JP4059677B2 - ビスマスの回収方法及び硫酸ビスマスの回収方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄金属製錬工程より産出する有価物を含む原料から、有価物を回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物であるビスマスを湿式処理により回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ビスマスは、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留したビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分のビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られる。
【0003】
銅電解液中に濃縮されたビスマスは、例えば脱銅電解で除去され、除去されたビスマスは大部分が乾式工程へ繰返される。
【0004】
高熱揮発して鉛と共に捕集されたビスマスは、鉛製錬工程へ送られ、電気炉等の乾式処理を行い、粗鉛中に移行する。粗鉛は、例えばケイフッ化水素酸浴で電解精製され、鉛が陰極に電着しビスマスが陽極泥(アノードスライム)となる。陽極泥は更に乾式処理が行われ、粗ビスマスとなる。この粗ビスマスは、例えばケイフッ化水素酸浴や塩化物浴にて電解精製されて製品ビスマスとなる。
【0005】
製品ビスマスの回収に当たっては、説明した通り多くの場合乾式処理が行われ、この乾式処理は鉛を使用するため、作業環境上好ましくない。このため、乾式処理を行わないビスマスの回収法の開発が望まれている。またビスマスは鉛や銅あるいは同族元素である砒素、アンチモンと挙動を共にすることが多く、これらの成分との分離も課題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決する、湿式法によるビスマス回収方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のビスマス回収法検討を行った結果、ビスマス回収方法として、
(1)非鉄製錬の煙灰処理において産出する、塩酸酸性の水溶液中のビスマスを、配位結合を有するMRT樹脂に、BV(ベッドボリューム)=0.1〜4において選択吸着させるビスマスの回収方法。
(2)上記(1)において、吸着したビスマスをBV=0.5以上1.5未満として、硫酸溶液にて溶離する硫酸ビスマスの回収方法。
(3)ビスマスを含む水溶液が、銅及び鉛製錬工程の中間処理物である上記(1)又は(2)に記載の方法。
(4)ビスマス溶離液が、8モル/L以上の硫酸であり、かつ溶離時の液温が40℃以上である上記(3)に記載の方法。
(5)ビスマス濃度の高い液であるBV=0.5以上1.5未満の溶離液を冷却し、硫酸ビスマスを晶析回収した後、該液を再び溶離液として使用する上記(3)に記載の方法。
を提供するものである。
【作用】
以下本発明の構成を詳しく説明する。なお構成は例を挙げて説明しているが、本発明はこの例に制限されるものではない。
【0008】
ビスマスは、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留したビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。
一方大部分のビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られる。鉛製錬工程では、電気炉等の乾式処理を行い、ビスマスを粗鉛中に移行させる。粗鉛は、例えばケイフッ化水素酸浴で電解精製され、鉛が陰極に電着しビスマスが陽極泥(アノードスライム)となる。
陽極泥は更に乾式処理が行われ、粗ビスマスとなる。この粗ビスマスは、例えばケイフッ化水素酸浴や塩化物浴にて電解精製されて製品ビスマスとなる。
製品ビスマスの回収に当たっては、説明した通り多くの場合乾式処理が行われ、この乾式処理は鉛を使用するため、作業環境上好ましくない。このため、さまざまな湿式処理法が提案されている。
【0009】
例えば特開2000−109939に開示されているように、ビスマスを含む非鉄製錬工程中間物として、煙灰に種々の湿式処理を行った塩酸酸性のビスマス塩水溶液がある。この塩酸酸性ビスマス塩水溶液にはビスマスが濃縮されており、ビスマス回収の原料として好適である。
【0010】
一方、回収されるビスマス形態として、金属ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられる。本発明者は、種々の検討を行った結果、塩酸酸性ビスマス塩水溶液に樹脂法を適用することにより、高純度な硫酸ビスマスを得ることが可能であることを見出した。
【0011】
すなわち、該ビスマス含有液に配位結合を有する樹脂を接触させ、ビスマスを選択的に樹脂に吸着させた後、硫酸で溶離することにより、高純度の硫酸ビスマスを得る。
配位結合を有する樹脂の一態様として、以下に示すMRTが有効であると本発明者は見出した。配位結合とは、共有結合の一種で、一方の原子の非結合電子対が相手の原子に供与され共有されることによって結合するものである。この配位結合の例としてクラウンエーテル等が挙げられる。
【0012】
樹脂はイオン交換樹脂等の適用も可能であるが、特許第2984683号(登録日;平成11年10月1日)に開示されている樹脂であって、よりビスマスの選択性の高い(本発明者が、初めて見出した。)米国IBC社製品であるMRT(Molecular Recognition Technology、分子認識技術)樹脂が好適である。その構造の例を以下に示す。特徴は、下式における下線部がクラウンエーテルとなり、このクラウンエーテルとカチオンが配位結合する。このクラウンエーテルの大きさ、即ち輪の大きさによりカチオンの選択性が可能となる。
マトリクス-O-SiYZ-( CH2 ) a ( OCH2R1CHCH2 ) b ( BCHR2CH2 ) c ( DCHR3CH2 )dE
B及びD:例えばO、OCH2、S等から選択
E:例えば低級アルキル、SH、OH等から選択
R1:例えばH、SH、OH等から選択
R2:例えばH及び低級アルキル等から選択
R3:例えばH、低級アルキル、アリール等より選択
Y及びZ:Cl、OCH3、OC2H5等から選択
a:2ないし10
b:0または1
c:1ないし2000
d:0ないし2000
マトリクス:砂、シリカゲル、ガラス、アルミナ等から選択
【0013】
配位結合を有する樹脂と処理液とのBV値(ベッドボリューム、通液量を樹脂体積で割った値、すなわち樹脂体積の何倍の液量を通液したという指標)は、表4に示すように0.1〜8が望ましい。Biが吸着され、不純物となるCu、Pb、Asが吸着され難いからである。
このMRT樹脂に原料である塩酸酸性ビスマス水溶液を常温で作用(吸着)させる。塩酸酸性下でのビスマス溶解度は常温でも十分にあるため、吸着液温を高くすることは経済上好ましくない。吸着操作の通液速度は、カラム法における一般的な値、すなわち空間速度(space velocity)5〜20(1/hr)で十分である。SVを大きくしすぎると流速がビスマス吸着速度を上回るため、ビスマスが十分に吸着されずカラムから流出してくる。ビスマス以外の成分、例えば銅、砒素、鉛は、吸着されないため、ビスマスの選択濃縮が可能となる。
【0014】
溶離工程における吸着後の樹脂と溶離液のBV値は、表5に示すように0.5以上、1.5未満が望ましい。これは、ビスマスが好適に樹脂より回収できるからである。
溶離操作の液温は、表2に示すように40℃以上、溶離液である硫酸濃度は、表1に示すように8モル/L以上が好ましい。液温低下並びに硫酸濃度の低下は硫酸ビスマスの溶解度低下を招く。通液速度は、カラム法における一般的な値、すなわちSV(空間速度)0.5〜10(1/hr)で十分である。SVを大きくしすぎると流速がビスマス溶離速度を上回るため、ビスマスが十分に溶離されずカラム中に残留するばかりか、溶離液中のビスマス濃度を高くすることができない。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
溶離した硫酸ビスマスは、冷却することにより硫酸ビスマス白色結晶が晶析する。放冷時の温度は、20℃以下が好ましい。低温になるほど硫酸水溶液中の硫酸ビスマスの溶解度が低下する。ビスマスを晶析回収した後の溶離液は、再び溶離液として繰返すことが可能である。
【0018】
晶析した硫酸ビスマスを固液分離した後、付着液を洗い流すために硫酸で洗浄する。水で洗浄を行うと溶解度のため硫酸ビスマスが溶出してしまう。洗浄後の硫酸ビスマスは、洗浄液である硫酸が付着しているため、真空乾燥を行う。
【0019】
このようにして得られた硫酸ビスマスの純度は99.99%以上であった。本発明は、工程数が少なくかつ製品となる高純度硫酸ビスマスを直接得るものである。
【0020】
以上説明したように、簡便な硫酸ビスマス回収方法を確立した。
【実施例】
【0021】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に制限されるものではない。
【0022】
非鉄製錬中間物である塩酸酸性ビスマス水溶液の組成を表3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】
カラムにMRT樹脂(商品名:SuperLig#83)30gを充填し、塩酸酸性ビスマス水溶液を下降流でBV=20の液量を通液した。SVは10(1/hr)であった。吸着操作中の液濃度推移を表4に示す。ビスマスに関して、表3の処理対象液中のビスマス濃度4.9g/Lに対して表4に示すカラム流出液(処理後液)BV=0.1〜8までにおいて、ビスマス濃度が0.07〜3.68g/Lに減っていること、
更に、Cu、As、Pbが、表3の処理対象液中のCu0.97g/L、As1.34g/L、Pb0.63g/Lに対して、表4では、BV=4において、Cu1.06、As1.33、Pb0.64とほぼ同程度の濃度となっていることから、ビスマスのみが選択吸着されていることが分かる。
【0025】
【表4】
【0026】
ビスマスを選択吸着した樹脂を0.5モル/L塩酸と1モル/L硫酸で押し出し洗浄した後、溶離液である9モル/Lの硫酸を60℃、SV2の条件で作用させた。溶離液中の濃度推移を表5に示す。
【0027】
【表5】
【0028】
BV=0.5〜1の溶離液を20℃まで冷却した結果、硫酸ビスマス白色結晶2.74gが得られた。この時の析出後液中ビスマス濃度は、2.41g/Lであった。この結晶を9モル/Lの硫酸で洗浄した後、真空乾燥を25℃、10mmHg、12hrの条件下で行い、成分分析を行った。その結果を表6に示す。
【0029】
【表6】
【0030】
表6に示すように極めて高純度の硫酸ビスマスが得られた。
【比較例】
【0031】
キレート樹脂(MX−2、ミヨシ油脂)30gを実施例と同様にカラムに充填し供試液を通液した。このときの吸着後液中濃度推移を表7に示す。
実施例の表4と比較してビスマスは、吸着されているが
他の銅、砒素、鉛が、実施例では、BV=4において、Cu=1.06g/L、As1.33g/L、Pb=0.64g/Lと吸着されていないのに対して、本比較例においては、Cu=0.68g/L、As=0.87g/L、Pb=0.26g/Lと処理後液中の濃度が減少し、吸着していることを確認できる。このためビスマスの選択分離性はMRT樹脂に比べ劣ることが分かる。
【0032】
【表7】
【0033】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により簡便な方法で高純度ビスマス及び高純度硫酸ビスマスの回収が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の処理フロー一態様を示す。
Claims (5)
- 非鉄製錬の煙灰処理において産出する、塩酸酸性の水溶液中のビスマスを、配位結合を有するMRT樹脂に、BV(ベッドボリューム)=0.1〜4において選択吸着させることを特徴とするビスマスの回収方法。
- 請求項1において、吸着したビスマスをBV=0.5以上1.5未満として、硫酸溶液にて溶離することを特徴とする硫酸ビスマスの回収方法。
- ビスマスを含む水溶液が、銅及び鉛製錬工程の中間処理物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- ビスマス溶離液が、8モル/L以上の硫酸であり、かつ溶離時の液温が40℃以上であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- ビスマス濃度の高い液であるBV=0.5以上1.5未満の溶離液を冷却し、硫酸ビスマスを晶析回収した後、該液を再び溶離液として使用することを特徴とする請求項3に記載の方法。
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