kyushu Electric Power Co., Inc. Composition de catalyseur de modification
US7592290B2 (en) 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
WO2007015620A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Sk Energy Co., Ltd. Steam reforming ni-based catalyst without pre-reduction treatment
BRPI0620821B1 (pt) * 2005-12-28 2016-06-21 Kao Corp processo para produção de uma amina alifática, bem como catalisador utilizado no referido processo e seu uso
CN101815579A (zh) 2007-08-13 2010-08-25 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
WO2010105786A1 (en) 2009-03-16 2010-09-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons
WO2013135659A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an oxidischen katalysatoren umfassend nickel und ruthenium
WO2013135663A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle
JP2015509905A (ja) 2012-03-13 2015-04-02 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ ２つの運転モードの交互運転におけるｃｏおよび／またはｈ２の製造方法
KR101725293B1 (ko) * 2015-11-04 2017-04-10 한국과학기술연구원 혼합 개질 반응용 니켈 담지촉매
CN108199054B (zh) * 2018-01-04 2020-10-27 西南化工研究设计院有限公司 一种用于燃料电池中甲烷蒸汽重整的催化剂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152299A (en) * 1974-09-11 1979-05-01 Ford Motor Company Ruthenium catalyst system and method of stabilizing a ruthenium catalyst system
JPS5187490A (ja) * 1975-01-24 1976-07-31 Grace W R & Co
GB2080136B (en) * 1980-07-16 1984-05-16 Dyson Refractories Coprecipitated modified nickel catalysts
US4857499A (en) * 1987-03-20 1989-08-15 Kabushiki Kaisha Toshiba High temperature combustion catalyst and method for producing the same
JP3145175B2 (ja) * 1992-03-31 2001-03-12 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
IT1273491B (it) * 1995-02-03 1997-07-08 Snam Progetti Materiale avente struttura a strati tipo idrotalcite e relativi usi

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007029862A1 (ja) * 2005-09-08 2007-03-15 Jgc Corporation 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
JP2010520807A (ja) * 2007-03-13 2010-06-17 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト 一酸化炭素のメタン化のための触媒としての金属ドープ酸化ニッケル

Also Published As

Publication number Publication date
NZ512781A (en) 2003-04-29
CA2359940A1 (en) 2000-07-27
US20020042340A1 (en) 2002-04-11
NO20013570L (no) 2001-07-19
AU5054999A (en) 2000-08-07
NO20013570D0 (no) 2001-07-19
BR9916931A (pt) 2001-10-30
WO2000043121A1 (en) 2000-07-27
KR20010101612A (ko) 2001-11-14
EP1169126A1 (en) 2002-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1802394B1 (en) Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
EP1732688B1 (en) Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US20070191221A1 (en) Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions
US4285837A (en) Catalyst for steam reforming of hydrocarbons
JP2002535119A (ja) ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体
JP4648566B2 (ja) オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
US6562749B1 (en) Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor
JPH11130404A (ja) 部分酸化法による合成ガスの製造方法
JPH0459052A (ja) 水蒸気改質用触媒
DK202270397A1 (en) Method for preparing a steam reforming catalyst, catalyst and related use
JPS63248444A (ja) 炭化水素の水蒸気改質および／または部分酸化用触媒
JP3813646B2 (ja) 水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法
JPS6128451A (ja) 炭化水素の水蒸気改質用触媒
JP2000061307A (ja) 高分散型水蒸気改質触媒及び水素製造方法
JP4013689B2 (ja) 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器
EP1703979B1 (en) Catalyst for manufacturing synthesis gas and method of manufacturing synthesis gas using the same
JP4163302B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒の調製方法及びその触媒担体形成用酸化マグネシウム成形体
ZA200105594B (en) Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum.
MXPA01007377A (es) Portador de catalizador que tiene niquel, rutenio y lantano
JP4777190B2 (ja) 炭化水素からの水素製造用触媒、該触媒の製造法、及び該触媒を用いた水素製造法
JP2003284949A (ja) 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法
CN1156641A (zh) 烃类制合成气用催化剂的制备方法
JPH0616850B2 (ja) 水蒸気改質用の触媒
JP2008136907A (ja) 合成ガス製造用の触媒
JP2000001303A (ja) 炭酸ガスによる炭化水素改質用触媒および炭化水素の改質方法