JP2000000466A - 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents
合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温において高い収率で合成ガスを得る
ことができる触媒及び製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、少なくともイリジウム、白
金、ロジウム、またはパラジウム担持金属酸化物と固体
酸性化合物のいずれかを活性成分として含有することを
特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを
生成させる触媒によって解決される。
ことができる触媒及び製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、少なくともイリジウム、白
金、ロジウム、またはパラジウム担持金属酸化物と固体
酸性化合物のいずれかを活性成分として含有することを
特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを
生成させる触媒によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
と水蒸気が含まれる混合ガスから合成ガスを生成させる
触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関するもの
である。
と水蒸気が含まれる混合ガスから合成ガスを生成させる
触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】合成ガスは、一酸化炭素と水素からなる
ガスであり、直接、メタノール合成、オキソ合成、フィ
ッシャートロプシュ合成等の原料ガスに用いられるほ
か、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広い用
途をもっている。
ガスであり、直接、メタノール合成、オキソ合成、フィ
ッシャートロプシュ合成等の原料ガスに用いられるほ
か、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広い用
途をもっている。
【０００３】従来、合成ガスを製造する方法はいくつか
知られている。例えば、(１)石炭のガス化による方法、
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
知られている。例えば、(１)石炭のガス化による方法、
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
【０００４】ジメチルエーテルと水蒸気から水素や一酸
化炭素等を製造する触媒としては、銅またはニッケルか
らなりアルカリ金属を含まないものが知られている（特
表平９−５１０１７８号公報）。
化炭素等を製造する触媒としては、銅またはニッケルか
らなりアルカリ金属を含まないものが知られている（特
表平９−５１０１７８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表
面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの
問題があった。
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表
面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの
問題があった。
【０００６】また、銅またはニッケルからなりアルカリ
金属を含まない触媒は、生成するガスにおける二酸化炭
素の収率が高くて一酸化炭素の収率が低く、合成ガス製
造用触媒としては不満足なものであった。
金属を含まない触媒は、生成するガスにおける二酸化炭
素の収率が高くて一酸化炭素の収率が低く、合成ガス製
造用触媒としては不満足なものであった。
【０００７】本発明は、上記従来の問題点を解決し、低
温において高い収率で合成ガスを得ることができる触媒
及び製造方法を提供することを目的とする。
温において高い収率で合成ガスを得ることができる触媒
及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチ
ルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエー
テルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒と
して、イリジウム、白金、ロジウムおよびパラジウム担
持金属酸化物と固体酸性化合物が極めて有効であり、低
温で効率よく合成ガスを生成させうることを見出して本
発明を完成することができた。
を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチ
ルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエー
テルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒と
して、イリジウム、白金、ロジウムおよびパラジウム担
持金属酸化物と固体酸性化合物が極めて有効であり、低
温で効率よく合成ガスを生成させうることを見出して本
発明を完成することができた。
【０００９】すなわち、本発明は、少なくともイリジウ
ム、白金、ロジウム、またはパラジウム担持金属酸化物
と固体酸性化合物のいずれかを活性成分として含有する
ことを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成
ガスを生成させる触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を
含有する混合ガスに、少なくともイリジウム、白金、ロ
ジウム、またはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化
合物のいずれかを活性成分として含有する触媒を接触さ
せることを特徴とする合成ガスの製造方法に関するもの
である。
ム、白金、ロジウム、またはパラジウム担持金属酸化物
と固体酸性化合物のいずれかを活性成分として含有する
ことを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成
ガスを生成させる触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を
含有する混合ガスに、少なくともイリジウム、白金、ロ
ジウム、またはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化
合物のいずれかを活性成分として含有する触媒を接触さ
せることを特徴とする合成ガスの製造方法に関するもの
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】活性成分のイリジウム、白金およ
びロジウムはこれらの金属および／または化合物であ
る。イリジウムの化合物としてはイリジウムの酸化物、
塩化物が好ましく、イリジウムの酸化物はＩｒＯ2、塩
化物はＩｒＣｌ3である。白金の化合物としては白金の
酸化物、塩化物が好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよ
びＰｔＯ2であり、塩化物はＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3およ
びＰｔＣｌ4である。ロジウムの化合物としてはロジウ
ムの酸化物、塩化物が好ましい。ロジウムの酸化物はＲ
ｈ2Ｏ3であり、塩化物はＲｈＣｌ3である。
びロジウムはこれらの金属および／または化合物であ
る。イリジウムの化合物としてはイリジウムの酸化物、
塩化物が好ましく、イリジウムの酸化物はＩｒＯ2、塩
化物はＩｒＣｌ3である。白金の化合物としては白金の
酸化物、塩化物が好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよ
びＰｔＯ2であり、塩化物はＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3およ
びＰｔＣｌ4である。ロジウムの化合物としてはロジウ
ムの酸化物、塩化物が好ましい。ロジウムの酸化物はＲ
ｈ2Ｏ3であり、塩化物はＲｈＣｌ3である。
【００１１】このイリジウム、白金およびロジウム触媒
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガス収率が高い
ので好ましい。触媒中のイリジウム、白金またはロジウ
ムの含有率は約０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％である。これらの含有率が約０．０５重量
％未満および１０重量％以上であると、合成ガスの収率
が低下する。イリジウム、白金、ロジウムはこれらの２
種以上を組み合わせることができ、その場合、上記の含
有率はその合計である。
は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ま
しい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化
亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸
化物であるが、なかでもアルミナが合成ガス収率が高い
ので好ましい。触媒中のイリジウム、白金またはロジウ
ムの含有率は約０．０５〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％である。これらの含有率が約０．０５重量
％未満および１０重量％以上であると、合成ガスの収率
が低下する。イリジウム、白金、ロジウムはこれらの２
種以上を組み合わせることができ、その場合、上記の含
有率はその合計である。
【００１２】また、本発明の触媒には、イリジウム、白
金、ロジウムの金属および／または化合物のほかに他の
金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の
金属および化合物の例としては銅、コバルト、ニッケ
ル、鉄の金属及び／又は化合物を挙げることができる。
また、これらの金属および化合物を単独で用いるほか２
種以上を混合して用いることもできる。これらの第３成
分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であ
り、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
金、ロジウムの金属および／または化合物のほかに他の
金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の
金属および化合物の例としては銅、コバルト、ニッケ
ル、鉄の金属及び／又は化合物を挙げることができる。
また、これらの金属および化合物を単独で用いるほか２
種以上を混合して用いることもできる。これらの第３成
分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であ
り、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１３】これの触媒の製造には、この種の触媒の一
般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料
は、イリジウム、白金あるいはロジウムの化合物とし
て、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および
酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、
触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含
浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。この
ように調製された触媒組成物は、必要があれば常法によ
り焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３
００〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが
好ましい。
般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料
は、イリジウム、白金あるいはロジウムの化合物とし
て、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および
酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、
触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含
浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。この
ように調製された触媒組成物は、必要があれば常法によ
り焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３
００〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが
好ましい。
【００１４】また触媒は反応を行う前に活性化処理を行
うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１５】本発明のパラジウム触媒は、金属酸化物に
パラジウムを担持させたものと、固体酸性を有する化合
物とを物理的に混合して成る触媒である。
パラジウムを担持させたものと、固体酸性を有する化合
物とを物理的に混合して成る触媒である。
【００１６】この触媒を構成する一方の触媒成分は、金
属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用さ
れる金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、
シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等
であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガ
スの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させる
パラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重
量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウ
ムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以
上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の
触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほか
に他の金属あるいは化合物を併せて用いることができ
る。他の金属および化合物の例としては、Ｌi2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化
物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアル
カリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣeＯ2等の
希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以上
の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量％
以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、
通常１〜５重量％程度である。
属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用さ
れる金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、
シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等
であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガ
スの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させる
パラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重
量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウ
ムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以
上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の
触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほか
に他の金属あるいは化合物を併せて用いることができ
る。他の金属および化合物の例としては、Ｌi2Ｏ、Ｎａ
2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化
物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアル
カリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣeＯ2等の
希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以上
の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量％
以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、
通常１〜５重量％程度である。
【００１７】パラジウム担持金属酸化物触媒の製造に
は、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例
えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝
酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パ
ラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用され
る。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で
１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
は、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例
えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝
酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パ
ラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用され
る。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作に
は、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法
などの技術が利用できる。このように調製された触媒組
成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒
素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で
１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１８】次いで、水素雰囲気において、３００〜６
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１９】本発明の触媒を構成するもう一方の触媒成
分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有す
る化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チ
タニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、な
かでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。
分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有す
る化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チ
タニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、な
かでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。
【００２０】上記２種類の触媒成分の混合方法は、両成
分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよ
く、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧
縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合
は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反
応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比
で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜
５：１程度である。
分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよ
く、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧
縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合
は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反
応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比
で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜
５：１程度である。
【００２１】上記触媒においては、固体酸性を有する化
合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解し
てメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメ
タノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒
に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させ
るものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的
に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得
ることができる。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ (１) ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 (２)
合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解し
てメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメ
タノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒
に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させ
るものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的
に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得
ることができる。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ (１) ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 (２)
【００２２】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、
合成ガスが高収率で得られる。
エーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、
合成ガスが高収率で得られる。
【００２３】本発明においては、原料のジメチルエーテ
ルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料の
ジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２
０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の
供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転
化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でな
い。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外
の成分も含むことができる。その他の成分として反応に
不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、等を含むこと
ができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であ
り、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。
一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしま
うのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気
として５％以下である。
ルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料の
ジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２
０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の
供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転
化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でな
い。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外
の成分も含むことができる。その他の成分として反応に
不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、等を含むこと
ができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であ
り、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。
一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしま
うのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気
として５％以下である。
【００２４】反応温度は２００〜６００℃、好ましく
は、イリジウム触媒とロジウム触媒が３００〜５００
℃、白金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２
５０〜５００℃である。反応温度が２００℃より低いと
高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭
素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。
また、反応温度が６００℃より高いとメタンを主体とす
る炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの
割合が低下して好ましくない。
は、イリジウム触媒とロジウム触媒が３００〜５００
℃、白金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２
５０〜５００℃である。反応温度が２００℃より低いと
高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭
素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。
また、反応温度が６００℃より高いとメタンを主体とす
る炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの
割合が低下して好ましくない。
【００２５】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
【００２６】空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜２
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が２０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜２
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が２０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
【００２７】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００２８】こうして、イリジウム触媒の場合には、ジ
メチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜
１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通
常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物につい
ては、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水
素は２０％以下、通常１０％以下である。
メチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜
１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通
常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物につい
ては、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水
素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００２９】白金触媒の場合には、ジメチルエーテル転
化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、
合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程
度で得ることができる。副生物については、メタノール
は２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、
通常１％以下である。
化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、
合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程
度で得ることができる。副生物については、メタノール
は２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、
通常１％以下である。
【００３０】ロジウム触媒の場合には、ジメチルエーテ
ル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度
で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０
％程度で得ることができる。副生物については、メタノ
ールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以
下、通常１０％以下である。
ル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度
で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０
％程度で得ることができる。副生物については、メタノ
ールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以
下、通常１０％以下である。
【００３１】また、パラジウム触媒の場合には、ジメチ
ルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜１０
０％程度で、合成ガスを収率４０〜９０％程度、通常５
０〜９０％程度で得ることができる。副生物について
は、メタノールは２０％以下、通常５％以下、炭化水素
は２０％以下、通常５％以下である。
ルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜１０
０％程度で、合成ガスを収率４０〜９０％程度、通常５
０〜９０％程度で得ることができる。副生物について
は、メタノールは２０％以下、通常５％以下、炭化水素
は２０％以下、通常５％以下である。
【００３２】
【実施例】［実施例１〜６］ Ｉ．触媒の調製 塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）０.７７７ｇをイオン交換
水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−ア
ルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸
発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って
触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ2Ｏ3＝
０.５：９９.５(重量比)であった。
水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−ア
ルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸
発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って
触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ2Ｏ3＝
０.５：９９.５(重量比)であった。
【００３３】II．反応方法 内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。以上の操作
により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマ
トグラフにより分析した。
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。以上の操作
により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマ
トグラフにより分析した。
【００３４】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】
【００３７】
【数３】
【００３８】
【数４】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】［実施例７〜１２］ Ｉ．触媒の調製 塩化白金（ＰｔＣｌ4）０.８６３ｇを１０ｗｔ％の塩酸
水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ
−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ
2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ
−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入
し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０
℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間
焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を
行って触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ
2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００４２】II．反応方法 実施例１〜６と同様に行った。
【００４３】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表３、４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】［実施例１３〜１８］ Ｉ．触媒の調製 硝酸ロジウム(Ｒｈ(ＮＯ3)3）１.４０ｇをイオン交換水
約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アル
ミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸
発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って
触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ2Ｏ3＝
０.５：９９.５(重量比)であった。
約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アル
ミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸
発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２
４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成し
た。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って
触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ2Ｏ3＝
０.５：９９.５(重量比)であった。
【００４７】II．反応方法 実施例１〜６と同様に行った。
【００４８】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表５、６に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】［実施例１９〜２３］ Ｉ．触媒の調製 塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ2)０.８３３ｇを
溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００
ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−
４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、この
ものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気
中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２
０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃
で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｓｉ
Ｏ2＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、この
ものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ
（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理
的に混合して触媒を得た。
溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００
ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−
４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、この
ものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気
中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２
０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃
で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｓｉ
Ｏ2＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、この
ものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ
（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理
的に混合して触媒を得た。
【００５２】［実施例２４〜２８］塩酸５ｍｌに塩化パ
ラジウム(ＰｄＣｌ2)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこ
れにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液
に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを
投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１
２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３
時間焼成した。ついで、このものを、約５００ｍｌのイ
オン交換水に炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3）１.４６ｇを溶解
した水溶液に投入して、蒸発乾固した。そして、このも
のを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中
５００℃で３時間焼成した。さらに、このものを２０〜
４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３
時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ2Ｏ：
Ａｌ2Ｏ3＝０.５：１.０：９８.５（重量比）であっ
た。さらにまた、このものと、２０〜４０メッシュに整
粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重
量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
ラジウム(ＰｄＣｌ2)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこ
れにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液
に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを
投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１
２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３
時間焼成した。ついで、このものを、約５００ｍｌのイ
オン交換水に炭酸カリウム(Ｋ2ＣＯ3）１.４６ｇを溶解
した水溶液に投入して、蒸発乾固した。そして、このも
のを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中
５００℃で３時間焼成した。さらに、このものを２０〜
４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３
時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ2Ｏ：
Ａｌ2Ｏ3＝０.５：１.０：９８.５（重量比）であっ
た。さらにまた、このものと、２０〜４０メッシュに整
粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重
量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００５３】［実施例１９〜３３］実施例１９〜２３の
方法において、シリカゲルの代わりにチタニア(触媒学
会,ＴＩＯ−４）を用いる以外、実施例１９〜２３と同
じ方法により触媒を調製した。
方法において、シリカゲルの代わりにチタニア(触媒学
会,ＴＩＯ−４）を用いる以外、実施例１９〜２３と同
じ方法により触媒を調製した。
【００５４】II．反応方法 内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気お
よび／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。以上の操作により得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気お
よび／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度
で反応させた。以上の操作により得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００５５】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表７〜９に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【発明の効果】本発明の合成ガス製造用触媒は、ジメチ
ルエーテルと水蒸気との混合ガスを、２００〜６００℃
の低温で高い合成ガス収率を得ることができる。
ルエーテルと水蒸気との混合ガスを、２００〜６００℃
の低温で高い合成ガス収率を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−106832 (32)優先日 平成10年４月17日(1998．4．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６丁目18番１−1031
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくともイリジウム、白金、ロジウ
ム、またはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物
のいずれかを活性成分として含有することを特徴とす
る、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを生成させ
る触媒 - 【請求項２】 前記活性成分がイリジウムである請求項
１に記載の触媒 - 【請求項３】 前記活性成分が白金である請求項１に記
載の触媒 - 【請求項４】 前記活性成分がロジウムである請求項１
に記載の触媒 - 【請求項５】 前記活性成分がパラジウム担持金属酸化
物と固体酸性化合物である請求項１に記載の触媒 - 【請求項６】 ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混
合ガスに、少なくともイリジウム、白金、ロジウム、ま
たはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物のいず
れかを活性成分として含有する触媒を接触させることを
特徴とする合成ガスの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10507099A JP4488321B2 (ja) | 1998-04-17 | 1999-04-13 | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10683198 | 1998-04-17 | ||
| JP10683098 | 1998-04-17 | ||
| JP10-106830 | 1998-04-17 | ||
| JP10683298 | 1998-04-17 | ||
| JP10-106829 | 1998-04-17 | ||
| JP10682998 | 1998-04-17 | ||
| JP10-106832 | 1998-04-17 | ||
| JP10-106831 | 1998-04-17 | ||
| JP10507099A JP4488321B2 (ja) | 1998-04-17 | 1999-04-13 | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000000466A true JP2000000466A (ja) | 2000-01-07 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4488321B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002507535A (ja) * | 1998-03-24 | 2002-03-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒作用による水素発生 |
| JP2003047846A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
| US7115236B2 (en) | 2001-12-27 | 2006-10-03 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying method and system for fuel cell vehicle |
| JP2007001795A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Kansai Electric Power Co Inc:The | ジメチルエーテル改質システムおよびその運転方法 |
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| JPH0314761B2 (ja) * | 1980-10-07 | 1991-02-27 | Ici Plc | |
| JPH09118501A (ja) * | 1995-07-21 | 1997-05-06 | Haldor Topsoee As | 水素リッチガスの製造方法 |
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| JPH10174865A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Nkk Corp | 合成ガス製造用触媒およびその製造方法ならびに合成ガスの製造方法 |
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| JPH10174871A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Nkk Corp | 合成ガス製造触媒及び合成ガスの製造方法 |
| JPH11278803A (ja) * | 1998-01-21 | 1999-10-12 | Haldor Topsoe As | 水素リッチガスを製造する方法 |
-
1999
- 1999-04-13 JP JP10507099A patent/JP4488321B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7115236B2 (en) | 2001-12-27 | 2006-10-03 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying method and system for fuel cell vehicle |
| US7572422B2 (en) | 2001-12-27 | 2009-08-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying method for fuel cell vehicle and exhaust gas purifying system for fuel cell vehicle |
| JP2007001795A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Kansai Electric Power Co Inc:The | ジメチルエーテル改質システムおよびその運転方法 |
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