JP2003154270A - 水素製造触媒とそれを用いる水素製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】メタノールの水蒸気改質による水素製造法にお
いて、高活性であり、水素を長期間安定して工業的に有
利に製造できる触媒、および水素製造法を提供する。 【解決手段】主成分として銀および酸化亜鉛を含有する
ことを特徴とする水素製造用触媒、および該触媒を用い
ることを特徴とする水素製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの水蒸
気改質触媒、およびそれを用いる水素製造法に関する。
水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合物の
水素化、石油精製、脱硫などの化学工業用、更に冶金工
業用、半導体工業用に多く使用されている。また、最近
では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギ−源と
しても期待されており水素ガスの需要は益々増大の傾向
にある。

【０００２】

【従来の技術】水素ガスの製造法として従来広く行なわ
れてきた方法としては、たとえば液化石油ガス（ＬＰ
Ｇ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）およびナフサなどの炭化
水素の水蒸気改質法がある。この従来法は一般的に炭化
水素類の価格および供給が不安定であこと、原料炭化水
素の脱硫が必要であること、および反応温度が８００〜
１０００℃と非常に高く装置コストが高いことから、中
規模ないし小規模な水素ガス製造には不適当である。こ
れに対してメタノ−ルと水蒸気を反応させて水素ガスを
製造する方法は、原料メタノールの供給が容易であるこ
と、反応温度が３００℃以下であり、原料の脱硫等が不
要なので、建設費が比較的安価であること等の特徴があ
り、特に上記の如き水素使用装置に隣接して中規模ない
し小規模の水素ガス製造設置することが多くなってい
る。

【０００３】メタノ−ルの水蒸気改質反応は、（１）の
主反応の他に副反応として（２）で示す逆シフト反応も
起こり、生成した水素が消費されるとともに一酸化炭素
が副生する。 ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （１） ＣＯ₂＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ （２） その結果、改質ガス中には改質ガスからの分離除去が困
難な一酸化炭素が含有されることになる。熱力学的平衡
からは、反応温度が低い程、またメタノ−ルに対する水
の比率が高いほど（２）の反応が起りにくくなり、改質
ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる。従って改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低くするためには、低い温度で反応
を行なうことが必要になる。一方、メタノ−ルに対する
水の比率を高めれば一酸化炭素濃度が低くなるが、大過
剰の水の存在でメタノ−ルの水蒸気改質反応を行なうこ
とは蒸発のために多大のエネルギ−を必要とするので、
工業的にはメタノ−ルに対する水の比率（モル比）をで
きるだけ１に近づけた条件で行なうことが望ましい。

【０００４】一方、メタノールのオートサーマル改質反
応は下式で表される。 ＣＨ₃ＯＨ ＋x(1/2)Ｏ₂＋(1-x)Ｈ₂Ｏ →(3-x)Ｈ₂ ＋xＣＯ₂＋(1-x)ＣＯ （３） オートサーマル改質反応ではメタノールの酸化による発
熱反応とメタノールの水蒸気改質反応がその場で同時に
進行するので、従来のメタノール水蒸気改質反応と比較
して外部からの加熱装置が不要となり、より簡素なプロ
セスと装置で水素を主成分とする改質ガスが得られるの
が特徴である。ただし、オートサーマル改質反応では触
媒層の温度は３００℃以上の高温となるため、触媒の耐
久性に対しては、より過酷な条件となる。

【０００５】このような水蒸気改質反応における公知の
触媒としては、銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含
有する触媒（特公昭５４−１１２７４号公報参照）、
銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触媒（特開昭４
９−４７２８１号公報参照）、銅、亜鉛、アルミニウム
およびトリウムの各酸化物を含有する触媒（米国特許
４，０９１，０８６号公報参照）、銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよびクロムの各酸化物を含有する触媒（特開昭５
７−５６３０２号公報参照）などの銅系触媒が知られて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の如くメタノール
の水蒸気改質およびオートサーマル改質による水素製造
法において用いられる触媒は、ＣＯ生成量を少なくする
ため、低温で高活性を有し、且つ高温に曝されても高い
耐久性を示し、工業的に長時間使用できることが必要で
ある。即ちメタノールの水蒸気改質およびオートサーマ
ル改質による水素製造法における実用触媒としては、低
温度でも反応する充分な活性を有し、高温や長時間の反
応でも活性が低下しない、などの特性が要求される。前
述のメタノール水蒸気改質触媒の中で銅、クロムおよび
マンガンの酸化物を含有する触媒（特公昭５４−１１２
７４号）は、高ＳＶ時における活性が十分でない。酸化
銅および酸化亜鉛を含有する特開昭４９−４７２８１
号、米国特許４，０９１，０８６号および特開昭５７−
５６３０２号の触媒は、低温で高活性を有するが強度が
十分でなく、工業的に長時間使用することができないこ
とが課題として挙げられる。本発明の目的は、メタノー
ルの水蒸気改質による水素製造法において、高活性であ
り、水素を長期間安定して工業的に有利に製造できる触
媒、および水素製造法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を有するメタノールの水蒸気改質による水素製造法に
ついて鋭意検討した結果、銀および酸化亜鉛を含有する
触媒が高活性であり、水素を長期間安定して工業的に有
利に製造できること、また該触媒に更にガリウムやアル
ミニウムを含有させることで触媒の耐久性がより向上す
ることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、主成分として銀および
酸化亜鉛を含有することを特徴とする水素製造用触媒、
該触媒に更にガリウムおよび／またはアルミニウムを加
えた触媒、およびこれらの触媒の存在下で行うメタノー
ルの水蒸気改質による水素製造法である。

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明において用いられる触媒の主成分を
構成する元素（銀、亜鉛、ガリウムおよびアルミニウ
ム）の供給源は、触媒調製終了時に銀または銀の酸化
物、亜鉛の酸化物、ガリウムの酸化物およびアルミニウ
ムの酸化物となるものであれば特に制限はない。例えば
当該元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
塩基性炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、ピロ酸塩、錯
体化合物等を用いることができる。

【００１０】また、銀または銀の酸化物、および亜鉛の
酸化物、更に必要に応じてガリウムの酸化物およびアル
ミニウムの酸化物が触媒中に存在するものであれば、調
製法に特に制限はない。例えば、（１）予め調製された
酸化銀、酸化亜鉛、および必要に応じて酸化ガリウムお
よび／または酸化アルミニウムの各粉末を均一に混合す
る方法、（２）銀、亜鉛、および必要に応じてガリウム
および／またはアルミニウムの各水溶性塩の混合水溶液
にアルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを
加えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成し
て酸化物の混合物を得る方法、（３）銀、亜鉛、および
必要に応じてガリウムおよび／またはアルミニウムの各
水溶性塩の混合水溶液を酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素などの担体に含浸せしめた後、空気中焼成し
て酸化物の混合物を得る方法、（４）銀、亜鉛、および
必要に応じてガリウムおよび／またはアルミニウムの各
水溶性塩の混合水溶液を酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素などの担体にアルカリ、炭酸アルカリまたは
重炭酸アルカリなどを加えて析出沈殿せしめた後、この
共沈殿物を空気中焼成して酸化物の混合物を得る方法、
などが採用される。

【００１１】本発明で用いる触媒の各有効成分含有モル
比は、原子比で銀／亜鉛は１／９９〜９９／１、好まし
くは５／９５〜５０／５０である。また、ガリウムやア
ルミニウムを含有する場合には、原子比で銀／ガリウム
は９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜５０／
５０であり、銀／アルミニウムは９９／１〜１０／９
０、好ましくは９５／５〜５０／５０である。

【００１２】本発明で用いられる触媒は銀や亜鉛以外に
反応に不活性な成分を含有していても良い。不活性な成
分とは触媒成分等を分散させるための分散剤、触媒成型
助剤、触媒担体や支持構造物等であって、例えばシリ
カ、アルミナ、活性炭、タルク、グラファイト、金属
板、金属フィン等である。これらを前述の触媒調製工程
中に添加したり、これらの上で触媒を調製することによ
って触媒を調製することができる。

【００１３】本発明で用いられる触媒の形状に特に制限
はない。即ち粉末状、粒状、打錠成型ペレット、押出成
型ペレット等の形状で使用することができる。本発明の
触媒は反応に用いる前に必要に応じて焼成、還元等の処
理を行うことが望ましい。焼成処理は、その方法に特に
制限はなく一般に焼成炉内に静置または流動させ、空気
または不活性ガス雰囲気下に２００〜６００℃の温度範
囲で処理することが好ましい。還元処理は常法を採用す
ることができ、１００〜５００℃の温度範囲で水素ガ
ス、一酸化炭素ガス、メタノールによる還元等が有効で
ある。本発明の方法では未還元触媒を用いて反応を行っ
てもよい。

【００１４】本発明に用いられるメタノールは、その製
造方法に特に制限はなく如何なる製法によって製造され
たものも使用することができる。その純度はできる限り
高純度である方が望ましいが、最も入手し易く廉価な工
業的蒸留グレード品を用いても何等差し支えなく、従来
の気相接触改質法に用いられている程度の純度で充分に
使用可能である。本発明に用いられる水についても、そ
の製造方法に特に制限はなく、またその純度はできる限
り高純度である方が望ましいが、最も入手し易いイオン
交換水や蒸留水であっても何等差し支えなく、従来のメ
タノールの水蒸気改質法に用いられている程度の純度で
充分に使用可能である。本発明のオートサーマル改質反
応に用いられる酸素源は空気で十分であり、経済的にも
空気を使用することが好適であるが、反応条件や製造す
るガスの用途に合わせて、酸素を含有する原料ガスを調
製することができる。

【００１５】本発明において触媒と接触するメタノール
と水の比率に特に制限はないが、水／メタノールモル比
で０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１０の範囲
が選ばれる。供給物中の比率、反応条件、反応器の運転
状態等で触媒と接触するメタノールと水の比率は可変で
あり、前述の範囲から好適値が選ばれる。また、空気／
メタノール比は、０．３〜５．０、好ましくは０．５〜
３．０の範囲で選ばれる。

【００１６】本発明における反応温度は１００℃〜８０
０℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃の範囲が用い
られる。反応圧力は常圧〜１５０気圧の範囲であって、
反応雰囲気下に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス等を共存させて用いることができる。

【００１７】本発明における触媒の利用方法は、反応器
内でメタノールと水蒸気、および必要に応じて酸素が触
媒と接触して生成ガスが得られるものであれば特に制限
はない。例えば反応器内の一部に固定して固定床として
用いる方法、反応雰囲気中に分散させて流動床として用
いる方法等を前述のいずれの反応形式においても用いる
ことができる。本発明で得られる水素を主成分とする生
成ガスから純度の高い水素ガスを得る方法に特に制限は
なく、従来のメタノールの水蒸気改質法に用いられてい
るような水素ガス精製プロセスを利用することができ
る。

【００１８】

【実施例】本発明について以下に実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもの
ではない。なお各実施例においてメタノール転化率の算
出には下式を用いた。 メタノール転化率(%) ＝［生成炭化水素(mol) ＋生成一
酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(mol)］／［生成炭化
水素(mol) ＋生成一酸化炭素(mol) ＋生成二酸化炭素(m
ol) ＋未反応メタノール(mol)］×１００

【００１９】実施例１ 炭酸ナトリウム（無水）9gを500mlのイオン交換水とと
もに1リットル のビーカーに入れ溶解し、60℃とした。
ここに硝酸亜鉛（６水塩）21ｇと硝酸銀6gをイオン交換
水300ml に溶解し、60℃とした溶液を注下し、30分間攪
拌した。このように調製したスラリーを濾過し、得られ
た沈殿をイオン交換水4 リットルで洗浄した。続いて80
℃で乾燥し、その後380℃にて2 時間焼成することによ
り、亜鉛と銀が原子比で７対３となる組成の触媒を得
た。この触媒をボールミルで湿式粉砕した後、バインダ
としてアルミナゾルを4 重量％加え、直径２５mm、長さ
２０mm、４００セル毎平方インチのコージェライトハニ
カムに2ｇ担持した。このハニカムを流通式反応器に設
置し、メタノール30ｇ毎時、イオン交換水25ｇ毎時、空
気410 mL毎分を供給して連続反応させ、生成ガスはガス
クロマトグラフ装置で分析した。結果を表１に示す。

【００２０】実施例２ 炭酸ナトリウム（無水）を10.4ｇ、および硝酸亜鉛（６
水塩）14.9ｇ、硝酸銀8.5 ｇから実施例１の方法で亜鉛
と銀が原子比で５対５となる組成の触媒を得た。ハニカ
ムへの担持と反応は、実施例１の方法で行った。結果を
表１に示す。

【００２１】 表１ 実施例１ 実施例２ 原料供給量(ｇ毎時) メタノール ３０ ３０ 水 ２５ ２５ 空気供給量(mL毎分) ４１０ ４１０ 反応温度(℃) ４８４ ４８８ 反応開始時 生成一酸化炭素(mol％) ０．３ ０．４ メタノール転化率（％） ８２ ７７ 反応終了時 反応時間(hr) ６１ ６１ 生成一酸化炭素(mol％) ０．２ ０．４ メタノール転化率（％） ７６ ７２

【００２２】実施例３ 炭酸ナトリウム（無水）12.1gを500mlのイオン交換水と
ともに1リットル のビーカーに入れ溶解し、60℃とし
た。ここに硝酸亜鉛（６水塩）12ｇと硝酸銀6.8g、更に
硝酸ガリウム（９水塩）8.8 gをイオン交換水300ml に
溶解し、60℃とした溶液を注下し、30分間攪拌した。こ
のように調製したスラリーを濾過し、得られた沈殿をイ
オン交換水4 リットルで洗浄した。続いて80℃で乾燥
し、その後380℃にて2 時間焼成することにより、亜鉛
と銀とガリウムが原子比で４対４対２となる組成の触媒
を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１の方法で
行った。結果を表２に示す。

【００２３】実施例４ 炭酸ナトリウム（無水）を19.9ｇ、および硝酸亜鉛（６
水塩）24ｇ、硝酸銀13.6ｇ、更に硝酸アルミニウム（９
水塩）15.2ｇから実施例３の方法で亜鉛と銀とアルミニ
ウムが原子比で４対４対２となる組成の触媒を得た。ハ
ニカムへの担持と反応は、実施例１の方法で行った。結
果を表２に示す。

【００２４】 表２ 実施例３ 実施例４ 原料供給量(ｇ毎時) メタノール ３０ ３０ 水 ２５ ２５ 空気供給量(mL毎分) ４１０ ４１０ 反応温度(℃) ４９３ ４９１ 反応開始時 生成一酸化炭素(mol％) ０．５ ０．４ メタノール転化率（％） ７７ ７９ 反応終了時 反応時間(hr) ６０ ６０ 生成一酸化炭素(mol％) ０．５ ０．４ メタノール転化率（％） ７８ ７８

【００２５】比較例１ 炭酸ナトリウム（無水）を22.1ｇ、および硝酸銀1.72
ｇ、更に硝酸アルミニウム（９水塩）33.7ｇから実施例
３の方法で銀とアルミニウムが原子比で１対９となる組
成の触媒を得た。ハニカムへの担持と反応は、実施例１
の方法で行った。結果を表３に示す。

【００２６】比較例２ 硝酸銀1.9ｇと市販のシリカゾル（コロイダルシリカ、
スノーテックスＮ）30.0gを200mlのイオン交換水に加え
て撹拌し、調製したスラリーを80℃で乾燥し、その後38
0℃にて2 時間焼成することにより、銀とケイ素が原子
比で１対９となる組成の触媒を得た。ハニカムへの担持
と反応は、実施例１の方法で行った。結果を表３に示
す。

【００２７】 表３ 比較例１ 比較例２ 原料供給量 (ｇ毎時) メタノール ３０ ３０ 水 ２５ ２５ 空気供給量(mL毎分) ４１０ ４１０ 反応温度(℃) ５４３ ５２２ 反応開始時 生成一酸化炭素(mol％) ５．１ １．０ メタノール転化率（％） ５９ ２９ 反応終了時 反応時間(hr) ２３ ２９ 生成一酸化炭素(mol％) ５．０ １．０ メタノール転化率（％） ５７ ３２

【００２８】比較例１および２では、反応開始時よりメ
タノール転化率が低く、一酸化炭素濃度も高めに推移し
た（改善の兆しがないので反応中止した）のに対し、銀
および酸化亜鉛を含有する触媒を使用する（実施例１〜
４）ことにより、高転化率、低一酸化炭素濃度で長時
間、安定して反応を行うことができた。実施例３および
４では、触媒にガリウムやアルミニウムを加えることに
より、更に耐久性が向上した。

【００２９】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、銀
および酸化亜鉛を含有する触媒の存在下にメタノールを
水蒸気および酸素と反応させることにより、副生一酸化
炭素が少ない生成ガスを、長時間安定して製造すること
ができる。これにより、メタノール改質装置全体の簡略
化と小型化を進めることができ、小型定置式や可搬式、
あるいは車載型などの特に小型化が求められる条件で、
有利に水素ガスを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 靖史 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01 4G069 AA03 AA08 BB04A BB04B BC16A BC16B BC17A BC17B BC32A BC32B BC35A BC35B CC25 DA06 EA19 FA01 FA03 FB09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分として銀および酸化亜鉛を含有する
   ことを特徴とする水素製造用触媒。
2. 【請求項２】更にガリウムおよび／またはアルミニウム
   を含有する請求項１に記載の水素製造用触媒。
3. 【請求項３】メタノールの水蒸気改質による水素製造法
   において、請求項１または２に記載の触媒を用いること
   を特徴とする水素製造法。
4. 【請求項４】酸素の共存下で水蒸気改質を行う請求項３
   に記載の水素製造法。