KR100542784B1

KR100542784B1 - 굴절률분포형광학수지재료

Info

Publication number: KR100542784B1
Application number: KR1019980041415A
Authority: KR
Inventors: 노리히데 스기야마; 히데노부 무로후시; 다까시 오까조에; 마사유끼 다무라; 신 다떼마쓰; 준 이리사와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2006-08-30
Also published as: KR19990036773A; CN1213677A; EP0907088A2; EP0907088B1; ES2190026T3; EP0907088A3; DE69810410D1; US6166125A; DE69810410T2; CA2249161A1; CN1112594C; TW394859B; ATE230496T1

Abstract

기존의 광학수지재료에서는 실현이 어려웠던 높은 투명성과 내열성을 병유하는 굴절률분포형 광학수지재료의 제공.

실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 함불소중합체 (A) 와, 중합체 (A) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.005 이상 높은 특정의 함불소 다환식 화합물 (B) 로 이루어지고, 중합체 (A) 중에 화합물 (B) 가 중심에서 주변방향을 따라 농도가 저하되는 농도구배를 가지며 분포되어 있는 굴절률분포형 광학수지재료.

Description

굴절률분포형 광학수지재료{REFRACTION INDEX DISTRIBUTION TYPE OPTICAL RESIN MATERIALS}

본 발명은 종래의 광학수지재료에서는 실현이 어려웠던 높은 투명성과 내열성을 겸비한 굴절률분포형 광학수지재료에 관한 것이다.

본 발명의 광학수지재료는 그 자체가 광섬유 등의 광전송체이어도 되고, 또한 광섬유의 프리폼 등의 광전송체의 모재이어도 된다.

본 발명의 광학수지재료인 광전송체는 비결정수지이기 때문에 빛의 산란이 없고, 또한 자외광에서 근적외광까지 광범위한 파장대에서 투명성이 매우 높기 때문에, 다종다양한 파장의 광시스템에 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 광통신분야에 있어서 간선석영섬유에 이용되고 있는 파장인 1300 ㎚, 1550 ㎚ 에 있어서 저손실인 광전송체를 부여한다.

또한, 본 발명의 광학수지재료인 광전송체는 자동차의 엔진룸 등에서의 과혹한 사용조건에 견딜 수 있는 내열성, 내약품성, 내습성, 불연성을 구비한다.

본 발명의 광학수지재료인 광전송체는 굴절률분포형 광섬유, 로드렌즈, 광도파로(光導波路), 광분기기, 광합파기, 광분파기, 광감쇄기, 광스위치, 광아이솔레이터, 광송신모듈, 광수신모듈, 커플러, 편향자, 광집적회로 등의 다기에 걸친 굴절률분포형 광전송체로서 유용하다.

여기서, 굴절률분포란 광전송체의 특정 방향을 따라 굴절률이 연속적으로 변화하는 영역을 의미하며, 예를 들면 굴절률분포형 광섬유의 굴절률분포는 섬유의 중심에서 반경방향을 향해 굴절률이 포물선에 가까운 곡선으로 저하된다.

본 발명의 광학수지재료가 광전송체의 모재인 경우에는, 이것을 열연신 등으로 방사하여 굴절률분포형 광섬유 등의 광전송체를 제조할 수 있다.

종래, 굴절률분포형 플라스틱 광전송체용 수지로서는, C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 주쇄에 함(含)불소 지방족환구조를 갖는 함불소중합체가 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평8-5848 호 참조). 이 수지에 확산가능하며 이 수지와는 굴절률이 다른 확산물질을 이 수지에 분포시킴으로써 얻어지는 굴절률분포형 플라스틱 광전송체는 메틸메타크릴레이트수지, 카보네이트수지, 노르보르넨수지 등의 광전송체에서는 달성할 수 없었던 파장 1300 ㎚, 1550 ㎚ 에서 저손실인 광전송체를 부여하는 것이 알려져 있다.

그러나, 굴절률분포를 형성하기 위하여 굴절률이 다른 확산물질을 분포시키면 광학수지의 유리전이온도 (Tg) 가 저하되어 내열성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 확산물질이 클로로트리플루오로에틸렌의 5 ∼ 8 량체인 올리고머 (굴절률 1.41) 등과 같이 굴절률이 그다지 높지 않은 확산물질이 분산된 광학수지재료에 있어서는, 개구수 (NA) [NA=(n²-m²)^1/2, n 은 굴절률분포형 광학수지재료중의 굴절률의 최대값, m 은 굴절률분포형 광학수지재료중의 굴절률의 최소값.] 를 크게 하기 위하여 확산물질의 함유량을 많게 할 필요가 있다.

한편, 이 올리고머의 Tg 는 약 -60℃ 로 낮으며 실온에서는 액상의 화합물이기 때문에, NA 를 크게하고자 하여 함유량을 많게 할수록 Tg 가 저하된다. 그 결과, 광전송체가 고온에 노출되었을 때에 굴절률분포가 변화하거나 광전송성능이 변화하기 때문에, NA 를 크게하기 어렵다는 문제가 발생한다.

또한, 일본 공개특허공보 평8-5848 호에 기재된 디브로모테트라플루오로벤젠이나 클로로헵타플루오로나프탈렌 등의 확산물질은, 굴절률이 높기 때문에 충분한 개구수 (NA) 를 얻기 위한 첨가량이 적어도 되나, 이 확산물질이 분산된 광학수지재료에 있어서도 Tg 가 낮아서 내열성이 충분치 못하다. 또한, 이들 확산물질은 수지와의 상용성이 그다지 높지 않기 때문에 광산란이 발생하기 쉬우며, 광전송손실이 증가하는 원인이 된다.

본 발명은 종래의 굴절률분포형 광학수지재료가 갖는 과제를 해결하여, 내열성이 향상되고 또한 광전송손실이 낮은 광학수지재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 내열성을 부여하면서 저산란손실의 함불소 광학수지재료를 얻기 위해서는, 굴절률분포를 형성하기 위한 확산물질로서 상용성을 확보한 채로 고굴절률이며 또한 Tg 가 높은 화합물인 것이 중요하다고 생각하고, 이와 같은 화합물로서 특정의 함불소 다환식 화합물이 유효함을 발견하였다.

즉, 본 발명은 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 함불소중합체 (A) 와, 함불소중합체 (A) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.005 이상 높은 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물 (B) 로 이루어지고, 함불소중합체 (A) 중에 함불소 다환식 화합물 (B) 가 중심에서 주변방향을 따라 농도가 저하되는 농도구배를 가지며 분포되어 있는 굴절률분포형 광학수지재료로서, 함불소 다환식 화합물 (B) 가 하기 (B1), (B2) 및 (B3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물인 것을 특징으로 하는 굴절률분포형 광학수지재료이다.

(B1) 탄소환 또는 복소환이며 또한 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 2 개 이상이, 트리아진환, 산소원자, 황원자, 인원자 및 금속원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 결합으로 결합된 함불소 비축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 화합물.

(B2) 탄소환 또는 복소환이며 또한 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 3 개 이상이, 직접 또는 탄소원자를 포함하는 결합으로 결합된 함불소 비축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 화합물.

(B3) 탄소환 또는 복소환의 3 개 이상으로 구성되어 있는 축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 함불소 축합다환식 화합물.

본 발명에 있어서의 함불소 다환식 화합물 (이하, 화합물 (B) 라 함) 은 근적외광으로 광흡수가 일어나는 C-H 결합 (즉, 탄소-수소결합) 을 실질적으로 갖지 않는 화합물이며, 또한 후술하는 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 함불소중합체 (A) (이하, 중합체 (A) 라 함) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.005 이상 높은 화합물이다.

화합물 (B) 는 상기 (B1), (B2) 및 (B3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물이다. 화합물 (B) 는 상기 군에서 선택되는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 상기 군에서 선택되는 2 종 이상을 병용하여도 된다.

화합물 (B) 는 화합물중의 모든 수소원자가 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기로 치환된 구조로 이루어지는 퍼플루오로화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 이 퍼플루오로화합물중의 불소원자의 일부가 1 ∼ 2 개의 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있어도 된다. 화합물 (B) 의 수평균분자량은 3 × 10² ∼ 2 × 10³ 이 바람직하며, 3 × 10² ∼ 1 × 10³ 이 보다 바람직하다.

중합체 (A) 와의 용해성을 높이는 관점에서는 화합물 (B) 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 중합체 (A) 와의 굴절률차를 크게 하는 관점에서는 화합물 (B) 중에 퍼플루오로알킬기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 함불소환은 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 탄소환 또는 복소환이다. 탄소환 및 복소환으로서는 4 원환 이상의 것에서 선택되는 것이 바람직하며, 4 ∼ 6 원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 및 인원자 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 탄소수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

탄소환으로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환식 포화탄화수소환 ; 벤젠환, 벤젠환의 수소원자의 1 개 또는 2 개가 메틸기로 치환된 환 등의 방향족 탄화수소환 ; 시클로펜텐환, 시클로헥센환 등의 방향족 탄화수소환 이외의 환식 불포화탄화수소환 등을 들 수 있다.

복소환으로서는 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 트리아진환, 트리아졸환 등의 헤테로원자가 1 종인 복소환, 이소티아졸환 등의 헤테로원자가 2 종인 복소환 등을 들 수 있다.

바람직한 함불소환은 함불소 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직한 함불소환은 퍼플루오로 방향족 탄화수소환이다. 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 함불소 비축합 다환식 화합물은 2 개 또는 3 개 이상의 함불소환이 2 개 이상의 원자를 공유하지 않고 결합되어 있는 화합물이다. 2 개 이상의 원자를 공유하지 않고 결합한다는 것은, 함불소환이 1 개의 원자를 공유하여 결합하는 것 또는 함불소환이 직접결합 혹은 간접결합하는 것을 의미한다. 함불소환이 간접결합한다는 것은 함불소환이 1 이상의 원자를 통해 결합하는 것을 의미한다.

2 개의 함불소환이 결합하는 경우, 그 결합은 트리아진환, 산소, 황, 인 및 금속의 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 결합이다. 3 개 이상의 함불소환이 결합하는 경우, 그 결합은 트리아진환, 산소원자, 황원자, 인원자 및 금속원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 결합, 함불소환의 3 개 이상의 직접결합 또는 탄소를 포함하는 결합이다.

금속원자로서는 Zn, Sn, Pb, Ge, Si, Ti, Hg, Tl, As, Se, Te 및 Cd 에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 금속원자가 바람직하다. 열안정성 및 화학적안정이 좋은 함불소 비축합 다환식 화합물을 부여하는 점에서 보다 바람직한 금속은 Sn 이다.

2 개 이상의 함불소환이 트리아진환을 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는, 다음의 화학식 1 ∼ 3 으로 표시되는 함불소 방향족 트리아진화합물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 Φ^g (g 는 1 ∼ 6 의 정수) 는 퍼플루오로벤젠에서 g 개의 불소원자를 제외한 잔기를 나타낸다. g 개의 불소원자를 제외한 후 불소원자가 남아 있는 경우에는 그 불소원자의 일부 또는 전부가 퍼플루오로알킬기로 치환된 구조이어도 된다.

2 개 이상의 함불소환이 황원자를 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는 다음 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 함불소 방향족 함황화합물이 바람직하다.

2 개 이상의 함불소환이 인원자를 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는, (Φ¹)₃-P 로 표시되는 화합물 및 다음 화학식 6 으로 표시되는 포스파자트리엔환을 포함하는 결합으로 결합한 화합물이 바람직하다.

2 개 이상의 함불소환이 금속원자를 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는, 다음 화학식 7 또는 화학식 8 로 표시되는 함불소 방향족 함금속 화합물이 바람직하다.

3 개 이상의 함불소환이 직접 또는 탄소를 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합 다환식 화합물로서는, 다음 화학식 9 ∼ 화학식 12 로 표시되는 함불소 방향족 화합물이 바람직하다. 굴절률분포형 광학수지재료의 투명성을 저해하지 않는 관점에서 함불소 방향족 화합물중의 Φ¹∼Φ⁴ 의 수의 합계는 3 ∼ 5 개가 바람직하다.

F-(-Φ²-S-)_h-Φ¹ (h 는 1 ∼ 4 의 정수.)

Φ^k(-S-Φ¹)_k (k 는 1 ∼ 6 의 정수.)

(Φ¹)_p-M

(Φ¹-S-)_q-M

(M 은 Zn, Sn, Pb, Ge, Si, Ti, Hg, Tl, As, Se, Te 및 Cd 에서 선택되는 금속원자. p, q 는 금속 M 의 가수로 2 ∼ 4 의 정수.)

F-(Φ²)_r-F (r 은 3 ∼ 7 의 정수.)

탄소환 또는 복소환의 3 개 이상으로 구성되어 있는 축합다환식 화합물이며, 또한 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자 또는 불소함유기로 치환되어 있는 함불소 축합다환식 화합물에 있어서의 탄소환 및 복소환으로서는, 4 원환 이상의 것이 바람직하며, 4 ∼ 6 원환이 보다 바람직하다. 복소환을 구성하는 바람직한 원자로서는 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자, 인원자 등에서 선택된다.

함불소 축합다환식 화합물로서는 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로페날렌, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로안트라센, 퍼플루오로트리페닐렌, 퍼플루오로피렌, 퍼플루오로크리센, 퍼플루오로나프타센 등의 3 ∼ 4 개의 탄소환으로 구성되어 있는 함불소 축합다환식 탄화수소 또는 다음 화학식 13 또는 14 로 표시되는 함불소 축합다환식 화합물이 바람직하다.

굴절률분포형 광학수지재료의 투명성을 저해하지 않는 관점에서 퍼플루오로플루오렌, 퍼플루오로페날렌, 퍼플루오로페난트렌, 퍼플루오로안트라센 등의 3 개의 탄소환으로 구성되어 있는 함불소 축합다환식 탄화수소가 보다 바람직하다.

화합물 (B) 로서는 열안정성, 중합체 (A) 와의 용해성이 높은 것 및 굴절률분포형 광학수지재료의 투명성을 저해하지 않는 것에서 선택하는 것이 바람직하다.

이와 같은 화합물 (B) 로서는 2 개 이상의 함불소환이 적어도 트리아진환을 포함하는 결합으로 결합한 함불소 비축합다환식 화합물이 특히 바람직하다. 트리아진환으로서는 1,2,3-트리아진환, 1,2,4-트리아진환 및 1,3,5-트리아진환을 들 수 있고, 1,3,5-트리아진환이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 는 비결정성이며, 또한 근적외광으로 광흡수가 일어나는 C-H 결합을 실질적으로 갖지 않는 중합체이다. 중합체 (A) 로서는 C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 함불소중합체이면 특별히 한정되지 않으나, 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 함불소중합체가 바람직하다.

주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는다는 것은, 지방족환을 구성하는 탄소원자의 1 이상이 주쇄를 구성하는 탄소연쇄중의 탄소원자이며, 또한 지방족환을 구성하는 탄소원자의 적어도 일부에 불소원자 또는 불소함유기가 결합되어 있는 구조를 갖는 것을 의미한다. 함불소 지방족환구조로서는 함불소 지방족에테르환구조가 더욱 바람직하다.

중합체 (A) 의 용융상태에 있어서의 점도는 용융온도 200 ∼ 300 ℃ 에서 10³∼ 10⁵ 프와즈가 바람직하다. 용융점도가 너무 높으면 용융방사가 어렵고, 또한 굴절률분포의 형성에 필요한 화합물 (B) 의 확산이 일어나기 어려워지며 굴절률분포의 형성이 어려워진다. 또한, 용융점도가 너무 낮으면 실용상 문제가 발생한다. 즉, 전자기기나 자동차 등에서의 광전송체로서 사용되는 경우에 고온에 노출되어 연화되어 빛의 전송성능이 저하된다.

중합체 (A) 의 수평균분자량은 1 × 10⁴ ∼ 5 × 10⁸ 이 바람직하며, 5 × 10⁴ ∼ 1 × 10⁶ 이 보다 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 내열성을 저해하는 경우가 있고, 너무 크면 굴절률분포를 갖는 광전송체의 형성이 어려워진다.

함불소 지방족환구조를 갖는 중합체로서는, 함불소 환구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 것이나 2 개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 함불소 단량체를 환화중합하여 얻어지는 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체가 바람직하다.

함불소 지방족환구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체는, 일본 특허공보 소63-18964 호 등에 의해 알려져 있다. 즉, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 지방족환구조를 갖는 단량체를 단독중합함으로써, 또한 이 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼중합성을 공중합시킴으로써 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체가 얻어진다.

또한, 2 개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 함불소단량체를 환화중합하여 얻어지는, 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체는, 일본 공개특허공보 소63-238111 호나 공개특허공보 소63-238115 호 등에 의해 알려져 있다. 즉, 퍼플루오로(알릴비닐에테르) 나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등을 환화중합함으로써, 또는 이와 같은 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 등의 라디칼중합성을 공중합시킴으로써 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체가 얻어진다.

또 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 지방족환구조를 갖는 단량체와 퍼플루오로(알릴비닐에테르)나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 둘 이상의 중합성 이중결합을 갖는 함불소단량체를 공중합시킴으로써도 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체가 얻어진다.

함불소 지방족환구조를 갖는 중합체는 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체의 전중합단위에 대하여 함불소 지방족환구조를 갖는 중합단위를 20 몰% 이상, 특히 40 몰% 이상 함유하는 것이 투명성, 기계적 특성 등의 면에서 바람직하다.

상기한 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체로서는, 구체적으로는 다음 일반화학식 15 ∼ 18 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 예시된다. 그리고, 이들 함불소 지방족환구조를 갖는 중합체중의 불소원자는 굴절률을 높이기 위하여 일부 염소원소으로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 15 ∼ 18 에 있어서, h 는 0 ∼ 5 의 정수, i 는 0 ∼ 4 의 정수, j 는 0 또는 1, h＋i＋j 는 1 ∼ 6, s 는 0 ∼ 5 의 정수, t 는 0 ∼ 4 의 정수, u 는 0 또는 1, s＋t＋u 는 1 ∼ 6, p, q, r 은 각각 독립하여 0 ∼ 5 의 정수, p＋q＋r 은 1 ∼ 6, R¹∼R⁶ 는 각각 독립하여 불소원자, 염소원자, 중수소원자 (D) 또는 트리플루오로메틸기이다.]

함불소 지방족환구조를 갖는 단량체로서는, 하기 화학식 19 ∼ 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물에서 선택되는 단량체가 바람직하다.

[화학식 19 ∼ 21 에 있어서, R⁷∼ R¹⁸ 은 각각 독립하여 불소원자, 염소원자, 중수소원자 또는 트리플루오로메틸기이거나 또는 R⁹ 와 R¹⁰, R¹³ 과 R¹⁴ 및 R¹⁷ 과 R¹⁸ 은 각각 공동으로 -(CF₂)₄-, -(CF₂)₃-, -(CF₂)₂-, -CF₂-O-CF₂-, -(CF₂)₂-O-CF₂-, -O-(CF₂)₂- 및 -O-(CF₂)₃- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 형성하여도 된다.]

화학식 19 ∼ 21 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 화학식 22 ∼ 29 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

2 개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 함불소 단량체로서는, 하기 화학식 30 ∼ 32 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

CY¹Y²=CY³OCY⁴Y⁵CY⁶Y⁷CY⁸=CY⁹Y¹⁰

CY¹Z²=CZ³OCZ⁴Z⁵CZ⁶=CZ⁷Z⁸

CW¹W²=CW³OCW⁴W⁵OCW⁶=CW⁷W⁸

[화학식 30 ∼ 32 에 있어서 Y¹∼ Y¹⁰, Z¹∼ Z⁸ 및 W¹ ∼ W⁸ 은 각각 독립하여 불소원자, 염소원자, 중수소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.]

화학식 30 ∼ 32 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 다음 화합물 등을 들 수 있다.

CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂

CF₂=CFOCCl₂CF₂CF=CF₂

CF₂=CFOCF₂CF₂CCl=CF₂

CF₂=CFOCF₂CFClCF=CF₂

CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CFCl

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CF=CF₂

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CCl=CF₂

CF₂=CFOCF₂CF=CF₂

CF₂=CFOCF(CF₃)CF=CF₂

CF₂=CFOC(CF₃)₂CF=CF₂

CF₂=CFOCF₂OCF=CF₂

CF₂=CClOCF₂OCCl=CF₂

CF₂=CFOCCl₂OCF=CF₂

CF₂=CFOC(CF₃)₂OCF=CF₂

본 발명의 광학수지재료를 제조함에 있어서, 수지의 성형과 굴절률분포의 형성은 동시이거나 별도이어도 된다. 예를 들면, 방사나 압출성형 등에 의해 수지를 성형함과 동시에 굴절률분포를 형성하여 본 발명 광학수지재료를 제조할 수 있다. 또한, 방사나 압출성형으로 수지의 성형을 실시한 후, 굴절률분포를 형성할 수 있다. 그리고, 굴절률분포를 갖는 프리폼 (모재) 를 제조하고, 이 프리폼을 성형 (예를 들면 방사) 하여 광섬유 등의 광학수지재료를 제조할 수 있다. 그리고, 상기한 바와 같이 본 발명 광학수지재료는 상기 굴절률분포를 갖는 프리폼을 의미한다.

본 발명의 광학수지재료는 굴절률분포형 광섬유인 것이 가장 바람직하다. 이 광섬유에 있어서 화합물 (B) 는 중합체 (A) 보다 고굴절률의 물질이기 때문에, 화합물 (B) 가 광섬유의 중심에서 주변방향을 따라 농도가 저하되는 농도구배를 가지며 분포되어 있다. 그럼으로써, 광섬유의 중심에서 주변방향을 따라 굴절률이 저하되는 굴절률분포로 된다. 화합물 (B) 의 농도분포는 통상 화합물 (B) 를 용융상태의 중합체 (A) 의 중심에 배치하고, 주변방향을 향해 화합물 (B) 를 확산시킴으로써 형성할 수 있다.

화합물 (B) 는 중합체 (A) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.005 이상 높기 때문에, 광학수지재료중의 굴절률의 최대값 n 과 최소값 m 의 굴절률차를 크게 할 수 있다. 즉,「(n²-m²)^1/2」로 표시되는 개구수 (NA) 를 0.20 이상으로 할 수 있다. 화합물 (B) 는 중합체 (A) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.01 이상 높은 것이 바람직하다. 화합물 (B) 의 굴절률은 1.45 이상이 바람직하며, 1.47 이상이 보다 바람직하다.

일반적으로 중합체에 저분자량화합물을 첨가하면 중합체의 Tg 가 저하된다. 굴절률이 그다지 크지 않은 화합물을 굴절률차의 형성재로서 사용한 경우에는, 중합체중으로의 함유량을 많게 하여야만 하며, 그 결과 Tg 가 저하되어 내열성이 저하된다.

본 발명에 있어서의 화합물 (B) 는 굴절률이 높기 때문에 소량의 첨가, 예를 들면 광학수지재료 중심부의 화합물 (B) 의 농도가 15 중량% 이하로 되는 첨가량이어도 목적하는 굴절률차를 형성할 수 있으며, Tg 의 저하가 적은 이점이 있다.

또한 화합물 (B) 의 Tg 가 높기 때문에, 광학수지재료 중심부의 Tg 를 70 ℃ 이상으로 할 수 있다. 화합물 (B) 의 종류에 따라서는 광학수지재료 중심부의 Tg 를 90 ℃ 이상으로 할 수도 있다. 그럼으로써, 본 발명의 광학수지재료의 내열성이 비약적으로 향상된다.

또한, 화합물 (B) 는 중합체 (A) 에 대한 용해성이 양호하며, 그 포화용해도는 5 ∼ 20 중량% 이다. 용해성의 척도인 용해성파라미터 (SP 값) 는 중합체 (A) 가 6 ∼ 7 (cal/㎤)^1/2 임에 비하여, 화합물 (B) 는 8 ∼ 10 (cal/㎤)^1/2 과 가까운 값을 갖기 때문에 용해성이 좋다고 생각된다.

중합체 (A) 에 대한 화합물 (B) 의 함유량이 상기 포화용해도 이하인 경우에는, 본 발명의 광학수지재료의 투명성은 양호하며, 극소의 상분해나 화합물 (B) 의 미결정 등으로 인해 발생하는 광산란이 적다.

본 발명의 광학수지재료인 광전송체는 파장 700 ∼ 1600 ㎚ 이며, 100 m 의 전송손실이 15 ㏈ 이하로 할 수 있다. 파장 700 ∼ 1600 ㎚ 이라는 비교적 장파장에 있어서, 이와 같은 저레벨의 전송손실인 것은 매우 유리하다.

즉, 석영광섬유와 동일한 파장을 사용함으로써, 석영광섬유와의 접속이 용이하며, 또한 파장 700 ∼ 1600 ㎚ 보다 단파장을 사용하여야만 하는 종래의 플라스틱 광섬유에 비하여 저렴한 광원으로 충분하다는 이점이 있다.

광전송체의 전송특성에 있어서, 상기 전송손실과 함께 중요한 특성으로서 전송대역이 있다. 대량의 정보를 고속으로 전송하기 위하여 전송대역이 넓은 것이 바람직하다. 현재, 장거리통신에서 사용되는 석영계 싱글모드섬유는 전송대역이 수십 ㎓·㎞ 의 넓은 전송대역을 갖는다.

한편, 플라스틱 광섬유는 섬유직경이 굵고 광원·수광소자와의 접속 또는 섬유끼리의 접속이 용이한 점에서 저렴한 단거리통신시스템의 구축에 대한 기대가 높아지고 있다.

통상의 플라스틱 광섬유는 스텝 인덱스형으로서, 전송대역은 수 ㎒·㎞ 정도로 좁다. 이것을 해결하기 위하여 본 발명과 같은 전송대역이 보다 넓은 굴절률분포형 플라스틱 광섬유가 제안되고 있다. 이 굴절률분포형 플라스틱 광섬유에 있어서는 이 굴절률분포가 열적으로 안정되지 못하면, 결과적으로 전송대역이 저하된다.

본 발명의 광학수지재료는 내열성이 비약적으로 향상되어 있기 때문에, 굴절률분포의 열적인 안정성이 높고 실온 이상의 고온에 장기간 노출된 경우에도 전송대역의 저하를 방지할 수 있다.

(실시예)

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 다음 예에 있어서 예 1 ∼ 3 은 중합체 (A) 의 합성예, 예 4 ∼ 10 및 예 16 ∼ 17 은 실시예, 예 11 ∼ 15 는 비교예이다.

(예 1)

750 g 의 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) [PBVE], 4 ㎏ 의 이온교환수, 260 g 의 메탄올 및 3.7 g 의 ((CH₃)₂CHOCOO)₂를 내용적 5ℓ의 유리플라스크에 넣는다. 계내를 질소로 치환한 후, 40 ℃ 에서 22 시간 현탁중합을 실시하여 수평균분자량 약 5 × 10⁴ 의 중합체를 690 g 얻는다. 이 중합체를 불소/질소혼합가스 (불소가스농도 20 용량%) 분위기중에서 250 ℃, 5 시간 처리함으로써 광투과성 및 열안정성이 양호한 중합체 (이하, 중합체 A1 이라 함) 를 얻는다.

중합체 A1 의 고유점도 [η] 는 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) [PBTHF] 중 30 ℃ 에서 0.3 이었다. 중합체 A1 의 Tg 는 108 ℃ 이며, 실온에서는 단단하고 투명한 유리상의 중합체였다. 또한, 굴절률은 1.342, SP 값은 6.6 (cal/㎤)^1/2 이었다.

(예 2)

PBVE 를 173 g, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) [PDD] 를 27 g, PBTHF 를 200 g, 중합개시제로서 ((CH₃)₂CHOCOO)₂를 2 g, 내용적 1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 넣는다. 계내를 질소로 치환한 후, 40 ℃ 에서 20 시간 중합을 실시하여 수평균분자량 약 1.5 × 10⁵ 의 투명한 중합체 20 g 을 얻는다. 이 중합체를 불소/질소혼합가스 (불소가스농도 20 용량%) 분위기중에서 250 ℃, 5 시간 처리함으로써, 광투과성 및 열안정성이 양호한 중합체 (이하, 중합체 A2 라 함) 를 얻는다. 중합체 A2 의 Tg 는 150 ℃, 굴절률은 1.325, SP 값은 6.5 (cal/㎤)^1/2 이었다.

(예 3)

PDD 와 테트라플루오로에틸렌을 중량비 80 : 20 으로 PBTHF 를 용매로 사용하여 라디칼중합함으로써, Tg 가 160 ℃ 이며 수평균분자량이 약 1.7 × 10⁵ 인 중합체를 얻는다. 이 중합체를 불소/질소혼합가스 (불소가스농도 20 용량%) 분위기중에서 250 ℃, 5 시간 처리함으로써 광투과성 및 열안정성이 양호한 중합체 (이하, 중합체 A3 라 함) 를 얻는다. 중합체 A3 는 무색투명하며 굴절률은 1.305, SP 값은 6.3 (cal/㎤)^1/2 이었다.

(예 4)

중합체 A1 및 퍼플루오로(테트라페닐주석) 의 혼합물 [후자를 혼합물중 7 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 a 라 함) 를 얻는다. 성형체 a 의 굴절률은 1.357, Tg 는 91 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 원통관 중공부(中空部)에 성형체 a 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 200 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 변화는 보이지 않았다. 그리고, 다음과 같은 펄스법에 의해 전송대역을 측정함으로써 전송특성을 평가하였다.

즉, 펄스재너레이터를 사용하여 펄스레이저광을 발진시키고, 이것을 광섬유로 입사하여 출사광을 샘플링오실로스코프로 검출하였다. 이 검출신호를 푸리에변환하여 주파수특성을 해석함으로써 전송대역을 측정하였다. 광섬유를 70 ℃, 1000 시간 보존한 후에 전송대역을 측정한 결과, 보존전후 모두 260 ㎒·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 5)

중합체 A1 및 트리스(퍼플루오로페닐)포스핀의 혼합물 [후자를 혼합물중 7 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 b 라 함) 를 얻는다. 성형체 b 의 굴절률은 1.357, Tg 는 88 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 b 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 200 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 240 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 6)

중합체 A1 및 1,4-비스(퍼플루오로페닐티오)테트라플루오로벤젠의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 c 라 함) 를 얻는다. 성형체 c 의 굴절률은 1.357, Tg 는 85 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 c 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 200 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 250 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 7)

중합체 A1 및 2,4,6-트리스(퍼플루오로페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 d 라 함) 를 얻는다. 성형체 d 의 굴절률은 1.357, Tg 는 95 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 d 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 240 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 100 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 80 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 300 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 8)

중합체 A1 및 퍼플루오로터페닐의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 e 라 함) 를 얻는다. 성형체 e 의 굴절률은 1.357, Tg 는 95 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 e 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 170 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 140 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 110 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 260 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 9)

중합체 A1 및 퍼플루오로쿼터페닐의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 f 라 함) 를 얻는다. 성형체 f 의 굴절률은 1.357, Tg 는 93 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 f 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 240 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 190 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 280 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 10)

중합체 A1 및 퍼플루오로안트라센의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 g 라 함) 를 얻는다. 성형체 g 의 굴절률은 1.357, Tg 는 95 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 g 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 240 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 190 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 또한, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 310 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 11)

중합체 A1 및 클로로트리플루오로에틸렌의 올리고머 (평균분자량 850, 굴절률 1.41 ) 의 혼합물 [후자를 혼합물중 15 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 h 라 함) 를 얻는다. 성형체 h 의 굴절률은 1.357, Tg 는 75 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 h 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 110 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 100 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 80 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 코어의 중심부근에서 굴절률의 저하가 보였다. 또한, 이에 따라 전송대역의 저하가 보이고, 보존전에 260 ㎒·㎞ 였던 것이 보존후에는 160 ㎒·㎞ 로 저하되었다.

(예 12)

중합체 A1 및 알드리치사 제조 데카플루오로비페닐 (굴절률 1.45) 의 혼합물 [후자를 혼합물중 7 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 i 라 함) 를 얻는다. 성형체 i 의 굴절률은 1.357, Tg 는 73 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 i 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 굴절률분포형 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 100 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 코어의 중심부근에서 굴절률의 저하가 보였다. 이에 따라 전송대역의 저하가 보이고, 보존전에 200 ㎒·㎞ 였던 것이 보존후에는 110 ㎒·㎞ 로 저하되었다.

(예 13)

중합체 A1 및 알드리치사 제조 퍼플루오로디페닐술피드의 혼합물 [후자를 혼합물중 6 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 j 라 함) 를 얻는다. 성형체 j 의 굴절률은 1.357, Tg 는 77 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 j 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 굴절률분포형 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 190 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 120 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 코어의 중심부근에서 굴절률의 저하가 보였다. 이에 따라 전송대역의 저하가 보이고, 보존전에 260 ㎒·㎞ 였던 것이 보존후에는 180 ㎒·㎞ 로 저하되었다.

(예 14)

중합체 A1 및 알드리치사 제조 퍼플루오로나프탈렌 (굴절률 1.48) 의 혼합물 [후자를 혼합물중 6 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 k 라 함) 을 얻는다. 성형체 k 의 굴절률은 1.357, Tg 는 76 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 k 를 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 굴절률분포형 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 180 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 150 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 110 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 코어의 중심부근에서 굴절률의 저하가 보였다. 이에 따라 전송대역의 저하가 보이고, 보존전에 220 ㎒·㎞ 였던 것이 보존후에는 110 ㎒·㎞ 로 저하되었다.

(예 15)

중합체 A1 및 PCR 사 제조 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리플루오로벤젠의 혼합물 [후자를 혼합물중 6 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 m 이라 함) 를 얻는다. 성형체 m 의 굴절률은 1.355, Tg 는 79 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A1 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 m 을 삽입하고 200 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 230 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 굴절률분포형 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 210 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 170 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 130 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 70 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 코어의 중심부근에서 굴절률의 저하가 보였다. 이에 따라 전송대역의 저하가 보이고, 보존전에 250 ㎒·㎞ 였던 것이 보존후에는 170 ㎒·㎞ 로 저하되었다.

(예 16)

중합체 A2 및 2,4,6-트리스(퍼플루오로페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 n 이라 함) 를 얻는다. 성형체 n 의 굴절률은 1.340, Tg 는 130 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A2 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 n 을 삽입하고 230 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 270 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 250 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 200 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 170 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 85 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 그리고, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 280 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

(예 17)

중합체 A3 및 2,4,6-트리스(퍼플루오로페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물 [후자를 혼합물중 5 중량% 포함함] 을 유리봉관중에 넣고, 250 ℃ 에서 용융성형하여 원주상의 성형체 (이하, 성형체 p 라 함) 를 얻는다. 성형체 p 의 굴절률은 1.320, Tg 는 140 ℃ 였다.

이어서, 중합체 A3 만으로 이루어지는 원통관을 용융성형에 의해 작성하고, 이 중공부에 성형체 p 를 삽입하고 230 ℃ 로 가열하여 합체시킴으로써 프리폼을 얻는다. 이 프리폼을 270 ℃ 에서 용융방사함으로써 굴절률이 중심부에서 주변부를 향해 서서히 저하되는 광섬유가 얻어진다. 얻어진 광섬유의 광전송특성은 780 ㎚ 에서 300 ㏈/㎞, 850 ㎚ 에서 250 ㏈/㎞, 1300 ㎚ 에서 200 ㏈/㎞ 로서, 가시광에서 근적외광까지의 빛을 양호하게 전달할 수 있는 광섬유임을 확인하였다.

이 광섬유를 85 ℃ 의 오븐중에 1000 시간 보존한 후, 꺼내서 굴절률분포를 인터파코간섭현미경으로 측정하여, 보존전의 굴절률분포와 비교한 결과 특별히 변화는 보이지 않았다. 그리고, 예 4 와 동일한 펄스법에 의해 전송대역을 측정하여 보존전후의 특성을 비교한 결과, 모두 260 ㏈·㎞ 로 대역의 저하가 일어나지 않는 점에서 내열성이 양호함이 확인되었다.

본 발명에 있어서의 화합물 (B) 는 굴절률이 높기 때문에, 소량의 첨가이어도 목적하는 굴절률차를 형성할 수 있으며, 화합물 (B) 의 첨가로 인한 Tg 의 저하가 적은 이점이 있다. 이 이점 및 화합물 (B) 의 Tg 가 높기 때문에, 본 발명의 광학수지재료는 내열성이 비약적으로 향상되고, 굴절률분포의 열적인 안정성이 높고, 실온 이상의 고온에 장기간 노출된 경우에도 전송대역의 저하를 방지할 수 있다. 그리고, 굴절률이 높은 화합물 (B) 는 개구수 (NA) 를 크게 할 수 있다.

또한, 화합물 (B) 는 중합체 (A) 에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 본 발명의 광학수지재료의 투명성은 양호하며, 극소의 상분리나 화합물 (B) 의 미결정 등으로 인해 발생하는 광산란이 적다.

Claims

실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 비결정성 함불소중합체 (A) 와, 함불소중합체 (A) 와의 비교에 있어서 굴절률이 0.005 이상 높은 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물 (B) 로 이루어지고, 함불소중합체 (A) 중에 함불소 다환식 화합물 (B) 가 중심에서 주변방향을 따라 농도가 저하되는 농도구배를 가지며 분포되어 있는 굴절률분포형 광학수지재료로서, 함불소 다환식 화합물 (B) 가 하기 (B1), (B2) 및 (B3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함불소 다환식 화합물인 것을 특징으로 하는 굴절률분포형 광학수지재료:

(B1) 탄소환 또는 복소환이며 또한 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 2 개 이상이, 트리아진환, 산소원자, 황원자, 인원자 및 금속원자의 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 결합으로 결합된 함불소 비축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 화합물;

(B2) 탄소환 또는 복소환이며 또한 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 함불소환의 3 개 이상이, 직접 또는 탄소원자를 포함하는 결합으로 결합된 함불소 비축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 화합물; 및

(B3) 탄소환 또는 복소환의 3 개 이상으로 구성되어 있는 축합다환식 화합물이며, 또한 실질적으로 C-H 결합을 갖지 않는 함불소 축합다환식 화합물.
제 1 항에 있어서, 굴절률분포형 광학수지재료에 있어서의 개구수 (NA) [NA=(n²-m²)^1/2, n 은 굴절률분포형 광학수지재료중의 굴절률의 최대값, m 은 굴절률분포형 광학수지재료중의 굴절률의 최소값.] 가 0.20 이상인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 굴절률분포형 광학수지재료의 중심부의 유리전이온도가 70 ℃ 이상인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 굴절률분포형 광학수지재료의 중심부의 함불소 다환식 화합물 (B) 의 농도가 15 중량% 이하인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 광학수지재료가 굴절률분포형 광섬유제조용 프리폼 또는 굴절률분포형 광섬유인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 함불소중합체 (A) 가 주쇄에 함불소 지방족환구조를 갖는 함불소중합체인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 함불소중합체 (A) 의 수평균분자량이 1 × 10⁴ ∼ 5 × 10⁸ 인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 함불소 다환식 화합물 (B) 의 굴절률이 1.45 이상인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 함불소 다환식 화합물 (B) 의 수평균분자량은 3 × 10² ∼ 2 × 10³ 인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 탄소환이 4 원환 이상의 것인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 탄소환이 환식 포화탄화수소환 또는 환식 불포화탄화수소환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 11 항에 있어서, 환식 포화탄화수소환이 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 11 항에 있어서, 환식 불포화탄화수소환이 시클로펜텐환, 시클로헥센환 또는 벤젠환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 복소환이 4 원환 이상의 것인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 복소환을 구성하는 원자가 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 및 인원자에서 선택되는 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 복소환이 헤테로원자 1 종 또는 2 종의 복소환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 16 항에 있어서, 헤테로원자 1 종의 복소환이 티오펜환, 푸란환, 피리딘환 또는 트리아진환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 16 항에 있어서, 헤테로원자 2 종의 복소환이 트리아졸환 또는 이소티아졸환인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 함불소 비축합 다환식 화합물이 2 개 이상의 함불소환이 적어도 트리아진환을 포함하는 결합으로 결합한 화합물인 굴절률분포형 광학수지재료.
제 1 항에 있어서, 금속이 Zn, Sn, Pb, Ge, Si, Ti, Hg, Tl, As, Se, Te 및 Cd 에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 금속인 굴절률분포형 광학수지재료.