JPWO2020137349A1

JPWO2020137349A1 - 正極スラリー、正極、二次電池、および正極の製造方法

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Publication number: JPWO2020137349A1
Application number: JP2020562971A
Authority: JP
Inventors: 辰治美濃; 栄祐佐藤; 良徳酒井; 和寿宇津宮
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-11-18
Also published as: CN113243055A; WO2020137349A1; US20220069272A1; CN113243055B

Abstract

正極スラリーは、正極合剤と、正極合剤を分散させる分散媒と、を含み、正極合剤は、正極活物質と導電剤と結着剤と添加剤とを含み、添加剤は、分子内にポリエーテル基と酸性基とを有する化合物を含む。

Description

本開示は、正極スラリー、正極、二次電池、および正極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、正極と負極と電解質とを備える。正極は、通常、集電シートと、集電シートに担持された正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、正極スラリーを集電シートの表面に塗布し、乾燥することにより形成される。正極スラリーは、正極活物質などを含む正極合剤と、正極合剤を分散させる分散媒と、を含む。

ところで、特許文献１は、コーティングヘッドのリップ先端部に振動発生器を取り付けた塗布装置を開示している。振動発生器がリップ先端部に振動を伝えることにより、リップ先端部から被塗布物に吐出される塗液の液切れ性を高め、被塗布物上の塗布終端部の糸引きを抑制することができる。特許文献１に記載の塗布装置は、正極スラリーの集電シートへの塗布に用いることができる。

特開２０１４−１７６８２４号公報

しかし、特許文献１に記載の塗布装置は振動発生器を別途取り付ける必要があり、塗布装置が複雑化する。塗布装置の操作も複雑化する。例えば、振動発生のオンおよびオフ、振動の大きさの調節、振動発生のタイミングの調節などの操作を要する。よって、正極の生産性の向上および製造コストの低減を図ることが難しい。特に、塗布装置を大型化したり塗布速度を高めたりする場合、特別な振動発生器を用いる必要があり、正極の製造コストが増大し易い。

そこで、本開示の目的は、従来の正極スラリーと比較して、塗布終端部の糸引きの抑制が可能な正極スラリーを提供することである。

上記に鑑み、本開示の第１の側面は、正極合剤と、前記正極合剤を分散させる分散媒と、を含み、前記正極合剤は、正極活物質と導電剤と結着剤と添加剤とを含み、前記添加剤は、分子内にポリエーテル基と酸性基とを有する化合物を含む、正極スラリーに関する。

本開示の第２の側面は、集電シートと、前記集電シートに担持された正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、本開示の第１の側面の正極スラリーを用いて形成されている、正極に関する。

本開示の第３の側面は、正極と負極と電解質とを具備し、前記正極は、本開示の第２の側面の正極である、二次電池に関する。

本開示の第４の側面は、本開示の第１の側面の正極スラリーを調製する第１工程と、前記集電シートの表面に前記正極スラリーを塗布し、乾燥し、正極合剤層を形成する第２工程と、を含む、正極の製造方法に関する。

本開示によれば、塗布終端部の糸引きを抑制することが可能な正極スラリーを提供することができる。

正極スラリーの塗布工程の一例を示す要部概略図である。集電シートの表面に正極スラリーが塗布された状態を示す概略図である。本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

［正極スラリー］
本開示の実施形態に係る正極スラリーは、正極合剤と、正極合剤を分散させる分散媒と、を含み、正極合剤は、正極活物質と導電剤と結着剤と添加剤とを含む。添加剤は、分子内にポリエーテル基と酸性基とを有する化合物（以下、化合物Ａと称する。）を含む。

ここで、図１は、正極スラリーの塗布工程の一例を示す要部概略図である。図１は、正極スラリー１４を用いた間欠塗布工程の要部を示す。図２は、集電シートの表面に正極スラリーが塗布された状態を示す概略図である。図１および図２中の矢印Ｘは、集電シート１２の搬送方向を示す。

ロール１１を回転させて帯状の集電シート１２をＸ方向に搬送しながら、塗布装置のコーティングヘッド１３から集電シート１２へ正極スラリー１４を間欠的に吐出する。塗布始端部Ｐ１でコーティングヘッド１３からの正極スラリー１４の吐出が開始され、塗布終端部Ｐ２でコーティングヘッド１３からの正極スラリー１４の吐出が停止される。このようにして、集電シート１２上に正極スラリー１４を間欠的に塗布する。これにより、図２に示すように、集電シート１２上に塗膜１５が間欠的に形成され、集電シート１２は、交互に形成される複数の塗布領域１６と未塗布領域１７とを有する。塗布領域１６は、塗布始端部Ｐ１から塗布終端部Ｐ２までの領域を指す。未塗布領域１７は、後に、正極リードの溶接および／または電池１個分の正極毎の切断などに利用される。

通常、コーティングヘッド１３からの正極スラリー１４の吐出が停止しても、正極スラリー１４の表面張力によりコーティングヘッド１３から塗膜１５が伸びるため、塗布終端部Ｐ２から当該Ｐ２に隣接する未塗布領域１７の方へ搬送方向Ｘに沿って正極スラリー１４が伸び、糸引き跡１８が生じ易い。糸引き跡１８の長さＬが大きいと、未塗布領域での正極リードの溶接不良が生じたりすることがあり、正極の信頼性が低下することがある。

これに対して、本開示では、正極スラリーに化合物Ａを含ませる。これにより、塗布終端部の糸引きを抑制することができる。すなわち、図２に示す糸引き跡１８の長さＬを小さくする、もしくは、糸引き跡１８を無くすことができる。糸引きの抑制により、信頼性に優れた正極を得ることができる。

また、正極スラリーへの化合物Ａの添加により上記の糸引きが抑制されるため、塗布装置に振動発生器を取り付ける必要がなく、塗布装置およびその操作の複雑化を回避することができ、正極の生産性の向上および製造コストの低減を図ることができる。塗布装置の大型化および塗布の高速化にも低コストで容易に対応することができる。

（化合物Ａ）
化合物Ａは、分子内にポリエーテル基と酸性基とを有する。酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などを含む。ポリエーテル基は、ポリアルキレンオキサイド基などを含む。ポリアルキレンオキサイド基は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）との共重合体などを含む。上記の共重合体は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。化合物Ａは、ポリエーテル基と酸性基との間に連結基を有してもよい。具体的には、化合物Ａとしては、ポリエーテル酸などが挙げられる。

上記の糸引き抑制の観点から、正極スラリー中の化合物Ａの含有量は、正極活物質１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．６質量部以上である。また、正極容量（正極活物質量）の確保などの観点から、正極スラリー中の化合物Ａの含有量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、５．０質量部以下である。

（正極合剤）
正極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、導電剤と、結着剤と、上記の化合物Ａとを含む。

正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。正極合剤の場合、導電剤として、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛が更に例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（分散媒）
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。

［正極の製造方法］
本開示の実施形態に係る正極の製造方法は、正極スラリーを調製する第１工程と、集電シートの表面に正極スラリーを塗布し、乾燥し、正極合剤層を形成する第２工程と、を含む。正極合剤層は、集電シートの一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。上記の製造方法は、更に、正極合剤層を圧延する工程を含んでもよい。

（第１工程）
第１工程では、正極合剤の各種材料を分散媒に投入した後、正極合剤と分散媒との混合物を撹拌すればよい。これにより、正極スラリーに化合物Ａを容易に含ませることができる。

（第２工程）
第２工程は、集電シートの表面に正極スラリーを塗布する第２Ａ工程と、集電シートの表面に付着させた塗膜を乾燥し、正極合剤層を形成する第２Ｂ工程とを含む。

（第２Ａ工程）
第２Ａ工程では、帯状の集電シートを搬送しながら、集電シートの表面に正極スラリーを間欠的に塗布してもよい。間欠塗布では集電シートの表面に塗布終端部が繰り返し多数形成されるため、上記の正極スラリーの使用による塗布終端部の糸引き抑制効果が顕著に得られる。

集電シートの搬送にはロールなどを用いればよく、ロールの回転数などにより集電シートの搬送速度を調節すればよい。集電シートの搬送速度は、例えば、１０ｍ／分以上、１００ｍ／分以下である。塗布装置としては、例えば、ダイコータなどが挙げられる。

（第２Ｂ工程）
第２Ｂ工程では、乾燥により塗膜から分散媒を除去する。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延した後の正極合剤層の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。第２Ａ工程で正極スラリーを間欠的に塗布する場合、第２Ｂ工程では、集電シートの表面に正極合剤層が間欠的に形成される。すなわち、集電シートは、交互に形成される複数の正極合剤層の形成領域と正極合剤層の未形成領域とを有する。

上記の製造方法は、更に、第２工程で得られた集電シートと集電シートの表面に形成された正極合剤層とを備える極板を所定の間隔で切断する工程を含んでもよい。これにより、集電シートと、集電シートに担持された正極合剤層とを備える正極を複数得ることができる。第２Ａ工程で正極スラリーを間欠的に塗布する場合、集電シートの正極合剤層の形成領域で集電シートを正極合剤層とともに切断してもよく、集電シートの正極合剤層の未形成領域で集電シートを切断してもよい。

（集電シート）
集電シートとしては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。

正極用の集電シートの材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極用の集電シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上、１５μｍ以下である。

［正極］
本開示の実施形態に係る電極は、集電シートと、集電シートに担持された正極合剤層と、を備え、正極合剤層は上記の正極スラリーを用いて形成される。正極合剤層は、通常、正極スラリーを集電シートの表面に塗布し、乾燥して形成される。すなわち、正極は、上記の製造方法により得られる。

［二次電池］
本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と負極と電解質とを具備し、正極は、上記の正極スラリーを用いて得られる。正極合剤層中の化合物Ａは、電池内で当該正極合剤層中に微量残留してもよい。

以下、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。

（正極）
正極は、例えば、正極集電体（集電シート）と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、上記の正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤層は、正極活物質と結着剤と導電剤と化合物Ａとを含む。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

（負極）
負極は、例えば、負極集電体（集電シート）と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。分散媒としては、正極スラリーで例示したものを用いることができる。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延した後の負極合剤層の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤と増粘剤とを含む。

負極活物質としては、炭素材料、ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素化合物、ならびにスズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム合金などが例示できる。炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素などが例示できる。

結着剤としては、正極合剤で例示したものを用いることができる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩を含む。）などが例示できる。

集電シートとしては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極用の集電シートの材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極用の集電シートの厚さは、例えば、３μｍ以上、５０μｍ以下である。

（電解質）
電解質は、リチウム塩などの溶質を溶媒に溶解させた液状の電解質でもよい。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水を用いてもよい。また、電解質は、固体電解質でもよい。

電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内である場合、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６、ｎは１または２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）などが挙げられる。イミド塩類としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは、０以上の整数｝などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（セパレータ）
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの表面に、アラミド系樹脂やセラミックスなどを含む耐熱層が形成されていてもよい。

二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

以下、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。図３は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ負極と正極とが直接接触することを防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。正極は、本開示の実施形態に係る正極の製造方法により作製されている。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）正極スラリーの調製
正極活物質と結着剤と導電剤と添加剤（すなわち正極合剤）に分散媒を加え、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。

正極活物質には、粉末状のリチウム含有複合酸化物（平均粒径１０μｍ）を用いた。結着剤には、粉末状のポリフッ化ビニリデンを用いた。導電剤には、粉末状のアセチレンブラックを用いた。添加剤には、化合物Ａとしてポリエーテル酸（楠本化成（株）製、ＨＩＰＬＡＡＤＥＤ４２０）を用いた。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。正極活物質と導電剤と結着剤との配合比（質量比）は、９５：２．５：２．５とした。正極スラリー中のポリエーテル酸の含有量は、正極活物質１００質量部あたり０．６質量部とした。

（２）正極合剤層の形成
上記で得られた正極スラリーを用いて、図１と同様の間欠塗布を実施した。すなわち、ロールを回転させて帯状の集電シートを搬送しながら、塗布装置を用いて上記で得られた正極スラリーを集電シートの表面に間欠的に塗布した。その後、塗膜を１００℃で加熱乾燥し、正極合剤層を形成した。

集電シートには、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。集電シートの搬送速度が２０ｍ／分となるように、ロールの回転速度を調節した。塗布装置には、スリット型ダイコータを用いた。ダイヘッドとロールとの間のギャップは、２００μｍとした。間欠的な塗布は、集電シートにおいて塗布領域の長さ（搬送方向の長さ）が２００ｍｍおよび未塗布領域の長さ（搬送方向の長さ）が５０ｍｍとなるように行った。

［評価］
上記で間欠的に形成された正極合剤層（乾燥後の塗膜）について、塗布終端部の糸引き跡の長さＬを求めた。具体的には、間欠的に形成された複数の塗布終端部の中から３つの塗布終端部を任意に選出し、選出した３つの塗布終端部の糸引き跡の長さをそれぞれ測定し、それらの平均値を求め、上記の長さＬとした。

各塗布終端部の糸引き跡の長さは、以下のようにして求めた。１つの塗布終端部に存在する糸引き跡の本数Ｎが１である場合、１本の糸引き跡の長さを測定し、当該塗布終端部の糸引き跡の長さとした。１つの塗布終端部に存在する糸引き跡の本数Ｎが２以上２０以下である場合、Ｎ本の糸引き跡の長さをそれぞれ測定し、それらの平均値を求め、当該塗布終端部の糸引き跡の長さとした。１つの塗布終端部に存在する糸引き跡の本数Ｎが２１以上である場合、塗膜の中央部から順に２０本の糸引き跡を選出し、選出した２０本の糸引き跡の長さをそれぞれ測定し、それらの平均値を求め、当該塗布終端部の糸引き跡の長さとした。なお、ここでいう糸引き跡の長さとは、塗布終端部の糸引き跡部分における塗布方向（集電シートの搬送方向）の長さを指し、糸引き跡の根本から先端までを示す。

《比較例１》
ポリエーテル酸の代わりにポリカルボン酸（楠本化成（株）製、ＨＩＰＬＡＡＤＥＤ１１１）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極合剤層を形成し、評価した。

《比較例２》
ポリエーテル酸の代わりにアミン混合物（楠本化成（株）製、ＨＩＰＬＡＡＤＥＤ１２０）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極合剤層を形成し、評価した。

《比較例３》
正極スラリーにポリエーテル酸を含ませない以外、実施例１と同様の方法により正極合剤層を形成し、評価した。

実施例１および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。なお、表１の糸引き跡の長さＬは、比較例３の場合の糸引き跡の長さＬを１００とした相対値として表した。

正極スラリーにポリエーテル酸を含ませた実施例１では、比較例１〜３と比較して、糸引き跡の長さＬが小さくなった。

本開示に係る正極スラリーは、高い信頼性が要求される正極の製造に好適に用いられる。

１電極群
２正極リード
３負極リード
４電池ケース
５封口板
６負極端子
７ガスケット
８封栓
１１ロール
１２集電シート
１３コーティングヘッド
１４正極スラリー
１５塗膜
１６塗布領域
１７未塗布領域
１８糸引き跡
Ｐ１塗布始端部
Ｐ２塗布終端部

Claims

正極合剤と、前記正極合剤を分散させる分散媒と、を含み、
前記正極合剤は、正極活物質と導電剤と結着剤と添加剤とを含み、
前記添加剤は、分子内にポリエーテル基と酸性基とを有する化合物を含む、正極スラリー。
前記酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基およびリン酸エステル基よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の正極スラリー。
前記ポリエーテル基は、ポリアルキレンオキサイド基を含む、請求項１または２に記載の正極スラリー。
前記化合物の含有量は、前記正極活物質１００質量部あたり０．１質量部以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極スラリー。
集電シートと、前記集電シートに担持された正極合剤層と、を備え、
前記正極合剤層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極スラリーを用いて形成されている、正極。
正極と負極と電解質とを具備し、
前記正極は、請求項５に記載の正極である、二次電池。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極スラリーを調製する第１工程と、
前記集電シートの表面に前記正極スラリーを塗布し、乾燥し、正極合剤層を形成する第２工程と、を含む、正極の製造方法。
前記第２工程では、帯状の前記集電シートを搬送しながら、前記集電シートの表面に前記正極スラリーを間欠的に塗布する、請求項７に記載の正極の製造方法。