JP3548097B2 - 酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスとの分離回収方法 - Google Patents
酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスとの分離回収方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、非鉄製錬工程等で発生する酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅から、有価物を分離回収する方法に関するものであり、更に詳しく述べると有価物であるビスマスを銅等と湿式処理により分離し回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
砒素、アンチモン、ビスマスのいわゆる5族元素は、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。砒素、アンチモン、ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留した砒素、アンチモン、ビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分の砒素、アンチモン、ビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られ分離回収される。
【0003】
銅電解液中に濃縮された砒素、アンチモン、ビスマスは、例えばイオン交換樹脂や脱銅電解で除去される。脱銅電解で発生した殿物が電解沈殿銅と呼ばれており、砒素、アンチモン、ビスマスが濃縮されている。
【0004】
電解沈殿銅中には砒素が含まれており、この砒素の安定化処理が困難であり、多くの場合貯蔵されている。また電解沈殿銅には砒素、アンチモン、ビスマスの他に有価物である銅が多量に含まれており、有価物回収の観点から貯蔵には問題がある。
【0005】
また砒素、アンチモン、ビスマスは挙動を共にすることが多く、これらの分離も課題となっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点を解決する、湿式法によるビスマスと銅等を分離し、有価物であるビスマスを回収する方法を提供するものである。
【0007】:
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅からの銅等とビスマスの分離回収方法の種々の検討を行った結果、分離回収方法として、
(1)酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物を1段階目の浸出として50〜200g/Lの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケルからなる金属群の内少なくとも一種以上の金属を溶出させた後、2段階目の浸出として該硫酸浸出残渣を2〜3M/Lの塩酸で浸出し、ビスマスを溶出させることを特徴とする酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスの分離回収方法。
(2)硫酸浸出の条件が、液温40℃以上、処理時間2時間以上、パルプ濃度90dry−g/L以下であることを特徴とする(1)に記載の方法。
(3)塩酸浸出の条件が、液温20℃以上、処理時間1時間以上、パルプ濃度75dry−g/L以下であることを特徴とする(1)に記載の方法。
(4)上記(1)記載の塩酸処理後の処理液をpH=2〜3とし、ビスマスを残渣中に回収することを特徴とする請求項1記載の方法。
を提供する。
【作用】以下本発明の構成を詳しく説明する。なお構成は例を挙げて説明しているが、本発明はこの例に制限されるものではない。
【0008】
砒素、アンチモン、ビスマスのいわゆる5族元素は、鉛、銅、錫、銀、金などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。砒素、アンチモン、ビスマスは、銅や鉛鉱石に随伴して産出されることが多く、乾式製錬によってその粗金属中に残留する。例えば、粗銅中に残留した砒素、アンチモン、ビスマスは、銅の電解精製工程において他の不純物と共に電解液に濃縮される。一方大部分の砒素、アンチモン、ビスマスは、銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られ分離回収される。
【0009】
銅電解液中に濃縮された砒素、アンチモン、ビスマスは、例えばイオン交換樹脂や脱銅電解で除去される。この脱銅電解で発生した殿物が電解沈殿銅と呼ばれており、銅、砒素、アンチモン、ビスマスが濃縮されている。
【0010】
電解沈殿銅中には砒素が含まれており、この砒素の安定化処理が困難なため、多くの場合貯蔵されている。また電解沈殿銅には砒素、アンチモン、ビスマスの他に有価物である銅が多量に含まれており、有価物回収の観点から貯蔵には問題がある。
【0011】
本発明者らは、酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物例えばアルカリ処理をした電解沈殿銅からの銅等とビスマスの分離回収の種々の検討を行った結果、アルカリ浸出をした電解沈殿銅を硫酸浸出して銅、砒素、ニッケルを溶出させた後、浸出残渣を塩酸浸出しビスマスを溶出させることによりビスマスと銅等との分離ができるとの知見を得た。
【0012】
すなわちアルカリ処理をした電解沈殿銅を硫酸で浸出すると銅、砒素、ニッケルの大部分が浸出される。このときビスマスは浸出されず残渣に残留濃縮する。このアルカリ処理をした電解沈殿銅中の銅の形態は、アルカリ処理により酸化第一銅に変換されており、この酸化第一銅は硫酸に容易に溶解する。このため、銅とビスマスの分離が効率よく行われる。アルカリ処理後の電解沈殿銅品位は、例えばビスマス1〜10%、銅50〜70%、砒素1〜10%、ニッケル1〜10%である。この硫酸浸出残渣を塩酸で浸出することにより、ビスマスが溶出するため銅等とビスマスの分離が可能であることを見い出した。
【0013】
硫酸で浸出された銅、砒素、ニッケルの回収は、例えば中和処理が適用可能である。ここで発生した中和残渣は非鉄金属製錬の乾式工程に繰返すことが可能である。また浸出液は、液中に硫酸が残留しているため、再度硫酸浸出工程へ繰返すことが可能である。
【0014】
硫酸濃度が高くなるとBiが浸出されるため、硫酸濃度は50〜200g/L、さらに詳細に述べると80から100g/Lが好ましい。この時の硫酸浸出後液中の硫酸濃度は約20g/L程度であり、硫酸濃度を調整した後再度硫酸浸出に繰返すことが可能である。また硫酸浸出後液のブリードオフ時、硫酸濃度が比較的低いため、中和処理による銅等の有価物回収が容易に行えるメリットもある。
【表1】
【0015】
硫酸浸出の処理時間は、2時間以上更に詳しく述べると3〜5時間が好ましい。処理時間が短いと特に銅の浸出率が低くなる。処理時間が5時間を超えるとBiが溶出する傾向であるため好ましくない。
【表2】
【0016】
硫酸処理の液温が低いと銅の浸出率が低くなるため、銅等とビスマスの分離は困難となる。液温は40℃以上、更に詳しく述べると55〜65℃が好ましい。液温が60℃より高いと、銅の浸出率はさほど上昇せず熱エネルギーのロスとなるため好ましくない。
【表3】
【0017】
硫酸浸出のパルプ濃度が上昇するとCu、As、Niの浸出率が低下しBiとの分離が困難となる。パルプ濃度は90dry−g/L以下、さらに詳しく述べると40〜70dry−g/Lが好ましい。
【表4】
【0018】
硫酸浸出で得られた残渣はビスマスが主成分であり、ビスマスの形態は酸化ビスマスと考えられる。このビスマス化合物は、酸類、例えば塩酸に溶解する。
【0019】
塩酸浸出の塩酸濃度は2〜3モル/L以上が好ましい。塩酸濃度が薄いとビスマス浸出率が上がらない。
【表5】
【0020】
塩酸溶解の液温は、20℃以上更に詳しく述べると55〜65℃が好ましい。
【表6】
【0021】
塩酸浸出の浸出時間は、1時間以上更に詳しく述べると2時間以上が好ましい。
【表7】
【0022】
塩酸浸出のパルプ濃度は、75dry−g/L以下、更に詳しく述べると45〜60dry−g/Lが好ましい。パルプ濃度が高いとBi浸出率が低下する。
【表8】
【0023】
塩酸浸出されたビスマスの回収方法は、例えば加水分解法の適用が可能である。この加水分解法は、含ビスマス塩酸溶液のpHを上げていくとBiが加水分解を起こしオキシ塩化ビスマス(BiOCl)として回収する方法である。
【0024】
本発明により、アルカリ処理をした電解沈殿銅から銅等とビスマスを分離回収することが可能となった。
【0025】
以上説明したように、銅等とビスマスとを分離する簡便な方法を確立した。
【実施例】
【0026】
以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に限定されるものではない。
【0027】
銅製錬工程中間処理物として産出されるアルカリ処理をした電解沈殿銅の組成は表の通りである。この電解沈殿銅中の銅の形態は酸化第一銅である。
【0028】
【表9】
【0029】
電解沈殿銅960wet−gを硫酸濃度80g/Lの液12Lにリパルプし、60℃4hr攪拌放置後、固液分離を行った。このとき残渣は339wet−g(付着水分34.5%)得られた。分析値を表10に示す。
【0030】
【表10】
【0031】
硫酸浸出残渣240wet−gを常温の2モル/L塩酸溶液3Lにリパルプした。1時間のリパルプ後、濾過による固液分離を実施し、167.7wet−g(付着水分53.2%)の残渣を得た。
【0032】
【表11】
【0033】
60℃に加温した塩酸浸出後液2.9Lに200g/LのNaOH0.98Lを添加し、pH2.25とし4時間攪拌放置した。その後固液分離を実施し、27.4wet−g(付着水分58.5%)の残渣を得た。この残渣の品位を表に示す。
【表12】
【比較例】
【0034】
アルカリ処理を行っていない電解沈殿銅16.4dry−gを80g/Lの硫酸0.25Lにリパルプし、60℃×4hr攪拌放置した。その後、固液分離を実施し、浸出率を算出した結果、次のようになった。
表1に示す銅の浸出率85%以上に比べ、8.2%と比べはるかに悪い値であり、銅、ビスマスの効率的分離回収が不可能であった。
【表13】
【0035】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により電解沈殿銅から有価物であるビスマスと銅等とを分離回収することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、本発明の処理フローの一態様を示す。
Claims (4)
- 酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物を1段階目の浸出として50〜200g/Lの硫酸で浸出し、銅、砒素、ニッケルからなる金属群の内少なくとも一種以上の金属を溶出させた後、2段階目の浸出として該硫酸浸出残渣を2〜3M/Lの塩酸で浸出し、ビスマスを溶出させることを特徴とする酸化第一銅及びビスマスを含む処理対象物から銅等とビスマスの分離回収方法。
- 硫酸浸出の条件が、液温40℃以上、処理時間2時間以上、パルプ濃度90dry−g/L以下であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 塩酸浸出の条件が、液温20℃以上、処理時間1時間以上、パルプ濃度75dry−g/L以下であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1の塩酸処理後の処理液をpH=2〜3とし、ビスマスを残渣中に回収することを特徴とする請求項1記載の方法。
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